JPH05241309A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent furring in a tank in a washing or stabilizing stage and to facilitate the maintenance and control of an automatic processor when a silver halide photographic sensitive material is automatically processed. CONSTITUTION:When an exposed silver halide photographic sensitive material is processed by at least development, fixation and washing or stabilization, a dialdehyde compd. and a chelating agent are added to washing water used in the washing stage or a stabilizing soln. used in the stabilizing stage.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特に水洗槽または
安定化浴に水あかが発生するのを防止した現像処理方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a development processing method which prevents generation of water marks in a washing bath or a stabilizing bath.

【０００２】[0002]

【従来の技術】例えばハロゲン化銀黒白写真感光材料は
露光後、現像−定着−水洗、次いで乾燥という工程で処
理されるが、このような処理に関しては近年環境保全の
問題や、水資源の問題が重要視されている。このため、
大量に（例えば感光材料１m²当り４〜２０リットル）使
用される水洗水を減少する方法が提案されている。例え
ば水洗槽を多槽構成にして向流水洗する技術としては、
S.R.Goldwasser, " Water Flow Rate in Immersion-Was
hingof Motion Picture Film "J.SMPTE,６４，２４８〜
２５３，May （１９５５）が知られており、この方法は
カラー写真感光材料の自動現像機で一般的に適用されて
いる。また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料の自動
現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開いて水
性水を供給して、少しでも節水しようとする装置上の工
夫が一般化されつつある。これらシート状の黒白感光材
料をローラ搬送して処理する自動現像機では、一槽式
か、これに予備水洗槽をつけたものか、あるいは高々２
槽式の水洗槽として、感光材料１m²あたり０．５リット
ルより多い水洗水補充量とする水洗方式を採らざるを得
ない。2. Description of the Related Art For example, a silver halide black and white photographic light-sensitive material is processed in the steps of developing, fixing, washing with water, and then drying after exposure. In recent years, such processing has been a problem of environmental protection and water resources. Is being emphasized. For this reason,
It has been proposed to reduce the amount of washing water used in a large amount (for example, 4 to 20 liters per 1 m ^{2 of} light-sensitive material). For example, as a technique to make the washing tank a multi-tank structure and wash it in countercurrent,
SR Goldwasser, "Water Flow Rate in Immersion-Was
hingof Motion Picture Film "J.SMPTE, 64, 248 ~
253, May (1955) is known, and this method is generally applied to automatic developing machines for color photographic light-sensitive materials. Further, in automatic developing machines for X-ray photosensitive materials and photosensitive materials for printing, a device on the device is generalized in which the electromagnetic valve of the washing water is opened to supply aqueous water only for the processing time to save water. It's starting. The automatic developing machine for processing these sheet-shaped black-and-white light-sensitive materials by roller conveyance may be a one-tank type or a machine equipped with a preliminary washing tank, or at most 2
As a tank type washing tank, there is no choice but to adopt a washing method in which the washing water replenishment amount is more than 0.5 liter per 1 m ² of the light-sensitive material.

【０００３】ところで、水洗槽内にて、水洗水が滞留す
ると、水あかが発生し、２、３週間もすると、機壁がぬ
るつき藻状物を生じたりする。また、自動現像機を停止
し数日間放置すると浮遊物が発生しついには感光材料に
付着したり、またフィルターの目づまりを引き起したり
する。このため、定期的にこれらを除去するために水洗
槽やローラーラックを洗浄しなくてはならない。そし
て、ローラ搬送系では、水あかが一旦発生すると、搬送
機構部品が多いため、ローラ、ギャ、ラックの洗浄はき
わめて大変な作業となる。そこで、水あか低減のため、
"L.E.West"Water Quality Criteria" Phot.Sci.and En
g. vol ９， No.６，３９８頁（１９６５），M.E.Beac
h,"MicrobiologicalGrowth in Motion-Picture Process
ing" SMPTE Journal,vol. ８５ Mar. （１９７６）およ
び R.O.Deegan, "Photoprocessing Wash Water Biocide
s" J.ImagingTech.vol. １０， No.６，Dec （１９８
４）には、水洗水での対応策が記載されている。また、
特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同
５７−１５７２４４号等には、チアゾリルベンズイミダ
ゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物等の各種防バ
イ剤の添加が、記載されている。By the way, when the washing water stays in the washing tank, a water stain is generated, and after a few weeks, a slimy algal substance is generated on the machine wall. Further, when the automatic developing machine is stopped and left for several days, a floating substance is generated and eventually adheres to the light-sensitive material or causes clogging of the filter. For this reason, it is necessary to regularly wash the washing tank and the roller rack to remove them. In the roller transport system, once the water marks are generated, the number of components of the transport mechanism is large, and therefore cleaning of the rollers, gears, and racks is extremely difficult work. Therefore, in order to reduce the water stain,
"LEWest" Water Quality Criteria "Phot.Sci.and En
g. vol 9, No. 6, 398 pages (1965), MEBeac
h, "Microbiological Growth in Motion-Picture Process
ing "SMPTE Journal, vol. 85 Mar. (1976) and RODeegan," Photoprocessing Wash Water Biocide.
s "J.ImagingTech.vol. 10, No.6, Dec (198
In 4), countermeasures with flush water are described. Also,
JP-A-57-8542, JP-A-58-105145, JP-A-57-157244 and the like describe the addition of various antifungal agents such as thiazolylbenzimidazole compounds and isothiazolone compounds.

【０００４】しかし、これら各種化合物を水洗水に添加
しても、大量水洗方式では、防菌、防ばい効果を発揮す
るような濃度を維持することが、実際上は困難であるば
かりか、その効果もほとんどない。また、コストや、化
合物自身の毒性に関して種々の問題があり、満足な結果
は得られていない。However, even if these various compounds are added to the washing water, it is practically difficult to maintain the concentration at which the antibacterial and antifungal effects are exhibited by the large volume washing method. It has almost no effect. In addition, there are various problems regarding the cost and toxicity of the compound itself, and satisfactory results have not been obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
後の水洗工程において、水あかや浮遊物の発生なしに水
洗を可能にするハロゲン化銀写真感光材料の処理を行う
処理方法を提供することにある。また、もう一つの目的
は、自動現像機の装置上のイニシャルコストを高くしな
いで、配管設置などにも費用のかからない簡便な安価な
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a processing method for processing a silver halide photographic light-sensitive material capable of being washed in the washing step after development without generation of water stains or suspended matters. Especially. Another object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for processing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material, which does not increase the initial cost on the apparatus of the automatic processor and does not require any cost for piping installation. ..

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を少なくとも現像、定着
後水洗または安定化処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、該水洗または安定化工程に用いる
水洗水または安定化液に、ジアルデヒド系化合物及びキ
レート剤とを含有させることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法によって解決された。従来から
ジアルデヒド系化合物が、現像液、特にＸ−レイ用感材
の現像液に使われていることはよく知られていることで
あるが本発明のように水洗水または安定化液に一定の割
合で添加することは知られていない。処理される感材に
よって現像液中のジアルデヒド系化合物、例えばグルタ
ールアルデヒドが水洗水中まで持ちこまれることを考慮
しても、その量は従来の処理では、高々１．５mg／リッ
トル水洗水である。本発明の方法では、これに更にジア
ルデヒド系化合物を追加添加するものである。Research
Disclosure ２０５２６（ May. １９８１）には水洗水
の水あか防止にジアルデヒド化合物を使うことが記載さ
れているが、その使用方法、具体的な化合物もそしてそ
の効果も記載されていない。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for treating a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises subjecting an exposed silver halide photographic light-sensitive material to at least development, fixing, and then washing or stabilizing treatment. This has been solved by a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises adding a dialdehyde compound and a chelating agent to washing water or a stabilizing solution used in the stabilizing step. It is well known that dialdehyde compounds have been used in developing solutions, especially in developing solutions for X-ray sensitive materials, but as in the present invention, they are used in washing water or stabilizing solutions. It is not known to add it in the ratio of. Considering that the dialdehyde compound in the developing solution, for example, glutaraldehyde, is brought into the washing water depending on the photosensitive material to be treated, the amount thereof is at most 1.5 mg / liter washing water in the conventional treatment. .. In the method of the present invention, a dialdehyde compound is additionally added thereto. Research
Disclosure 20526 (May. 1981) describes the use of a dialdehyde compound for the prevention of water stains on the wash water, but does not describe the method of use, the specific compound or its effect.

【０００７】特公平２−３９７７号にはベンツイソチア
ゾリン−３−オン系化合物とキレート剤とアルデヒド類
またはアルデヒドの重亜硫酸付加物の併用が記載されて
いる。しかし、同特公平では、実際の「使用液」として
の安定化浴のｐＨは酸性側であり、アルデヒド重亜硫酸
酸付加物は充分に解離している訳ではない。即ち、アル
デヒド化合物が殺菌作用をもつのは、亜硫酸塩との付加
物ではなく、フリーのアルデヒドであるからであり、使
用液中でアルデヒド重亜硫酸付加物として存在するので
は殺菌作用はない。さらに同特公平で用いられているホ
ルムアルデヒドは毒製の点で実用上好ましくない。Japanese Examined Patent Publication No. 2-3977 describes the combined use of a benzisothiazolin-3-one compound, a chelating agent and an aldehyde or a bisulfite adduct of an aldehyde. However, according to the same patent publication, the pH of the stabilizing bath as the actual "use liquid" is on the acidic side, and the aldehyde bisulfite adduct is not sufficiently dissociated. That is, the aldehyde compound has a bactericidal action because it is a free aldehyde, not an adduct with a sulfite, and it does not have a bactericidal action when it is present as an aldehyde bisulfite adduct in the use liquid. Further, formaldehyde, which is used in the same patent publication, is not practically preferable because it is poisonous.

【０００８】特開平３−７２３４６には、水洗水中にグ
ルタールアルデヒドを添加する方法が記載されている。
しかし、ここで使われているグルタールアルデヒドの量
は、本発明の範囲をはるかに越える量であり、その目
的、効果も水洗工程中でも硬膜して乾燥負荷を少なくす
るということで、本発明の目的、効果、方法とは全く異
にするものである。本発明の方法では硬膜能は実質的に
有さず乾燥性にも何ら変化を与えない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-72346 describes a method of adding glutaraldehyde to washing water.
However, the amount of glutaraldehyde used here is far beyond the range of the present invention, and its purpose and effect are to harden the film during the washing step and reduce the drying load. The purpose, effect, and method of are completely different. The method of the present invention has substantially no dura matter and does not change the drying property at all.

【０００９】カラー写真感光材料の現像処理の最終安定
浴に、色画像の安定化のためアルデヒド系化合物を使う
ことは良く知られているが、この場合もその目的、効
果、使用法からして本発明とは全く異なるものである。It is well known that an aldehyde compound is used for stabilizing a color image in a final stabilizing bath for developing a color photographic light-sensitive material. In this case as well, in view of its purpose, effect and use method. It is completely different from the present invention.

【００１０】またキレート剤を水洗水または安定化液に
添加することも例えば特開昭６２−１５３９５２号、特
開昭６１−２１４９号、で知れていることであるが、キ
レート剤だけでは水あかの防止には不充分である。特に
救急病院のように終夜水洗水をタンクに入れたままで待
機している自現機や印刷用感材の大型処理機のように終
夜水を入れた状態で翌日の稼働を待つ自現機の場合には
キレート剤だけでは水あかが充分に防止できない。ジア
ルデヒド系化合物も多量に使えばその水あか防止効果
は、より大きくなるがその廃水の公害負荷、及び安全性
を考慮すると余り多くも使えない。従ってジアルデヒド
系化合物とキレート剤とをそれぞれ、適量に使って初め
てお互いの欠点を相補なう効果が発現することがわかっ
た。上記のようにジアルデヒド系化合物とキレート剤と
を水洗水または安定化液に使用することはどこにも記載
されていないし、知られていないことである。本発明に
用いられるジアルデヒド系化合物は前述の如く使用液と
しての水洗水又は安定液中ではフリーのアルデヒドとし
て存在する必要である。フリーのアルデヒドとして存在
しないと本発明の目的である殺菌効果を奏する事はでき
ない。一方、使用液を調製する為に用いられる「原液」
中ではフリーノアルデヒドとして存在する必要はなく、
ジアルデヒド化合物の重亜硫酸付加物として存在させて
おいてもよい。従って、ジアルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物を本発明に於て用いる場合には、原液中でｐＨ６
以下で保存しておき、実際に使用液中で用いる場合は、
該使用液のｐＨを７．０以上、特に７．０〜８．０に調
製することによりジアルデヒド化合物をフリーのジアル
デヒドに変える（解離させる）必要がある。本発明に使
われるジアルデヒド系化合物は次の一般式（Ｉ）又は一
般式（II）で表わされる。 一般式（Ｉ）It is also known to add a chelating agent to washing water or a stabilizing solution, for example, as disclosed in JP-A-62-153952 and JP-A-61-2149. Insufficient to prevent. In particular, an automatic developing machine, such as an emergency hospital, which waits overnight with flushing water in a tank, or a large-scale processing machine for printing sensitive materials, which waits for the next day's operation with water in it, waits for operation the next day. In some cases, the chelating agent alone cannot sufficiently prevent the haze. If a large amount of dialdehyde compound is also used, the effect of preventing water scale will be greater, but too much cannot be used in consideration of the pollution load of the waste water and safety. Therefore, it has been found that the effects of complementing each other's defects are exhibited only when the dialdehyde compound and the chelating agent are used in appropriate amounts. The use of a dialdehyde compound and a chelating agent in washing water or a stabilizing solution as described above is neither described nor known anywhere. The dialdehyde compound used in the present invention is required to exist as a free aldehyde in the washing water or the stabilizing solution used as a solution as described above. If it does not exist as a free aldehyde, the bactericidal effect which is the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, the "stock solution" used to prepare the working solution
It doesn't have to exist as freenoaldehyde in
You may exist as a bisulfite addition product of a dialdehyde compound. Therefore, when the bisulfite adduct of a dialdehyde compound is used in the present invention, pH 6 in the stock solution is used.
If you store it below and actually use it in the working solution,
It is necessary to change (dissociate) the dialdehyde compound into a free dialdehyde by adjusting the pH of the use solution to 7.0 or more, particularly 7.0 to 8.0. The dialdehyde compound used in the present invention is represented by the following general formula (I) or general formula (II). General formula (I)

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】一般式（II）General formula (II)

【００１３】[0013]

【化２】 [Chemical 2]

【００１４】上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
であって、お互いに同じであっても異なってもよい。
ｌ、ｍ、ｎは０、１、２、３の整数である。Ｍは水素原
子、アンモニウム基、アルカリ金属を表わす。アルカリ
金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。本発明のシアルデヒド系
化合物としては、グルタルアルデヒド、α−メチルグル
タルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレ
インジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサ
クシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α
−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ
−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサ
クシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付
加物等が挙げられる。これらの中で最も好ましい化合物
はグルタールアルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物で
ある。水あか防止剤（原液中）におけるジアルデヒド系
化合物の量は、１リットル当り１〜２００ｇ、特に５〜
１００ｇであるのが好ましい。本発明に於て特に好まし
いのは使用液中でも原液中でもフリーのアルデヒド化合
物として用いる態様である。原液中でもフリーのアルデ
ヒドを用いる態様に於ては、原液のｐＨとしては１〜
７、特に１〜６であることが好ましく、使用液のｐＨと
しては４〜６又は７〜９である事が好ましく、特に使用
液のｐＨとしては４〜６である事が好ましい。このよう
なジアルデヒド系化合物の水洗水または安定化液への添
加量は自現機が待機しているときの濃度で２mg〜２ｇ／
リットル、好ましくは１０mg〜１ｇ／リットルを維持す
ることである。感材が処理されるに応じて多量の水洗水
が補充されつつあるときは、その間はこの濃度より低い
ことはかまわない。In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group, which may be the same or different from each other.
l, m, and n are integers of 0, 1, 2, and 3. M represents a hydrogen atom, an ammonium group or an alkali metal. Alkali metals are Li, Na and K. Examples of the aldehyde compound of the present invention include glutaraldehyde, α-methylglutaraldehyde, β-methylglutaraldehyde, maleindialdehyde, succindialdehyde, methoxysuccindialdehyde, methylsuccindialdehyde, α.
-Methoxy-β-ethoxyglutaraldehyde, α-n
-Butoxyglutaraldehyde, α, α-dimethoxysuccindialdehyde, β-isopropylsuccindialdehyde, α, α-diethylsuccindialdehyde, butylmaleindialdehyde, bisulfite adducts thereof, and the like. The most preferred of these is glutaraldehyde or its bisulfite adduct. The amount of the dialdehyde compound in the water stain inhibitor (in the undiluted solution) is 1 to 200 g, particularly 5 to 1 liter.
It is preferably 100 g. In the present invention, particularly preferred is an embodiment in which it is used as a free aldehyde compound in both the working solution and the stock solution. In the case of using the free aldehyde in the stock solution, the pH of the stock solution is 1 to
The pH of the liquid used is preferably 4 to 6 or 7 to 9, and the pH of the liquid used is particularly preferably 4 to 6. The amount of such a dialdehyde compound added to the washing water or the stabilizing solution is 2 mg to 2 g / concentration when the automatic developing machine is on standby.
To maintain liters, preferably 10 mg to 1 g / liter. When a large amount of rinsing water is being replenished as the light-sensitive material is processed, the concentration may be lower than this during that time.

【００１５】キレート剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｆｅ等の金属をキレートしうる化合物であればいかなる
ものでもよい。As the chelating agent, Al, Ca, Mg,
Any compound may be used as long as it can chelate a metal such as Fe.

【００１６】このようなキレート剤としては、ポリアミ
ノカルボン酸系もしくはホスホン酸系のキレート剤のう
ち少なくとも１種を用いることが好ましい。As such a chelating agent, it is preferable to use at least one chelating agent of polyaminocarboxylic acid type or phosphonic acid type.

【００１７】本発明に使用されるポリアミノカルボン酸
系キレート剤は一般式（III)で表わされる。 一般式（III)The polyaminocarboxylic acid type chelating agent used in the present invention is represented by the general formula (III). General formula (III)

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】ここでＥは炭素原子数１〜６のアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アルコキシア
ルキレン基、ヒドロキシアルキレン基を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基、Ａ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ は水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アルカリ金属塩を
表わす。アルカリ金属はＫ、Ｎａ、Ｌｉである。ｎは
０、１の整数である。ポリアミノカルボン酸系キレート
剤としての具体的な化合物を挙げると、エチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸
（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、アルキルイミノ二酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四
プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ酢酸、オキシビス
（エチレンオキシニトリロ）四酢酸、リンゴ酸およびこ
れらのポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩であ
る。Here, E is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms.
Group, cycloalkylene group, phenylene group, alkoxy group
It represents a alkylene group or a hydroxyalkylene group. R₁,
R₂, R₃, R_Four, R_FiveIs an alkyle having 1 to 6 carbon atoms
Group, A₁, A ₂, A₃, A_Four, A_FiveIs a hydrogen atom, hydr
Roxy group, carboxy group, carboxylic acid alkali metal salt
Represent. Alkali metals are K, Na and Li. n is
It is an integer of 0 and 1. Polyaminocarboxylic acid type chelate
Specific examples of the compound as an agent include ethylene diamine
Tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid
(DTPA), ethylenediamine-N- (β-oxye
Chill) -N, N ', N'-triacetic acid, propylenediamine
Tetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, Cyclohexanediaminetetraacetic acid
Acid, iminodiacetic acid, alkyliminodiacetic acid, dihydroxy
Ciethylglycine, ethyl ether diamine tetraacetic acid,
Recall ether diamine tetraacetic acid, ethylene diamine tetra
Propionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, 1,3-di
Amino-2-propanol tetraacetic acid, triethylene tetra
Minhexaacetic acid, hydroxyethyliminoacetic acid, oxybis
(Ethyleneoxynitrilo) tetraacetic acid, malic acid and this
Sodium and potassium salts of these polycarboxylic acids
It

【００２０】また、ホスホン酸系キレート剤として具体
的な化合物を挙げると、下記の一般式で示される化合物
である。Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include compounds represented by the following general formula.

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】[0022]

【化５】 [Chemical 5]

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、それぞれ、水素
原子、ヒドロキシル基、アルキル基（炭素数１〜３、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アミノ
基、アルコキシ基（炭素数１〜３、例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭
素数１〜３）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数
６〜８）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
８）を表わす。In the above formula, R _{1 to} R ₆ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group), an amino group and an alkoxy group (carbon). Number 1 to 3, for example, a methoxy group,
Ethoxy group), alkylamino group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), arylamino group (preferably having 6 to 8 carbon atoms), aryloxy group (preferably having 6 to 8 carbon atoms)
Represents 8).

【００２５】Ｒ₇ 〜Ｒ₁₃は、水素原子、ヒドロキシル
基、−ＣＯＯＭ−、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、アルキル基（炭素数１
〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）を
表わす。R _{7 to} R ₁₃ are a hydrogen atom, a hydroxyl group, --COOM--, PO ₃ M ₂ or an alkyl group (having 1 carbon atom).
~ 3, such as methyl, ethyl, propyl, etc.).

【００２６】Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基（炭素数１
〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）を
表わす。 また、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子な
どのアルカリ金属を表わす。R ₁₄ is a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 carbon atom).
~ 3, such as methyl, ethyl, propyl, etc.). In addition, M represents an alkali metal such as sodium atom and potassium atom.

【００２７】前記一般式によって表わされる具体的な化
合物としては、下記具体的化合物例に示すものが挙げら
れる。Specific compounds represented by the above general formula include those shown in the following specific compound examples.

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】[0029]

【化８】 [Chemical 8]

【００３０】[0030]

【化９】 [Chemical 9]

【００３１】[0031]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３２】[0032]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３３】[0033]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】[0035]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３６】[0036]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３７】これらの化合物はナトリウム塩および／ま
たはカリウム塩の形で添加した方がよい。These compounds are preferably added in the form of sodium salt and / or potassium salt.

【００３８】これらの化合物の中で、特に好ましいもの
を挙げれば、アミノポリカルボン酸としては、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸などであり、またホスホン酸としては、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン１，１−ジホスホン酸などであり、これ
らのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であっ
てもよい。上記キレート剤の中でも特にホスホン酸系キ
レート剤よりもアミノポリカルボン酸系キレート剤の方
がより好ましい。特に水洗又は安定化工程の定着液にア
ルミニウム塩を硬膜剤として含む場合には、よりアミノ
ポリカルボン酸系キレート剤が好ましい。Among these compounds, particularly preferable ones include, as aminopolycarboxylic acids, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-hydroxyethyl-N, N ', N'-.
Triacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, etc., and phosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, etc., and their sodium salts, potassium salts. It may be an ammonium salt. Among the above chelating agents, the aminopolycarboxylic acid type chelating agent is more preferable than the phosphonic acid type chelating agent. Particularly, when an aluminum salt is included as a hardening agent in the fixing solution used in the washing or stabilizing step, an aminopolycarboxylic acid type chelating agent is more preferable.

【００３９】また、キレート剤として、特開昭６２−１
５３９５２号や、特開平６１−２１４９号に記載のもの
を用いてもよい。Further, as a chelating agent, JP-A-62-1
You may use what is described in 53952 or Unexamined-Japanese-Patent No. 61-2149.

【００４０】このようなキレート剤の水洗水または安定
化液中への添加量は、自現機の待機中で０．０１〜１０
ｇ／リットル、好ましくは、０．０２〜５ｇ／リット
ル、とされる。キレート剤の添加量が０．０１ｇ／リッ
トル未満では、水中に含まれるＣａ、Ｍｇ等に対してキ
レート能力が不足し、また、１０ｇ／リットルを超える
ことは、溶解性の点で補充することが困難であり、実用
的にも無意味で不経済である。水あか防止剤中（原液
中）におけるキレート剤の量は１リットル当り３〜２０
０ｇ、好ましくは５〜１００ｇである。The amount of such a chelating agent added to the washing water or the stabilizing solution is 0.01 to 10 while the automatic developing machine is on standby.
g / liter, preferably 0.02 to 5 g / liter. If the amount of the chelating agent added is less than 0.01 g / liter, the chelating ability with respect to Ca, Mg, etc. contained in water is insufficient, and if it exceeds 10 g / liter, it may be supplemented in terms of solubility. Difficult, practically meaningless and uneconomical. The amount of the chelating agent in the water stain inhibitor (in the undiluted solution) is 3 to 20 per liter.
It is 0 g, preferably 5 to 100 g.

【００４１】なお、本発明では、水洗槽または安定化槽
内の液中のジアルデヒド系化合物およびキレート剤の濃
度が感光材料の処理の頻度に応じて（例えば、昼間と夜
間）変わるような構成としてもよい。一般に処理頻度の
低い夜間や休日等では、水洗槽内での水洗水の流動が少
ないため、水あかが発生し易く、よって、このようなと
きには、上記添加剤の濃度を高くすることは水あか防止
効果を高める上で有効である。In the present invention, the concentrations of the dialdehyde compound and the chelating agent in the liquid in the washing tank or the stabilizing tank are changed according to the frequency of processing the light-sensitive material (for example, daytime and nighttime). May be Generally, when the treatment frequency is low, such as at night or on holidays, the flow of washing water in the washing tank is small, so water stains easily occur.Therefore, in such a case, increasing the concentration of the above additive is effective for preventing water stains. It is effective in increasing the

【００４２】このようなジアルデヒド系化合物およびキ
レート剤の添加方法は、次の通りである。The method for adding such a dialdehyde compound and chelating agent is as follows.

【００４３】第１に、ジアルデヒド系化合物を含む溶液
（原液）およびキレート剤を含む溶液（原液）、あるい
はジアルデヒド系化合物およびキレート剤の双方を含む
溶液（原液）を水洗タンクまたは安定化浴に添加する。
なお、この溶液の添加は、連続的でも間欠的でもよい。
このような添加方法では、常にジアルデヒド系化合物と
キレート剤との割合が一定で供給されるという利点があ
る。本発明のキレート材及びジアルデヒド系化合物を含
む水あか防止剤の濃厚液（原液）の水洗水への添加に
は、例えば次のような方法がある。 (1) 自現機の稼働中（待機中も含めて）常時一定の割合
で水洗タンクに添加する。または一定時間の間隔毎に一
定量添加する。更には昼間と夜間とでは添加量の割合を
変更してもよい。 (2) 一日の作業が終了したときに水洗タンク中の水を抜
かないで、そこに一度に添加し、昼間の稼働中には上記
(1) のように常時または一定時間間隔毎に一定の割合で
添加する。 (3) 水洗タンクに供給する水の出口に本発明の水あか防
止剤の吐出ノズルをつけて水洗水に混合添加する。 (4) 水あか防止剤濃厚液をパルスポンプを使用して上記
(1) のように水洗タンクに添加するとき、このパルスポ
ンプのような添加装置を自現機内に内蔵することもでき
る。 (5) 更には、本発明の水あか防止方法を自現機に適用し
ながら、水洗タンクの水洗水または安定化浴中の安定化
液を別のポンプを使用して循環、攪拌することもでき
る。ジアルデヒド系化合物を含む本発明の水あか防止剤
（原液）はｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ１．５〜６、よ
り好ましくはｐＨ１．５〜５に調整されることである。First, a solution containing a dialdehyde compound (stock solution) and a solution containing a chelating agent (stock solution), or a solution containing both a dialdehyde compound and a chelating agent (stock solution) is washed in a tank or a stabilizing bath. Added to.
The addition of this solution may be continuous or intermittent.
Such an addition method has an advantage that the dialdehyde compound and the chelating agent are always supplied at a constant ratio. The addition of the concentrated solution (stock solution) of the water stain inhibitor containing the chelating agent and the dialdehyde compound of the present invention to the washing water includes, for example, the following methods. (1) Add to the washing tank at a constant rate at all times during operation of the automatic processing machine (including during standby). Alternatively, a fixed amount is added at regular time intervals. Furthermore, the ratio of the added amount may be changed between daytime and nighttime. (2) Do not drain the water in the flush tank at the end of the day's work, add it at once, and during the daytime operation, do the above.
As in (1), it is added constantly or at a fixed rate at fixed time intervals. (3) A discharge nozzle for the scale inhibitor of the present invention is attached to the outlet of the water supplied to the flush tank, and the mixture is added to the flush water. (4) Use a pulse pump to add a concentrated solution of water stain inhibitor to the above.
When adding to the washing tank as in (1), an adding device such as this pulse pump can be built in the automatic developing machine. (5) Furthermore, while applying the water stain prevention method of the present invention to the automatic developing machine, the washing water in the washing tank or the stabilizing solution in the stabilizing bath can be circulated and stirred using another pump. .. The water stain inhibitor (stock solution) of the present invention containing a dialdehyde compound is adjusted to pH 1 to 7, preferably pH 1.5 to 6, and more preferably pH 1.5 to 5.

【００４４】第２に、ジアルデヒド系化合物およびキレ
ート剤の少なくとも一方を錠剤化し、これを水洗タンク
または安定化浴に投入し、溶解する。錠剤化されなかっ
た方の薬剤は、前記第１の方法のように、溶液として添
加する。なお、錠剤の投入は、一定時間毎、または感光
材料の一定処理量毎に行なうのが好ましい。Secondly, at least one of the dialdehyde compound and the chelating agent is tableted, and this is put into a washing tank or a stabilizing bath and dissolved. The non-tabletted drug is added as a solution as in the first method above. It should be noted that the tablets are preferably charged at regular intervals or at regular processing amounts of the photosensitive material.

【００４５】第３に、ジアルデヒド系化合物およびキレ
ート剤を一緒に錠剤化し、これを水洗タンクまたは安定
化浴に投入し、溶解する。なお、錠剤の投入は、一定時
間毎、または感光材料の一定処理量毎に行なうのが好ま
しい。Thirdly, the dialdehyde compound and the chelating agent are tableted together, and this is put into a washing tank or a stabilizing bath and dissolved. It should be noted that the tablets are preferably charged at regular intervals or at regular processing amounts of the photosensitive material.

【００４６】第４に、前記第１および第２の方法におけ
る錠剤を、給水管の途中に設けられた錠剤収納部に収納
し、このような給水管内の水の通過によって、錠剤が溶
解するような構成とする。Fourth, the tablets according to the first and second methods are stored in a tablet storage portion provided in the middle of the water supply pipe, and the tablets are dissolved by the passage of water in the water supply pipe. It has a different configuration.

【００４７】前記第２および第３の方法のように、ジア
ルデヒド系化合物および／またはキレート剤の錠剤を溶
解して用いる方法では、補充用のポンプが不要で、装置
の小型化、低コスト化が図れるという利点がある。As in the second and third methods, the method of dissolving tablets of the dialdehyde compound and / or the chelating agent to be used does not require a pump for replenishment, which makes the apparatus compact and low in cost. Has the advantage that

【００４８】なお、本発明において、前記溶液や錠剤の
投入は、水洗槽に対し直接行なってもよく、また、錠剤
を給水管の途中に設置する場合、途中に錠剤収納部を設
け、ここに錠剤を収納して溶解するような構成としても
よい。ジアルデヒド化合物として、原液中でジアルデヒ
ド化合物の重亜硫酸付加物として存在せしめる場合は、
該付加物を含むパートを酸性溶液とし、これとは別パー
トとしてアルカリ剤を含むパートを準備し、これらパー
ツを水洗浴又は安定化浴に添加（混合添加）し、該使用
液のｐＨが７〜９になるように添加する。In the present invention, the solution or the tablets may be charged directly into the washing tank, and when the tablets are installed in the middle of the water supply pipe, a tablet storage section is provided in the middle of the water supply pipe. The tablet may be stored and dissolved. As a dialdehyde compound, when it is allowed to exist as a bisulfite adduct of the dialdehyde compound in the stock solution,
The part containing the adduct is made an acidic solution, and a part containing an alkaline agent is prepared as a separate part, and these parts are added (mixed addition) to a washing bath or a stabilizing bath, and the pH of the working solution is 7 Add to ~ 9.

【００４９】本発明の水あか防止剤溶液（原液）のｐＨ
は１〜７、好ましくは１．５〜６、更に好ましくは１．
７〜５．５で水洗槽または安定化浴内のｐＨは、３〜１
０が好ましく、より好ましくは４〜９、さらに好ましく
は４〜８．５である。PH of the water stain inhibitor solution (stock solution) of the present invention
Is 1 to 7, preferably 1.5 to 6, and more preferably 1.
7-5.5, the pH in the washing bath or stabilizing bath is 3-1
0 is preferable, more preferably 4 to 9, and further preferably 4 to 8.5.

【００５０】本発明では、以上のような構成とすること
により、水洗槽や安定化浴内の水あか発生が防止される
ことはもちろんのこと、特願平２−１８１０４８号、特
願昭６１−２３３２９５号、特願平３−２３３９０９号
の図２に示されるような処理方法をとったときストック
タンク内の水が、現像槽および定着槽に供給され、ま
た、クロスオーバーローラの洗浄に利用されるため、現
像槽、定着槽、クロスオーバーローラおよびこれらへの
給水に関する配管系においても、水あかの発生、付着が
防止される。特に、配管系については、水あかによる管
内やフィルター等の目詰りが防止され、また、クロスオ
ーバーローラについては、ローラ表面に水あかが付着
し、これが感光材料に付着して汚れを生じるという不都
合が防止される。In the present invention, with the above-mentioned structure, it is of course possible to prevent the generation of water scales in the washing tank or the stabilizing bath, and also in Japanese Patent Application Nos. 2-181048 and 61-61. When the treatment method shown in FIG. 2 of Japanese Patent Application No. 233295 and Japanese Patent Application No. 3-233909 is used, the water in the stock tank is supplied to the developing tank and the fixing tank, and is also used for cleaning the crossover roller. Therefore, also in the developing tank, the fixing tank, the crossover roller, and the piping system related to water supply to these, generation and adhesion of water scale are prevented. In particular, with regard to the piping system, clogging of the inside of the pipes and filters due to water stains is prevented, and with crossover rollers, the problem that water scales adhere to the roller surface and adhere to the photosensitive material to cause contamination To be done.

【００５１】水洗槽または安定化浴への水または安定化
液の補充量は、処理する感光材料の種類やその他の処理
条件にもよるが、通常、処理する感光材料１m²当り０．
２〜２０リットル程度が好ましく、より好ましくは０．
３〜１５リットル程度、更に好ましくは０．３〜８リッ
トル程度である。The replenishing amount of water or stabilizing solution to washing tank or stabilizing bath, depending on the type and other processing conditions of processing photosensitive material, typically photosensitive material processing 1 m ² per 0.
It is preferably about 2 to 20 liters, more preferably about 0.
It is about 3 to 15 liters, more preferably about 0.3 to 8 liters.

【００５２】水洗水または安定化液の補充のタイミング
は、感光材料の処理と同期的になされるのが一般的であ
る。しかし、本発明の水あか防止剤は感材が処理されて
いなくて、水洗水が供給されない待機時間中にも一定の
量を水洗タンクまたは安定化浴に添加されることが好ま
しい。The replenishment timing of the washing water or the stabilizing solution is generally performed in synchronization with the processing of the light-sensitive material. However, it is preferable that the descaling agent of the present invention is added to the washing tank or the stabilizing bath in a certain amount even during the standby time when the sensitizing material is not treated and washing water is not supplied.

【００５３】なお、実際には、感光材料の処理の頻度が
小さい場合もあり、この場合には、所定時間経過毎（例
えば、１日に１回）に水洗槽内の水洗水の全部または一
部を交換することもできる。また、例えば、感光材料の
処理量が１時間の間に０．５m²以下のときは、そのイン
ターバル毎に水洗槽内の水洗水の量の１０〜１００％を
交換（新たな水洗水の補充および既存の水洗水の排水）
する。このようなことを行なうことにより、水あか発生
防止効果がより一層発揮される。In practice, the frequency of processing of the light-sensitive material may be small, and in this case, all or one of the washing water in the washing tank is washed every predetermined time (for example, once a day). Parts can be exchanged. Further, for example, when the processing amount of the light-sensitive material is 0.5 m ² or less in one hour, 10 to 100% of the amount of washing water in the washing tank is exchanged at each interval (replenishment of new washing water). And drainage of existing flush water)
To do. By carrying out such a thing, the effect of preventing the formation of water marks is further exerted.

【００５４】ハロゲン化銀感光材料の自動現像機におい
て、定着液の水洗槽又は安定化浴への持ち込み量は、処
理する感光材料の種類、処理液の温度等の条件により異
なるが、通常は、処理する感光材料１m²当り５〜５０m
l、特に、７〜３０mlが好ましい。In an automatic processor for silver halide light-sensitive materials, the amount of fixing solution brought into the washing bath or stabilizing bath varies depending on the type of light-sensitive material to be processed, the temperature of the processing solution, etc. 5 to 50 m per 1 m ^{2 of} photosensitive material to be processed
1, especially 7 to 30 ml is preferred.

【００５５】現像液の定着槽への持ち込み量および定着
液の水洗槽又は安定化浴への持ち込み量をより少なくす
るために、隣接する処理槽間に予備水洗槽や水洗水シャ
ワー等を設け、予備水洗を行なう構成とすることもでき
る。In order to further reduce the amount of developing solution brought into the fixing bath and the amount of fixing liquid brought into the washing bath or stabilizing bath, a preliminary washing bath, a washing water shower, etc. are provided between adjacent processing baths, It is also possible to adopt a configuration in which preliminary water washing is performed.

【００５６】また、水洗槽への水洗水の補充は、水道管
から水洗槽へ直接配管して行なってもよく、この場合に
は、前記溶液や錠剤の投入を水洗槽に対し直接行うか、
または錠剤を水洗槽への給水管等の途中に設置する。Further, the replenishment of the washing water to the washing tank may be carried out by directly piping from the water pipe to the washing tank. In this case, the solution or the tablets may be directly charged into the washing tank,
Or, install the tablets in the middle of the water supply pipe to the washing tank.

【００５７】次に、本発明において代表的に使用される
処理液として、現像液、定着液および水洗水（安定液）
について説明する。Next, as a processing solution typically used in the present invention, a developing solution, a fixing solution and washing water (stabilizing solution)
Will be described.

【００５８】本発明において、現像液に用いる現像主薬
には、良好な性能を得やすいという点で、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せが好ましい。In the present invention, the developing agent used in the developing solution is a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or dihydroxybenzenes and p-aminophenol, in that good performance can be easily obtained. A combination of classes is preferred.

【００５９】また、アスコルビン酸類をハイドロキノン
類の代替として用いてもよい。Further, ascorbic acids may be used as a substitute for hydroquinones.

【００６０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, There are 2,5-dimethylhydroquinone and the like, and hydroquinone is particularly preferable.

【００６１】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。As the p-aminophenol type developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol,
p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl)
-P-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p
-Benzylaminophenol, etc., but especially N-
Methyl-p-aminophenol is preferred.

【００６２】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラジリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。Examples of the 3-pyrazolidone type developing agent used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl. -3-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-
Pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidone and the like.

【００６３】現像主薬は、通常０．００１〜１．２モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.001 to 1.2 mol / liter.

【００６４】現像で用いる亜硫酸塩の保恒剤としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は、０．２モル／リッ
トル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。
また、上限は２．５モル／リットルとするのが好まし
い。As the preservative for sulfite used in the development,
Sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium metabisulfite. The sulfite is preferably 0.2 mol / liter or more, and particularly preferably 0.4 mol / liter or more.
The upper limit is preferably 2.5 mol / liter.

【００６５】現像で用いる現像液のｐＨは、８．５〜１
３の範囲のものが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１
２である。The pH of the developer used for development is 8.5-1.
It is preferably in the range of 3, and more preferably pH 9 to 1.
It is 2.

【００６６】pHの設定のために用いるアルカリ剤には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム如きｐＨ調整剤を含む。The alkaline agent used for setting the pH includes
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
It contains a pH adjusting agent such as potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate.

【００６７】特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸
塩）、特開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。Buffering agents such as JP-A-62-186259 (borate), JP-A-60-93433 (for example, saccharose, acetoxime, 5-sulfosalicylic acid), phosphate and carbonate are used. Good.

【００６８】また、上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。この硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤または
その重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具
体例を挙げれば、グルタルアルデヒド、またはこの重亜
硫酸塩付加物などがある。A hardener may be used in the developing solution. As the hardener, a dialdehyde hardener or a bisulfite adduct thereof is preferably used. Specific examples thereof include glutaraldehyde, and a bisulfite adduct thereof.

【００６９】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３、第Ｘ
ＸＩ頁（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進
剤や、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のア
ミノ化合物などを含んでもよい。As additives used in addition to the above components, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, Organic solvent such as ethanol and methanol: 1-phenyl-5-
Mercapto-tetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, and anti-foggants such as benztriazole-based compounds such as 5-methylbenztriazole Well, Re
search Disclosure Volume 176, No. 17643, X
Development accelerators described on page XI (December issue, 1978), and if necessary, toning agents, surfactants, defoamers, water softeners, amino compounds described in JP-A-56-106244. May be included.

【００７０】本発明においては、現像液に銀汚れ防止
剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を
用いることができる。In the present invention, a silver stain preventing agent such as the compounds described in JP-A-56-24347 can be used in the developing solution.

【００７１】また、現像液には、特開昭５６−１０６２
４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることが
できる。Further, the developing solution is described in JP-A-56-1062.
Amino compounds such as alkanolamines described in No. 44 and EP-A-0136582 can be used.

【００７２】定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水
溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．０〜７．
０を有する。さらに好ましくはｐＨ４．２〜５．５であ
る。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約０．１〜約３モル／リットルで
ある。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。本
発明の方法は定着液中にアルミニウム塩を含んだ方がよ
り好ましい。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０１モル
／リットル〜０．３モル／リットルが特に有効である。
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができ
る。The fixing solution is an aqueous solution containing thiosulfate as a fixing agent and has a pH of 3.8 or higher, preferably 4.0 to 7.
Has 0. More preferably, the pH is 4.2 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 3 mol / liter. The fixer may contain water-soluble aluminum salts which act as hardeners, such as aluminum chloride, aluminum sulphate, potassium alum and the like. In the method of the present invention, it is more preferable that the fixing solution contains an aluminum salt. Tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid, glycolic acid, or derivatives thereof can be used alone or in combination in the fixing solution.
These compounds are particularly effective at 0.01 mol / liter to 0.3 mol / liter per liter of the fixing solution.
If desired, a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), a chelating agent having a water softening ability, or a fixing agent may be used in the fixing solution. The compound of 62-78551 can be included.

【００７３】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭
のフィルターを通して、水中に存在するゴミや遊離塩素
および有機物質を除去すると一層、好ましいことがあ
る。本発明の化合物は、水洗水、あるいは種々の添加剤
を含有する安定化液と称される水性水にも、防ばい手段
として有効である。防ばい手段として知られている、特
開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同
６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同
６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用い
て純水にする方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６
２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２
−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用す
ることができる。さらには、M.W.Beach, "Microbiologi
cal Growths in Motion-picture Processing " SMPTE J
ournal Vol. ８５，（１９７６）、R.O.Deegan, "Photo
Processing Wash Water Biocides " J.Imaging Tech.
１０，No. ６（１９８４）および特開昭５７−８５４２
号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、
同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５
７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載
されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に
応じ併用することもできる。It is further preferable that the washing water used in the present invention is pretreated before being supplied to the washing tank by removing dust, free chlorine and organic substances existing in the water through a filter member or a filter of activated carbon. There is. The compound of the present invention is also effective as a deterrence means against washing water or aqueous water called a stabilizing solution containing various additives. Known as anti-fouling means are the ultraviolet irradiation method described in JP-A-60-263939, the method using a magnetic field described in JP-A-60-263940, and the ion exchange resin described in JP-A-61-131632. A method of converting to pure water using the method described in JP-A-62-115154 and JP-A-6-115154.
2-153952, 62-220951, 62
The method using the antibacterial agent described in JP-A-209532 can be used in combination. In addition, MWBeach, "Microbiologi
cal Growths in Motion-picture Processing "SMPTE J
ournal Vol. 85, (1976), RODeegan, "Photo
Processing Wash Water Biocides "J. Imaging Tech.
10, No. 6 (1984) and JP-A-57-8542.
No. 57-58143, No. 58-105145,
57-132146, 58-18631, 5
Antibacterial agents, antifungal agents, surfactants and the like described in 7-97530, 57-157244 and the like can be used in combination as necessary.

【００７４】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image.Tech１０，
（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、Research Disclosure 第２０５巻、No. ２
０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８４５（１９
８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物な
どを、防菌剤（Microbiocide) として、必要に応じ併用
することもできる。その他、「防菌防ばいの化学」堀口
博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンド
ブック」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記
載されているような化合物を含んでもよい。本発明の方
法においては、特開昭６３−１８３５０号に記載のスク
イズローラー洗浄槽を設けることもできる。また、特開
昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成をとる
ことも好ましい。さらに、本発明の方法で水洗ないし安
定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充する
ことによって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一
部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載さ
れているようにその前の処理工程である定着能を有する
処理液に利用することは有効である。Furthermore, in the washing bath (or stabilizing bath), RTKreiman, J. Image. Tech 10,
(6) Isothiazoline compounds described in page 242 (1984), Research Disclosure Volume 205, No. 2
0526 (May, 1981), isothiazoline-based compounds, Vol. 228, No. 22845 (19).
The isothiazoline compounds described in April 1983), the compounds described in JP-A No. 62-209532 and the like can be used in combination as a bacteriostatic agent (Microbiocide), if necessary. In addition, compounds such as those described in "The Chemistry of Antibacterial and Antibacterial" by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Showa 57), "Handbook of Antibacterial and Antibacterial Technology", Japan Society of Antibacterial and Antibacterial Agents, Hakuhodo (Showa 61) May be included. In the method of the present invention, the squeeze roller cleaning tank described in JP-A-63-18350 can be provided. Further, it is also preferable to adopt a constitution of a water washing step as disclosed in JP-A-63-143548. Further, a part or all of the overflow liquid from the washing tank produced by supplementing the washing or stabilizing bath with antifungal means according to the method according to the present invention is disclosed in JP-A-60-235133. It is effective to use it in a processing solution having a fixing ability, which is the previous processing step as described in (1).

【００７５】上記の現像時間は、５秒から３分、好まし
くは８秒から２分であるが、その現像温度は１８℃〜５
０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。本発
明によれば定着温度と時間は約１８℃〜約５０℃で５秒
〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜２分がより
好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じ
ない程度に増感色素を溶出させることができる。水洗
（ないし安定浴）の温度と時間は０〜５０℃で６秒〜３
分が好ましく、１０℃〜４０℃で６秒〜２分がより好ま
しい。The developing time is 5 seconds to 3 minutes, preferably 8 seconds to 2 minutes, and the developing temperature is 18 ° C to 5 minutes.
0 degreeC is preferable and 20 degreeC-40 degreeC is more preferable. According to the present invention, the fixing temperature and time are preferably about 18 ° C to about 50 ° C for 5 seconds to 3 minutes, more preferably 20 ° C to 40 ° C for 6 seconds to 2 minutes. Within this range, sufficient fixing can be performed, and the sensitizing dye can be eluted to the extent that residual color is not generated. The temperature and time of washing (or stabilizing bath) are 0 to 50 ° C and 6 seconds to 3
Min is preferable, and 10 ° C. to 40 ° C. and 6 seconds to 2 minutes are more preferable.

【００７６】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。本発明の処理システムで Dry to Dry で１００
秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像
ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号明細
書に記載されているようなゴム材質のローラを現像タン
ク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５１
９４４号明細書に記載されているように現像液タンク内
の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にする
ことやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細書に
記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中
より強い攪拌をすることがより好ましい。本発明の感光
材料の現像処理方法には、写真感光材料として、特に限
定はなく、一般の黒白感光材料が主として用いられる。
特にレーザー光源用写真材料や印刷用感材並びに、医療
用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感
材、ＣＲＴ画像記録用感材マイクロフィルムなどに用い
ることもできる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有す
るいわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよ
うな変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥
を持つもの、平板状粒子あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳
剤でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でも
よい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公
知の方法で製造でき、例えばResearch Disclosure 、N
o. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“I.乳剤製造（Emulsion preparation and types) ”お
よび同、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁に記載の方法に従うことができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides.Chemie et Physique P
hotographique Paul Montel.１９６７）、ダフイン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n.Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, １
９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making an
d Coating Photographic Emulsion.Focal Press.１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。According to the present invention, the developed, fixed and washed (or stabilized) photographic material is squeezed out of the washing water, that is, dried through a squeeze roller. The drying is carried out at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the ambient conditions, but it is usually about 5 seconds to 3 minutes, and particularly preferably 40 to 80 ° C. for about 5 seconds to 2 minutes. Minutes. Dry to Dry 100 with the processing system of the present invention
When developing for less than a second, a roller made of rubber as described in JP-A-63-151943 should be applied to the roller at the outlet of the developing tank in order to prevent development unevenness peculiar to rapid processing. And JP-A-63-151
As described in Japanese Patent No. 944, the discharge flow rate for stirring the developing solution in the developing solution tank is set to 10 m / min or more, and further, it is described in JP-A-63-264758. Thus, it is more preferable to stir more strongly than during standby at least during the development process. The photosensitive material development processing method of the present invention is not particularly limited as a photographic photosensitive material, and general black and white photosensitive materials are mainly used.
In particular, it can be used as a photographic material for a laser light source, a photosensitive material for printing, a medical direct photographing X-ray sensitive material, a medical indirect photographing X-ray sensitive material, a CRT image recording sensitive material microfilm, and the like. The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and those having irregular crystal shapes such as spheres, Those having crystal defects such as twin planes, tabular grains or a composite form thereof may be used. The grain size of the silver halide may be a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a polydisperse emulsion having a wide distribution. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention can be produced by a known method, for example, Research Disclosure, N.
17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation and types" and ibid., No. 18716 (November 1979), 648.
The method described on the page can be followed. The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physical Chemistry and Physics" by Graphide, published by Paul Montel (P.Glafkides.Chemie et Physique P.
hotographique Paul Montel. 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffi)
n.Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1
966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al.,
Published by Focal Press (VL Zelikman et al, Making an
d Coating Photographic Emulsion. Focal Press. 196
It can be prepared using the method described in 4) or the like.

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（特開昭
５３−１４４３１９号など）、チオン化合物（特開昭５
３−１４４３１９号、同第５３−８２４０８号、同第５
５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
５４−１００７１７号など）などを用いることができ
る。本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き
水溶性イリジウム塩を用いることができる。本発明にお
ける可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。During the formation of the silver halide grains used in the present invention, as a silver halide solvent for controlling the growth of the grains, for example, ammonia, rhodancari, rhodanammon, and a thioether compound (for example, US Pat.
No. 271,157, No. 3,574,628, No. 3,704,130, No. 4,297,439, No. 4,276,374, etc.), thione compounds (JP-A-53) -144319, etc.), thione compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5
No. 3-144319, No. 53-82408, No. 5
5-77737) and amine compounds (for example, JP-A-54-100717). In the present invention, a water-soluble rhodium salt or a water-soluble iridium salt as described above can be used. As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, the crystal form is regular. Gives a silver halide emulsion with a near uniform grain size.

【００７８】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感していることが好ましい。化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、貴金属感およびそれ
らの組合せが用いられる。さらに具体的な化学増感剤と
しては、アリルチオカルバミド（Allyl thiocarbamid
e)、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシス
チンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
ト（Potassium chloro Palladate) などの貴金属増感
剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの
還元増感剤などを挙げることができる。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増感色素によって
必要に応じて分光増感される。用いられる分光増感色素
としては例えばヘイマー著、“ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテ
ィッド・コンパウンズ”，ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ（１９６４年刊）（F.M.Hamer,"Heterocyclic Co
mpounds-The Cyanine Dyes and Related Comppunds",Jo
hn Wiley & Sons （１９６４）やスターマー著、“ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー”，ジョ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（１９７７年刊）（D.M.
Sturmer."Heterocyclic Compounds-Special Topics in
Heterocylic Chemistry",Jhon Wiley & Sons（１９７
７）・などに記載されている、シアニン、メロシアニ
ン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用いることが
できるが、特にシアニンおよびメロシアニンが好まし
い。The silver halide emulsion used in the method of the present invention is preferably chemically sensitized. For chemical sensitization, ordinary sulfur sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization and combinations thereof are used. More specific chemical sensitizers include allyl thiocarbamid
e), thiourea, thiosulfate, sulfur sensitizers such as thioether and cystine; potassium chloroaurate,
Noble metal sensitizers such as aura thiosulfate and Potassium chloro Palladate: reduction sensitizers such as tin chloride, phenylhydrazine and reductone. The silver halide emulsion used in the present invention is spectrally sensitized with a known spectral sensitizing dye, if necessary. Examples of the spectral sensitizing dye to be used include, for example, Hamer, "Heterocyclic Compounds-The Cyanine Soybean and Relative Compounds", John Wheelie &
Sands (1964) (FMHamer, "Heterocyclic Co
mpounds-The Cyanine Dyes and Related Comppunds ", Jo
hn Wiley & Sons (1964) and Starmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry", John Willie & Sons (1977) (DM)
Sturmer. "Heterocyclic Compounds-Special Topics in
Heterocylic Chemistry ", Jhon Wiley & Sons (197
7), etc., cyanine, merocyanine, rhodacyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, benzylidene, holopolar and the like can be used, but cyanine and merocyanine are particularly preferable.

【００７９】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表わされるシアニン色素、メロシ
アニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−
１３３４４２号の第(8) 〜(11)頁、特開昭６１−７５３
３９号の第(5) 〜(7)頁、第(24)〜(25)頁、特開昭６２
−６２５１号の第(10)〜(15)頁、特開昭５９−２１２８
２７号の第(5) 〜(7) 頁、特開昭５０−１２２９２８号
の第(7) 〜(9)頁、特開昭５９−１８０５５３号の第(7)
〜(18)頁等に記述されているスペクトルの青領域、緑
領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光増
感する増感色素を挙げることができる。これらの増感色
素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。例えば、含窒素異節環核機であって置換された
アミノスチルベン化合物（例えば米国特許第２，９３
３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１
号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２
１号に記載の組合せは特に有用である。上記の増感色素
はハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜５×１０^-2
モル、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-3モル、特
に好ましくは２×１０^-6〜５×１０^-4モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。The sensitizing dyes that can be preferably used in the present invention include JP-A-60-133442 and JP-A-61-17333.
No. 9, No. 62-6251, No. 59-212827,
Examples include cyanine dyes and merocyanine dyes represented by the general formulas described in JP-A Nos. 50-122928 and 59-1801553. Specifically, JP-A-60-
133,442, pages (8) to (11), JP-A-61-753
No. 39, pages (5) to (7), pages (24) to (25), JP-A-62-62.
-6251, pages (10) to (15), JP-A-59-2128
No. 27, pages (5) to (7), JP-A No. 50-122928, pages (7) to (9), and JP-A No. 59-180553, page (7).
Examples of the sensitizing dyes that spectrally sensitize silver halide in the blue region, green region, red region or infrared region of the spectrum described on page (18) to (18). These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye that does not have a spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. For example, a substituted aminostilbene compound which is a nitrogen-containing heterocyclic nucleus machine (for example, US Pat. No. 2,932).
3,390, 3,635,721), an aromatic organic acid formaldehyde condensate (for example, those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium, an azaindene compound, etc. Good. US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,615,641
No. 3,617,295, No. 3,635,72
The combination described in No. 1 is particularly useful. The above-mentioned sensitizing dye is 5 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide.
It is contained in the silver halide photographic emulsion in a molar ratio of preferably 1.times.10.sup.- ⁵ to 1.times.10.sup.- ³ mol, particularly preferably 2.times.10.sup.- ^{6 to} 5.times.10.sup.- ⁴ mol.

【００８０】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許第
３，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公
昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１７
号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械
的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法：米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき
レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同
第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、
同第３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。例えば化学増感時もしくはその前でもよいし、
米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６
６６号に従ってハロゲン化銀粒子形成時またはその前後
でもよい。化学増感時もしくはその前または粒子形成時
やその前後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲン
化銀へ強く吸着することが知られているが、本発明では
このような作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感
材の残色も問題なく改良することができる。The sensitizing dyes described above can be directly dispersed in the emulsion layer. Further, these may be first dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. Ultrasonic waves can also be used for dissolution.
As a method for adding the sensitizing dye, as described in US Pat. No. 3,469,987, the dye is dissolved in a volatile organic solvent and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding this dispersion to an emulsion, a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving, and adding this dispersion to the emulsion as described in JP-B-46-24185. , JP-B-61-45217
As described in US Pat. No. 3,822,135, a method in which a water-insoluble dye is mechanically pulverized and dispersed in an aqueous solvent and the dispersion is added to an emulsion: US Pat. A method in which a dye is dissolved in an activator and the solution is added to an emulsion; a method in which a red-shifting compound as described in JP-A-51-74624 is used for dissolution and the solution is added to the emulsion; A method in which a dye as described in KAISHO No. 5080826 is dissolved in an acid containing substantially no water and the solution is added to the emulsion is used. Other,
U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and US Pat.
The method described in U.S. Pat. No. 3,429,835 can also be used. Further, the above sensitizing dye may be uniformly dispersed in the silver halide emulsion before being coated on a suitable support, but it may be dispersed at any stage of the preparation of the silver halide emulsion, as a matter of course. . For example, during or before chemical sensitization,
U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,6
According to No. 66, it may be during or before the formation of silver halide grains. It is known that the sensitizing dye is strongly adsorbed to the silver halide when the sensitizing dye is added during or before the chemical sensitization or before or after the grain formation, but in the present invention, such a method is used. The residual color of the light-sensitive material using the silver halide emulsion can be improved without any problem.

【００８１】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第３，７
０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，
３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第
３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８
号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６
号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米
国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０
号、米国特許第２，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。Other sensitizing dyes can be used in combination with the above sensitizing dyes. For example, US Pat. No. 3,7
No. 03,377, No. 2,688,545, No. 3,
397,060, 3,615,635, 3,628,964, British Patents 1,242,588.
No. 1,293,862, Japanese Patent Publication No. 43-4936
No. 44-14030, No. 43-10733, U.S. Pat. No. 3,416,927, Japanese Patent Publication No. 43-4930.
U.S. Pat. Nos. 2,615,613 and 3,61
No. 5,632, No. 3,617,295, No. 3,6
The sensitizing dyes described in No. 35,721 and the like can be used.

【００８２】本発明に用いうる硬膜剤としては例えばア
ルデヒド化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に
記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許
第３，６３５，７１８号等に記載されている反応性エチ
レン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，
５３７号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化
合物が知られている。中でもビニルスルホン型硬膜剤が
好ましい。さらには高分子硬膜剤も好ましく用いること
ができる。高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中
でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されている様
な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよう
なポリマーが特に好ましい。上記の硬膜剤の添加量は、
使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によってことなる。Hardeners usable in the present invention include, for example, aldehyde compounds, compounds having an active halogen described in US Pat. No. 3,288,775, US Pat. No. 3,635,718 and the like. Compounds having reactive ethylenically unsaturated groups, US Pat. No. 3,091,
Organic compounds such as epoxy compounds and halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, which are described in No. 537, are known. Of these, vinyl sulfone type hardeners are preferable. Further, a polymer hardener can also be preferably used. As the polymer hardener, a polymer having an active vinyl group or a group serving as a precursor thereof is preferable. Among them, an active vinyl group or a precursor thereof can be prepared by a long spacer as described in JP-A-56-142524. Particularly preferred are polymers in which the physical groups are attached to the polymer backbone. The amount of the above hardening agent added is
It depends on the type of hardener used and the type of gelatin.

【００８３】迅速処理においては、乳剤層および／また
はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程において
流出するような有機物質を含有せしめることが好まし
い。流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラ
チンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、
例えばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこ
れに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼ
ラチン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７
１，１５８号に記載されているようなポリアクリルアミ
ド、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの親水性ポリマーを有効に用いることがで
き、デキストランやサッカロース、プルランなどの糖類
も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラ
ンが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質
である。これらの物質の平均分子量は好ましく２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。この他に、Resear
ch Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３、第VI項
（１２月号、１９７８年）に記載されたカブリ防止剤や
安定化剤を用いることができる。In the rapid processing, it is preferable that the emulsion layer and / or the other hydrophilic colloid layer contain an organic substance which flows out in the development processing step. When the substance that flows out is gelatin, a gelatin species that is not involved in the crosslinking reaction of gelatin with a hardening agent is preferable,
For example, acetylated gelatin, phthalated gelatin and the like fall under this category, and those having a small molecular weight are preferable. On the other hand, as a polymer substance other than gelatin, US Pat.
Polyacrylamide as described in No. 1,158, or hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone can be effectively used, and sugars such as dextran, saccharose and pullulan are also effective. Among them, polyacrylamide and dextran are preferable, and polyacrylamide is a particularly preferable substance. The average molecular weight of these substances is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less. Besides this, Resear
The antifoggants and stabilizers described in ch Disclosure Volume 176, No. 17643, Item VI (December issue, 1978) can be used.

【００８４】本発明の現像処理方法は、米国特許第４，
２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同
第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７号、
同第４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得るこ
とができるハロゲン化銀感光材料の画像形成処理に応用
できる。ヒドラジン誘導体としては、 Research Disclo
sure Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，
０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第
４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同
第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、
同第４，５６０，６３８号、同第４，４７８，９２８
号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１
７９７３４号に記載されたものを用いることができる。
ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が
好ましい添加量である。また、この場合においては用い
る現像液には硬調化促進剤として米国特許第４，２６
９，９２９号記載のアミノ化合物を含有させるのが好ま
しい。The development processing method of the present invention is described in US Pat.
No. 224,401, No. 4,168,977, No. 4,166,742, No. 4,311,781, No. 4,272,606, No. 4,221,857,
The hydrazine derivative described in JP-A No. 4,243,739 and the like can be applied to the image forming process of a silver halide light-sensitive material capable of obtaining photographic characteristics with super-high contrast and high sensitivity. Examples of hydrazine derivatives include Research Disclo
sure Item 23516 (November 1983, p. 34)
6) and references cited therein, as well as US Pat.
No. 080,207, No. 4,269,929, No. 4,276,364, No. 4,278,748, No. 4,385,108, No. 4,459,347.
No. 4,560,638, No. 4,478,928
No., British Patent No. 2,011,391B, JP-A-60-1
Those described in No. 79734 can be used.
The hydrazine derivative is 1 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably contained in an amount of 0 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol, and particularly preferably in the range of 1 × 10 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol. Further, in this case, the developing solution used in the present invention is disclosed in US Pat.
It is preferable to contain the amino compound described in No. 9,929.

【００８５】[0085]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 富士写真フイルム（株）製の医療用Ｘ−レイ感材、RX、
Super HR-S、Super HR-A、Super HR-Lを蛍光スクリーン
を使ってＸ線露光した後、定位置で感材を自現機に挿入
し処理量比で順に３０％、５０％、１０％、１０％とし
てランニング実験を行なった。１日の平均処理量は四切
サイズで約２００枚である。このとき、自現機、処理液
等は、以下のものを用いた。これらは、いずれも富士写
真フイルム（株）製のものである。 自現機：ＦＰＭ５０００ 処理液：現像液 ＲＤ−３ スターター ＲＤ−３Ｓ 定着液 富士Ｆ 処理工程は、以下のとおりとし、水洗水には水道水を使
用した。 処理工程 温 度 時 間 タンク液量 現 像 ３５℃ ２５秒 ２２リットル 定 着 ３０℃ ２０秒 １５．５リットル 水 洗 １７℃ １１秒 １５リットル スクイズ ８秒 乾 燥 ５０℃ ２０秒 スターターの使用量は現像補充液１リットル当たり２０
mlとした。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Medical X-ray sensitive material manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., RX,
After X-ray exposure of Super HR-S, Super HR-A, and Super HR-L using a fluorescent screen, the photosensitive material was inserted into the automatic developing machine at a fixed position, and the processing ratio was 30%, 50%, 10 in order. % And 10%, and a running experiment was performed. The average amount of processing per day is about 200 sheets in quarter size. At this time, the following machines were used as the automatic developing machine, the processing liquid and the like. All of these are manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Developer: FPM5000 Treatment liquid: Developer RD-3 Starter RD-3S Fixer Fuji F The treatment process was as follows, and tap water was used as the washing water. Treatment process Temperature Time Tank liquid amount Image 35 ° C 25 seconds 22 liters Fixed 30 ° C 20 seconds 15.5 liters Water wash 17 ° C 11 seconds 15 liters Squeeze 8 seconds Dry 50 ° C 20 seconds Starter usage is development 20 per liter of replenisher
ml.

【００８６】上記自現機の現像タンク内に現像補充液２
０ｌを収納した。次に、スターターを４４０ml秤取し、
これを現像タンク内に添加した。その後、さらに現像補
充液をオーバーフローする寸前まで添加し、これを現像
スタート液とした。一方、定着タンク内には、定着補充
液をオーバーフローする寸前まで満たした。なお、四切
サイズ１枚当り現像補充液は４５ml、定着補充液は６０
ml、補充した。現像液の定着浴への持ちこみ量、定着液
の水洗浴への持ちこみ量は四切サイズの感材１枚当りそ
れぞれ、平均約２．２ml、２．０mlであった。水洗水は
現像処理中は毎分５リットル補充した。この実験におけ
る１分間当りの最大現像処理量は四切サイズで８枚であ
った。この水洗タンクに下記組成の化合物を自現機の稼
働時間の１時間当たり、感材を処理していても、いなく
ても関係なく５mlずつ補充した。このときの水あか防止
剤の補充装置及び方法は次の通りである。定量パルスポ
ンプは日本フィーダー工業（株）製 ＺＡ−１１−ＰＥ
Ｃ−ＨＷＳ−１００型（逆止弁、サイホン止めチャッキ
バルヴ付）、水あか防止剤ストックタンクは２リットル
（ポリエチレン製）、タイマーはオムロン（株）製 デ
ジタルウィークリータイムスイッチＨ５−Ｓ型、水あか
防止剤吐出ノズルを上記ポンプの吐出先端に内径２mmの
ビニルホースを接続し、上記タイマーを使用して１０分
間に１回１分間の割合でポンプより水あか防止剤を吐出
供給した。水洗タンクの水は、実験中、全く抜かなかっ
た。結果を表１に示した。処理される日の毎月、最初に
処理される感材は、大角サイズ（１４インチ×１４イン
チ）とし、四切サイズ（１０インチ×１２インチ）では
通過しない水洗水タンク中のローラーの部分に付着する
水あかがフィルムに転写され始めた日で水あか発生の日
を評価した。The developing replenisher 2 is placed in the developing tank of the developing machine.
0l was stored. Next, weigh 440 ml of the starter,
This was added to the developing tank. After that, a developing replenisher was further added just before overflow, and this was used as a developing starter. On the other hand, the fixing tank was filled with fixing replenisher just before overflowing. In addition, the development replenisher is 45 ml and the fixing replenisher is 60 per one-quarter size sheet.
ml, replenished. The amount of the developing solution carried into the fixing bath and the amount of the fixing solution carried into the washing bath were about 2.2 ml and 2.0 ml on average, respectively, per one sheet of four-sided photosensitive material. The washing water was replenished at 5 liters per minute during the development process. In this experiment, the maximum development processing amount per minute was 8 sheets in the size of four-section. The washing tank was replenished with a compound having the following composition in an amount of 5 ml per hour of the operating time of the automatic developing machine, regardless of whether the photosensitive material was processed or not. The apparatus and method for replenishing the water stain inhibitor at this time are as follows. The metering pulse pump is ZA-11-PE manufactured by Nippon Feeder Industry Co., Ltd.
C-HWS-100 type (with check valve, siphon stop check valve), anti-water stain stock tank is 2 liters (polyethylene), timer is OMRON Corporation digital weekly time switch H5-S type, anti-water stain discharge The nozzle was connected to a vinyl hose having an inner diameter of 2 mm at the discharge tip of the pump, and the anti-water scale agent was discharged and supplied from the pump once every 10 minutes for 1 minute using the timer. The water in the flush tank was never drained during the experiment. The results are shown in Table 1. The sensitive material that is processed first every month on the day of processing is large-angle size (14 inches x 14 inches) and adheres to the part of the roller in the washing water tank that does not pass in quarter size (10 inches x 12 inches). The day when the water stain started to be transferred was evaluated on the day when the water stain started to be transferred to the film.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】実施例２ 乳剤の調整 水１リットルに臭化カリウム５ｇ、ゼラチン２５．６
ｇ、チオエーテル OH(CH ₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水
溶液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．
９４ｇおよび沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液を
ダブルジェット法により４５秒かけて添加した。 次い
で臭化カリウム２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加し、その後下記構
造の二酸化チオ尿素を０．１mg添加した。Example 2 Preparation of emulsion 1 liter of water contained 5 g of potassium bromide and 25.6 gelatin.
g, thioether OH (CH ₂)₂S (CH₂)₂S (CH₂)₂OH 5% water
Add 2.5 ml of solution and stir into the solution kept at 66 ° C.
Meanwhile, an aqueous solution of 8.33 g of silver nitrate and potassium bromide 5.
An aqueous solution containing 94 g and 0.726 g of potassium iodide was added.
It was added by the double jet method over 45 seconds. Next
After adding 2.9 g of potassium bromide with 8.3, silver nitrate 8.3
An aqueous solution containing 3 g was added over 24 minutes, and then the following composition was added.
0.1 mg of thiourea dioxide prepared was added.

【００９０】[0090]

【化１６】 [Chemical 16]

【００９１】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硫酸２４０mlを添加して中
和した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭
化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液を電位ｐＡ
ｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で
４０分かけて添加した。この時の流量は添加終了時の流
量が添加開始時の流量９倍になるように加速した。添加
終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加
し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４５mlを３０秒か
けて添加した。このあと、温度を３５℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼ
ラチン７６ｇとプロキセル７６mgおよびフェノキシエタ
ノール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カリ
ウムにより乳剤のpHを６．５０に、ｐＡｇを８．２０に
調整した。温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１８６mgを添加し、その１０分後に下記構造の増感色素
を５２０mg添加した。Then, 20 ml of 25% aqueous ammonia solution,
After 10 ml of 50% ammonium nitrate aqueous solution was added and physically aged for 20 minutes, 240 ml of 1N sulfuric acid was added to neutralize. Subsequently, an aqueous solution of 153.34 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide were added to a potential pA.
It was added over 40 minutes by the control double jet method while maintaining g8.2. The flow rate at this time was accelerated so that the flow rate at the end of addition was 9 times the flow rate at the start of addition. After the completion of the addition, 15 ml of a 2N potassium thiocyanate solution was added, and further 45 ml of a 1% potassium iodide aqueous solution was added over 30 seconds. After that, the temperature was lowered to 35 ° C., the soluble salts were removed by a precipitation method, the temperature was raised to 40 ° C., 76 g of gelatin, 76 mg of proxel and 760 mg of phenoxyethanol were added, and the pH of the emulsion was adjusted with sodium hydroxide and potassium bromide. Was adjusted to 6.50 and pAg was adjusted to 8.20. After the temperature was raised to 56 ° C., 186 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and 10 minutes after that, 520 mg of a sensitizing dye having the following structure was added.

【００９２】[0092]

【化１７】 [Chemical 17]

【００９３】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアクペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべて粒子についての平均の投影面積直
径は１．４８μｍ、標準偏差２５．６％、粒子の厚みの
平均は０．１９５μｍアスペクト比は７．６、トータル
ヨウド含量は全銀量に対して３．２モル％であった。 乳剤塗布液の調製 上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬
品を下記の量添加して塗布液とした。 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）： 共重合比９７／３） 25.0ｇ ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 3.0ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエルアミノ−１， ３，５−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） 4.0ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量 ６０万） 1.0ｇ ・ポリアクリルアミド（平均分子量 ４．５万） 24ｇ 支持体の調製 ブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。 ・ゼラチン 84mg／m² ・下記のポリマー 60mg／m² The obtained emulsion comprises 99.5% of the total projected area of all the grains having an aspect ratio of 3 or more, and the average projected area diameter of all grains having an aspect ratio of 2 or more is 1.48 μm, standard deviation. The average grain thickness was 25.6%, the aspect ratio was 0.195 μm, the aspect ratio was 7.6, and the total iodine content was 3.2 mol% with respect to the total silver amount. Preparation of emulsion coating solution The following chemicals were added to the above emulsion per 1 mol of silver halide to give a coating solution.・ Polymer latex (poly (ethyl acrylate / methacrylic acid): copolymerization ratio 97/3) 25.0 g ・ Hardener (1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 3.0 g ・ 2,6-bis (hydroxyamino) -4-Dieramino-1,3,5-triazine 80 mg-Sodium polyacrylate (average molecular weight 410,000) 4.0 g-Potassium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.0 g-Polyacrylamide (average molecular weight 4.5 24g Preparation of support Prepare a base that has a 175 μm thick polyethylene terephthalate base colored in blue and an undercoat layer of the following coating amount on both sides: -Gelatin 84 mg / m ² -Polymer 60 mg / m ²

【００９４】[0094]

【化１８】 [Chemical 18]

【００９５】17mg／m² 17 mg / m ²

【００９６】[0096]

【化１９】 [Chemical 19]

【００９７】感光材料の調製 前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり１．
８５ｇ／m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布
量になるように調製した。 表面保護層の内容 ・ゼラチン 1.15ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 ４．５万） 0.25ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４０万） 0.02ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスルホン 化物のナトリウム塩 0.02ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンエチルエーテル 0.035ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３）オ キシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル 0.01ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン 0.0155ｇ／m² ・２−クロロハイドロキノン 0.154ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₃K 0.003ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂-CH₂O)₄-(CH₂)₄-SO₃Na 0.001ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂-CH₂O)₁₅-H 0.003ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） 0.025ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （共重合比７：３ 平均粒径２．５μｍ） 0.020ｇ／m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３０％の感光材
料を作製した。Preparation of Photosensitive Material The coating solution was coated on both sides of the support at the same time as the coating solution for the surface protective layer having the following composition. The amount of coated silver is 1.
It was 85 g / m ² . The surface protective layer was prepared so that each component had the following coating amount. Contents of surface protective layer-Gelatin 1.15 g / m ² · Polyacrylamide (average molecular weight 45,000) 0.25 g / m ² · Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 0.02 g / m ² · pt-octyl phenoxy diglyceryl butyl sulfonate sodium salt 0.02 g / m ² · poly (polymerization degree 10) of product oxyethylene ether 0.035 g / m ² · poly (polymerization degree: 10) oxyethylene - poly (polymerization degree 3) O Kishiguriseriru - p- octylphenoxy ether 0.01g / m ² · 4- hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetra Zainden 0.0155g / m ² · 2- chloro hydroquinone _{^{0.154g / m 2 · C 8 F}} 17 SO 3 _{^{K 0.003g / m 2 · C 8}} F 17 SO 2 N (C 3 H 7) - (CH 2 -CH 2 O) 4 - (CH 2) 4 -SO 3 Na 0.001g / m 2 · C 8 F 17 _{SO 2 N (C 3 H 7} ) - (CH 2 -CH 2 O) 15 -H 0.003g / m 2 · polymethylmethacrylate (average particle size 3.5μ ) 0.025 g / m ² · poly (methyl methacrylate / methacrylate) (copolymerization ratio 7: 3 in the average grain size of 2.5 [mu] m) 0.020 g / m ² Thus, producing swelling percentage 230% of the light-sensitive material of the coating film did.

【００９８】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ Ｐａｒｔ Ａ 水酸化カリウム 330ｇ 亜硫酸カリウム 630ｇ 亜硫酸ナトリウム 255ｇ 炭酸カリウム 90ｇ ホウ酸 45ｇ ジエチレングリコール 180ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450ｇ 水を加えて 4125ml Ｐａｒｔ Ｂ ジエチレングリコール 525ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ５−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5ｇ 水を加えて 750ml Ｐａｒｔ Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150ｇ 臭化カリウム 15ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105ｇ 水を加えて 750ml ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） 200ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.03ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホウ酸 4ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール 1ｇ 酒石酸 3.2ｇ 氷酢酸 45ｇ 水酸化ナトリウム 15ｇ 硫酸（３６Ｎ） 3.9ｇ 硫酸アルミニウム 10ｇ 水を加えて 400ml pH 4.68Development Treatment Preparation of Concentrated Solution <Developer> Part A Potassium hydroxide 330 g Potassium sulfite 630 g Sodium sulfite 255 g Potassium carbonate 90 g Boric acid 45 g Diethylene glycol 180 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 30 g 1- (N, N-diethylamino) ethyl-5- Mercaptotetrazole 0.75g Hydroquinone 450g Water added 4125ml Part B Diethylene glycol 525g 3-3'-Dithiobishydrocinnamic acid 3g Glacial acetic acid 102.6g 5-Nitroindazole 3.75g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 34.5g Water added 750ml Part C Glutaraldehyde (50wt / wt%) 150g Potassium bromide 15g Potassium metabisulfite 105g Add water 750ml <Fixer> Ammonium thiosulfate (70wt / vol%) 200ml Ethylenediaminetetraacetic acid dina Thorium dihydrate 0.03 g Sodium sulfite 15 g Boric acid 4 g 1- (N, N-Dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 1 g Tartaric acid 3.2 g Glacial acetic acid 45 g Sodium hydroxide 15 g Sulfuric acid (36 N) 3.9 g Aluminum sulfate 10 g Add water to add 400 ml pH 4.68

【００９９】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に充填し
た。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。また、上記定
着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像タンク
内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記容器に
入った処理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されて
いる処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんでキャッ
プ部分を打ち破り充填した。これらの現像液、定着液を
次のような割合で自現機の現像タンク、定着タンクに、
それぞれ自現機に設置されている定量ポンプを使って満
たした。また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される
毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現
機のタンクに補充した。Preparation of Processing Solution The above concentrated developer solution was filled in the following containers for each part. This container is one in which the containers of parts A, B and C are connected together by the container itself. Further, the above-mentioned fixing solution concentrate was also filled in the same kind of container. First, 54 g of acetic acid and 5 parts of potassium bromide were used as a starter in the developing tank.
300 ml of an aqueous solution containing 5.5 g was added. The treatment liquid agent contained in the above container was turned upside down and inserted into the perforation blade of the treatment liquid stock tank mounted on the side of the automatic developing machine to break and fill the cap portion. These developer and fixer are added to the developer tank and fixer tank of the automatic processor at the following ratios.
The filling was performed using the metering pumps installed in each machine. In addition, every time 8 sheets of the photosensitive material were processed in terms of the size of quarters, the processing agent stock solution and water were mixed at this ratio and replenished in the tank of the automatic developing machine.

【０１００】 現像液 Ａ剤 ５５ml Ｂ剤 １０ml Ｃ剤 １０ml 水 １２５ml pH １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml pH ４．６２ 水洗タンクには水道水を満たした。 自現機の構成 下記の構成の自現機を使用した。 タンク液量 処理温度 処理パス長 処理工程時間 現 像 １５リットル ３５℃ ６１３mm １３．３秒 （液面面積とタンク容量比＝２８cm² ／ｌ） 定 着 １５リットル ３２℃ ５３９mm １１．７秒 水 洗 １３リットル １７℃ ２６３mm ５．７秒 流 水 スクイズ ２９５mm ６．４秒 乾 燥 ５８℃ ３６８mm ８．０秒 トータル ２０７８mm ４５．１秒Developer A agent 55 ml B agent 10 ml C agent 10 ml water 125 ml pH 10.50 fixer concentrate 80 ml water 120 ml pH 4.62 The wash tank was filled with tap water. Configuration of automatic processing machine The automatic processing machine having the following configuration was used. Tank liquid amount Treatment temperature Treatment pass length Treatment process time Current image 15 liters 35 ℃ 613mm 13.3 seconds (Liquid surface area and tank volume ratio = 28cm ² / l) Fixed 15 liters 32 ℃ 539mm 11.7 seconds Water washing 13 Liter 17 ℃ 263mm 5.7 seconds Running water squeeze 295mm 6.4 seconds Dry 58 ℃ 368mm 8.0 seconds Total 2078mm 45.1 seconds

【０１０１】処理 前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および上
記の割合に混合した各処理液を用い、上記の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり現像液
は２５ml、定着液も２５ml補充しながら現像処理した。
水洗水は毎分流量５リットルで、感光材料が処理されて
いる時間に同期して電磁弁が開いて供給された。（約
０．５リットル／四切サイズ１枚）１日の平均処理枚数
は四切りサイズで約２００枚である。実施例１の４の方
法をこの水洗水に適用して水洗水タンクから水を一切抜
かないで、３ケ月間ランニングを継続した。水アカは全
く発生しないで、良好な状態を保ち維持管理が大変楽で
あった。処理されるフィルムに付着することなく水洗水
の毒性は、これらの範囲では全く問題はなかった。ま
た、得られた画像の安定性、写真性に関しても何ら問題
はなかった。なお、夜間は、感材処理量が極端に少なく
なるため、水洗水の補充総量が減少し、よって、ジアル
デヒド系化合物およびキレート剤の濃度が昼間より高く
なる。夜間は、水洗槽内等での水の流動が少ないので水
あかが発生し易いが、このように、常時、一定に補充す
ることによってジアルデヒド系化合物およびキレート剤
の濃度が高まるため、水あかの発生を有効に防止するこ
とができる。Processing The light-sensitive material was exposed to X-rays, and each processing solution prepared by mixing the above-mentioned automatic developing machine and the above-mentioned proportions was used at the above-mentioned process time for each four-section size (10 × 12 inches). The developing process was performed while replenishing 25 ml of the developing solution and 25 ml of the fixing solution.
The washing water was supplied at a flow rate of 5 liters per minute with the electromagnetic valve opened in synchronization with the time when the photosensitive material was processed. (Approximately 0.5 liters / quarter size size 1 sheet) The average number of sheets processed per day is about 200 sheets in quarter size. The method of Example 1-4 was applied to this washing water, and running was continued for 3 months without draining any water from the washing water tank. Water stains did not occur at all, and it was in a good condition and maintenance was very easy. The toxicity of the wash water without sticking to the film to be treated was not a problem in these ranges. Further, there was no problem in stability and photographic property of the obtained image. At night, the processing amount of the sensitizing material becomes extremely small, so that the total amount of replenishing rinsing water decreases, so that the concentrations of the dialdehyde compound and the chelating agent become higher than those in the daytime. At night, since the flow of water in the washing tank is small, water scale is likely to occur.However, since the concentration of the dialdehyde compound and the chelating agent is constantly increased by constantly replenishing the water, the scale of water is generated. Can be effectively prevented.

【０１０２】実施例３ 富士写真フイルム（株）製 ＦＣＲ−７０００システム
で感材として、ＣＲ−７８０、処理液としてＲＤ−１
０、ＲＦ−１０を使用し、実施例２と同じ方法で、水あ
か防止剤を添加した。１日約１５０枚の処理を終液運転
しながら３ケ月間にわたって継続したがこのような現像
処理硬膜を含まない処理の中でも水あか防止効果は絶大
であった。 実施例４ 実施例２の感材及び自現機に対して以下の条件でランニ
ング実験を行なった。 毎分 水洗水流量 ３リットル（約０．３リットル／四切サイズ１枚） 水アカ防止剤 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ６０ｇ グルタールアルデヒド（５０％） ４０ｇ 水で１リットルとしｐＨ４．３８とする。 １日の昼間の作業が終了する午後５時前後に自現機を停
止すると、自動的に排水弁が開いて自現機の水洗タンク
の水が排水され次いで新鮮水が満たされて再び排水さ
れ、新鮮水が満たされた後、上記水アカ防止剤を実施例
１と同様なパルスポンプを使用して、水洗タンクに約６
５ml添加した。（約５ml／１リットル水洗水）このよう
な状態で、夜間の緊急稼働に対して待機した。他の条件
はすべて実施例２と同じである。このようなランニング
を３ケ月続けたが、水アカの発生は全くなく維持管理
が、水アカ防止剤を添加しないときに比して容易になっ
た。Example 3 With the FCR-7000 system manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., CR-780 was used as the sensitive material and RD-1 was used as the processing liquid.
No. 0, RF-10 was used and the anti-moisture inhibitor was added in the same manner as in Example 2. About 150 sheets per day were processed for 3 months while the final solution was operated, but the effect of preventing water marks was great even among such treatments that did not include the hardening film. Example 4 A running experiment was conducted on the photosensitive material of Example 2 and the developing machine under the following conditions. Flow rate of washing water per minute: 3 liters (approximately 0.3 liters / quarter size size 1 sheet) Water redness preventive agent Ethylenediaminetetraacetic acid / disodium / dihydrate 60 g Glutaraldehyde (50%) 40 g Make up to 1 liter with water to obtain a pH of 4. 38. When the automatic processing machine is stopped around 5 pm when the daytime work of the day ends, the drain valve automatically opens and the water in the cleaning tank of the automatic processing machine is drained, and then fresh water is filled and drained again. After filling with fresh water, about 6 parts of the above water stain inhibitor was added to the washing tank using the same pulse pump as in Example 1.
5 ml was added. (Approximately 5 ml / 1 liter of rinse water) In such a state, we waited for emergency operation at night. All other conditions are the same as in Example 2. Although such running was continued for 3 months, no water stain was generated at all, and the maintenance was easier than when no water stain inhibitor was added.

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明に従ってジアルデヒド系化合物と
キレート剤とを水性水または安定化液に用いることによ
って水アカの発生が極めて効率的に抑制され毒性、安全
性にも問題はない。INDUSTRIAL APPLICABILITY By using a dialdehyde compound and a chelating agent in aqueous water or a stabilizing solution according to the present invention, the generation of water stain is suppressed very efficiently, and there is no problem in toxicity and safety.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
少なくとも現像、定着後水洗または安定化処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該水洗また
は安定化工程に用いる水洗水または安定化液に、ジアル
デヒド系化合物及びキレート剤とを含有させることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises subjecting an exposed silver halide photographic light-sensitive material to at least development, fixing and washing or stabilization after the washing or stabilization water used in the washing or stabilizing step. A processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the solution contains a dialdehyde compound and a chelating agent. 【請求項２】 ジアルデヒド系化合物を含む請求項１の
補充用原液のｐＨが１以上６以下であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。2. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishing stock solution of claim 1 containing a dialdehyde compound has a pH of 1 or more and 6 or less. 【請求項３】 ジアルデヒド系化合物とキレート剤を含
む原液のｐＨが１以上６以下であることを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the pH of the stock solution containing the dialdehyde compound and the chelating agent is 1 or more and 6 or less.