JPH04272988A

JPH04272988A - 撥水撥油剤組成物

Info

Publication number: JPH04272988A
Application number: JP5612791A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Ito; 勝治伊藤; Kyoichi Kaneko; 匡一金子; Takashi Kamata; 鎌田　俊
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-29
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JP2968366B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性の高い撥水撥油性
の付与に特に有効な撥水撥油剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行わ
れ、目的に応じ種々の組成物が提供されている。スポー
ツ衣料では撥水撥油性の洗濯・ドライクリーニングに対
する高い耐久性が要求される。耐久性を得る目的で、ポ
リフルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニル共
重合体（特公昭５０−３４３８　号公報）、架橋成分と
してＮ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリ
ルアミドなどを共重合させることが提唱されているが、
いまだ満足できる耐久性が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られていなかった高い耐久性を与える撥水撥油剤組成
物を新たに提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、ポリフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物とウレタン結合を有する多
官能アクリレートまたはメタクリレートを必須成分とす
る共重合ポリマーからなる撥水撥油剤を提供するもので
ある。

【０００５】本発明のポリフルオロアルキル基（以下Ｒ
ｆ基という）含有の重合し得る化合物としては、次のＲ
ｆ基含有の（メタ）アクリレートが好適である。これら
の２種以上、またはＲｆ基の炭素数の異なる化合物を２
種以上併用してもよい。

【０００６】ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｒ
ｆＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７
）ＣＯＲｆＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣ（ＣＨ３）ＨＣ
Ｈ２Ｒｆ　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（
ＣＨ３）ＳＯ２ＲｆＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＲｆ　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｒｆ　ＣＨ２＝Ｃ（
Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＲｆＣＨ
２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ
２Ｒｆ　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｈ
ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｒｆ　（ここ
でＲ１は　Ｈもしくは　ＣＨ３）

【０００７】前述のＲ
ｆ基は炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個の直鎖
状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、通常
は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定さ
れるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むもの
、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基なども
使用可能である。Ｒｆ基の好ましい態様は、ＣｎＦ２ｎ
＋１　（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表わさ
れるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜１２のも
のが特に好ましい。

【０００８】また、下記化学式（１）で示されるウレタ
ン結合含有アクリレートまたはメタクリレートは特に限
定されるものではないが、下記化学式（２）〜（５）な
どが好ましく例示できる。　　［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ］ｎＲ２−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−［ＯＣＯ−Ｃ
（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｍ　　（１）（Ｒ１は　ＨまたはＣ
Ｈ３　、Ｒ２は　（ｎ＋１）価のアルコールから　（ｎ
＋１）個のＯＨ基を除いた残基、Ｒ３は２〜３官能のポ
リイソシアナートから２〜３個の　ＮＣＯ基を除いた残
基、Ｒ４は　（ｍ＋１）価のアルコールから　（ｍ＋１
）個のＯＨ基を除いた残基、ｎ＋ｍ　は２〜６の整数）

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】なお、化学式（２）〜（４）において、Ｒ
３　は　−（ＣＨ２）６−　または下記化学式（６）ま
たは（７）である。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリ
レートは、Ｒｆ基含有の重合し得る化合物１００重量部
に対して１〜１０重量部、特には０．５〜５重量部共重
合させることが好ましい。１重量部未満であると、架橋
の効果が不十分で本発明の目的を達成できず、また、１
０重量部を超えると、架橋が過多となり、逆に高い初期
性能が得られない。

【００１７】本発明では、上記のモノマー以外に、ラジ
カル重合性の不飽和結合を有する単量体の１種以上をさ
らに共重合してもよい。その共重合割合は、Ｒｆ基含有
の重合し得る化合物１００重量部に対して、１０〜１０
０重量部が好適である。

【００１８】好適な単量体としては、エチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、（
メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール
化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン
酸、、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルカルバゾールなどが例示できるが、これに限
定されるものではない。

【００１９】本発明の共重合体を得るためには、種々の
重合反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合などのいずれを
も採用できる。

【００２０】例えば、重合しようとする化合物の混合物
を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重
合させる方法が採用できる。重合開始源としては、有機
過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの各種の重合開始
剤、さらにはγ線などの電離性放射線などが採用できる
。また、界面活性剤としても陰イオン性、陽イオン性ま
たは非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき
る。

【００２１】原料の重合し得る化合物を、適当な有機溶
剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過
酸化物、アゾ化合物または電離放射線など）の作用によ
り、溶液重合させることもできる。溶液重合に適した溶
剤は、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メ
チルクロロホルムなどの塩素系・フッ素系溶剤、さらに
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブ
チル、酢酸エチルなどである。

【００２２】かくして得られる重合体よりなる本発明の
撥水撥油剤は、常法にしたがって乳濁液、溶剤溶液、エ
アゾールなどの任意の形態に調製される。例えば、乳化
重合法によって水性乳濁液が、溶液重合によって溶剤溶
液型が直接調製され得る。

【００２３】本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類
や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品
に適用できる。

【００２４】例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型ものであ
る場合には、浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法
により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用
される。また、必要ならばキュアリングを行ってもよい
。

【００２５】さらに本発明の撥水撥油剤は、他の重合体
と混合使用しても良く、他の撥水剤、撥油剤あるいは架
橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤など、適
宜添加剤を添加併用することもできる。

【００２６】本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は
、特に限定なく、繊維織物、繊維編物、皮革、毛皮など
種々の例があげられる。繊維織物、繊維編物としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、
ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊
維、レーヨンアセテートなどの半合成繊維、またはこれ
らの混合繊維の織物、編物があげられる。

【００２７】

【実施例】本発明の実施例についてさらに具体的に説明
するが、この説明が本発明を限定するものではない。

【００２８】以下の実施例中に示す撥水性、撥油性は、
次の尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ
−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参
照）をもって表わし、撥油性は、表２に示す試験溶液を
、試験布上の２ヶ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒
後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６）。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバー
に、＋印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良
好なものを示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】耐久性試験は次の通り実施した。すなわち
、処理した布をバラスト布で１ｋｇにして電気洗濯機に
入れ、液体洗剤（ニュービーズ：商品名）６０ｇ、浴量
３３リットルにし、４０℃で２５分間洗浄後、１０分間
すすぐ。これを１サイクルとし、４回繰り返した後、風
乾する。１５時間風乾した布の撥水撥油性を測定し、耐
久性を判定する。

【００３２】実施例１熱電対式温度計、電磁式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１リットル）中に、パーフルオロ
アルキルアクリレート［ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ２　］（以下、ＦＡ）１２０ｇ（６０重量部）、前
記化学式（１）で示されるウレタン結合を有するアクリ
レート［Ｒ１　はＨ、Ｒ２　は−（ＣＨ２）２−、Ｒ３
は　　−（ＣＨ２）６−、Ｒ４　は−（ＣＨ２）２−、
ｎ＝ｍ＝１］４ｇ（２重量部）、２−エチルヘキシルメ
タクリレート（以下、２ＥＨＭＡ）７６ｇ（３８重量部
）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇ、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇ、アセト
ン１２０ｇ（６０重量部）、水３５０ｇ（１７５重量部
）、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）＜和光化
成品　　ＶＡ−０６１＞１ｇを加えた。

【００３３】撹拌しながら約２０分間窒素置換を行なっ
た後、６０℃に昇温し、重合を開始させる。６０℃で１
５時間保温撹拌した後、冷却し、固形分濃度３１％のエ
マルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重
合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（Ｒｆ基含有の
重合し得る化合物に対して）であった。また、全反応モ
ノマーに対する安定乳化エマルションの収率は９５〜９
９％であった。

【００３４】実施例２〜６、比較例１〜３製造例１と同
様の方法にて、モノマー、乳化剤、重合開始剤を変更し
、乳化重合を行なった。用いたモノマーと配合比を表３
に、乳化剤、重合開始剤を表４、表５に示す。なお、乳
化剤の欄において斜線は２種の乳化剤の併用を示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】以上の方法にて得られた乳化エマルション
の固形分濃度を２０重量％にしたラテックスを原液とし
、ラテックス原液の水に対する割合が１．５％となるよ
うに原液を希釈し、撥水撥油性能を試験した。

【００３９】試験はナイロンタフタ布について行ない、
撥水撥油処理は次のように行なった。すなわち、前記の
ごとく希釈したラテックス処理液に試験布を浸漬し、２
本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエットピック
アップを３０％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾
燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性
はＪＩＳ　　Ｌ−０２１７　　１０３法にて５回繰り返
し行った後、１００℃で３分乾燥し、試験に供した。か
くして得られた試験布について撥水撥油性能を測定した
結果を、表６に示す。

【００４０】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物とウレタン結合を有する多官
能アクリレートまたはメタクリレートとの共重合体を用
いることにより、従来達成できなかった高い耐久性を有
する優れた撥水撥油剤を提供することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る
化合物１００重量部に対し、一般式（１）で表わされる
ウレタン結合を有する多官能アクリレートまたはメタク
リレート１〜１０重量部を必須の共重合成分とする共重
合体よりなる撥水撥油剤組成物。　　［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ］ｎＲ２−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−［ＯＣＯ−Ｃ
（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｍ　　（１）（Ｒ１は　ＨまたはＣ
Ｈ３　、Ｒ２は　（ｎ＋１）価のアルコールから　（ｎ
＋１）個のＯＨ基を除いた残基、Ｒ３は２〜３官能のポ
リイソシアナートから２〜３個の　ＮＣＯ基を除いた残
基、Ｒ４は　（ｍ＋１）価のアルコールから　（ｍ＋１
）個のＯＨ基を除いた残基、ｎ＋ｍ　は２〜６の整数）