JPH1045815A - 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法Info
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- JPH1045815A JPH1045815A JP20744696A JP20744696A JPH1045815A JP H1045815 A JPH1045815 A JP H1045815A JP 20744696 A JP20744696 A JP 20744696A JP 20744696 A JP20744696 A JP 20744696A JP H1045815 A JPH1045815 A JP H1045815A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色の少ない人造大理石を容易に製造するこ
とに適した樹脂組成物および着色の少ない人造大理石を
提供する。 【解決手段】 メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体および／またはアクリルシロップを１００重量
部、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物を２〜１２０重量部、ジシアノジアミドを該エポキ
シ基を基準として０．３〜１．５当量、ラジカル重合開
始剤を０．００１〜５重量部および無機充填剤を３０〜
８００重量部、必要により硬化促進剤としてイミダゾー
ル骨格を有する化合物を含有してなる樹脂組成物、およ
びこの樹脂組成物を３０℃〜１００℃で注型重合して軟
質のアクリル系樹脂とし、次いで該軟質のアクリル系樹
脂を９０℃〜２００℃で熱圧縮成形することによって着
色の少ない人造大理石が得られる。
とに適した樹脂組成物および着色の少ない人造大理石を
提供する。 【解決手段】 メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体および／またはアクリルシロップを１００重量
部、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物を２〜１２０重量部、ジシアノジアミドを該エポキ
シ基を基準として０．３〜１．５当量、ラジカル重合開
始剤を０．００１〜５重量部および無機充填剤を３０〜
８００重量部、必要により硬化促進剤としてイミダゾー
ル骨格を有する化合物を含有してなる樹脂組成物、およ
びこの樹脂組成物を３０℃〜１００℃で注型重合して軟
質のアクリル系樹脂とし、次いで該軟質のアクリル系樹
脂を９０℃〜２００℃で熱圧縮成形することによって着
色の少ない人造大理石が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は成形性、耐熱性に優
れる人造大理石の製造に適した樹脂組成物およびその樹
脂組成物を成形してなる人造大理石に関する。
れる人造大理石の製造に適した樹脂組成物およびその樹
脂組成物を成形してなる人造大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂を主体とするシ
ートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモ
ールディングコンパウンド（ＢＭＣ）材料はその成形作
業の簡便さから従来のハンドレイアップ成型法や、スプ
レーアップ成型法に置き換わってきており、バスタブ等
の用途に用いられている。しかし、不飽和ポリエステル
樹脂を主体とするこれらの材料はアルカリ性で加水分解
を起こすため、耐熱水性や耐久性に劣るという問題点が
あった。これを改善するために種々の方法が提案されて
いる。
ートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモ
ールディングコンパウンド（ＢＭＣ）材料はその成形作
業の簡便さから従来のハンドレイアップ成型法や、スプ
レーアップ成型法に置き換わってきており、バスタブ等
の用途に用いられている。しかし、不飽和ポリエステル
樹脂を主体とするこれらの材料はアルカリ性で加水分解
を起こすため、耐熱水性や耐久性に劣るという問題点が
あった。これを改善するために種々の方法が提案されて
いる。
【０００３】例えば、特公平６−２８０４号公報には、
ラジカル重合性単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に溶解も
しくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂
（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその無水物
（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、それら成分
の配合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部
に対して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ
樹脂（Ｃ）１０〜１００重量部および無機質充填剤
（Ｅ）１００〜１０００重量部の範囲で且つエポキシ樹
脂（Ｃ）１当量に対して多官能カルボン酸及び／または
その無水物（Ｄ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基
は２官能と考える。）の範囲である人工大理石用樹脂組
成物が開示されている。
ラジカル重合性単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に溶解も
しくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂
（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその無水物
（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、それら成分
の配合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部
に対して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ
樹脂（Ｃ）１０〜１００重量部および無機質充填剤
（Ｅ）１００〜１０００重量部の範囲で且つエポキシ樹
脂（Ｃ）１当量に対して多官能カルボン酸及び／または
その無水物（Ｄ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基
は２官能と考える。）の範囲である人工大理石用樹脂組
成物が開示されている。
【０００４】また、特公平８−１９２１０号公報には、
ラジカル重合性単量体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
ポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその
無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、熱可
塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体（Ａ）に溶解も
しくは分散し且つエポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官能カ
ルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）と反応する官能
基を有するものであって、それら成分の配合割合がラジ
カル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性
樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂（Ｃ）１０〜
１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１００〜１００
０重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１当量に対し
て多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）０．
５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と考える。）
の範囲である人工大理石用樹脂組成物が開示されてい
る。
ラジカル重合性単量体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
ポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその
無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、熱可
塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体（Ａ）に溶解も
しくは分散し且つエポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官能カ
ルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）と反応する官能
基を有するものであって、それら成分の配合割合がラジ
カル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性
樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂（Ｃ）１０〜
１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１００〜１００
０重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１当量に対し
て多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）０．
５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と考える。）
の範囲である人工大理石用樹脂組成物が開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公平６−２８０４号公報、特公平８−１９２１０号公
報に記載の樹脂組成物を成形してなる人工大理石は、黄
色く着色することがあり、必ずしも満足できるものでは
ない。本発明者は、成形が容易で、着色の少ない人造大
理石について鋭意検討した結果、メチルメタクリレート
を主体とする不飽和単量体、１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物、ラジカル重合開始剤およ
び無機充填剤を含有する樹脂組成物のエポキシ基を有す
る化合物を硬化させるためにジシアノジアミドを用いる
ことによって、着色の少ない人造大理石を容易に製造す
ることができることを見出し、本発明に至った。
特公平６−２８０４号公報、特公平８−１９２１０号公
報に記載の樹脂組成物を成形してなる人工大理石は、黄
色く着色することがあり、必ずしも満足できるものでは
ない。本発明者は、成形が容易で、着色の少ない人造大
理石について鋭意検討した結果、メチルメタクリレート
を主体とする不飽和単量体、１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物、ラジカル重合開始剤およ
び無機充填剤を含有する樹脂組成物のエポキシ基を有す
る化合物を硬化させるためにジシアノジアミドを用いる
ことによって、着色の少ない人造大理石を容易に製造す
ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メチ
ルメタクリレートを主体とする不飽和単量体および／ま
たはアクリルシロップを１００重量部、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有する化合物を２〜１２０重
量部、ジシアノジアミドを該エポキシ基を基準として
０．３〜１．５当量、ラジカル重合開始剤を０．００１
〜５重量部および無機充填剤を３０〜８００重量部を含
有してなる樹脂組成物およびこの樹脂組成物を成形して
なる人造大理石である。
ルメタクリレートを主体とする不飽和単量体および／ま
たはアクリルシロップを１００重量部、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有する化合物を２〜１２０重
量部、ジシアノジアミドを該エポキシ基を基準として
０．３〜１．５当量、ラジカル重合開始剤を０．００１
〜５重量部および無機充填剤を３０〜８００重量部を含
有してなる樹脂組成物およびこの樹脂組成物を成形して
なる人造大理石である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるメチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体とは、メチルメタクリレートを５０重量％以上
含有し、メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単
量体の混合物をいう。ここでいうメチルメタクリレート
と共重合可能な不飽和単量体としては、メタクリル酸ま
たはアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールと
のエステルの他、ヒドロキシアルキルエステル類等の
（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；ア
リルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レートなどの一分子内にラジカル重合可能な二重結合を
複数個有する多官能の不飽和モノマー類；等が挙げられ
る。
本発明におけるメチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体とは、メチルメタクリレートを５０重量％以上
含有し、メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単
量体の混合物をいう。ここでいうメチルメタクリレート
と共重合可能な不飽和単量体としては、メタクリル酸ま
たはアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールと
のエステルの他、ヒドロキシアルキルエステル類等の
（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；ア
リルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レートなどの一分子内にラジカル重合可能な二重結合を
複数個有する多官能の不飽和モノマー類；等が挙げられ
る。
【０００８】このメチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体に、メチルメタクリレートの重合体などの高
分子成分を含有させたもの、いわゆるアクリルシロップ
を用いることもできる。高分子成分を含有させる方法と
しては、例えば、メチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体を部分的に重合する方法、メチルメタクリレ
ートを主体とする不飽和単量体の混合物に高分子成分を
溶解させる方法等が挙げられる。
飽和単量体に、メチルメタクリレートの重合体などの高
分子成分を含有させたもの、いわゆるアクリルシロップ
を用いることもできる。高分子成分を含有させる方法と
しては、例えば、メチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体を部分的に重合する方法、メチルメタクリレ
ートを主体とする不飽和単量体の混合物に高分子成分を
溶解させる方法等が挙げられる。
【０００９】本発明における１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂や、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。
のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂や、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。
【００１０】これら１分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物は、メチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップ１０
０重量部に対して、２〜１２０重量部の範囲で添加す
る。添加量が２重量部を下回る場合には充分な耐熱性が
得られず、逆に１２０重量部を越えた場合には透明性が
低下したり、黄色く着色するなどの問題が生じるため、
添加量としては２〜１２０重量部の範囲が好ましい。
シ基を有する化合物は、メチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップ１０
０重量部に対して、２〜１２０重量部の範囲で添加す
る。添加量が２重量部を下回る場合には充分な耐熱性が
得られず、逆に１２０重量部を越えた場合には透明性が
低下したり、黄色く着色するなどの問題が生じるため、
添加量としては２〜１２０重量部の範囲が好ましい。
【００１１】本発明においては、１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物を硬化させるためにジ
シアノジアミドを用いる。ジシアノジアミドは１分子当
たり４官能であり、その添加量は、エポキシ基を有する
化合物のエポキシ基を基準として０．３〜１．５当量の
範囲で用いる。０．３当量より少ないと硬化不十分とな
り、また１．５当量より多いと着色などが著しくなるた
め好ましくない。
２個のエポキシ基を有する化合物を硬化させるためにジ
シアノジアミドを用いる。ジシアノジアミドは１分子当
たり４官能であり、その添加量は、エポキシ基を有する
化合物のエポキシ基を基準として０．３〜１．５当量の
範囲で用いる。０．３当量より少ないと硬化不十分とな
り、また１．５当量より多いと着色などが著しくなるた
め好ましくない。
【００１２】また、本発明ではジシアノジアミドに併せ
て硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤とし
ては、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましい。イ
ミダゾール骨格を有する化合物としては、例えば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２フェニルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチル
イミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダ
ゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチルＳ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メ
チルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾ
リル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン２−フェニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シ
アノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２
−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、
１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロラ
イド等やこれら化合物の誘導体が挙げられる。なかでも
融点６０℃以上の化合物を用いた場合には貯蔵安定性に
向上がみられるため好ましい。
て硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤とし
ては、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましい。イ
ミダゾール骨格を有する化合物としては、例えば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２フェニルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチル
イミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダ
ゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチルＳ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メ
チルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾ
リル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン２−フェニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シ
アノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２
−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、
１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロラ
イド等やこれら化合物の誘導体が挙げられる。なかでも
融点６０℃以上の化合物を用いた場合には貯蔵安定性に
向上がみられるため好ましい。
【００１３】イミダゾール化合物の添加量は、イミダゾ
ールの種類によって異なるが、硬化させようとする時間
に応じて試行錯誤的にその添加量は決定することが出来
る。おおむね１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物１００重量部に対して３重量部以下であ
る。３重量部を越えて添加した場合には着色が見られる
ため好ましくない。
ールの種類によって異なるが、硬化させようとする時間
に応じて試行錯誤的にその添加量は決定することが出来
る。おおむね１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物１００重量部に対して３重量部以下であ
る。３重量部を越えて添加した場合には着色が見られる
ため好ましくない。
【００１４】本発明ではメチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップを重
合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加する。ラ
ジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロ
ピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロ
キシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス
（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）などのアゾ化合物；ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキ
サイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレートなどのパーオキシエステル系開始剤；ｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイ
ト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げら
れる。また、これらのラジカル重合開始剤は単独でなく
２種類以上を併用することも可能である。
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップを重
合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加する。ラ
ジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロ
ピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロ
キシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス
（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）などのアゾ化合物；ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキ
サイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレートなどのパーオキシエステル系開始剤；ｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイ
ト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げら
れる。また、これらのラジカル重合開始剤は単独でなく
２種類以上を併用することも可能である。
【００１５】これらの重合開始剤は、メチルメタクリレ
ートを主体とする不飽和単量体および／またはアクリル
シロップ１００重量部に対して０．００１〜５重量部の
量を添加する。０．００１重量部より少ないとラジカル
重合を行うのに長時間かかり、また、５重量部を越えた
場合にはメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量
体および／またはアクリルシロップを安定して重合でき
なくなるため好ましくない。
ートを主体とする不飽和単量体および／またはアクリル
シロップ１００重量部に対して０．００１〜５重量部の
量を添加する。０．００１重量部より少ないとラジカル
重合を行うのに長時間かかり、また、５重量部を越えた
場合にはメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量
体および／またはアクリルシロップを安定して重合でき
なくなるため好ましくない。
【００１６】本発明における無機充填剤とは、メチルメ
タクリレートを主体とする不飽和単量体および／または
アクリルシロップに不溶でその重合反応を妨害しないも
ので有れば特に制限はない。このような無機充填剤の例
として、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、ベ
ントナイトなどを挙げることが出来るが、これらに制限
されるものではない。アクリル人造大理石の外観、物性
などの点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、シリカが好ましい。これら無機充填剤は１種類では
なく、２種類以上併用して用いることも可能である。本
発明では上記の無機充填剤に加えて、ガラス繊維を含有
することも出来る。ガラス繊維の材質としては特に制限
はなく、通常、用いられるアルカリガラス、無アルカリ
ガラスを用いることが出来る。
タクリレートを主体とする不飽和単量体および／または
アクリルシロップに不溶でその重合反応を妨害しないも
ので有れば特に制限はない。このような無機充填剤の例
として、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、ベ
ントナイトなどを挙げることが出来るが、これらに制限
されるものではない。アクリル人造大理石の外観、物性
などの点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、シリカが好ましい。これら無機充填剤は１種類では
なく、２種類以上併用して用いることも可能である。本
発明では上記の無機充填剤に加えて、ガラス繊維を含有
することも出来る。ガラス繊維の材質としては特に制限
はなく、通常、用いられるアルカリガラス、無アルカリ
ガラスを用いることが出来る。
【００１７】無機充填剤の添加量はメチルメタクリレー
トを主体とする不飽和単量体および／またはアクリルシ
ロップ１００重量部に対し、３０〜８００重量部の範囲
で添加する。３０重量部より少ない場合には人造大理石
調の外観が得られず、８００重量部より多い場合にはメ
チルメタクリレートを主体とする不飽和単量体および／
またはアクリルシロップやエポキシ化合物と混合した際
に粘度が著しく高くなり、取扱性が悪くなるため好まし
くない。
トを主体とする不飽和単量体および／またはアクリルシ
ロップ１００重量部に対し、３０〜８００重量部の範囲
で添加する。３０重量部より少ない場合には人造大理石
調の外観が得られず、８００重量部より多い場合にはメ
チルメタクリレートを主体とする不飽和単量体および／
またはアクリルシロップやエポキシ化合物と混合した際
に粘度が著しく高くなり、取扱性が悪くなるため好まし
くない。
【００１８】次に上記の樹脂組成物を成形硬化して人造
大理石を製造する方法について説明する。通常、人造大
理石の製造は、メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体および／またはアクリルシロップをラジカル重
合させる工程と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物とジシアノジアミドと反応させる工程の
２工程よりなる。
大理石を製造する方法について説明する。通常、人造大
理石の製造は、メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体および／またはアクリルシロップをラジカル重
合させる工程と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物とジシアノジアミドと反応させる工程の
２工程よりなる。
【００１９】メチルメタクリレートを主体とする不飽和
単量体および／またはアクリルシロップをラジカル重合
させる工程とは、まず、メチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップ、１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、
ジシアノジアミド、ラジカル重合開始剤、無機充填剤お
よび必要によりイミダゾール骨格を有する化合物を混合
し、スラリー状の樹脂組成物を得る。
単量体および／またはアクリルシロップをラジカル重合
させる工程とは、まず、メチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップ、１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、
ジシアノジアミド、ラジカル重合開始剤、無機充填剤お
よび必要によりイミダゾール骨格を有する化合物を混合
し、スラリー状の樹脂組成物を得る。
【００２０】このスラリー状の樹脂組成物を、通常は相
対する少なくとも２枚の平板と周囲をシールするシール
材とから構成される重合セル内に注入する。ここでいう
平板の材質は、メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体に溶解したり、浸食されないもので有れば特に
限定はされない。とりわけ、ガラス板や金属板等を用い
ればよい。金属板の場合にはベルト式の連続した平板も
用いることが出来る。
対する少なくとも２枚の平板と周囲をシールするシール
材とから構成される重合セル内に注入する。ここでいう
平板の材質は、メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体に溶解したり、浸食されないもので有れば特に
限定はされない。とりわけ、ガラス板や金属板等を用い
ればよい。金属板の場合にはベルト式の連続した平板も
用いることが出来る。
【００２１】重合セルに注入後、３０℃〜１００℃に加
熱してラジカル重合を実施する。１００℃を越えて重合
する場合には重合後に得られるアクリル系樹脂板の成形
性が低下するため、重合温度としては１００℃を超えな
い温度で実施することが好ましい。また３０℃より低く
なると、重合に長時間を要し、好ましくない。
熱してラジカル重合を実施する。１００℃を越えて重合
する場合には重合後に得られるアクリル系樹脂板の成形
性が低下するため、重合温度としては１００℃を超えな
い温度で実施することが好ましい。また３０℃より低く
なると、重合に長時間を要し、好ましくない。
【００２２】ラジカル重合終了後にセルを構成する少な
くとも２枚の平板を除去して軟質のアクリル系樹脂が得
られる。平板状の人造大理石を製造する場合には、この
ままさらに温度を高めてエポキシ基を有する化合物とジ
シアノジアミドとの硬化反応を行い、人造大理石板を得
ることが出来る。また、種々の形状の成形型内に上記の
軟質のアクリル系樹脂を投入し、加圧、加熱して賦型お
よび硬化反応を行い、種々の形状の成形体を得ることが
出来る。
くとも２枚の平板を除去して軟質のアクリル系樹脂が得
られる。平板状の人造大理石を製造する場合には、この
ままさらに温度を高めてエポキシ基を有する化合物とジ
シアノジアミドとの硬化反応を行い、人造大理石板を得
ることが出来る。また、種々の形状の成形型内に上記の
軟質のアクリル系樹脂を投入し、加圧、加熱して賦型お
よび硬化反応を行い、種々の形状の成形体を得ることが
出来る。
【００２３】エポキシ基を有する化合物とジシアノジア
ミドとの硬化反応を行うには、９０℃〜２００℃の温度
が好ましい。９０℃を下回る場合には、硬化反応に長時
間が必要となり、逆に２００℃を越えた温度で加熱した
場合にはアクリル系樹脂の分解や着色が起こるため好ま
しくない。
ミドとの硬化反応を行うには、９０℃〜２００℃の温度
が好ましい。９０℃を下回る場合には、硬化反応に長時
間が必要となり、逆に２００℃を越えた温度で加熱した
場合にはアクリル系樹脂の分解や着色が起こるため好ま
しくない。
【００２４】また、上記の樹脂組成物を成形型内に注入
し、これを３０℃〜１００℃に加熱してラジカル重合
し、引続き温度を挙げてエポキシ基を有する化合物とジ
シアノジアミドとの硬化反応を行うこともできる。
し、これを３０℃〜１００℃に加熱してラジカル重合
し、引続き温度を挙げてエポキシ基を有する化合物とジ
シアノジアミドとの硬化反応を行うこともできる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によって、着色の少ない人造大理
石を容易に製造することができる。
石を容易に製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、人
造大理石の着色度合いは、成形金型内で所定時間、成形
硬化したのち、２００℃の熱風乾燥路内で１時間熱処理
を行い、その後スペクトロカロリメーターΣ８０（日本
電飾工業株式会社製）を用いて、反射法で黄色度（Ｙ
Ｉ）を求めて評価とした。
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、人
造大理石の着色度合いは、成形金型内で所定時間、成形
硬化したのち、２００℃の熱風乾燥路内で１時間熱処理
を行い、その後スペクトロカロリメーターΣ８０（日本
電飾工業株式会社製）を用いて、反射法で黄色度（Ｙ
Ｉ）を求めて評価とした。
【００２７】実施例１ １リットルの丸底フラスコにメチルメタクリレート５０
０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００５重量
部を添加し、ウォーターバス中８０℃で２時間保持した
後、室温まで冷却してメチルメタクリレートを部分重合
したアクリルシロップを得た。このアクリルシロップ５
０重量部にエポキシ樹脂としてエポライト１００ＭＦ
（共栄社化学株式会社製）を５０重量部、ジシアノジア
ミドを１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０
５重量部添加して撹拌、混合した。さらに水酸化アルミ
ニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ 住友化学工業（株）製）を
２３０重量部添加、混合して樹脂組成物を得た。
０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００５重量
部を添加し、ウォーターバス中８０℃で２時間保持した
後、室温まで冷却してメチルメタクリレートを部分重合
したアクリルシロップを得た。このアクリルシロップ５
０重量部にエポキシ樹脂としてエポライト１００ＭＦ
（共栄社化学株式会社製）を５０重量部、ジシアノジア
ミドを１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０
５重量部添加して撹拌、混合した。さらに水酸化アルミ
ニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ 住友化学工業（株）製）を
２３０重量部添加、混合して樹脂組成物を得た。
【００２８】この樹脂組成物を厚さ５ｍｍの２枚のガラ
ス板と塩化ビニル樹脂製ガスケットによりガラス板の間
隙が３ｍｍとなるように構成されたセルに注入し、６０
℃の熱風乾燥炉に６時間保持して重合を行った。室温ま
で冷却した後、ガラス板を除去して軟質のアクリル系樹
脂を得た。次に幅５ｃｍ、長さ１２ｃｍ、深さ４ｃｍの
箱形の成型金型内に上記の軟質のアクリル系樹脂１３０
ｇを入れ、金型を閉めて１４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2の条件にて６０分間の熱圧縮成形を行い人造大理石成
形体を得た。成形体の外観は良好で、黄色度は１６であ
った。
ス板と塩化ビニル樹脂製ガスケットによりガラス板の間
隙が３ｍｍとなるように構成されたセルに注入し、６０
℃の熱風乾燥炉に６時間保持して重合を行った。室温ま
で冷却した後、ガラス板を除去して軟質のアクリル系樹
脂を得た。次に幅５ｃｍ、長さ１２ｃｍ、深さ４ｃｍの
箱形の成型金型内に上記の軟質のアクリル系樹脂１３０
ｇを入れ、金型を閉めて１４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2の条件にて６０分間の熱圧縮成形を行い人造大理石成
形体を得た。成形体の外観は良好で、黄色度は１６であ
った。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして得たアクリルシロップ５０重量部
にエポキシ樹脂としてエポライト４０００（共栄社化学
株式会社製）を５０重量部、ジシアノジアミドを５重量
部、２−エチルイミダゾール０．５重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部添加して撹拌、混合し
た。さらに水酸化アルミニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ 住
友化学工業（株）製）を２００重量部、ガラス繊維（マ
イクログラスチョップドストランド、ＲＥＳ０３−ＢＭ
３１ 日本硝子繊維株式会社製）を３０重量部添加、混
合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にして人造大理石成形体を得た。成形体の
外観は良好で、黄色度は１８であった。
にエポキシ樹脂としてエポライト４０００（共栄社化学
株式会社製）を５０重量部、ジシアノジアミドを５重量
部、２−エチルイミダゾール０．５重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部添加して撹拌、混合し
た。さらに水酸化アルミニウム（ＣＷ−３２５ＬＶ 住
友化学工業（株）製）を２００重量部、ガラス繊維（マ
イクログラスチョップドストランド、ＲＥＳ０３−ＢＭ
３１ 日本硝子繊維株式会社製）を３０重量部添加、混
合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にして人造大理石成形体を得た。成形体の
外観は良好で、黄色度は１８であった。
【００３０】比較例１ ジシアノジアミドに代えて無水マレイン酸を２０重量部
用いた以外は、実施例１と同様にして重合および成形を
行い、人造大理石成形体を得た。成形体の外観は良好で
あったが、見た目に黄色く着色しており黄色度は４０で
あった。
用いた以外は、実施例１と同様にして重合および成形を
行い、人造大理石成形体を得た。成形体の外観は良好で
あったが、見た目に黄色く着色しており黄色度は４０で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 20/14 ＭＬＹ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 20/14 ＭＬＹ Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＥ Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＥ (Ｃ０４Ｂ 26/06 14:36 14:42 24:12） 111:54
Claims (6)
- 【請求項１】 メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体および／またはアクリルシロップを１００重量
部、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物を２〜１２０重量部、ジシアノジアミドを該エポキ
シ基を基準として０．３〜１．５当量、ラジカル重合開
始剤を０．００１〜５重量部および無機充填剤を３０〜
８００重量部を含有してなる樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ基を有する化合物の硬化促進剤
としてイミダゾール骨格を有する化合物を含有する請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 無機充填剤が水酸化アルミニウムである
請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 無機充填剤がガラス繊維である請求項１
記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の樹脂組成
物を成形してなる人造大理石。 - 【請求項６】 請求項１または請求項２記載の樹脂組成
物を３０℃〜１００℃で注型重合して軟質のアクリル系
樹脂とし、次いで該軟質のアクリル系樹脂を９０℃〜２
００℃で熱圧縮成形することを特徴とする人造大理石の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20744696A JPH1045815A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20744696A JPH1045815A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045815A true JPH1045815A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16539914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20744696A Pending JPH1045815A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045815A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005083054A (ja) * | 2003-09-08 | 2005-03-31 | Mitsui Kagaku Sanshi Kk | 樹脂製タイルおよびその接着方法 |
| WO2006129899A1 (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Cheil Industries Inc. | Composition for artificial marble having natural pattern |
| CN110698800A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-17 | 陕西理工大学 | 一种亚克力台面及其制备方法 |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP20744696A patent/JPH1045815A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005083054A (ja) * | 2003-09-08 | 2005-03-31 | Mitsui Kagaku Sanshi Kk | 樹脂製タイルおよびその接着方法 |
| WO2006129899A1 (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Cheil Industries Inc. | Composition for artificial marble having natural pattern |
| US7662870B2 (en) | 2005-05-30 | 2010-02-16 | Cheil Industries, Inc. | Composition for artificial stone, an article including the same, and a method of forming the same |
| CN110698800A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-17 | 陕西理工大学 | 一种亚克力台面及其制备方法 |
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