JPH0426847A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版に関するもので
あり更に詳しくは、アルカリ水溶液での現像性に優れた
ポジ型湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち、従来の湿し水を必要とする印刷方式では、親
水性の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画
像フィルムを通して露光した後、現像する事により画像
状の親油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版
とする。印刷にあたっては、まず非画線部に水を転移さ
せ、次にインキを転移させる。インキは水が存在する非
画線部には付着せず、画線部のみに付着する。しかしこ
の方式は、湿し水とインキの微妙なバランスのコントロ
ールが難しくインキの乳化をひきおこしたり、湿し水に
インキがまざったりして、インキ濃度不良や地汚れをひ
きおこし損紙の大きな原因となるなど大きな課題を有し
ていた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点もあった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、例えば、特公昭４４−２３０４２号公報及
び同４６−１６０４４号公報には、支持体上の感光層の
上にシリコーンゴム層を設けた構造の水なし平版が開示
され、更に感光層が現像液で溶解することにより上部の
シリコーンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方
法が記載されている。また、特公昭５４−２６９２３号
公報及び同５６−２３１５０号公報には、支持体上の感
光層の上にシリコーンゴム層を設けた構造という点では
上記と同様であるが、感光層が現像液に溶解せず、画像
露光により感光層とシリコーンゴム層が光接着あるいは
光剥離をおこし、シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤
除去する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしこれらの湿し水不要感光性平版印刷版は、すべて
有機溶剤主体の現像液または現像前処理液を必要として
いる。有機溶剤主体の処理液の使用は消防法上、あまり
好ましくない上、労働及び環境衛生上も好ましくない。

また湿し水を用いる平版印刷版との処理液の共使用も不
可能である。これらの理由により、アルカリ水溶液で現
像できる湿し水不要感光性平版印刷版が望まれている。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、感光層が
光重合性感光層であり、さらに該光重合性感光層に、ア
ルコール性および／またはフェノール性水酸基を有する
高分子化合物を使用することにより上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち
本発明の目的はアルカリ水溶液主体またはアルカリ水溶
液の現像液で現像できるポジ型の湿し水不要感光性平版
印刷版を提供することであり、かかる目的は、基板上に
、少なくともプライマー層、光重合性感光層、シリコー
ンゴム層を、この順に塗設した湿し水不要感光性平版印
刷版において、該光重合性感光層が、アルコール性およ
び／またはフェノール性水酸基を有する高分子化合物を
含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版によ
り容易に達成される。以下に本発明の詳細な説明する。

（感光層） 本発明の光重合性感光層に用いられる、アルコール性お
よび／またはフェノール性水酸基を有する高分子化合物
としては、例えば、アルコール性および／又はフェノー
ル性水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又は
アミドが好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル
とは、アクリル系化合物とメタクリル系化合物を総称し
た表記であり、以下に用いられる時も同様である。

アルコール性水酸基を有する高分子化合物としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド
、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが
挙げられる。

フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例
えば、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる七ツマ−
から誘導される構成単位を有するものが挙げられる。

一般式ＣＡ） ＣＲ，Ｒ２＝ＣＲ３ ＣＯＮ　Ｒ４−ｎＡｈ−Ｂ　−０）１ 一般式〔Ｂ〕 ＣＲ，Ｒ２＝ＣＲ３ Ｃｏｏ−（−Ａ）−Ｂ−ＯＨ 一般式（Ｃ） ＣＲ，Ｒ，＝ＣＲｆｆ −ＯＨ 式中、Ｒ２およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはカルボキシル基を表わし、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル
基等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基またはアラルキル基を表わし、好ましくは
アリール基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいアルキ
レン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂは置
換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有して
もよいナフチレン基を表わす。

本発明のアルコール性および／またはフェノール性水酸
基を有する高分子化合物は、上述のアルコール性および
／またはフェノール性水酸基含有七ツマ−と共重合可能
な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

他のモノマーとしては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

（１）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα。

β−不飽和カルボン酸、 （２）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート等の置換されていてもよいアルキル（メタ）アク
リレート、 （３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （４）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （５）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （７）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類、 （８）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（９）　　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、（メタ）アクリロニトリル、 等が挙げられる。

上記水酸基含有高分子化合物中における水酸基含有モノ
マー量は特に限定されないが、好ましくは１重量％〜９
５重量％、特に好ましくは２重量％〜８０重量％である
。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５，０００〜１，０００゜０００（スチレ
ン換算）が好ましい。５，０００より低い値だと露光後
も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があ
り、１，０００，０００より大きい値だと塗布溶剤の選
択が難しい。

上記水酸基含有高分子化合物の感光層中に占める割合は
１０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜９
５重量％である。また、上述以外の水酸基含有高分子化
合物として、ポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、ゼラチン、セルロース等も用いる
ことができる。

本発明の光重合性感光層において使用する光重合性成分
は、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含む
。本発明の光重合性モノマーは、常圧下の沸点が１００
°Ｃ以上で２個以上の重合可能な末端エチレン基を含有
する化合物であり、公知の種々のものが使用できる。例
えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロ
キシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル
等が挙げられ、具体的には、特開昭５９−Ｖ１０４８号
公報に記載されており、例えばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロ
ールトリアクリレート、２．２′ビス（４−アクリロキ
シ−ジェトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。そ
の他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエポ
キシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。こ
れら光重合性モノマーの感光層中における量は、１〜９
５重量％、好ましくは３〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき
、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

光重合開始剤の感光層中における量は、０．１〜５０重
量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。

更に、本発明の光重合性感光層中には、上記以外の成分
として種々の着色剤を併用してもよい。

着色剤としては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ
，クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチ
ルバイオレット、ローダミンＢ、グイアクリルブリリア
ントレッド６Ｂ−Ｎ等の染料あるいはフタロシアニンブ
ルー又はクロモノタールレッド等の顔料が挙げられ、そ
の使用量は０゜１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲から選ばれる。又、保存中において重合
可能な付加重合性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい
。

本発明に有用な熱重合禁止剤としては、アルキル化フェ
ノール、例えば２．６一ジ第三級ブチル４−メチルフェ
ノール、アルキル化ビスフェノール例えば２．２−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６＝第三級ブチルフェノー
ル）、１，３．５−トリメチル−２，４，６−１−リス
−（３，５ジ第三級ブチルー４−ヒドロキシヘンシル）
ベンゼン、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三級ブ
チルアニリノ）４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
１，３，５−１−リアジン、重合化トリメチルジヒドロ
キノンおよびジラウリルチオジプロピオネート等があげ
られる。更には、物性の改質、調節を行うために塗布助
剤等を添加してもよい。

かかる添加剤は、前記の主要４成分の総重量に対して４
０重量％以下の量で配合してもよい。

本発明の光重合性感光層は無溶剤にて感光層を形成する
か、又は適当な溶剤に溶解して溶液となしこれをプライ
マー層上に塗布、乾燥して感光層を形成する。溶剤とし
ては例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキ
サノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピ
オン酸エチル、乳酸メチル、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、モノクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペントキソン、
メタノール、エタノール、プロパツール等がある。

（シリコーンゴム層） 本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
を設けるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリコー
ンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオルガ
ノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサ
ンは、分子量が通常子ないし数十力のものであり、常温
では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋され
たものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の方法
により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

Ｒ３ 一＋５ｉ−０＋− 式中、Ｒ３及びＲ７は各々シアノ基、／Ｓロゲン原子、
水酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、
フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ま
しく、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 とＲｅはアルキル基である）で表わされる官能基を持つ
、いわゆる脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、
脱アミノ型、脱水型などの縮合型シリコーン架橋剤が挙
げられる。このような架橋剤の例としては、テトラアセ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルト
リアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン
、メチルトリ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラ
ン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、
メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランまたは
そのオリゴマーなどを挙げることができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２）に架橋剤中の（Ｓｉ　−Ｈ）基が付加して
架橋するようなものを言う。

具体的には例えばビニル基含有オルガノポリシロキサン
、水素化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例え
ば塩化白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

シリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリコーンゴ
ムのいずれかあるいは両方用いる事が可能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越（株）製ＫＳ−７０５Ｆ
、ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（株）ＹＥ
５５０５．ＹＦ３０５７、東しシリコーン（株）ＳＨ−
７８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ−２３７等の縮合型シリ
コーンゴム及び信越（株）製ＫＳ−８３７，ＫＥ−１０
３，ＫＥ−１０６，ＫＥ１３００、東芝シリコーン（製
）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリコーン（製
）ＳＨ−９５５５等の付加型シリコーンゴムがあげられ
る。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００μｍ以下、好ましくは、０．０
２〜１０μｍのものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ”が好ましく、５　
ｍｇ／　ｄｍ”　〜３０　ｒａｇ／　ｄｒａ”がより好
ましい。

また本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響の防止、
版保存時のシリコーンゴム層の傷つき等を防止するため
、シリコーンゴム層上に剥離可能な透明のカバーシート
を設けたり、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポ
リマー等による皮膜層を設けることもできる。好ましく
は酸素透過性の少ない透明なカバーシートをシリコーン
ゴム層上に設けるのがよい。より好ましくはポリエチレ
ンテレフタレートのフィルムをシリコーンゴム層上にラ
ミネート等により設けるのがより好ましい。

（プライマー層） 本発明に用いられるプライマー層としては公知の種々の
プライマー層をいずれも適用できるが、例えばエポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱
硬化させたもの等特公昭６１−５４２１９号公報に記載
のプライマー層、又は光二量体型硬化性樹脂等からなる
層を光硬化させたもの等の特開昭６０−２２９０３１号
公報に記載のプライマー層等が使用できる。更に、主と
してジアゾ樹脂及び水酸基含有ポ１．１マーから成る層
を光硬化させたプライマー層も好ましく用いられる。こ
のようなジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７
３Ｌ米国特許第２゜０６３．６３１号、同第２，６７９
，４９８号、同第３，０５０，５０２号各明細書、特開
昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載され
ているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアル
デヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で
縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１
号公報にその製造方法が記載されているジアゾ化合物と
ジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させて得られる
ジアゾ樹脂等を使用することができる。特に、バラジア
ゾジフェニルアミンとホルマリンの縮合体が好ましい。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
＝スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフェノン、
２．２’、４−）リヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、（１０，，１０
４等の過ハロゲン酸等が挙げられる。このうちハロゲン
化ルイス酸が好ましく、特に、ヘキサフルオロリン酸が
好ましい。

β−ナフトールとのカップリング体をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定した重量平
均分子量は２００〜１０，０００（スチレン換算）の範
囲が好ましく、５００〜５゜０００の範囲がより好まし
い。

本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマー層中に占め
る割合は通常１〜９０重量％で、３〜６０重量％が好ま
しい。

また、本発明のプライマー層においては、通常、水酸基
含有ポリマーを含有させる。かかるポリマーとしては、
アルコール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸のエス
テル又はアミドが好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
モノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げら
れる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導される構成単位を有するポリマーが好ましい
。

本発明のアルコール性水酸基含有ポリマーは共重合体で
あってもよく、その共重合成分のモノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、０−
２ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−１Ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα。

β−不飽和カルポン酸、 （３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
類 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎシクロヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置換
されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （５）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （６）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （８）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、００）　　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等が挙げられる。特に（１）〜（３）に記載した化合物
が好ましい。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５，０００〜１，０００゜０００（スチレ
ン換算）が好ましい。５，０００より低い値だと光硬化
後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液に侵される場合が
あり、１，０００゜０００より大きい値だと塗布溶剤の
選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて更
に必要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛等の充填剤あるい
はハレーション防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性
改良剤、可葉剤、安定剤、感脂化剤等を５０重量％を越
えない範囲で含んでも良い。

上記染料及び塗布性改良剤としては各々前記感光層に含
有されるものと同様のものが用いられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可望剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばＰ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹ＭＷ、Ｐ　　’−ブチルフ
ェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラッ
ク樹脂等の変性ノベラック樹脂、また、更にこれら変性
ノボラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を
２０重量％を越えない範囲で添加して用いることができ
る。

上述の各成分を適当な有機溶剤に溶解されて支持体上に
塗布・乾燥された後、露光され、完全にジアゾ樹脂を分
解させ、硬化させる事によりプライマー層が形成される
。

プライマー層の厚さは１　ｍｇ／ｄｍ”　〜２００　ｍ
ｇ／ｄｍ２であることが好ましく、より好ましくは３ｒ
ａｇ／ｄｍ”〜１００ｍｇ／ｄｍ”である。

（基　板） 本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐剛性の
点から、アルミニウム板が特に好ましい。この基板上に
少なくとも前述のプライマー層、光重合性感光層、シリ
コーンゴム層をこの順に塗設することにより、本発明の
湿し水不要感光性平版印刷版を得る。

（露光現像処理） 以上のようにして得られた湿し水不要感光性平版印刷版
は、以下の方法などで使用することができる。

湿し水不要感光性平版印刷版の保護層の上に原画のリス
フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等で露光し、保護層を剥し、現像することにより印
刷版とすることができる。

現像時に用いる現像液としては、アルカリ水溶液主体ま
たはアルカリ水溶液である。好ましく使用されうるアル
カリ剤としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケ
イ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これら
の中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナト
リウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調
性が良好なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成が
モル比で（Ｓ　ｉ　Ｏｚ　）　／　ＣＭ）−〇、５〜１
．５（ここに（３ｉｏｚ　）、　　ＣＭ）はそれぞれＳ
ｉＯ□のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。

）であり、かつＳｉＣ２を０．８〜８重量％含有する現
像液が好ましく用いられる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で［Ｓｉ○
２〕／　［Ｍ］　〜０．５〜０．７５であり、かつＳｉ
Ｏ□が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため現像
廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一方０
．７５を超え１．３までのモル比であり、かつ５ｉＯｚ
が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高く、処理能力が高
いことから好適に用いられる。また、該現像液中には、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加
することもできる。

また、該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報に
記載されているような、アニオン性界面活性剤、および
両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６
０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオ
ン性界面活性剤のうち少なくとも一つ、または特開昭５
５−９５９４６号公報、同５６−１．４２５２８号公報
に記されるように高分子電解質を含有させることもでき
る。

かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０、　
ＯＯ３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量
％の濃度が好ましい。さらに該ケイ酸アルカリのアルカ
リ金属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％
以上含むことが、現像液中での不溶物発生が少ないため
好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含
むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。

さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有さ
せることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物
が挙げられる。

さらに場合によっては、１０重量パーセント以下の範囲
で下記の極性溶媒を含有させてもよい。

圧血潤蔓 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像後、画線部分（インキ着肉部分）はプライマー層が
現われ、非画線部分（インキ反発部分）はシリコーンゴ
ム層に覆われた状態になる。現像後に検版等に便利なよ
うに、画線部分であるプライマー層は染色するのが好ま
しい。この染色に好適に用いられる染料としては、クリ
スタルバイオレット、ビクトリアピュアーブルー（ＢＯ
Ｈ）、マラカイトグリーン等があげられる。これらの染
料を水又は水にアルコール等の溶剤を加えたものに溶解
し、染色液を作製し、該染色液を用いてプライマー層の
染色を行う。この時の染色液の染料濃度は０．０１〜２
０ｗｔ％が好ましい。

（実施例） 以下、実施例により本発明の湿し水不要感光性平版印刷
版について詳しく述べるが、本発明は、その要旨を越え
ない限りこれらに限定されるものではない。

（合成例１） 〔怒光層用バインダーの合成］ （フェノール性水酸基含有バインダーの合成例）：バイ
ンダー１ ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノン七ツ
メチルエーテル４ｇ、アセトン４１およびピリジン３６
０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か一
１０°Ｃまで下った時点でメタクリロイルクロライド４
２０ｇを撹拌下に滴下した。反応温度を０°Ｃ以下にな
るよう滴下速度を調節し、滴下終了後０〜３°Ｃで約２
時間撹拌し、次いで、２５°Ｃで２時間撹拌後反応液を
１／３位になるまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．
０）１０２中に注入し、生じた沈殿を吸引濾過して白色
の固体を得た。この白色の固体をメタノール２ｉ！。

に加温溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２１を
加えて４０゛Ｃで３０分間撹拌した。次いで暗赤色のこ
の溶液を５％塩酸水溶液８１中に注入して多量の沈殿を
生成させ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固体を得
た。これをエタノールと水との混合溶媒より再結晶して
融点１５５〜１５６°ＣのＰ−ヒドロキシメタクリルア
ニリドの無色針状晶４５０ｇを得た。

得られたＰ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ＨｙＰＭ
Ａ）５３．２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５．９ｇ
、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０ｇ、およびアゾ
ビスイソブチロニトリル０．８２ｇをアセトン：エタノ
ール（１：　２）の混合溶媒１９０ｍｆ中に溶解し、窒
素ガス置換した後、６５°Ｃで加熱すると、重合体溶液
が得られた。この重合体溶液を３２の５％ＨＣ／２水溶
液中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥して白色
重合体７０ｇを得た。分子量を測定したところ、Ｍｗは
、５．２Ｘ１０’であった。

（合成例２） （アルコール性水酸基含有のバインダーの合成例）：ハ
インダー２ 窒素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合
溶媒に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ
）３０　ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２ｇ、メチルメタ
クリレート２８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．
２３　ｇを溶解し、この混合液を撹拌しながら、６０°
Ｃで６時間還流した。反応終了後、反応液を水中に投じ
て沈澱物を生成させ、５０°Ｃで１昼夜真空乾燥させて
バインダー２を得た。分子量を測定したところ、Ｍｗは
３．０×１０４であった。

（合成例３） （フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基含有バイ
ンダーの合成例）：バインダー３窒素気流下でアセトン
６５ｇとメタノール６５ｇの混合溶媒にバインダー１の
合成例と同様にして得られた。

を溶解した後、バインダー２の合成例と同様に行いバイ
ンダー３を得た。分子量を測定したところ、Ｍｗは６．
８Ｘ１０’であった。

（比較用バインダーの合成例１）：比較用バインダー１ 下記のモノマーを使用するほかは、バインダー２の合成
と同様にして比較用バインダー１を合成した。得られた
バインダーの分子量を測定したところ、Ｍｗは４．７×
１０４であった。

（合成例４） 〔プライマー層用バインダーの合成］ （１）（水酸基含有バインダーの合成）：バインダー窒
素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合溶
媒に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３　ｇ
、メチルメタクリレート２７．５　ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１．２３ｇを溶解し、この混合液を撹拌
しながら、６０°Ｃで６時間還流した。反応終了後、反
応液を水中に投して沈澱物を生成させ、５０°Ｃで１昼
夜真空乾燥させた。得られたバインダーの分子量を測定
したところ、Ｍｗは４５，０００であった。

（合成例５） （プライマー層用ジアゾ樹脂の合成）ニジアゾ樹脂１ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に熔解した
。この反応液に１．３５ｇ（４５ミリモル）のパラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０°Ｃを超えないように徐
々に添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｎｌのエタノール中に
滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈澱物を１００ｍｊ！の純水に熔解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを１
５０＋Ｉｌ純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフル
オロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ
樹脂１を得た。分子量を測定したところＭｗは、３．３
００であった。

実施例１〜８及び比較例１〜２ （１）〔基板の作製〕 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸
水溶液中において温度３０°Ｃ１５Ａ／ｄＩ１１２の条
件で１０秒間、陽極酸化を行い、更に水洗した後、２％
メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５°Ｃで３７秒間
浸漬し、更に温度９０°Ｃの水（ｐｉ（８，５）に２５
秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板を得た。

（２）〔プライマー層の形成］ 下記に示す組成のプライマー層塗布液を調製し、高圧パ
ルプホモジナイザーにて分散した後、上記（１）で作製
したアルミニウム板に塗布し、８５°Ｃで３分間乾燥し
、３Ｋｍの超高圧水銀灯を用いて１０００１１１Ｊ／Ｃ
ｌ１１”の全面露光を行なった。更に１００°Ｃで４分
間乾燥して厚さ４μｍのプライマー層を形成した。

（プライマー層塗布液） （３）〔感光層の形成〕 下記組成の感光液を調製し、ホワラーにて上記（２）で
形成したプライマー層上に塗布して、８５°Ｃで３分間
乾燥した。感光層の膜厚はすべて３１１Ｉｇ／ｄ＋ｗ”
になるように、調製した。

（感光液） 表 トラフェニルビイ ミタソール （４）［シリコーンゴム層の形成〕 上記（３）で形成した各感光層上に、下記シリコーンゴ
ム層組成物を乾燥重量で、１．８ｇ／ｍ２になるように
塗布し、９０°Ｃの熱風中で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） 次に、上記シリコーンゴム層上に厚さ１０μｍの片面マ
ット化ＰＥＴフィルムをラミネートし、湿し水不要感光
性平版印刷版を得た。

（５）［印刷評価〕 上記のようにして作製した各感光性平版印刷版の上面に
ＵＧＲＡオフセット検査カ検査カイ面密着させた後、光
源としてメタルハライドランプを用して６００　ｖａＪ
／　ａｍ”で露光した。次いで、片面マット化ＰＥＴフ
ィルムを剥離後、２７°Ｃの下記の現像液に１分間浸漬
した後、版材料の表面を現像液を染み込ませたパッドで
こすることにより標準現像を行ない、さらに画線部は下
記組成の染色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗
することにより染色を行った。

（現像液） （染色液） 染色後に、ＵＧＲＡオフセット検査カ検査カイ面上での
小点再現域を調べた。その結果を表２の「標準現像Ｊの
欄に示した。再現域の広いものはど同一現像条件下では
現像性が良好であることを示す。

さらに現像性を調べるため、各版に対し、上記現像液を
水で２倍に希釈した条件での小点再現域を調べた。その
結果を表２の「アンダー現像」の欄に示した。

次に、標準現像した各版を湿し水供給装置をはずしたハ
イデルベルグＧＴＯ印刷機に取り付は東洋インキ”ＴＯ
ＹＯＫＩＮＧ　　ＵＬＴＲＡ　　アクワレス　Ｇ紅′”
インキにて印刷し、印刷物上で小点再現域を調べた。そ
の結果を表２の「印刷物」の欄に示した。

〔本発明の効果〕

本発明により極めてアルカリ水溶液に対する現像性が良
い湿し水不要感光性平版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上に、少なくともプライマー層、光重合性感光層
   、シリコーンゴム層を、この順に塗設した湿し水不要感
   光性平版印刷版において、該光重合性感光層が、アルコ
   ール性および／またはフェノール性水酸基を有する高分
   子化合物を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版
   印刷版。