JPH04256955A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04256955A
JPH04256955A JP3039407A JP3940791A JPH04256955A JP H04256955 A JPH04256955 A JP H04256955A JP 3039407 A JP3039407 A JP 3039407A JP 3940791 A JP3940791 A JP 3940791A JP H04256955 A JPH04256955 A JP H04256955A
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silver
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emulsion
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Keiji Obayashi
慶司 御林
Naoki Saito
直樹 斎藤
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤と新規なカプラーを含有し、高感度で粒状性に優れ
、保存中の写真性能の変動が少なく、かつ色再現性と処
理後の色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料特に撮
影用カラー感材においては、高感度で粒状性・色再現性
及び鮮鋭度が良好であり、保存中の写真性能の変動が少
なく、かつ処理後の画像保存性の優れた感光材料が要望
されている。カラー写真画像を形成するイエローカプラ
ーとしては、一般に活性メチレン(メチン)基を有する
アシルアセトアニリド型カプラーが知られているが(T
.H.ジェームス著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」第4版、354〜356頁
)、これら色素は発色濃度が低くまた色素形成速度も遅
いという欠点を有していた。特にこれらカプラーをいわ
ゆるDIRカプラーとして用いる場合に、低活性である
ために多量使用しなければならず、色像堅牢性・色相・
コスト等が問題となっていた。 【0003】本発明のカプラーと類似のマロンジアニリ
ド型カプラーとして、例えば米国特許第4,149,8
86号、同4,095,984号、同4,477,56
3号または英国特許第1,204,680号等に記載の
カプラーが知られているが、これらのカプラーは画像保
存性特に湿・熱堅牢性に低く問題であった。またこれら
より得られるアゾメチン色素の分光吸収において、イエ
ローの長波側に裾引きがあり色再現上改良が望まれてい
た。 【0004】また、高沃化銀含有率の沃臭化銀を含む明
確な層状構造を有し、かつ平均沃化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀粒子を含有する感材が、特開昭60−1433
31号、特開平1−186938号、同1−26993
5号、同2−28637号等に提案され、高感度で粒状
性の良い感材が提供できるようになったが、従来のイエ
ローカプラーとの組み合わせでは、処理後の画像保存性
及び色再現性に問題があった。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に高感度で粒状性、色再現性、鮮鋭性に優れる感光材料
を提供することであり、第二にイエロー画像保存性に優
れる感光材料を提供することであり、第三に保存期間中
に写真性能の変動が少ない感光材料を提供することであ
り、第四に粒状性の良い乳剤と高活性なイエローカプラ
ーを少量用いることにより、コストが低く画質のすぐれ
た感光材料を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記課題は、下記ハロゲ
ンカラー化銀写真感光材料によって解決された。すなわ
ち、支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式
(I)で表わされるカプラー及び/または下記一般式(
II)で表わされるカプラーを含有しかつ、乳剤層に1
5〜45モル%の沃化銀を含む沃臭化銀が明確な層状構
造を有して存在し、さらに粒子全体における沃化銀含有
率が7モル%を越えている化学増感されたハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料である。 一般式(I) 【化4】 一般式(II) 【化5】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
素複素環基を形成する有機残基を表わし、Yはアリール
基または複素環基を表わし、Zは該一般式で示されるカ
プラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表
わす。) 【0007】以下に、一般式(I)で表わされるカプラ
ー及び一般式(II)で示されるカプラーについて詳し
く述べる。X1 及びX2 がアルキル基を表すとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、
環状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル基で
ある。 アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、シクロプロピル、アリル、t−オクチル、1−ブ
チル、ドデシル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。 【0008】X1 及びX2 が複素環基を表わすとき
、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましくは5もし
くは6員環の、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置
換の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環基
の例としては、3−ピロリジニル、1,2,4−トリア
ゾール−3−イル、2−ピリジル、4−ピリミジニル、
3−ピラゾリル、2−ピロリル、2,4−ジオキソ−1
,3−イミダゾリジン−5−イルまたはピラニルなどが
挙げられる。 【0009】X1 及びX2 がアリール基を表わすと
き、炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または
無置換のアリール基を表わす。アリール基の例としては
フェニル、ナフチルが代表的である。 【0010】X3 が>N−とともに形成する含窒素複
素環基を表わすとき、複素環基は、炭素数1〜20、好
ましくは1〜15の、ヘテロ原子として窒素原子以外に
、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、3〜
12員環、好ましくは5もしくは6員環の、置換もしく
は無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合
環の複素環基である。この複素環基の例としては、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ、1−ピペラジニル、
1−インドリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノ
リン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1−ピラゾリ
ル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、2,3−ジ
ヒドロ−1−インダゾリル、2−イソインドリニル、1
−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン−S,S−
ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン−4−イル
が挙げられる。 【0011】前記X1 及びX2 が置換基を有するア
ルキル、同アリールもしくは同複素環基を表わすとき、
及び、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環基
が置換基を有するとき、それらの置換基の例として次の
ものが挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッ素原子、
クロル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜3
0、好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは
2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、
2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミド
、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルカ
ルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N−ス
ルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ドデシ
ルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルス
ルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキ
サデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N−ジ
エチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサデシ
ルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(炭素
数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキシ、
4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカルボ
ニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例えば
フェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイル基
(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN−プ
ロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイルスル
ファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカン
スルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数
1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカルボ
ニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデ
シルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレエ
ド基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN
−フェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、ア
リール基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例え
ばフェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、複素
環基(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原
子として例えばチッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を少
なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましくは5もし
くは6員環の、単環もしくは縮合環。例えば2−ピリジ
ル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、2,4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−1−イル、2−ベンズオキ
サゾリル、モルホリノ、インドリル)、アルキル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環
状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、シクロプロピル、t−ペンチル、t−オクチル、シ
クロペンチル、t−ブチル、s−ブチル、ドデシル、2
−ヘキシルデシル)、アシル基(炭素数1〜30、好ま
しくは2〜20。例えばアセチル、ベンゾイル)、アシ
ルオキシ基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例
えばプロパノイルオキシ、テトラデカノイルオキシ)、
アリールチオ基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10
。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、スルファモイ
ルアミノ基(炭素数0〜30、好ましくは0〜20。例
えばN−ブチルスルファモイルアミノ、N−ドデシルス
ルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイルアミ
ノ)またはN−スルフォニルスルファモイル基(炭素数
1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−メシルスル
ファモイル、N−エタンスルファモイル、N−ドデカン
スルホニルスルファモイル、N−ヘキサデカンスルホニ
ルスルファモイル)が挙げられる。 上記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その置換
基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。 【0012】上記の中で好ましい置換基としてはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ
基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。 【0013】一般式(I)及び(II)においてYがア
リール基を表わすとき、炭素数6〜20、好ましくは6
〜10の置換または無置換のアリール基である。例えば
フェニル基及びナフチル基がその代表的な例である。一
般式(I)及び(II)においてYが複素環基を表わす
とき、X1 またはX2 が複素環基を表わすとき説明
したのと同じ意味である。 【0014】上記Yが置換アリール基または置換複素環
基を表わすとき置換基の例としては、例えば、前記X1
 が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Yが有する置換基として好ましい例としては
、その置換後の一個がハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシルス
ルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N−
スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基またはア
ルキル基であるときである。 【0015】一般式(I)及び(II)においてZで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいZとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用性もしく
はその前駆体(例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤)のいずれであってもよい。 【0016】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第4,248
,962号、同4,409,323号、同4,438,
193号、同4,421,845号、同4,618,5
71号、同4,652,516号、同4,861,70
1号、同4,782,012号、同4,857,440
号、同4,847,185号、同4,477,563号
、同4,438,193号、同4,628,024号、
同4,618,571号、同4,741,994号、ヨ
ーロッパ公開特許第193389A号、同348139
A号または同272573A号に記載の写真性有用基も
しくはそれを放出するための離脱基(例えばタイミング
基)が用いられる。 【0017】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表わすとき、好ましくは、炭素数1〜
15、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置
換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もし
くは縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素
原子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。 複素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、
1−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾー
ル−2−イル、1,2,3−トリアゾール−3−イル、
ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジン
−3,5−ジオン−4−イル、2−イミダソリノン−1
−イル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−インダ
ゾリルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有す
るとき、その置換基としては、前記X1 基で示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例
として挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一
個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ール基、ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニル
基であるときである。 【0018】Zが芳香族オキシ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族オキシ
基である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキ
シ基である。置換基を有するとき、置換基の例としては
、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸
引性置換基である場合であり、その例としてはスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、ニトロ
基、シアノ基またはアシル基が挙げられる。 【0019】Zが芳香族チオ基を表わすとき、好ましく
はは炭素数6〜10の置換または無置換の芳香族チオ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェニルチ
オ基である。置換基を有するとき、置換基の例としては
、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が、アル
キル基、アルコキシ基、スルホニル、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、またはニトロ基である。 【0020】Zが複素環オキシ基を表わすとき、複素環
基の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘ
テロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましく
は5もしくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和も
しくは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である
。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピ
ラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる
。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X1
 で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。その中で好ましい置換
基としては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基であるとき
である。 【0021】Zが複素環チオ基を表わすとき、複素環基
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましくは
5もしくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もし
くは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。 複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,
3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジ
アゾリルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ま
たは2−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。その中で好ましい置換基としては、置換
基の少なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、
カルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基である
ときである。 【0022】Zがアシルオキシ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換も
しくは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2
〜30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪
族アシルオキシ基である。これらは置換基を有するとき
、置換基の例としては、前記X1で示される基が有して
もよい置換基として列挙した置換基がその例として挙げ
られる。 【0023】Zがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香
族、複素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基である。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ
、N−フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリル
カルボニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシが
挙げられる。これらが置換基を有するとき、置換基の例
としては、前記X1 で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。 【0024】Zがアルキルチオ基を表わすとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、
飽和、不飽和、置換もしくは無置換の、アルキルチオ基
である。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記X1 で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。 【0025】つぎに一般式(I)及び(II)で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる
。 一般式(I)においてX1 で示される基は、好ましく
はアルキル基である。特に好ましくは炭素数1〜10の
アルキル基である。一般式(I)及び(II)において
Yで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に好
ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフェ
ニル基である。置換基の説明は前記Yが芳香族基である
時有してもよい置換基として説明したものが挙げられる
。好ましい置換基の説明も同じである。一般式(I)及
び(II)においてZで示される基は、好ましくは5〜
6員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素複
素環基、芳香族オキシ基、5〜6員の複素環オキシ基、
または5〜6員の複素環チオ基が挙げられる。 【0026】一般式(I)及び(II)において好まし
いカプラーは下記一般式(III )、(IV)または
(V)で示される。 一般式(III) 【化6】 一般式(IV) 【化7】 一般式(V)  【化8】 【0027】式中Zは一般式(I)において説明したの
と同じ意味を表わし、X4 はアルキル基を表わし、X
5 はアルキル基もしくは芳香族基を表わし、Arはオ
ルト基に少なくとも一個の置換基を有するフェニル基を
表わし、X6 は−C(R1 R2 )−N<とともに
含窒素環基(単環または縮合環)を形成する有機残基を
表わし、X7 は−C(R3 )=C(R4 )−N<
とともに含窒素複素環基(単環または縮合環)を形成す
る有機残基を表わし、R1 、R2 、R3 及びR4
 は水素原子または置換基を表わす。 【0028】一般式(III) 〜(V)においてX4
 〜X7 、Ar及びZで示される基の詳しい説明及び
好ましい範囲については、一般式(I)及び一般式(I
I)で述べた説明のなかで、該当する範囲において説明
したのと同じ意味である。R1 〜R4 が置換基を表
わすとき、前記X1 が有してもよい置換基として列挙
したものがその例として挙げられる。上記の一般式の中
で特に好ましいカプラーは一般式(IV)または(V)
で表わされるカプラーである。 【0029】一般式(I)〜(V)で示されるカプラー
は、X1 〜X7 、Y、Ar、R1 〜R4 及びZ
で示される基において2価またはそれ以上の基を介して
互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体(例えば
テロマーまたはポリマー)を形成してもよい。この場合
、前記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定
外となってもよい。 【0030】一般式(I)〜(V)で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであるときが好ましい例である。 耐拡散型とは、分子が添加された層に不動化するために
、十分に分子量を大きくする基を分子量中に有するカプ
ラーのことである。通常、総炭素数8〜30、好ましく
は10〜20のアルキル基または総炭素数4〜20の置
換基を有するアリール基が用いられる。これらの耐拡散
基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また複数
個有していてもよい。 【0031】以下に一般式(I)〜(V)で示されるカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【0032】 【化9】 【0033】 【化10】 【0034】 【化11】 【0035】 【化12】 【0036】 【化13】 【0037】 【化14】 【0038】 【化15】 【0039】 【化16】 【0040】 【化17】 【0041】 【化18】 【0042】 【化19】 【0043】 【化20】 【0044】 【化21】 【0045】 【化22】 【0046】 【化23】 【0047】本発明のカプラーは、感光材料中の感光性
ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加すること
が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加すること
が特に好ましい。その感材中への総添加量は、離脱基Z
に写真性有用基成分が含まれる場合には、0.0001
〜0.80g/m2 であり、好ましくは0.0005
〜0.50g/m2 、より好ましくは0.02〜0.
30g/m2 である。また離脱基Zに写真性有用基成
分が含まれない場合には、その添加量は、0.001〜
1.20g/m2であり、好ましくは0.01〜1.0
0g/m2 、より好ましくは0.10〜0.80g/
m2 である。 【0048】本発明のカプラーは後述のように通常のカ
プラーと同様にして添加することができる。 合成例(1)  例示カプラー(1)の合成下記合成ル
ートにより合成した。 【0049】 【化24】 【0050】段階■  N,N−ジメチルホルムアミド
100ml及びアセトニトリル100mlの混合溶媒に
(a)の3.5g、2の13gを溶解した。この溶液に
、室温にてN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
6gを溶解したアセトニトリル溶液40mlを滴下した
。2時間反応後、析出したN,N’−ジシクロヘキシル
尿素を濾別した。濾液を水500mlに注加し、酢酸エ
チル500mlで抽出した。分液ロートに移し水で洗浄
した後油層を分離した。溶媒を減圧で留去し残渣にヘキ
サンを加え結晶化させた。16.1gの(c)を得た。 【0051】段階■  (c)の16gをジクロロメタ
ン150mlに混合した。臭素4.8gを含むジクロロ
メタン10mlの溶液を氷冷下(5℃〜10℃)滴下し
た。10分間反応させた後分液ロートに移し水洗浄した
。油層((d)を含む)をとりこの溶液を次工程で用い
た。 【0052】段階■  (c)の8.2g及びトリエチ
ルアミン8.8mlをN,N−ジメチルホルムアミド1
60mlに加えた。この溶液に前記で得た4のジクロロ
メタン溶液を室温にて滴下した。1時間反応後酢酸エチ
ル500mlを加え分液ロートに移し水洗浄した。希塩
酸で中和後再び水洗浄した。油層を分離し溶液を減圧で
留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離
・精製した。充てん剤としてシリカゲル、溶離液として
酢酸エチル/ヘキサン(1/1)を用いた。目的とする
化合物を含むフラクションを集め溶媒を減圧で留去する
ことによりワックス状の例示カプラー(1)の16.3
gを得た。 【0053】合成例(2)  例示カプラー(2)の合
成合成例(1)と同様にして合成した。ただし前記(b
)の代りに(f)、(e)の代りに(g)を各々等モル
量置き換えて、他は同様に行い、目的とする例示カプラ
ー(2)のワックス状の15.4gを得た。 【0054】 【化25】 【0055】 【化26】 【0056】合成例(3)例示カプラー(6)の合成下
記スキームで示される反応により合成した。 【化27】 【0057】N,N−ジメチルホルムアミド50mlに
化合物(i)の4.42g及びトリエチルアミン1.8
7gを加えて10分間攪拌した。この溶液に室温で、塩
化メチレン20mlに化合物(h)の6.23gを溶解
させた溶液を15分間かけて滴下した。1時間室温で反
応させた後、反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾
去、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製し、目的の例示カプラー(6)4
.7gを白色粉末として得た。 【0058】次に本発明のハロゲン化銀粒子について説
明する。本発明の乳剤層には、15〜45モル%の沃化
銀を含む沃臭化銀が明確な層状構造を有して存在し、か
つ粒子全体における沃臭化銀含有率が7モル%を越えて
いる化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することが
必要である。沃化銀45モル%以上は固溶せず、15モ
ル%未満では粒状性が著しく悪化する。 【0059】ここでいう明確な層状構造とはX線回折の
方法により判定できる。X線回折方法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はH.ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス第10巻(1962
)の129頁以降などに述べられている。ハロゲン組成
によって格子定数が決まるとブラックの条件(2d s
inθ=nλ)を満たした回折角度に回折のピークが生
じる。X線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座2
4「X線回折」(共立出版)や「X線回折の手引」(理
学電機株式会社)などに詳しく記載されている。標準的
な測定法はターゲットとしてCuを使い、CuのKβ線
を線源として(管電圧40kV、管電流60mA)ハロ
ゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法である
。 測定機の分解能を高めるために、スリット(発散スリッ
ト、受光スリットなど)の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ーターの走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。 【0060】本発明における明確な層状構造とは、回折
角度(2θ)が38°〜42°の範囲でCuのKβ線を
用いてハロゲン化銀の(220)面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、15〜45モル%の沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、8モル%以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの少なく
とも2本の回折極大と、その間に1つの極小があらわれ
、かつ高ヨード層に相当する回折強度が、低ヨード層に
相当する回折ピークの回折強度に対して1/10〜3/
1になっている場合をいう。より好ましくは回折強度比
が1/3〜3/1の場合である。 【0061】本発明に於ける実質的に2つの明確な層状
構造を有する乳剤としては、より好ましくは2つのピー
ク間の極小値の回折強度が2つ以上の回折極大(ピーク
)の内、強度の弱いものの90%以下であることが好ま
しい。さらに好ましくは80%以下であり、特に好まし
くは60%以下である。2つの回折成分から成り立って
いる回折曲線を分解する手法はよく知られており、たと
えば実験物理学講座11格子欠陥(共立出版)などに解
説されている。曲線カーブをガウス関数あるいはローレ
ンツ関数などの関数と仮定して Du Pont社製カ
ーブアナライザーなどを用いて解析するのも有用である
。互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異な
る2種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記X線回
折では2本のピークが現れる。このような乳剤では、本
発明で得られるすぐれた写真性能を示すことはできない
。 【0062】ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であ
るか又は前記の如き2種のハロゲン化銀粒子の共存する
乳剤であるかを判断する為には、X線回折法の他に、E
PMA法(Electron−Probe Micro
 Analyzer 法)を用いることにより可能とな
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く
分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子
線励起によるX線分析により極微小な部分の元素分析が
行なえる。この方法により、各格子から放射される銀及
びヨードの特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。 少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。 【0063】本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより
均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒
子間のヨード含量の分布を測定した時に、相対標準偏差
が50%以下、さらに35%以下であることが好ましい
。もう1つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズ
の対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。 つまり大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒
子のヨード含有量が低い場合である。このような相関性
を示す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この
相関係数は40%以上、さらに50%以上であることが
好ましい。 【0064】コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は
、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の
比率が高い方が好ましい。沃化銀含率は15〜45モル
%であればよいが、好ましくは25〜45モル%、より
好ましくは30〜45モル%である。最も好ましいコア
部のハロゲン化銀は沃化銀30〜45%の沃臭化銀であ
る。 【0065】最外層の組成は8モル%以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは6モル%以下
の沃化銀を含むハロゲン化銀である。最外層に於る沃化
銀以外のハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀ある
いは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方が
望ましい。最外層として特に好ましいのは0.5〜6モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化銀である。 【0066】粒子全体のハロゲン組成は、沃化銀含量が
7モル%を越えることが必要であるが、好ましくは10
〜25モル%、より好ましくは12〜20モル%である
。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒状性のよい
理由のひとつは現像活性を低下させることなく高ヨード
化できたために光吸収が増加したこともあるがそれ以上
に大きな効果は粒子のコアー部に高ヨード層を最外層に
低ヨード層を含む明確な層状構造をもたせたために潜像
形成効率が向上したためと考えられる。本発明の明確な
層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサイズは0.05〜
3.0μmであるが、好ましくは0.1〜1.5μm、
より好ましくは0.2〜1.3μm、さらに好ましくは
0.3〜1.0μmである。 【0067】本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズとは、ティー・エイチ・ジェームス(T.H.J
ames) ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」(The Theory of
 the Photographic Process
 )第3版39頁、マクミラン社発行(1966年)に
記載されているような当業界でよく知られた粒子サイズ
の幾何平均値である。また、粒子サイズは「粒度測定入
門」荒川正文(粉体工学会誌、17巻、299〜313
頁(1980)に記載の球相当径で表わしたものであり
、たとえばコールターカウンター法、単粒子光散乱法、
レーザー光散乱法などの方法によって測定することがで
きる。 【0068】本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子の型は、六面体、八面体、十二面体、十四面体の
ような規則的な結晶形(正常晶粒子)を有するものでも
よく、また球状、じゃがいも状、平板状などの不規則な
結晶形のものでもよく、特にアスペクト比1:2〜8、
中でも1.5〜5の平板状双晶粒子が好ましい。正常晶
粒子の場合(111)面を50%以上有する粒子が特に
好ましい。不規則な結晶形の場合でも(111)面を5
0%以上有する粒子が特に好ましい。(111)面の面
比率はクベルカ・ムンクを色素吸着法により判定できる
。これは(111)面あるいは(100)面のいずれか
に優先的に吸着しかつ(111)面上の色素の会合状態
と(100)面上の色素の会合状態が分光スペクトル的
に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤に添加
し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べるこ
とにより(111)面の面比率を決定できる。 【0069】また本発明の乳剤はハロゲン化銀感光材料
中のいずれの層に用いてもよいが、本発明のイエローカ
プラーを含有する青感性乳剤層に用いることが好ましい
。また、本発明では該感性乳剤層が感度の異なるふたつ
以上の層よりなることが好ましいが、最低感度以外の層
に用いることが特に好ましい。 【0070】本発明では、下記一般式(A)で表わされ
る化合物を用いることが特に好ましい。 一般式(A) 【化28】 式中、Qは−SO3 M2 、−COOM2 、−OH
および−NR1 R2 から成る群から選ばれた少なく
とも一種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
し、M1 、M2 は独立して水素原子、アルカリ金属
、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、R1
 、R2 は水素原子、または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わす。 【0071】一般式(A)においてQで表わされる複素
環残基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環
、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾー
ル環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、ト
リアジン環、チアジアジン環など、または他の炭素環や
ヘテロ環と結合した環例えばベンゾチアゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環
、テトラアザインドリジン環などがあげられる。 【0072】一般式(A)で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式(B
)及び(C)で表わされるものを挙げることができる。 【0073】一般式(B) 【化29】 【0074】一般式(C) 【化30】 【0075】一般式(B)において、Y、Zは独立して
窒素原子またはCR4 (R4 は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表わす。)を示し、R3 は−SO3 M
2 、−COOM2 、−OHおよび−NR1 R2 
から成る群から選ばれた少なくとも一種で置換された有
機残基であり、具体的には炭素数1〜20のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基
、ドデシル基、オクタデシル基など)、炭素数6〜20
のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)を
示し、L1 は−S−、−O−、−N−、−CO−、−
SO−および−SO2 −から成る群から選ばれた連結
基を示し、nは0または1である。 【0076】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子(F、Cl、Brなど)、アルコキ
シ基(メトキシ基、メトキシエトキシ基など)、アリー
ルオキシ基(フェノキシ基など)、アルキル基(R2 
がアリール基のとき)、アリール基(R2 がアルキル
基のとき)、アミド基(アセトアミド基、ベンゾイルア
ミノ基など)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基
、フェニルカルバモイル基、メチルカルバモイル基など
)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、フェ
ニルスルホンアミド基など)、スルファモイル基(無置
換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基など)、スルホニル基(メチルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基など)、スルフィニル
基(メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基な
ど)、シアノ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカ
ルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(フェ
ノキシカルボニル基など)、およびニトロ基などの他の
置換基によって置換されていてもよい。ここでR3 の
置換基−SO3 M、−COOM2 、−OHおよびN
R1 R2 が2個以上あるときは同じでも異っていて
もよい。M2 は一般式(A)で表わされたものと同じ
ものを意味する。 【0077】次に一般式(C)において、Xは硫黄原子
、酸素原子または−N(R5 )−を表わし、R5 は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。 【0078】L2 は−CONR6 、−NR6 CO
−、−SO2 NR6 −、−NR6 SO2 −、−
OCO−、−COO−、−S−、NR6 −、−CO−
、−SO−、−OCOO−、NR6 CONR7 −、
−NR6 COO−、OCONR6 −または−NR6
 SO2 NR7 −を表わし、R6 、R7 は各々
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。R3 、M2
 は一般式(A)、(B)で表わされたものと同じもの
を意味し、nは0または1を表わす。さらに、R4 、
R5 、R6 およびR7 で表わされるアルキル基、
およびアリール基の置換基としてはR3 の置換基とし
て挙げたものと同じものを挙げることができる。一般式
において、R3 が−SO3 M2 および−COOM
2 のものが特に好ましい。以下に本発明に用いられる
一般式(A)で表わされる好ましい化合物の具体例を示
す。 【0079】 【化31】 【0080】 【化32】 【0081】 【化33】 【0082】 【化34】 【0083】 【化35】 【0084】 【化36】 【0085】 【化37】 【0086】 【化38】 【0087】 【化39】 【0088】 【化40】 【0089】一般式(A)で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第2,585,388号、同
2,541,924号、特公昭42−21842号、特
開昭53−50169号、英国特許第1,275,70
1号、D.A.バージエスら、”ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berge
s et.al.,”Journal of the 
Heterocyclic Chemistry”)第
15巻981号(1978号)、”ザ・ケミストリ・オ
ブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール
・アンド・デリバティブス・パート  I(”The 
Chemistryof Haterocyclic 
Chemistry” Imidazole and 
Derivatives part I) 、336〜
9頁、ケミカル・アブストラクト(Chemical 
Abstract)、58、7921号(1963)、
394頁、E.ホガース、 ”ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエティ” (E. Hoggarth ”J
ournal of Chemical Societ
y”) 1160〜7頁(1949)及び  S.R.
サウドラー、W.カロ、”オルガニック・ファンクショ
ナル・グループ・プレパレーション”、アカデミック・
プレス社(S. R. Saudler, W. ka
ro ”Organic Fanctional Gr
oup Preparation” Academic
 Press )312〜5頁(1968)、M.シャ
ムドンら(M. Chamdon, et al.,)
、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フラン
ス(Bulleetin de la Societe
 Chimique de   France) 、7
23(1954)、D.A.シャーリー、D.W.アレ
イ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(D. A. Shirley, D. W.
  Alley, J. Amer. Chem. S
oc.) 、79、4922(1954)、A.ボール
、W.マーチバルト・ベリッヒテ(A. Wohl, 
W. Marchwald, Ber.) (ドイツ化
学会誌)、22巻、568頁(1889)、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J. 
Amer. Chem. Soc.) 、44、150
2〜10頁、米国特許第3,017,270号、英国特
許第940,169号、特公昭49−8334号、特開
昭55−59463号、アドバンスト・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ(Advancad in H
eterocyclic Chemistry)、9、
165〜209(1968)、***特許第2,716,
707号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ・イミダゾール・アンド・デリバティ
ブス(The Chemis−try of Hete
rcyclic Compounds Imidazo
le and Derivatives) 、Vol 
1、384頁、オルガニック・シンセシス(Org. 
Synth.) IV.,569(1963)、ベリッ
ヒテ(Bre.)、9、465(1976)、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. 
Amer. Chem. Soc.) 、45、239
0(1923)、特開昭50−89034号、同53−
28426号、同55−21007号、特開昭40−2
8496号。 【0090】一般式(A)で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層(中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層など
)に含有させる。ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
に含有させることが好ましい。また、その添加量は、1
×10−7〜1×10−3mol/m2 であり、好ま
しくは5×10−7〜1×10−4mol/m2 より
好ましくは1×10−6〜1×10−5mol/m2 
である。 【0091】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が0.25以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは粒径に関
する標準偏差を平均粒径で除した値である。すなわち、
個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数がniであ
るとき、平均粒径は 【0092】 【数1】 で定義され、その標準偏差は 【0093】 【数2】 と定義される。 【0094】本発明でいう個々の粒子径とはハロゲン化
銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス(T. H. Ja
mes) ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」(The Theory of 
the Photographic Process)
第3版36〜43頁、マクミラン社発行(1966年)
に記載されているような当業界でよく知られた方法(通
常は電子顕微鏡撮影)で微小撮影した場合に投影された
面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲ
ン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示されてい
るようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径
で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形状が球状以
外(たとえば立方体、八面体、十四面体、平板状、ジャ
ガイモ状など)の場合も上述のように平均粒径rおよび
その偏差Sを求めることが可能である。 【0095】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は0.25以下であるが、好ましくは0.20以下、
より好ましくは0.15以下である。本発明の乳剤は感
光性乳剤層に単独で用いてもよいし、平均粒子サイズの
異なる2種以上の乳剤を併用するようにしてもよい。2
種以上の乳剤を用いる場合、異なる層に用いてもよいが
、同一感光層に混合して用いるのが好ましい。また、2
種以上の乳剤を用いる場合、本発明で規定する沃化銀の
含量及び層状構造を有するものと、そうでないものとを
用いてもよい。上記のように、乳剤を混合して用いるこ
とは、階調コントロール、低露光量領域から高露光量領
域すべてにわたる粒状性のコントロール、及び発色現像
依存性(時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナトリウム塩等
の現像液内組成依存性、pH(依存性)のコントロール
などの観点から好ましい。 【0096】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色 性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、
最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい
。 【0097】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。 【0098】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。 【0099】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。 【0100】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0101】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳
剤層/中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤
層/高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、4層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよい
。 【0102】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89580号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。上記のように、それぞれの感材
の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することがで
きる。 【0103】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。 【0104】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。 【0105】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月)、22〜23頁、 
”I.乳剤製造(Emulsion preparat
ionand types)” 、及び同No.187
16(1979年11月)、648頁、同No.307
105(1989年11月)、863〜865頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(
P.Glafkides, Chemie et Ph
isique Photographique, Pa
ul Montel, 1967 )、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. D
uffin, Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Press
, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zeli
kman et al., Making and C
oating Photographic Emuls
ion, Focal Press, 1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。 【0106】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号及び英国特許第1,413,748号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff, Photographic Science 
and Engineering)、第14巻、248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号及び英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。 【0107】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0108】上記の乳剤は潜像を種として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。 【0109】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、同No.18716及び
同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。 【0110】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4
,626,498号、特開昭59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感
光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に(非像様
に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。 【0111】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。 【0112】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀及
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル%含有するものである。 【0113】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ま
しく、0.02〜0.2μmがより好ましい。微粒子ハ
ロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法
で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、
光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要で
ある。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あ
らかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチア
ゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化
合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい
。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を
好ましく含有させることができる。本発明の感光材料の
塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5
g/m2 以下が最も好ましい。 【0114】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。     添加剤の種類    RD17643    
 RD18716       RD307105 1
  化学増感剤          23頁     
  648頁右欄           866頁 2
  感度上昇剤                  
   648頁右欄                
             3  分光増感剤、   
   23〜24頁     648頁右欄     
  866〜 868頁    強色増感剤     
                 〜49頁右欄 4
  増白剤              24頁   
                        8
68頁 5  かぶり防止剤      24〜25頁
     649頁右欄       868〜 87
0頁    及び安定剤  6  光吸収剤、        25〜26頁  
   649頁右欄〜         873頁  
  フィルター染料                
   650頁左欄      紫外線吸収剤  7  ステイン防止剤    25頁右欄     
650頁左欄           872頁    
                         
           〜右欄 8  色素画像安定剤
      25頁       650頁左欄   
        872頁 9  硬膜剤      
        26頁       651頁左欄 
      874〜 875頁10  バインダー 
         26頁        同上   
        873〜 874頁11  可塑剤、
潤滑剤      27頁       650頁右欄
           876頁12  塗布助剤、 
       26〜27頁      同上    
       875〜 876頁    表面活性剤 13  スタチック防        27頁    
    同上           876〜 877
頁    止剤 14  マット剤                 
                      878
〜 879頁【0115】また、ホルムアルデヒドガス
による写真性能の劣化を防止するために、米国特許第4
,411,987号や同第4,435,503号に記載
されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合
物を感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光
材料に、米国特許第4,740,454号、同第4,7
88,132号、特開昭62−18539号、特開平1
−283551号に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。本発明の感光材料に、特開平1−1
06052号に記載の、現像処理によって生成した現像
銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化
銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有さ
せることが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開W
O88/04794号、特表平1−502912号に記
載された方法で分散された染料またはEP317,30
8A号、米国特許第4,420,555号、特開平1−
259358号に記載の染料を含有させることが好まし
い。 【0116】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、 VII−C〜
G、及び同No.307105、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第3,933,501号、同第4
,022,620号、同第4,326,024号、同第
4,401,752号、同第4,248,961号、特
公昭58−10739号、英国特許第1,425,02
0号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,5
11,649号、欧州特許第249,473A号、等に
記載のものが好ましい。 【0117】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい
。 【0118】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、***特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。 【0119】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,080
,211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許2
,102,137号、欧州特許第341,188A号等
に記載されている。 【0120】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西
独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが
好ましい。 【0121】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643の VII−G項、同No.307105
の VII−G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。 【0122】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく併用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、 VII−F項及び同No.307105、
VII−F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許第4,248,962号、同4,782,01
2号に記載されたものが好ましい。 【0123】RDNo.11449、同24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である
。 【0124】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭60−107029号、同6
0−252340号、特開平1−44940号、同1−
45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反
応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
等を放出する化合物も好ましい。 【0125】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0126】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−t−アミルフェ
ノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2
−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体
(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。 【0127】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,36
3号、***特許出願(OLS)第2,541,274号
及び同第2,541,230号などに記載されている。 本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、及び特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチルp−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジ
メチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(
4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。 【0128】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 【0129】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、及び同N
o.307105の897頁に記載されている。本発明
の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、2
3μm以下がより好ましく、18μm以下がさらに好ま
しく、16μm以下が特に好ましい。また、膜膨潤速度
T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A. Green)らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr. Sci Eng. ),1
9巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1
/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜
厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。 【0130】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発
明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜
厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バッ
ク層と称す)を設けることが好ましい。このバック層に
は、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、
スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好まし
い。このバック層の膨潤率は150〜500%が好まし
い。 【0131】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、及び同No.3071
05の880〜881頁に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。 【0132】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの中で特に3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。 【0133】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬
、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代
表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。 【0134】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。 【0135】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち   開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2) 
]÷[処理液の容量(cm3) ]上記の開口率は、0
.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.0
01〜0.05である。このように開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平1−82033号に記載され
た可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に
記載されたスリット現像処理方法などを挙げることがで
きる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現
像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、
漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程におい
て適用することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。 【0136】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬
を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮
を図ることもできる。 【0137】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし(
漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。 【0138】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,127,
715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;***特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40943号、同49−59644号、同53−94
927号、同54−35727号、同55−26506
号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、***特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。 【0139】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(
pka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。 【0140】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは、欧州特許第294769A号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白
定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン
酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。 【0141】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKaが6.0〜9.0の化
合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾ
ール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル
添加することが好ましい。 【0142】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、さらに好ましくは1分〜2分である。また、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である
。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、か
つ、処理後のステイン発生が有効に防止される。 【0143】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的方法と
しては特開昭62−183460号に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる
方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳
剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を
乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処理
液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。この
ような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。 【0144】本発明の感光材料の処理に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。 【0145】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Journal ofthe Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。 【0146】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0147】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同5
8−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。 【0148】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド重亜硫酸付加物などを挙
げることができる。この安定浴には各種キレート剤や防
黴剤を加えることもできる。 【0149】上記水洗及び/または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。 【0150】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14850号および同No.15159号に記載
のシッフ塩基型化合物、同No.13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物を挙げることができる。 【0151】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号及び、同58−115438号等に記載され
ている。 【0152】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0153】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。 【0154】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【0155】実施例1 (乳剤の調製) 不活性ゼラチン20g、臭化カリウム2.4g、沃化カ
リウム2.05gを蒸留水800mlに溶かした水溶液
を58℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0gを溶か
した水溶液150ccを瞬間的に添加し、さらに過剰の
臭化カリウムを加えた後20分間物理熟成した。さらに
米国特許第4,242,445号に記載の方法に準じて
0.2モル/リットル、0.67モル/リットル、2モ
ル/リットルの硝酸銀及びハロゲン化カリウム水溶液(
臭化カリウム58モル%に対して沃化カリウム42モル
%で混合してある)をそれぞれ毎分10cc流速で添加
し42モル%の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため
水洗し乳剤aとした。乳剤aの完成量は900gであっ
た。乳剤aの平均粒子サイズは0.61μmである。乳
剤aに準じて、沃化銀含有率が42モル%の、0.59
μm,0.56μm、0.52μm及び0.46μmの
沃臭化銀粒子を調製し、乳剤b、c、d及びeとした。 【0156】乳剤aを300gとり蒸留水850ccと
10%臭化カリウム30ccを加え70℃に加温し攪拌
し化合物(18)を0.02g添加し、pAgを8.0
に保った中に硝酸銀33gを溶かした水溶液300cc
と臭化カリウム25gを溶かした水溶液320ccを同
時に40分間で添加し、さらに硝酸銀100gを溶かし
た水溶液800ccと臭化カリウム75gを溶かした水
溶液860ccを同時に60分間添加することによって
沃化銀含量14モル%、0.88μm沃臭化銀乳剤1を
作った。乳剤1はアスペクト比2.0の双晶であり、そ
の(111)面比率は80%であった。乳剤bを300
gとり乳剤1の調製と同様な工程でトータル硝酸銀量1
25gのシェル付けを行うことにより沃化銀含量12モ
ル%の沃臭化銀乳剤2を作った。これに準じて乳剤3〜
5を調製した。 【0157】また乳剤1〜4を調製する方法のシェル付
けの条件を温度60℃、pAg9.0に変更し、かつ化
合物(18)を除去した以外は乳剤1〜4を調製するの
と同じ条件で乳剤6〜9を調製した。乳剤bを133g
、乳剤dを167gとり、乳剤c300gより乳剤3を
調製する方法に準じてシェル付けし乳剤10を調製した
。また乳剤a、dを各50g、乳剤cを200gとり、
乳剤c300gより乳剤3を調製する方法に準じてシェ
ル付けし、乳剤11を調製した。さらに、乳剤1及び乳
剤4を調製する方法において、化合物(18)を除去し
、pAgを7.5として乳剤12及び乳剤13を調製し
た。さらに、同様にして、平均粒子サイズ0.82μm
、沃臭化銀含有量14モル%の沃臭化銀乳剤fを調製し
、これに純臭化銀のシェルを付けて乳剤14を調製した
。これら乳剤の特性値を表1にまとめた。 【0158】 【表1】 【0159】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料101を作製した。(感光層
の組成)塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について
は銀のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加
剤及びゼラチンについてはg/m2単位で表わした量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのモル数で示した。 【0160】 第1層(ハレーション防止層)   黒色コロイド銀                
                         
   0.15  ゼラチン            
                         
             0.90  ExM−1 
                         
                  5.0×10−
3【0161】 第2層(中間層)   ゼラチン                   
                         
      0.60  UV−1         
                         
            3.0×10−2  UV−
2                        
                      6.0
×10−2  UV−3              
                         
       7.0×10−2  ExF−1   
                         
                4.0×10−3 
 Solv−2                  
                        7
.0×10−2【0162】 第3層(低感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.3μm、球相当径の変動係数
29%、    正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比
2.5)  銀塗布量    0.50  ゼラチン 
                         
                        1
.50  ExS−1               
                         
    1.0×10−4  ExS−2      
                         
             3.0×10−4  Ex
S−3                      
                      1.0
×10−5  ExC−1             
                         
          0.11  ExC−3    
                         
                   0.11  
ExC−4                    
                        3
.0×10−2  ExC−7           
                         
        1.0×10−2  Solv−1 
                         
                7.0×10−3【
0163】 第4層(中感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.55μm、球相当径の変動係
数20%、    正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み
比1.0)  銀塗布量    0.85  ゼラチン
                         
                         
2.00  ExS−1              
                         
     1.0×10−4  ExS−2     
                         
              3.0×10−4  E
xS−3                     
                       1.
0×10−5  ExC−1            
                         
           0.16  ExC−2   
                         
                8.0×10−2 
 ExC−3                   
                         
    0.17  ExC−7          
                         
         1.5×10−2  ExY−1 
                         
                  2.0×10−
2  ExY−2                 
                         
  1.0×10−2  Cpd−10       
                         
          1.0×10−4  Solv−
1                        
                      0.1
0【0164】 第5層(高感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  7モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.6μm、球相当径の変動係数
19%、    双晶混合粒子、直径/厚み比5.5)
          銀塗布量    0.70  ゼ
ラチン                      
                         
   1.60  ExS−1           
                         
        1.0×10−4  ExS−2  
                         
                 3.0×10−4
  ExS−3                  
                         
 1.0×10−5  ExC−5         
                         
          7.0×10−2  ExC−6
                         
                   8.0×10
−2  ExC−7                
                         
   1.5×10−2  Solv−1      
                         
               0.15  Solv
−2                       
                   8.0×10
−2【0165】 第6層(中間層)   ゼラチン                   
                         
      0.50  P−2          
                         
                 0.17  Cp
d−1                      
                         
 0.10  Cpd−4             
                         
          0.17  Solv−1   
                         
              5.0×10−2【01
66】 第7層(低感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.3μm、球相当径の変動係数
28%、    双晶粒子、直径/厚み比2.5)  
            銀塗布量    0.30 
 ゼラチン                    
                         
     0.50  ExS−4         
                         
          5.0×10−4  ExS−5
                         
                   2.0×10
−4  ExS−6                
                         
   0.3×10−4  ExM−1       
                         
            3.0×10−2  ExM
−2                       
                         
0.20  ExY−1              
                         
     3.0×10−2  Cpd−11    
                         
             7.0×10−3  So
lv−1                     
                         
0.20【0167】 第8層(中感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.55μm、球相当径の変動係
数20%、    正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み
比4.0)  銀塗布量    0.70  ゼラチン
                         
                         
1.00  ExS−4              
                         
     5.0×10−4  ExS−5     
                         
              2.0×10−4  E
xS−6                     
                       3.
0×10−5  ExM−1            
                         
       3.0×10−2  ExM−2   
                         
                    0.25 
 ExM−3                   
                         
1.5×10−2  ExY−1          
                         
         4.0×10−2  Cpd−11
                         
                 9.0×10−3
  Solv−1                 
                         
    0.20【0168】 第9層(高感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  7モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.6μm、球相当径の変動係数
19%、    双晶粒子、直径/厚み比5.5)  
            銀塗布量    0.50 
 ゼラチン                    
                         
     0.90  ExS−4         
                         
          2.0×10−4  ExS−5
                         
                   2.0×10
−4  ExS−6                
                         
   2.0×10−5  ExS−7       
                         
            3.0×10−4  ExM
−1                       
                     1.0×
10−2  ExM−4              
                         
     3.9×10−2  ExM−5     
                         
              2.6×10−2  C
pd−2                     
                       1.
0×10−2  Cpd−9            
                         
       2.0×10−4  Cpd−10  
                         
               2.0×10−4  
Solv−1                   
                         
  0.20  Solv−2           
                         
      5.0×10−2【0169】 第10層(イエローフィルター層)   ゼラチン                   
                         
      0.50  黄色コロイド       
                         
          5.0×10−2  Cpd−1
                         
                       0.
20  Solv−1               
                         
      0.15【0170】 第11層(低感度青感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高AgI
型、    球相当径0.5μm、球相当径の変動係数
15%、    8面体粒子)           
                     銀塗布量
    0.50  ゼラチン           
                         
              1.00  ExS−8
                         
                   2.0×10
−4  ExY−1                
                         
       0.13  ExY−3       
                         
                0.90  Cpd
−2                       
                     1.0×
10−2  Solv−1             
                         
        0.30【0171】 第12層(高感度青感乳剤層)   乳剤1                    
                    銀塗布量 
   0.50  ゼラチン            
                         
             0.60  ExS−8 
                         
                  1.0×10−
4  ExY−1                 
                         
      0.012  ExY−3       
                         
                0.12  Cpd
−2                       
                     1.0×
10−3  Solv−1             
                         
    4.0×10−2【0172】 第13層(第1保護層)   微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、    
AgI  1モル%)               
                       0.
20  ゼラチン                 
                         
        0.50  UV−2       
                         
                  0.10  U
V−3                      
                         
   0.10  UV−4            
                         
             0.20  Solv−3
                         
                 4.0×10−2
  P−2                    
                         
   9.0×10−2【0173】 第14層(第2保護層)   ゼラチン                   
                         
      0.40  B−1(直径1.5μm) 
                         
        0.10  B−2(直径1.5μm
)                        
          0.10  B−3      
                         
                 2.0×10−2
  H−1                    
                         
       0.40【0174】さらに、保存性、
処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗
布性をよくするために、下記のCpd−3、Cpd−5
、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8、P−1、W−
1、W−2、W−3を添加した。上記の他に、n−ブチ
ル−p−ヒドロキシベンゾエートが添加された。さらに
B−4、F−1、F−4、F−5、F−6、F−7、F
−8、F−9、F−10、F−11、及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。 【0175】次に本発明に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名を下に示した。 (試料102〜113)試料101の第12層の乳剤1
を乳剤2〜13に置き換えて試料102〜113とした
。 【0176】(試料114〜126)試料101〜11
3の第4層、第7層、第8層、第11層及び第12層の
カプラーExY−1を1.2倍モルの本発明のカプラー
(4)に置き換えて試料114〜126を作製した。 【0177】(試料127、128)試料114の第1
2層の乳剤1の半分を乳剤3及び乳剤5に置き換えて試
料127及び試料128とした。 【0178】(試料129)試料114の第12層の乳
剤1を乳剤14に置き換えて試料129とした。これら
試料に白色光にて像様露光し、下記カラー現像処理を行
い、イエロー濃度(カブリ+0.3)を与える露光量の
逆数の対数の相対値を相対感度として、また(カブリ+
0.3)と(カブリ+1.3)を結ぶ直線の傾きをガン
マとして求め、表2、表3に示した。また粒状度を示す
RMS値(48μm直径のアパーチャーでのイエロー画
像値)もあわせて示した。 【0179】鮮鋭性についても同様の処理を行って慣用
のMTF法で測定した。またこれら試料に、緑色光で1
ルックス・秒の均一露光を与えた後、青色光で像様露光
し下記のカラー現像を行い、イエロー濃度が(カブリ+
1.0)の濃度を与える露光量でのマゼンタ濃度から、
イエローカブリ濃度でおけるマゼンタ濃度を減じた値を
色濁り度として表2、表3に示した。 【0180】処理済の試料を60℃相対湿度70%の条
件下に2週間放置後、再度濃度測定し、初期のイエロー
濃度2.5の点における低下濃度を色像堅牢性として表
2、表3に示した。さらに、これら試料を前記と同様の
白色像様露光後、50℃相対湿度60%の条件に7日間
放置した後、現像、測定を行い、前記の感度からの変動
を表2、表3に示した。カラー現像処理は自動現像機を
用い以下に記載の方法で、(液の累積補充量がその母液
タンク容量の3倍になるまで)処理した。 【0181】                          
       処理方法        工    程
    処理時間    処理温度      補充量
      タンク容量        発色現像  
   2分45秒     38 ℃        
 45ml       10リットル       
 漂    白     1分00秒     38 
℃         20ml        4リッ
トル        漂白定着     3分15秒 
    38 ℃         30      
    8リットル        水洗 (1)  
      40秒     35 ℃   (2)か
ら(1) への   4リットル          
                         
       向流配管方式        水洗 (
2)     1分00秒     35 ℃    
     30ml        4リットル   
     安    定        40秒   
  38 ℃         20ml      
  4リットル        乾    燥    
 1分15秒     55 ℃          
補充量は35mm幅1m長さ当たり【0182】   次に、処理液の組成を示す。 (発色現像液)                  
                  母液(g)  
 補充液(g)   ジエチレントリアミン五酢酸  
                    1.0  
    1.1  1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸  3.0      3.2  亜硫
酸ナトリウム                   
             4.0      4.4
  炭酸カリウム                 
                 30.0    
37.0  臭化カリウム             
                       1.
4      0.7  沃化カリウム       
                         
    1.5mg  ヒドロキシルアミン硫酸塩  
                      2.4
      2.8  4−〔N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシ    エチルアミノ〕−2−メチルアニリン
硫酸塩      4.5      5.5  水を
加えて                      
                1.0リットル  
   1.0リットル   pH          
                         
       10.05  10.10【0183】 (漂白液)母液、補充液共通(単位g)  エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄     アンモニウム二水塩            
                      120
.0  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩   
                 10.0  臭化
アンモニウム                   
                   100.0 
 硝酸アンモニウム                
                        1
0.0  漂白促進剤               
                         
  0.005モル【化41】   アンモニア水(27%)            
                      15.
0ml  水を加えて               
                         
      1.0リットル  pH        
                         
                     6.3【
0184】 (漂白定着液)母液、補充液共通(単位g)  エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム    二水塩 
                         
                      50.
0  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩    
                  5.0  亜硫
酸ナトリウム                   
                     12.0
  チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)     
              240.0ml  アン
モニア水(27%)                
                    6.0ml
  水を加えて                  
                         
   1.0リットル  pH           
                         
                  7.2【018
5】(水洗液)母液、補充液共通水道水をH型強酸性カ
チオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライ
トIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3
mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム
0.15g/リットルを添加した。この液のpHは6.
5〜7.5の範囲にあった。 【0186】 (安定液)母液、補充液共通(単位g)  ホルマリン
(37%)                    
                  2.0ml  
ポリオキシエチレン−p−モノノニル    フェニル
エーテル(平均重合度  10)          
          0.3  エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩                 
     0.05  水を加えて         
                         
        1.0リットル  pH      
                         
                   0.5〜8.
0【0187】 【表2】 【0188】 【表3】 【0189】表2、表3より本発明の試料は、高感度で
RMS値で表わされる粒状性、MTF値で表わされる鮮
鋭性、色濁り度で表わされる色再現性に優れ、かつ色像
の堅牢性も高いことが明らかである。また、露光(撮影
)後、現像までの間に過酷な条件を経ても写真性能変化
が小さいことも示されている。さらに一般式(A)で表
わされる化合物を含有すること及び乳剤の単分散性が増
すことは感度/粒状性において好ましいこと、また本発
明の乳剤は混合使用しても良好な性能を示すことが明ら
かである。 【0190】実施例2 試料109の第5層、第9層の乳剤を乳剤9に置き換え
、第4層、第7層、第8層、第11層及び第12層のカ
プラーExY−1をR−1に等モルで置き換えて試料2
01とした。 【0191】(試料202〜211)試料201のR−
1を比較用カプラーR−2〜R−6及び本発明のカプラ
ー(2)、(4)、(6)、(7)、(9)に置き換え
て試料202〜211を作製した。これらカプラーの添
加量は白色像様露光後、下記のカラー現像処理した感度
、ガンマがほぼ等しくなるようにした。 【0192】(試料212〜222)試料201〜21
1の第5層、第9層及び第12層の乳剤9を乳剤1に置
き換えて試料212〜222を作製した。これらの試料
に緑色像様露光を与え、下記カラー現像処理を行った。 マゼンタ濃度(カブリ+1.0)におけるイエロー濃度
からイエローカブリ濃度を減じた値を色濁り度とし、表
4に示した。 【0193】またこれら試料に白色像様露光を与え60
℃相対湿度60%に14日間及び2万ルクスの蛍光灯を
乳剤面側から7日間照射し、初期のイエロー濃度が2.
5における低下濃度を測定した。さらにマゼンタ画像濃
度(カブリ+1.0)におけるRMS値を求めた。 【0194】   カラー現像処理は下記の通り行った。           工    程    処理時間 
   処理温度    補充量*   タンク容量  
              発色現像     2分
20秒     40.0 ℃     25ml  
   10リットル                
漂    白        45秒     38.
0 ℃      5ml      4リットル  
              漂白定着(1)    
 45秒     38.0 ℃          
     4リットル               
 漂白定着(2)     45秒     38.0
 ℃     30ml      4リットル   
             水洗 (1)      
  20秒     38.0 ℃         
      2リットル              
  水洗 (2)        20秒     3
8.0 ℃     30ml      2リットル
                安    定   
     20秒     38.0 ℃     2
0ml      2リットル           
     乾    燥     1分       
   55  ℃           *補充量は3
5mm幅1m長さ当たりの量漂白定着及び水洗の各工程
はそれぞれ(2)から(1)への向流方式であり、また
漂白液のオーバーフロー液はすべて漂白定着(2)へ導
入した。なお、上記処理における漂白定着液の水洗工程
への持込量は35mm幅の感光材料1m長さ当り2ml
であった。 【0195】 (発色現像液)                  
                  母液(g)  
 補充液(g)   ジエチレントリアミン五酢酸  
                    5.0  
    6.0  亜硫酸ナトリウム        
                        4
.0      5.0  炭酸カリウム      
                         
   30.0    37.0  臭化カリウム  
                         
         1.3      0.5  ヨウ
化カリウム                    
              1.2mg  ヒドロキ
シルアミン硫酸塩                 
       2.0      3.6  4−〔N
−エチル−N−β−ヒドロキシ    エチルアミノ〕
2−メチルアニリン硫酸塩        4.7  
    6.2  水を加えて           
                         
  1.0リットル     1.0リットル   p
H                        
                  10.00  
10.15【0196】 (漂白液)                    
                    母液(g)
   補充液(g)   1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄    アンモニウム一水塩       
                 144.0  2
06.0  1,3−ジアミノプロパン四酢酸    
              2.8      4.
0  臭化アンモニウム              
                84.0  120
.0  硝酸アンモニウム             
                 17.5    
25.0  アンモニア水(27%)        
                10.0     
 1.8  酢酸(98%)            
                    51.1 
   73.0  水を加えて           
                         
 1.0リットル      1.0リットル   p
H                        
                    4.3  
    3.4【0197】 (漂白定着液)                  
                  母液(g)  
 補充液(g)   エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム    二水塩             
                         
50.0  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 
           5.0    25.0  亜
硫酸アンモニウム                 
           12.0    20.0  
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 
                         
                   290.0m
l  320.0ml  アンモニア水(27%)  
                        6
.0ml  15.0ml  水を加えて      
                         
      1.0リットル      1.0リット
ル   pH                   
                         
6.8      8.0【0198】(水洗水)母液
、補充液共通水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロ
ームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライ
トIRA−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg
/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5
の範囲にあった。 【0199】 (安定液)母液、補充液共通            
                    (単位g)
  ホルマリン(37%)             
                       1.
2ml  界面活性剤〔C10H21−O−(CH2C
H2O)10−H〕                
    0.4  エチレングリコール       
                         
      1.0  水を加えて         
                         
        1.0リットル  pH      
                         
                   5.0〜7.
0【0200】 【表4】 【0201】表4より本発明の試料は、粒状性と色濁り
度で表わされる色再現性に優れかつ色像堅牢性も高いこ
とが明らかである。 【0202】実施例3 試料212の第11層及び第12層に添加されているE
xY−3を本発明のカプラー(1)、(3)、(5)、
(8)、(10)、(13)、(14)、(25)及び
(29)に等モルで置き換えて試料301〜309を作
成し実施例1の現像処理を行ったところ良好な色再現性
、粒状性及び色像堅牢性を示した。 【0203】実施例4 特開昭2−28637号の試料311の第7層及び第1
2層のExY−2を0.5倍モルの本発明のカプラー(
2)、(4)及び(6)に置き換えかつ第11層、第1
2層及び第13層のExY−1を本発明のカプラー(4
4)に等モルで置き換えて試料401〜403を作成し
た(乳剤M、Qは本発明の乳剤に該当する)。これら試
料を実施例1と同様の評価をしたところ、試料401〜
403は該特許の試料311に比べ、粒状性、色再現性
、鮮鋭性に優れ、かつ色像保存性に優れさらに感材保存
中のカブリ変動の少ないことが確認された。 【0204】用いた化合物を以下に示す。 【化42】 【0205】 【化43】 【0206】 【化44】 【0207】 【化45】 【0208】 【化46】 【0209】 【化47】 【0210】 【化48】 【0211】 【化49】 【0212】 【化50】 【0213】 【化51】 【0214】 【化52】 【0215】 【化53】 【0216】 【化54】 【0217】 【化55】 【0218】 【化56】 【0219】 【化57】 【0220】Solv−1    リン酸トリクレジル
Solv−2    フタル酸ジブチルSolv−3 
   リン酸トリ(2−エチルヘキシル)【0221】 【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は(a)高感度で粒状性、色再現性、鮮鋭性に優れる
、(b)イエロー画像の保存性に優れる、(c)保存期
間中に写真性能の変動が少ない、(d)コストが低廉で
画質が優れる、という顕著な作用効果を奏する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも一層の感光性乳
    剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
    、下記一般式(I)で表わされるカプラー及び/または
    下記一般式(II)で表わされるカプラーを含有し、か
    つ乳剤層に15〜45モル%の沃化銀を含む沃臭化銀が
    明確な層状構造を有して存在し、さらに粒子全体におけ
    る沃化銀含有率が7モル%を越えている化学増感された
    ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 一般式(II) 【化2】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール
    基または複素環基を表し、X3 は>N−とともに含窒
    素複素環基を形成する有機残基を表わし、Yはアリール
    基または複素環基を表わし、Zは該一般式で示されるカ
    プラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表
    わす。)
  2. 【請求項2】  一般式(A)で表わされる化合物を含
    有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。 一般式(A) 【化3】 (式中、Qは−SO3 M2 、−COOM2 、−O
    H、及び−NR1 R2 から選ばれた少なくとも一種
    を直接または間接に結合した複素環基を表わす。ただし
    M1 、M2 は独立して水素原子、アルカリ金属、四
    級アンモニウムまたは四級ホスニウムを表わし、R1 
    、R2 は水素原子またはアルキル基を表わす。)
  3. 【請求項3】  ハロゲン化銀粒子が粒径の変動係数が
    0.25以下である単分散乳剤であることを特徴とする
    請求項1または請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
  4. 【請求項4】  前記のハロゲン化銀粒子を二種以上又
    は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハロゲン原
    子粒子とを同一感光性層に含有することを特徴とする請
    求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  5. 【請求項5】  前記のハロゲン化銀粒子を二種以上又
    は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハロゲン化
    銀粒子とを同一感光性層に含有することを特徴とする請
    求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  6. 【請求項6】  前記のハロゲン化銀粒子を二種以上又
    は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハロゲン化
    銀粒子とを同一感光性層に含有することを特徴とする請
    求項3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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