JPH04258612A - 無色透明なイオン架橋化重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色透明であり、シー
ト状加工製品、フィルム状加工製品、特に一軸延伸、二
軸延伸シート、フィルム、並びに発泡加工製品に適した
重合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されている二軸延伸シートはポ
リスチレンやポリプロピレンが多い。これらのシートは
食品包装用に広く使用されている。しかしながらこの様
なシート、フィルムは延伸して製造する際に、溶融状態
の樹脂を取扱うため、必然的に流動性によるシート、フ
ィルムのだれ現象が生じ、製品に厚みむらが生じやすい
という問題を有する。

【０００３】一般にポリスチレン等の無定形高分子の溶
融状態での粘弾性的性質を制御する方法として、部分的
に架橋を導入することは良く知られている手段である。 この架橋体を生成させる方法として重合体を溶液や溶融
状態で、過酸化物などを用いる方法があるが、この方法
は分子量が低下したり、架橋量を正確に制御することは
困難である。従って架橋体を生成させる最も良い手段は
単量体を重合する際に、架橋体となるコモノマーを共重
合させる方法である。この方法の一般的な例として、ス
チレン等にジビニルベンゼンやジアクリレート、ジメタ
アクリレートの２官能性、多官能性ビニル単量体を共重
合させる方法があるが、この場合の多くは懸濁重合して
から得られたビーズをそのままの形態で使用するか、キ
ャスト重合して得られた板をそのままの形態で使用する
場合にしか適用できない。この方法で、いかに多官能性
ビニル単量体を少量にしても、得られた重合体を熱可塑
化し、フィルム等に使用すると、必ず不溶成分によるゲ
ル状の異物が生成する。

【０００４】この様な問題を解決する手段として、良く
知られている方法は、イオン架橋、又は金属イオン架橋
体を生成させることである。このイオン結合型架橋は、
高温で樹脂が流動状態となったとき、分子間での架橋性
が低下し、自由に熱可塑加工が可能となる点で、共有結
合架橋とは大きく異なる。このイオン結合型架橋を生成
させる手段で、良く知られているものは、スチレンやエ
チレンなどのビニル化合物をメタアクリル酸やアクリル
酸などと共重合させ、次いでその共重合体を押出機等で
溶融状態において、無機又は有機金属化合物を混合し、
共重合体のカルボン酸をカルボン酸金属塩にする方法で
ある。他にビニル化合物にメタアクリル酸メチルなどの
エステル基を有するビニル単量体を共重合させ、次いで
その共重合体をアルカリでケン化する方法もある。これ
らの方法についてはエル．ホリデー”イオニック　　ポ
リマーズ”アプライド　　サイエンス　　パブリッシャ
ーズ　　リミテッド　　ロンドン、（Ｌ．Ｈｏｌｌｉｄ
ａｙ　　”Ｉｏｎｉｃ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　”　　
Ａｐｐｌｉｅｄ　　ＳｃｉｅｎｓｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　　ＬＴＤ．，　　Ｌｏｎｄｏｎ，（１９７５））な
どに詳細に記されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な金属イオン架橋生成方式の欠点は、生成する重合体は
どのようにしても、無色透明にはならないことである。 更に金属化反応において、未反応金属化合物や副生する
化合物が重合体に残存する場合が多く、色調だけでなく
臭気発生という問題点が生ずる。更に重合体を再度加熱
溶融して、金属化反応をほどこす手段は多大のエネルギ
ーやその他のコストの増大につながり、工業的に実施す
る場合には有利な方法とは言えない。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】このような事情のもと
で、本発明者らは、スチレン等の重合体に、共重合一段
法で金属イオン架橋を導入する製造法によって得られる
イオン架橋化重合体が完全に無色透明であることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は（Ａ）芳香族ビニル化合物単位５０〜１０
０重量％、（Ｂ）その他のビニル化合物単位０〜５０重
量％、（Ｃ）ジアクリル酸亜鉛単位が（Ａ）と（Ｂ）１
００重量部に対し、０．００１〜１重量部からなるイオ
ン架橋化重合体であり、イオン架橋をはずした状態でゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定され
る重量平均分子量がポリスチレン換算で１００，０００
〜１，０００，０００、メルトテンションテスターによ
り、測定温度２００℃、押出し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．
、巻取り線速度１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃ．の条件で測
定されるメルトテンション値が、１０〜１００ｇ、ヘイ
ズメーターにより測定される全光線透過率が８５％以上
である無色透明な熱可塑性イオン架橋化重合体およびア
クリル酸と、アクリル酸に対し等モル以上のジメチルホ
ルムアミドの混合液中に、アクリル酸に対し０．５倍モ
ル以下の酸化亜鉛を添加反応させて調製した透明均一溶
液と、芳香族ビニル化合物単位又はこれと他の一種以上
のビニル化合物単位を混合し、更に透明均一溶液として
ラジカル重合することを特徴とするイオン架橋化重合体
の製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明の方法により得られる重合体は、高
溶融張力を有するため、シート状に成形する段階、及び
そのシートを一軸延伸、二軸延伸する段階で加工安定性
が著しく優れているのが特徴である。また本発明の方法
で得られる重合体は、単独でシート、フィルムに加工さ
れるが、他にスチレン−ブタジエンブロック共重合体な
どと特定の割合で、透明性を維持しつつブレンドでき、
それらによるシートやフィルム加工製品は一段と高品質
なものとなる。シュリンクラベル用途には、特に有用な
重合体となり得る。

【０００８】本発明により得られる重合体の代表的なも
のとしては、 （Ａ）　　芳香族ビニル化合物単位　　：　　５０〜１
００重量％ （Ｂ）　　その他のビニル化合物単位　　：　　０〜５
０重量％ （Ｃ）　　ジアクリル酸亜鉛単位が（Ａ）と（Ｂ）１０
０重量部に対して０．０１〜１重量部から成る組成を有
している。

【０００９】この重合体の（Ａ）成分である芳香族ビニ
ル化合物単位は本発明の対象となる重合体の基本骨格を
なすもので、フィルムやシートの透明性と剛性を発現さ
せ、溶融時の粘度も低く、加工性が極めて良好なる。こ
の芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラ−メチルスチレン等があるが、スチ
レンが好ましい。この芳香族ビニル化合物単位の含有量
は　　５０〜１００重量％である。他のビニル化合物単
位との共重合により、その重合体としての特性を変化さ
せる場合でも、５０重量％未満となると、溶融流動性が
変化し、又成形品の剛性の変化が大きくなり過ぎる為、
好ましくない。

【００１０】この重合体の（Ｂ）成分である、その他の
ビニル化合物単位については、アクリロニトリルやメタ
アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物は耐油性
の向上のために用い、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのアクリル酸エステル類は共重合体のガラス転移
温度の低下のために用い、メタアクリル酸メチルは共重
合体の耐候性の向上、表面硬さの向上のために用い、ア
クリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸などの不飽
和酸または不飽和酸無水物は共重合体のガラス転移温殿
上昇による、高温使用製品のために用いる。いずれの場
合も、この（Ｂ）成分の含有量は５０重量％以下であっ
て、５０重量％を越えると（Ａ）成分の含有量が低下し
、基本的特性が失われるために好ましくない。

【００１１】この重合体の架橋成分である、ジアクリル
酸亜鉛単位は重合体のイオン架橋による、溶融時の粘性
制御のために導入されているもので、シート押出性、二
次加工性を安定かつ良好にさせる役割を果すものである
。下記化１式に示されるジアクリル酸亜鉛単位

【００１
２】

【化１】

【００１３】は重合体の溶融挙動に与える効果は極めて
大きく、重合体１００重量部に対して、０．００１〜１
重量部の範囲が適切であり、更に０．０１〜０．８重量
部の範囲が好ましい。０．００１重量部未満では架橋の
効果が明確ではなく、１重量部を越えると溶融時の粘度
が大となりすぎ、成形加工品の表面状態が悪化する。な
お、このジアクリル酸亜鉛単位の定量方法は、原子吸光
、または蛍光Ｘ線法による亜鉛含量の測定による。この
ように、ジアクリル酸亜鉛単位により架橋された重合体
は、高い溶融張力値（以下メルトテンション値とする）
を有するのが特徴である。それは架橋されていない重合
体のメルトテンション値に対し、ジアクリル酸亜鉛単位
により架橋された重合体のメルトテンション値は、同一
条件で測定したとき、１．５倍から５０倍の値を示すも
のである。このメルトテンションの測定は通常のメルト
インデックス測定装置を利用したものが使用できるが、
特にメルトテンションテスターとして市販されているも
のを使用するのが好ましい。この場合測定温度は１８０
℃以上２４０℃以下の範囲である。

【００１４】ジアクリル酸亜鉛単位で架橋された重合体
から、無架橋体を誘導するには、まず架橋重合体を９５
重量％のエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンと５
重量％の酢酸の混合液に溶解し、ロ過後、メタノールで
析出させ、乾燥後、再び上記混合液に溶解、析出といっ
た操作を３回繰返すことにより、重合体中に結合した亜
鉛を酢酸亜鉛として脱離させる方法を用いる。この脱亜
鉛処理による重合体中の亜鉛含量の低下度は、原子吸光
法や蛍光Ｘ線法で測定でき、そのメルトテンション値も
、重合工程でジアクリル酸亜鉛を加えなかった場合に得
られる重合体のメルトテンション値と同程度にまで低下
する。

【００１５】本発明の好ましいメルトテンション値は、
メルトテンションテスターにより、測定温度２００℃、
押出し速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．、巻取り線速度１０〜１
００ｃｍ／ｓｅｃ．の条件で測定される値が、１０〜１
００ｇの範囲である。１０ｇ以下であると、流動性によ
るシート、フィルムのだれ現象が生じ、製品に厚みむら
が生じやすくなる。また、１００ｇ以上であると、溶融
粘度が上昇し、加工性が低下する。

【００１６】このような樹脂は、芳香族ビニル化合物単
位５０〜１００重量％、その他のビニル化合物単位０〜
５０重量％、の合計１００重量部に対し、ジアクリル酸
亜鉛単位０．０００３〜１重量部を共重合することによ
って得られる。本発明の重合体の製造方法における重合
法の好ましい例は、溶剤としてジメチルホルムアミドを
　　０．００１〜１０重量％含んだ系での溶液重合法で
ある。この溶液重合法はバッチ式でも連続式でも良いが
、ジアクリル酸亜鉛単位の共重合分布を小さくすること
が望ましいことより、連続式でかつ完全混合型重合器を
用いるのが好ましい。重合溶剤としては、ジメチルホル
ムアミドに加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素やメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類を添加
することもある。

【００１７】本発明の好ましい様態を以下に示す。本発
明の製造方法に用いるジアクリル酸亜鉛はジメチルホル
ムアミドの均一な無色透明溶液でありこのジアクリル酸
亜鉛の溶液を、単量体等の重合仕込液に混合しても、完
全に均一で無色透明であることが必要である。通常、ジ
アクリル酸亜鉛は白色粉末であり、スチレンなどのビニ
ル単量体と混合しても、均一な溶液とならない。ジアク
リル酸亜鉛の粉末をスラリー状にした重合仕込液を重合
しても、ジアクリル酸亜鉛は重合体にはほとんど含有さ
れないし、更には白濁した重合体を得ることになる。ジ
アクリル酸亜鉛を含んだ重合仕込液を無色透明で均一な
ものとするためには、次の順序で重合仕込液を調製する
。

【００１８】１．まず、アクリル酸、酸化亜鉛、ジメチ
ルホルムアミドを準備する。２．次に、アクリル酸とア
クリル酸に対し等モル以上のジメチルホルムアミドの混
合液をつくりその中に、アクリル酸に対し、０．５モル
以下の酸化亜鉛を徐々に加えながら、攪拌混合する。こ
のようにして得られた無色透明の均一溶液中のジアクリ
ル酸亜鉛濃度は、添加した酸化亜鉛量で決る。

【００１９】３．次に、このジアクリル酸亜鉛のジメチ
ルホルムアミド溶液を、重合仕込液と混合する。この場
合、仕込液が２相分離したり、粘調な液となるときは、
ジメチルホルムアミドを添加し、仕込液が完全に均一で
無色透明となるようにする。この様な均一で無色透明の
仕込液には重合開始剤として、有機過酸化物又はアゾ系
の化合物を添加し、オクチルメルカプタンやα−メチル
スチレンダイマーの様な連鎖移動剤を必要により添加す
る。重合は完全混合型重合器に連続して仕込まれ連続し
て重合体溶液が排出される。重合温度は５０℃〜１５０
℃の範囲であり、重合器より排出される溶液中の重合体
含量は２０〜８０重量％である。この範囲の重合液が好
ましい粘度を与える。重合器より排出された重合体溶液
は２００〜２５０℃に予熱され、直ちに、１００Ｔｏｒ
ｒ以下に減圧された脱揮器に導入される。脱揮器の役割
りは、重合体溶液中の未反応単量体及び溶剤を揮発分離
することであり、従って温度は適切な溶媒粘度を与える
２００〜２５０℃の範囲が好ましく、１００Ｔｏｒｒ以
下の減圧度が必要である。脱揮器内の平均滞留時間は０
．５〜３０分である。３０分を越えると、高分子鎖の切
断による低分子量体が生成し、好ましくない。又　　０
．５分以下では、脱揮が充分でなくなる。脱揮器は脱揮
タンク、又はベント口付押出機があるがどちらでも使用
できる。かくのごとく脱揮器より排出された重合体は、
冷却、固化、ペレタイズされて製品となる。この様なプ
ロセスにより初めて、無色透明な、全光線透過率が８５
％以上の高溶融張力を有する、熱可塑性で、ゲル状物質
の全くない、金属イオン架橋体が得られる。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
する。実施例、比較例中の物性の測定法は次の通りであ
る。 （１）シート押出性：３５ｍ／ｍ押出機Ｔダイより押出
された厚さ２００μのシートの厚みむらを測定する。±
１０％以内のものを良好、それ以上のものを不良とする
。 （２）フィルム延伸性：２００μのシートをバッチテン
ターで２軸方向に延伸したときの延伸均一性をチェック
した。 （３）ビカット軟化点温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５
（４）ノッチ付アイゾット試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６（５）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９
０−７１ （６）メルトテンション試験：　　東洋精機製作所製の
メルトテンションテスターＩＩ型を用いた。２００℃、
押出速度２０ｍｍ／分、巻取り線速度１３ｃｍ／秒。 （７）全光線透過率：厚さ２．５ｍｍの試料をＡＳＴＭ
　　Ｄ−１００３に従って測定。

【００２１】アクリル酸亜鉛の溶液の調製。 アクリル酸７２．０６ｇとジメチルホルムアミド１１０
．７６ｇを混合する。この混合液をステンレス鋼製の反
応器に投入し、外部を１０℃の冷却水で冷却する。全量
４０．６９ｇの粉末状の酸化亜鉛を徐々に反応器に投入
するが、内温が３０℃を越えないようにする。酸化亜鉛
の投入完了後、３時間程度攪拌をつづけ、その後この溶
液を冷暗所に保管する。この溶液はほとんど無色透明で
あるが、若干の白濁があるときは、ガラスフィルターな
どで濾過する。得られた溶液の組成および特性は下記の
通りである。

【００２２】 　　アクリル酸亜鉛　　　　　　：　　９４．７３ｇ（
４２．４重量％）　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　
　　：　　１８．０２ｇ（８．０重量％）　　ジメチル
ホルムアミド：　　１１０．７６ｇ（４９．６重量％）
　　ｄ４２５　　　　　　　　　　　　　　：　　１．
２０６　　粘度　　　　　　　　　　　　　　　　：　
　１６．２センチポイズ（２５℃）　　性状　　　　　
　　　　　　　　　　　：　　無色透明な液体

【００２
３】

【実施例−１】スチレン８０重量％、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０重量％混合液　　１００重量部に対し、ジメチ
ルホルムアミド　　７重量部、ジアクリル酸亜鉛溶液０
．１重量部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添
加してなる重合液を準備する。この重合液を２．０リッ
トルの完全混合型重合器に、０．３４５（ｌ／ｈｒ）の
速度で、連続的に仕込む。重合温度は１１０℃であり、
重合器より連続して排出される重合体溶液中の重合体は
５２重量％であった。この溶液を２０Ｔｏｒｒに減圧さ
れたベント口を持ち、２３０℃に加熱された単軸押出機
に導入し、脱揮後、固化、ペレタイズされる。なお重合
器より排出される溶液をジメチルホルムアミドで低粘度
溶液とし、メタノールで析出させ、乾燥後、再度、溶解
、析出、乾燥を合計３度繰返し、精製した重合体中の亜
鉛量を原子吸光法により測定した結果、０．０２６重量
％であり、従ってジアクリル酸亜鉛は全量重合体に転化
したとみなせる。一方重合体の屈折率より重合体中のア
クリル酸ｎ−ブチル単位は１８．１重量％であった。重
合体組成は下記の通りである。

【００２４】 スチレン単位　　　　　　　　　　　　　　：　　Ｂａ
ｌａｎｃｅアクリル酸ｎ−ブチル単位　　：　　１８．
１重量％ジアクリル酸亜鉛単位　　　　　　：　　０．
０７６重量％重合体の特性は表１に記す。

【００２５】

【比較例−１】実施例−１において、重合液にジアクリ
ル酸亜鉛溶液を添加しないこと以外はすべて同じ条件で
重合し、重合体を得た。重合体の組成は、スチレン単位
８１．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位１８．５重
量％であった。重合体の特性は表１に記す。

【００２６】

【実施例−２】実施例−１において、重合液にアクリル
酸ｎ−ブチルを添加せず、スチレン１００重量部とした
こと以外は、すべて同じ条件、同じ方法で重合し、重合
体を得た。重合体組成は スチレン単位　　　　　　　　　　：　　９９．９２重
量％ジアクリル酸亜鉛単位　　：　　０．０８０重量％
であった。この重合体の特性は表１に記す。

【００２７】

【比較例−２】実施例−１において、重合液にアクリル
酸ｎ−ブチルとジアクリル酸亜鉛溶液を添加せずにスチ
レン単独とし、他はすべて同じ条件、同じ方法で重合し
、重合体を得た。この重合体の特性は表１に記す。

【００２８】

【実施例−３，４、比較例−３，４】実施例−１，−２
、比較例−１，−２で得られた重合体；５０重量％と旭
化成社製のスチレン（７０重量％）とブタジエン（３０
重量％）のブロック共重合体である、アサフレックス８
１０；５０重量％を表２のように、３５ｍ／ｍ二軸押出
機で混練した。得られたブレンド体は透明である。

【００２９】その特性は、表３に記す。

【００３０】

【実施例−５】実施例−１において、重合液をスチレン
３２．３重量％、アクリロニトリル３３．７重量％、エ
チルベンゼン３４．０重量％混合液１００重量部に対し
、ジアクリル酸亜鉛溶液０．３５重量部とした以外は、
すべて同じ条件、同じ方法で重合し、重合体を得た。こ
の重合体の特性は、表４に記す。

【００３１】

【比較例−５】実施例−５において、重合液にジアクリ
ル酸亜鉛溶液を添加せず、他はすべて同じ条件、同じ方
法で重合し、重合体を得た。この重合体の特性は、表４
に記す。

【００３２】

【実施例−６】実施例−１において、重合液をスチレン
５０重量％、メタクリル酸メチル５０重量％混合液１０
０重量部に対し、ジメチルホルムアミド７重量部、ジア
クリル酸亜鉛溶液０．１６重量部とした以外は、すべて
同じ条件、同じ方法で重合し、重合体を得た。この重合
体の特性は、表４に記す。

【００３３】

【比較例−６】実施例−６において、重合液にジアクリ
ル酸亜鉛溶液を添加せず、他はすべて同じ条件、同じ方
法で重合し、重合体を得た。この重合体の特性は、表４
に記す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明の、共重合一段法で金属イオン架
橋を導入する製造法によって得られたイオン架橋化重合
体は、無色透明であり、シート状加工製品、フィルム状
加工製品、特に一軸延伸、二軸延伸シート、フィルム、
並びに発泡加工製品に適した重合体である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル化合物単位５０〜１０
   ０重量％、（Ｂ）その他のビニル化合物単位０〜５０重
   量％、（Ｃ）ジアクリル酸亜鉛単位が（Ａ）と（Ｂ）１
   ００重量部に対し、０．００１〜１重量部からなるイオ
   ン架橋化重合体であり、イオン架橋をはずした状態でゲ
   ルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定され
   る重量平均分子量がポリスチレン換算で１００，０００
   〜１，０００，０００、メルトテンションテスターによ
   り、測定温度２００℃、押出し速度３０ｍｍ／分、巻取
   り線速度１０〜１００ｃｍ／秒の条件で測定されるメル
   トテンション値が、１０〜１００ｇ、ヘイズメーターに
   より測定される全光線透過率が８５％以上である無色透
   明な熱可塑性イオン架橋化重合体。
2. 【請求項２】芳香族ビニル化合物単位がスチレンであり
   、その他のビニル化合物単位が、アクリル酸ｎ−ブチル
   、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルのいずれか、
   又はそれらの組合せである請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】アクリル酸と、アクリル酸に対し等モル以
   上のジメチルホルムアミドの混合液中に、アクリル酸に
   対し０．５倍モル以下の酸化亜鉛を添加反応させて調製
   した透明均一溶液と、芳香族ビニル化合物単位又はこれ
   と他の一種以上のビニル化合物単位を混合し、更に透明
   均一溶液としてラジカル重合することを特徴とする請求
   項１乃至２記載の重合体の製造方法。