JPH04271345A - Device for processing silver halide photographic sensitive material and method for replenishing processing liquid - Google Patents

Device for processing silver halide photographic sensitive material and method for replenishing processing liquid

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JPH04271345A
JPH04271345A JP3283591A JP3283591A JPH04271345A JP H04271345 A JPH04271345 A JP H04271345A JP 3283591 A JP3283591 A JP 3283591A JP 3283591 A JP3283591 A JP 3283591A JP H04271345 A JPH04271345 A JP H04271345A
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JP
Japan
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processing
liquid
tank
replenishing
silver halide
Prior art date
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Pending
Application number
JP3283591A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Mitsuhashi
剛 三觜
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

PURPOSE:To decrease the volume of a waste photographic processing liquid by providing a device for replenishing the processing liquid flowing over from a processing liquid tank again into the processing tank during development processing. CONSTITUTION:A replenishing liquid tank 2 is connected by liquid transporting pipes 3, 4. The liquid transporting pipe 3 is a liquid transporting pipe for supplying the replenishing liquid from the replenishing liquid tank 2 to the processing liquid tank 1 and the liquid transporting pipe 4 is a liquid transporting pipe for supplying the processing liquid from the processing liquid tank 1 to the replenishing liquid tank 2. Then, the effective components of the processing liquid existing in the processing liquid tank 1 can be reutilized as the replenishing liquid without discharging this liquid as a waste liquid immediately when the replenishing liquid is supplied from the replenishing liquid tank 2.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理装置に関するもので、詳しくは自動現像
機への処理液の補充量を低減し、低公害化した補充方法
に関するものである。
[Field of Industrial Application] The present invention relates to a developing processing apparatus for silver halide photographic light-sensitive materials, and more particularly to a replenishing method that reduces the amount of processing liquid to be refilled into an automatic developing machine and reduces pollution. be.

【0002】0002

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は
、現像液或は定着液などの処理液を貯留している浴槽中
に、露光後の感光材料を所定時間搬送、浸漬させて処理
しているのが普通である。
BACKGROUND OF THE INVENTION The development of silver halide photographic light-sensitive materials is carried out by transporting and immersing the exposed light-sensitive material in a bath containing a processing solution such as a developer or fixer for a predetermined period of time. It is normal to have

【0003】そのため、貯留されている処理液は、ラン
ニングによって液中の成分、量ともに消費されて疲労劣
化する。
[0003] For this reason, the stored processing liquid is consumed by both the components and the amount thereof during running, and deteriorates due to fatigue.

【0004】例えば現像液のようなアルカリ液の場合に
は、経時で空気中の炭酸ガスを吸収し、中和反応でアル
カリ度を低下して性能が著しく劣化される。
For example, in the case of an alkaline solution such as a developer, it absorbs carbon dioxide gas from the air over time, and its alkalinity decreases through a neutralization reaction, resulting in a significant deterioration in performance.

【0005】このような処理液の疲労、劣化を回復する
方法として例えば特開昭50−144502号、同54
−62004号、同55−115039号および同56
−12645号などの各公報には、補充液を現像処理量
に応じて連続的又は間欠的に供給補充することにより、
処理液の疲労劣化を回復する手段が提案されている。
[0005] As a method for recovering from such fatigue and deterioration of the processing solution, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-144502 and 54
-62004, 55-115039 and 56
-12645 and other publications, by supplying and replenishing the replenisher continuously or intermittently according to the amount of development processing,
Means for recovering the fatigue deterioration of processing liquids have been proposed.

【0006】しかし、この現像処理量に応じて、補充液
を補充しオーバーフローする方式では処理液を活性に保
つためには相当量の補充液を補充しなければならず、ま
たそれに応じてオーバーフローした処理液が排液として
生成される。  近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処
理排液を低減することが低公害化の上で強く求められて
いる中で、排液又は廃液を生成することは好ましくない
However, in the method of replenishing and overflowing the replenisher according to the amount of development processing, it is necessary to replenish a considerable amount of replenisher in order to keep the processing solution active, and overflow occurs accordingly. Processing liquid is produced as waste liquid. In recent years, there has been a strong demand for reducing the amount of waste liquid from processing silver halide photographic materials in order to reduce pollution, and it is not desirable to generate waste liquid or waste liquid.

【0007】従来技術として、処理液の再生による有効
利用及び省資源上からのアプローチとして、例えば定着
液で銀を回収した後、再び定着液として再生使用する特
開昭53−60731号、同55−14849号などが
開示されている。
As a conventional technique, as an approach from the viewpoint of effective utilization and resource saving by recycling the processing liquid, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-60731 and No. 55 disclose that silver is recovered in a fixing liquid and then recycled and used again as a fixing liquid. -14849 etc. are disclosed.

【0008】さらにEP−0330442号では、カラ
ーペーパー用現像液のオーバーフロー液をカラーネガフ
ィルムの現像浴槽に戻して補充するリサイクルシステム
が開示されている。
[0008] Furthermore, EP-0330442 discloses a recycling system in which the overflow liquid of a color paper developer is returned to the color negative film developer bath to replenish it.

【0009】さらに当写真業界では処理の迅速化、安定
化及び低公害化は重要な課題であり、従来から処理装置
の数多くの研究がなされてきた。しかしながら、コスト
、装置の規模などから実用的なものは少なく、簡易で、
しかも写真性能になんらの悪影響を及ぼすことのない廃
液処理装置の開発が強く望まれていた。
[0009]Furthermore, in the photographic industry, speeding up, stabilizing, and reducing pollution of processing are important issues, and many studies have been conducted on processing equipment. However, there are few practical ones due to cost, scale of equipment, etc., and it is simple.
Furthermore, there has been a strong desire to develop a waste liquid treatment device that does not have any adverse effects on photographic performance.

【0010】0010

【発明の目的】従って本発明の第1の目的は、環境保護
上から写真処理廃液量を低減し、低公害化したハロゲン
化銀写真感光材料の処理装置及び処理液の補充方法を提
供することである。
OBJECTS OF THE INVENTION Accordingly, the first object of the present invention is to provide a processing apparatus for silver halide photographic light-sensitive materials and a method for replenishing the processing solution, which reduce the amount of photographic processing waste liquid and reduce pollution from the viewpoint of environmental protection. It is.

【0011】本発明の第2の目的は、処理液の補充量を
低減しても充分な均一平衡状態を保って現像不足、定着
不良或は固着物の発生などがないハロゲン化銀写真感光
材料の処理装置及び処理液の補充方法を提供することで
ある。
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that maintains a sufficiently uniform equilibrium state even when the amount of replenishment of processing liquid is reduced, and does not suffer from insufficient development, poor fixing, or the occurrence of fixed substances. An object of the present invention is to provide a processing apparatus and a method for replenishing processing liquid.

【0012】本発明の第3の目的は、オーバーフローで
廃棄していた従来の処理排液を、再利用し有効活用する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及び処理液の補充
方法を提供することである。その他の目的は以下の明細
から明らかとなる。
A third object of the present invention is to provide a processing apparatus for silver halide photographic light-sensitive materials and a method for replenishing the processing solution, which reuses and effectively utilizes the conventional processing waste liquid that is discarded due to overflow. It is. Other objectives will become apparent from the description below.

【0013】[0013]

【発明の構成】上記の本発明の目的は、以下により達成
されることを見い出し本発明を成すに至った。即ち、現
像処理中に処理液槽からオーバーフローしてきた処理液
を、該処理液槽へ再度補充する装置を有するハロゲン化
銀写真感光材料の処理装置及び処理液の補充方法によっ
て達成される。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention has been accomplished by discovering that the above-mentioned objects of the present invention can be achieved by the following methods. That is, this can be achieved by a processing apparatus for silver halide photographic light-sensitive materials and a method for replenishing the processing liquid, which has a device for replenishing the processing liquid tank with the processing liquid that overflows from the processing liquid tank during the development process.

【0014】以下、本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.

【0015】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、
処理液の補充をしながら自動現像機で処理されているの
が一般的である。
The development process of silver halide photographic material is as follows:
Generally, the processing is carried out using an automatic processor while replenishing the processing solution.

【0016】現在の補充方法による処理装置においては
、補充量によりオーバーフローする排液量が決まってく
るので、補充量を低減することにより解決できると考え
られるが、フィルムから処理液への添加剤の放出や、処
理液組成のフィルムへの吸着による処理液の持ち出し、
処理液中の主薬濃度の減少など、処理に充分な均一平衡
状態を保つことは困難である。特に定着液等では定着不
良や、定着槽周辺に固着物の発生など好ましくない状態
が起こり、現状の補充方法では補充量の低減に限界があ
る。
In the processing equipment using the current replenishment method, the amount of overflowing liquid is determined by the amount of replenishment, so it is thought that the problem can be solved by reducing the amount of replenishment. removal of the processing solution due to release or adsorption of the processing solution composition onto the film;
It is difficult to maintain a uniform equilibrium state sufficient for processing due to a decrease in the concentration of the active ingredient in the processing solution. In particular, with fixing fluids, etc., undesirable conditions such as poor fixing and the formation of stuck substances around the fixing tank occur, and the current replenishment method has a limit in reducing the amount of replenishment.

【0017】そこで、処理液の主薬濃度をあげる方法が
考えられる。現像液の場合、現像主薬濃度をあげて平衡
を保つ手段があるが、単に処理液中の主薬濃度を上げる
と画質が劣化する。定着液の場合、定着主薬をより多く
添加して定着力を向上させる方法、定着促進剤を添加す
る方法があるが前者は主薬濃度の溶解度の点から限界が
あり、後者の場合充分な定着促進剤となるものは、まだ
得られていない。
[0017] Therefore, a method of increasing the concentration of the main agent in the processing liquid can be considered. In the case of a developing solution, there is a way to maintain equilibrium by increasing the concentration of the developing agent, but simply increasing the concentration of the developing agent in the processing solution deteriorates the image quality. In the case of a fixer, there are two methods: adding more fixing agent to improve the fixing power, and adding a fixing promoter, but the former has a limit due to the solubility of the main agent concentration, and the latter does not promote fixing sufficiently. A drug has not yet been obtained.

【0018】また、処理枚数が少ない場合、例えば1日
、2日おきに処理するといった状態では処理の安定性が
劣化し、定着槽周辺部での固着物の発生が起こり易くな
る。そのため、処理液の補充は、必須要件となっている
Further, when the number of sheets to be processed is small, for example, when processing is performed every one or two days, the stability of the processing deteriorates, and the occurrence of stuck substances in the vicinity of the fixing tank is likely to occur. Therefore, replenishment of the processing liquid has become an essential requirement.

【0019】本発明において、感光材料の処理中に各処
理液槽からオーバーフローしてきた処理液は、その全部
又は一部を再度有効利用するために各処理液槽或は各補
充液槽へ連続的に戻すことに特徴を有する。
In the present invention, the processing solution that overflows from each processing solution tank during the processing of photosensitive materials is continuously transferred to each processing solution tank or each replenisher tank in order to reuse all or part of it effectively. It is characterized by returning to

【0020】本発明において、一度使用された処理液を
再度補充液として利用可能なのは、オーバーフローした
排液中の有効成分が、完全には消費されていないため残
存している有効成分を再度利用することができるからで
ある。
[0020] In the present invention, the processing solution that has been used once can be reused as a replenisher because the active ingredients in the overflowing liquid have not been completely consumed, so the remaining active ingredients are used again. This is because it is possible.

【0021】有効成分は自動現像機によっても異なるが
、現在市販されている自動現像機及びそれに使用されて
いる処理剤では、今まで排液として捨てられていた処理
液は、新液中の有効成分の1/2以上が残っていること
が分かった。これらの有効成分を再利用することは省資
源上或はコスト上からも有益である。
Although the effective ingredients differ depending on the automatic processor, in the automatic processors currently on the market and the processing agents used in them, the processing solution that was previously discarded as waste liquid is replaced by the active ingredient in the new solution. It was found that more than 1/2 of the ingredients remained. Reusing these active ingredients is advantageous in terms of resource saving and cost.

【0022】本発明に係る補充装置は、排液として捨て
てきたオーバーフロー処理液を、従来の補充(供給)新
液とブレンドし再利用することによって、処理液中の有
効成分を無駄なく消費することが可能であり、ハロゲン
化銀感光材料を処理するのに適切な量の処理剤を供給す
ることができる。また、今までより排液量を少なくする
ことができ、無公害な処理装置を提供することができた
[0022] The replenishment device according to the present invention consumes the active ingredients in the treatment liquid without wasting it by blending and reusing the overflow treatment liquid that has been discarded as waste with the conventional new replenishment (supply) liquid. It is possible to supply an appropriate amount of processing agent for processing the silver halide photosensitive material. Furthermore, the amount of liquid discharged can be reduced compared to before, and a pollution-free treatment device can be provided.

【0023】本発明に於ける処理液の補充量は現像処理
液の場合、処理される感光材料1m2当たり500ml
以下、好ましくは450ml〜100ml、特に好まし
くは400ml〜150mlで実施される。定着液の補
充量は処理される感光材料1m2当たり、800ml以
下、好ましくは700ml〜200ml、特に好ましく
は600ml〜300mlで実施される。
In the present invention, the replenishment amount of the processing solution is 500 ml per 1 m2 of the photosensitive material to be processed in the case of the developing processing solution.
Hereinafter, the volume is preferably 450 ml to 100 ml, particularly preferably 400 ml to 150 ml. The fixing solution is replenished in an amount of 800 ml or less, preferably 700 ml to 200 ml, particularly preferably 600 ml to 300 ml, per m2 of photosensitive material to be processed.

【0024】本発明の処理装置は、感材処理中に処理液
槽からオーバーフローしてきた処理液の一部又は全部を
、再度処理液槽へ補充するために、処理槽から処理剤が
排液としてオーバーフローすることのない処理装置及び
処理液の補充方法でなければならない。
In the processing apparatus of the present invention, in order to replenish part or all of the processing solution that has overflowed from the processing solution tank during processing of the sensitive material, the processing agent is discharged from the processing tank as waste liquid. Processing equipment and processing solution replenishment methods must be designed to prevent overflow.

【0025】ここで言う、処理槽から排液としてオーバ
ーフローすることのないという事は、オーバーフローす
る前に処理槽から処理槽容積より多くなる処理剤を抜き
取り別の槽へ移し変える、又はオーバーフローした処理
液を再度利用するためにオーバーフローした処理液を別
の槽へ移し変える事をいう。ここでいう、別の槽とは補
充液槽であっても処理液を再生するための槽であっても
よい。また、再生する槽から補充液槽へ移し変える工程
があってもよい。尚、ここで言う再生とは■現像液、定
着液中の銀を回収する。■現像液中のハロゲンイオンを
除去する等、処理液の性能を劣化させる因子をとり除く
事をいう。
Here, the fact that there is no overflow from the treatment tank as waste liquid means that the treatment agent that exceeds the volume of the treatment tank is removed from the treatment tank before it overflows and transferred to another tank, or the treatment that overflows is prevented. Transferring overflowing processing liquid to another tank in order to use the liquid again. The other tank mentioned here may be a replenisher tank or a tank for regenerating the processing liquid. Further, there may be a step of transferring the liquid from the tank to be regenerated to the replenisher tank. Note that the term "regeneration" as used herein refers to (1) recovery of silver in the developer and fixer; ■Removal of factors that degrade the performance of the processing solution, such as removing halogen ions from the developer.

【0026】本発明の好ましい実施態様としては、処理
中に排出される排液、或はオーバーフローして排出され
る排液、さらには補充液の添加によって浴槽より排出さ
れる排液などすべて処理中に排出される処理液を補充液
槽又は排液槽に戻す態様である。
[0026] In a preferred embodiment of the present invention, all waste liquid discharged during processing, overflowing liquid, and even waste liquid discharged from the bathtub due to addition of replenishing liquid, etc. This is an embodiment in which the processing liquid discharged during the process is returned to the replenishing liquid tank or the draining liquid tank.

【0027】補充液槽又は排液槽には、処理液槽に連結
した液輸送管によって制御された処理液が供給される。 処理液の疲労度と排液量を感光材料の処理量によって算
出し、自動的に補充量が液送管を通って新しく処理浴槽
に添加注入される態様が最も好ましい。
A processing liquid is supplied to the replenishing liquid tank or the draining liquid tank, which is controlled by a liquid transport pipe connected to the processing liquid tank. Most preferably, the degree of fatigue of the processing solution and the amount of drained solution are calculated based on the processing amount of the photosensitive material, and a replenishment amount is automatically added and injected into the processing bath through the solution pipe.

【0028】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1、4−ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じて
p−アミノフェノール系現像剤及び又はピラゾリドン類
を含有した現像液がベースとなる。
The developer used in the present invention is based on a developer containing 1,4-dihydroxybenzenes or, if necessary, a p-aminophenol developer and/or pyrazolidones.

【0029】1,4−ジヒドロキシベンゼン現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロム
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2
,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイ
ドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。  p−アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN−メチル−p−アミノフ
ェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキ
シエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェ
ノール、p−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。
Examples of the 1,4-dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone,
, 5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., with hydroquinone being particularly preferred. Examples of p-aminophenol developing agents include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-hydroxyphenyl)glycine, and 2-methyl -p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferred.

【0030】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン
、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
2−アセチル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−p−ヒドロキシフェニル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチアゾリル)−3−ピ
ラゾリドン、3−アセトキシ−1−フェニル−3−ピラ
ゾリドンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることがで
きる。
Examples of pyrazolidone compounds that can be used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone. ,
1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxy Methyl-3-
Pyrazolidone, 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,
1-p-hydroxyphenyl-4,4-dimethyl-3-
Examples include pyrazolidone compounds such as pyrazolidone, 1-(2-benzothiazolyl)-3-pyrazolidone, and 3-acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidone.

【0031】本発明に用いられる現像液には、現像処理
中に感光材料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化
する硬膜剤を含有させることができる。硬膜剤としては
、下記のものを挙げることができる。グルタルアルデヒ
ド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタ
ルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアル
デヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシ
ンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタル
アルデヒド、α−n−ブトキシグルタルアルデヒド、α
,α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α,α−ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。
The developer used in the present invention can contain a hardening agent that hardens and reacts with gelatin in the light-sensitive material during development to strengthen the physical properties of the film. As the hardening agent, the following can be mentioned. Glutaraldehyde, α-methylglutaraldehyde, β-methylglutaraldehyde, maleic dialdehyde, succinic dialdehyde, methoxysuccinic dialdehyde, methylsuccinic dialdehyde, α-methoxy-β-ethoxyglutaraldehyde, α-n-butoxyglutaraldehyde ,α
, α-dimethoxysuccindialdehyde, β-isopropylsuccindialdehyde, α,α-diethylsuccindialdehyde, butylmaleindialdehyde, or bisulfite adducts thereof.

【0032】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム)を
用いることができる。又、上記成分以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき
現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールのごとき有機溶剤、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾ
ール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化
合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、などを含んでもよい。
[0032] In the developer used in the present invention, sulfite (eg, sodium sulfite) can be used as a preservative for the developing agent. Additionally, additives used in addition to the above components include development inhibitors such as sodium bromide and potassium iodide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide,
Organic solvents such as methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, and methanol, mercapto compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, and benzene such as 5-methylbenztriazole. It may contain an antifoggant such as a triazole compound, and may further contain a toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, etc., if necessary.

【0033】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好
ましくは9.0〜11.5の範囲である。
The pH of the developer may range from 9.0 to 12, preferably from 9.0 to 11.5.

【0034】pHの設定のために用いるアルカリ剤又は
緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウムのごときpH調節剤を含む。
[0034] Examples of alkaline agents or buffers used for setting pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate,
Contains pH adjusting agents such as tribasic potassium phosphate.

【0035】本発明において、定着液には、アルミニウ
ム化合物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩や種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。その他定着液、現像液に用い
る添加剤は任意であり、処理条件、例えば液のpHや温
度等も任意である。
In the present invention, the fixing solution may contain aluminum compounds, thiosulfates, sulfites, various acids, salts, fixing accelerators, wetting agents, surfactants, chelating agents, hardening agents, etc. Can be done. Other additives used in the fixer and developer are arbitrary, and processing conditions such as pH and temperature of the solution are also arbitrary.

【0036】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば汎用白黒感光材料、X線用感光材
料、印刷製版用感光材料、マイクロフィルム、カラーリ
バーサル感光材料など広範囲の感光材料に用いることが
できるが、好ましくはX線用感光材料のような白黒現像
処理である。
The silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention can be used in a wide range of light-sensitive materials, such as general-purpose black-and-white light-sensitive materials, X-ray light-sensitive materials, printing plate-making light-sensitive materials, microfilms, and color reversal light-sensitive materials. However, black and white processing such as X-ray photosensitive materials is preferred.

【0037】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀として通常使用される任意のも
のを用いることができる。又、写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布は任意であるが、多分散或は単
分散であってもよい。
As the silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention, any commonly used silver halide can be used. Further, the grain size distribution of the silver halide grains in the photographic emulsion is arbitrary, and may be polydisperse or monodisperse.

【0038】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、14面体、12面体のような規則的(reg
ular)な結晶体を有するものでもよく、又球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、或はこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよく、種々の結晶形の粒子の混合から成っていてもよ
い。
Silver halide grains in photographic emulsions have regular (regular) shapes such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, and dodecahedrons.
ular crystals, irregular crystal shapes such as spherical, plate-like, etc., or composites of these crystal shapes, and various crystals. It may consist of a mixture of particles of different shapes.

【0039】又、例えばPbO のような酸化物結晶と
塩化銀のようなハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハ
ロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン
化銀結晶、(例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化
銀等をエピタキシャルに成長させる。)、六方晶形、正
八面体沃化銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶な
どでもよい。
[0039] Also, for example, a junction type silver halide crystal in which an oxide crystal such as PbO 2 and a silver halide crystal such as silver chloride are combined, a silver halide crystal grown epitaxially, (for example, a silver halide crystal grown on silver bromide), (Silver chloride, silver iodobromide, silver iodide, etc. are grown epitaxially.), a hexagonal crystal, a crystal in which a regular hexahedral silver chloride is oriented over a regular octahedral silver iodide, etc. may be used.

【0040】又、アスペクト比が3以上の平板状粒子が
全投影面積の50%以上を占めた乳剤を使用してもよい
。 平板状粒子に関しては詳しくは、特開昭58−1279
21号、同58−113927号などに記載されている
Further, an emulsion may be used in which tabular grains having an aspect ratio of 3 or more account for 50% or more of the total projected area. For details regarding tabular grains, see JP-A-58-1279.
No. 21, No. 58-113927, etc.

【0041】又、特公昭41−2086号に記載された
内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀
粒子とを組合せて用いることもできる。
It is also possible to use a combination of internal latent image type silver halide grains and surface latent image type silver halide grains described in Japanese Patent Publication No. 41-2086.

【0042】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀粒子は、写真分野でよく知られている中性法、酸性法
、アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法、コンバァージ
ョン法、コア/シェル法などの方法を適用して製造する
ことができる。  又ダブルジェット法の別の形式とし
て異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加する
トリプルジェット法(例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩
及び可溶性沃素塩)も用いることができる。又、粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)を用いることもできる。さらに同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀が生成される液相中のpA
gを、一定に保ついわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもでき、別々に形成した2種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide grains of the light-sensitive material used in the present invention can be produced by a neutral method, an acid method, an ammonia method, a forward mixing method, a back mixing method, a double jet method, a controlled method, etc., which are well known in the photographic field. It can be manufactured by applying a method such as a double jet method, a conversion method, or a core/shell method. As another form of the double jet method, a triple jet method in which soluble halogen salts of different compositions are added independently (for example, soluble silver salt, soluble bromine salt, and soluble iodine salt) can also be used. Alternatively, a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as a type of simultaneous mixing method, the pA in the liquid phase in which silver halide is produced is
A so-called controlled double jet method in which g is kept constant may be used, or two or more silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

【0043】又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲ
ン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム
、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリ
ウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩(
可溶性塩)の内、少なくとも1種類が含有していてもよ
い。
These silver halide grains or silver halide emulsions also contain salts of iridium, thallium, palladium, rhodium, zinc, nickel, cobalt, uranium, thorium, strontium, tungsten, and platinum (
At least one type of soluble salts) may be contained.

【0044】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には公知の写真用添加剤を使用することができる。
Known photographic additives can be used in the silver halide photographic emulsion used in the present invention.

【0045】公知の写真用添加剤としては例えば下表に
示したリサーチ・ディスクロヂャーのRD−17643
及びRD−18716に記載の化合物が挙げられる。
Examples of known photographic additives include Research Disclosure's RD-17643 shown in the table below.
and the compounds described in RD-18716.

【0046】      添  加  剤          RD−
17643            RD−18716
                        頁
     分類         頁     分類 
 化学増感剤          23      I
II          648−  右上  増感色
素            23      IV  
         648右−右上  現像促進剤  
        29      XXI      
    648−  右上  カブリ防止剤     
   24      VI           6
49−  右下  安定剤             
      〃                  
〃  色汚染防止剤        25      
VII          650−  左−右  画
像安定剤          25      VII
  紫外線呼吸剤      25〜26    VI
I          649右〜650左  フィル
ター染料           〃         
        〃  増白剤           
   24      V  硬化剤        
      26      X          
  651左  塗布助剤          26〜
27    XI           650右  
界面活性剤        26〜27    XI 
          650右  可塑剤      
        27      XII      
        〃  スベリ剤          
       〃  スタチック防止剤    27 
     XII          650右  マ
ット剤            28      XV
I          650右  バインダー   
       26      IX        
   651左
Additive RD-
17643 RD-18716
Page classification Page classification
Chemical sensitizer 23 I
II 648- Upper right sensitizing dye 23 IV
648 Right-Top Right Development Accelerator
29 XXI
648- Upper right antifoggant
24 VI 6
49- Lower right stabilizer

〃 Color stain prevention agent 25
VII 650- Left-Right Image Stabilizer 25 VII
UV breathing agent 25-26 VI
I 649 right ~ 650 left filter dye
〃 Whitening agent
24 V hardener
26 X
651 left Application aid 26~
27 XI 650 right
Surfactant 26-27 XI
650 right plasticizer
27 XII
〃 Slip agent
〃 Static inhibitor 27
XII 650 right matting agent 28 XV
I 650 right binder
26 IX
651 left

【0047】[0047]

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
[Examples] Examples of the present invention will be described below. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples described below.

【0048】実施例1 医療用X線フィルムのSR−G(四ツ切)(コニカ〔株
〕製)を用いて1日に100枚のランニング処理を行っ
た。
Example 1 Using medical X-ray film SR-G (four-cut) (manufactured by Konica Corporation), 100 sheets were subjected to running treatment in one day.

【0049】処理は下記の処理液を用い、図1に示した
処理液槽を備えた自動現像機を使用した。
The processing was carried out using the following processing solution and an automatic developing machine equipped with the processing solution tank shown in FIG.

【0050】図1(A)は従来の自動現像機の処理液槽
と補充液槽を示した構成図で、(B)は本発明に係る自
動現像機の処理液槽と補充液槽を示した構成図である。
FIG. 1(A) is a block diagram showing a processing liquid tank and a replenisher tank of a conventional automatic processor, and FIG. 1(B) shows a processing liquid tank and a replenisher tank of an automatic processor according to the present invention. FIG.

【0051】図に於いて(1)は処理液槽を示しでおり
、(2)は補充液槽である。この(2)槽は(3)及び
(4)に示される液輸送管により結ばれている。この(
3)は補充液槽より補充液を処理液槽へ供給するための
液輸送管であり、(4)は処理液槽より補充液槽へ処理
液を供給するための液輸送管である。
In the figure, (1) shows a processing liquid tank, and (2) shows a replenishing liquid tank. This (2) tank is connected by a liquid transport pipe shown in (3) and (4). this(
3) is a liquid transport pipe for supplying replenisher from the replenisher tank to the processing liquid tank, and (4) is a liquid transport pipe for supplying the processing liquid from the processing liquid tank to the replenisher tank.

【0052】従って、処理液槽中にある処理液は、補充
液槽から補充液が供給されてもすぐに排液となることな
く、その有効成分が補充液として再利用可能になる。
Therefore, even if the replenisher is supplied from the replenisher tank, the processing liquid in the processing liquid tank is not immediately drained, and its active ingredients can be reused as a replenisher.

【0053】処理液の補充は表1に示した量を現像液と
定着液にそれぞれ補充した。
The processing solution was replenished in the amounts shown in Table 1 to the developer and fixer.

【0054】(現像液) 亜硫酸カリウム                  
          70gヒドロキシエチルエチレン
ジアミン 三酢酸三ナトリウム                
         8g1,4−ジヒドロキシベンゼン
                  28g硼酸  
                         
           10g5−メチルベンゾトリア
ゾール              0.04g1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール     0.0
1gメタ重亜硫酸ナトリウム            
         5g酢酸(90%)       
                       13
gトリエチレングリコール             
       15g1−フェニル−3−ピラゾリドン
                1.2g5−ニトロ
インダゾール                   
  0.2gグルタルアルデヒド          
               4gエチレンジアミン
四酢酸2ナトリウム          2g臭化カリ
ウム                       
        4g5−ニトロベンゾイミダゾール 
                1g1lの水溶液に
し、水酸化ナトリウムでpH10.5の液とした。
(Developer) Potassium sulfite
70g hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid trisodium
8g 1,4-dihydroxybenzene 28g boric acid

10g 5-methylbenzotriazole 0.04g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.0
1g sodium metabisulfite
5g acetic acid (90%)
13
gtriethylene glycol
15g 1-phenyl-3-pyrazolidone 1.2g 5-nitroindazole
0.2g glutaraldehyde
4g Disodium ethylenediaminetetraacetic acid 2g Potassium bromide
4g5-nitrobenzimidazole
This was made into a 1 g 1 liter aqueous solution, and adjusted to pH 10.5 with sodium hydroxide.

【0055】(定着液) チオ硫酸ナトリウム−5水塩            
       45gエチレンジアミン四酢酸2ナトリ
ウム         0.5gチオ硫酸アンモニウム
                      150
g無水亜硫酸ナトリウム              
          8g酢酸カリウム       
                         
16g硫酸アルミニウム10〜18水塩       
          10g硫酸(50wt%)   
                         
  5gクエン酸                 
                   1g硼酸  
                         
             7g氷酢酸       
                         
      5g1lの水溶液にして氷酢酸を用いてp
Hを4.2とした。
(Fixer) Sodium thiosulfate pentahydrate
45g Disodium ethylenediaminetetraacetic acid 0.5g Ammonium thiosulfate 150
g Anhydrous sodium sulfite
8g potassium acetate

16g Aluminum sulfate 10-18 hydrate
10g sulfuric acid (50wt%)

5g citric acid
1g boric acid

7g glacial acetic acid

Make 5g1l of an aqueous solution and add p
H was set to 4.2.

【0056】尚、フィルムの現像は全処理時間が45秒
であるローラー搬送型自動現像機による下記の処理工程
に従った。
The film was developed according to the following processing steps using a roller conveyance type automatic developing machine with a total processing time of 45 seconds.

【0057】   ランニング処理特性としては、スタート時と終了時
でのフィルムの感度、未露光部の残留銀量及び定着液槽
周辺部の固着物の有無を測定した。
As for the running processing characteristics, the sensitivity of the film at the start and end, the amount of residual silver in the unexposed area, and the presence or absence of fixed substances around the fixer tank were measured.

【0058】〔感度の評価方法〕感度の評価方法は、得
られた試料をX線写真用増感紙KO−250(コニカ〔
株〕製)ではさみ、ペネトロメーターB型(コニカメデ
ィカル〔株〕製)を介してX線照射後、本発明の現像処
理方法にて現像処理を行い、各試料について得られた特
性曲線からベース濃度+カブリ濃度+1.0における露
光量を求め、試料No.1の感度を100として相対感
度で評価した。
[Method for evaluating sensitivity] The method for evaluating sensitivity was to use an X-ray photographic intensifying screen KO-250 (Konica [
After X-ray irradiation using scissors (manufactured by Konica Medical Co., Ltd.) and X-ray irradiation using a penetrometer type B (manufactured by Konica Medical Co., Ltd.), development processing was performed using the development processing method of the present invention, and from the characteristic curves obtained for each sample. The exposure amount at base density + fog density + 1.0 was determined, and sample No. Relative sensitivity was evaluated with the sensitivity of 1 being 100.

【0059】〔残留銀量の評価方法〕前記で作成した試
料を未露光のまま現像処理して残留銀評価用の試料を得
た。残留銀の評価は次の方法で行った。
[Method for evaluating residual silver amount] The sample prepared above was developed without being exposed to light to obtain a sample for evaluation of residual silver. Evaluation of residual silver was performed by the following method.

【0060】硫化ナトリウムの2.6×10−3mol
/l水溶液を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フ
ィルム上に1滴滴下し、3分間保置後、液をよく拭きと
って、常温常湿下で15時間放置した。
2.6×10-3 mol of sodium sulfide
One drop of the /l aqueous solution as a residual silver evaluation solution was dropped onto the above film for residual silver evaluation, and after standing for 3 minutes, the liquid was thoroughly wiped off and left at room temperature and humidity for 15 hours.

【0061】その後、PDA−65型濃度計(コニカ〔
株〕製)を用いて残留銀評価液を滴下した部分と、滴下
しない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持
って残留銀の目安とした。値が0.03以下であれば問
題なく、それ以上であると銀画像が経時で変色したり濃
度低下を引き起こす。
After that, PDA-65 type densitometer (Konica [
The transmittance density of blue light was measured in the area where the residual silver evaluation solution was dropped and the area where it was not dropped, and the difference was used as a measure of the residual silver. If the value is 0.03 or less, there is no problem; if it is more than 0.03, the silver image will discolor over time or cause a decrease in density.

【0062】〔固着物の評価方法〕表中の固着物の評価
は、◎印は定着液槽のスクイズローラー部に固着物が全
く認められないことを表し、○印はほとんど認められな
い事を表す。×印は固着物の発生が認められ×の数が多
くなる程その程度が悪いことを意味する。得られた結果
を次の表1に示す。
[Method for evaluating adhered substances] In the evaluation of adhered substances in the table, ◎ indicates that no adhered substances are observed on the squeeze roller part of the fixer tank, and ○ indicates that almost no adhered substances are observed. represent. The x mark indicates that the occurrence of adhered substances is observed, and the greater the number of x marks, the worse the degree of the occurrence. The results obtained are shown in Table 1 below.

【0063】[0063]

【表1】[Table 1]

【0064】[0064]

【表2】[Table 2]

【0065】表1から明らかなように、比較試料に較べ
て本発明に係る試料は、補充量を減少しても感度の劣化
が少なく、定着不良に基づく残留銀と固着物の発生が僅
かであることが分かる。なお、リサイクルにより、処理
面積の1.5倍の性能を維持できるとすれば、見かけの
2/3量が事実上の補充量となる。
As is clear from Table 1, compared to the comparative samples, the samples according to the present invention show less deterioration in sensitivity even when the amount of replenishment is reduced, and the generation of residual silver and fixed substances due to poor fixing is slight. I understand that there is something. Note that if the performance of 1.5 times the processing area can be maintained through recycling, the apparent 2/3 amount will be the de facto replenishment amount.

【0066】実施例2 実施例1と同様な処理工程、処理装置にて次の表2に示
すような経時ランニング処理(1日おきに2m2ずつ処
理)を行った場合のフィルムの感度、未露光部の残留銀
量及び定着液槽周辺部の固着物の有無を測定した。得ら
れた結果を次の表2に示したが、本発明に係る試料は、
苛酷な経時ランニング処理を行っても感度低下が少なく
、かつ残留銀や固着物がほとんど認められなかった。
Example 2 Sensitivity of film and unexposed film when subjected to time running treatment (processed by 2 m2 every other day) as shown in Table 2 using the same processing steps and processing equipment as in Example 1. The amount of residual silver in the area and the presence or absence of fixed substances around the fixer tank were measured. The results obtained are shown in Table 2 below, and the samples according to the present invention were
Even after a severe running treatment over time, there was little decrease in sensitivity, and almost no residual silver or deposits were observed.

【0067】[0067]

【表3】[Table 3]

【0068】[0068]

【表4】[Table 4]

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明により、処理剤の経時保存性が良
く、かつ写真性能を劣化することのない処理装置及び処
理液補充方法を得られた。又、本発明により処理槽中で
の固化物の付着或は定着不良による残留銀の発生のない
装置を提供できた。
Effects of the Invention According to the present invention, a processing device and a processing solution replenishment method have been obtained in which a processing agent has good storage stability over time and does not cause deterioration in photographic performance. Further, according to the present invention, it was possible to provide an apparatus that does not generate residual silver due to adhesion of solidified substances or poor fixation in the processing tank.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図1は本発明の実施例に用いた自動現像機の処理液槽と
補充液槽を示した構成図である。(A)は従来の装置で
、(B)は本発明の処理液槽と補充液槽である。
FIG. 1 is a block diagram showing a processing liquid tank and a replenishing liquid tank of an automatic processor used in an embodiment of the present invention. (A) is a conventional device, and (B) is a processing liquid tank and a replenishing liquid tank of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】現像処理中に処理液槽からオーバーフロー
してきた処理液を、該処理液槽へ再度補充する装置を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
装置及び処理液の補充方法。
1. Processing apparatus for silver halide photographic light-sensitive materials and replenishment of processing liquid, characterized by having a device for replenishing the processing liquid tank with processing liquid overflowing from the processing liquid tank during development processing. Method.
JP3283591A 1991-02-27 1991-02-27 Device for processing silver halide photographic sensitive material and method for replenishing processing liquid Pending JPH04271345A (en)

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