JPH0425537A - 耐熱材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は耐熱材料に関するものである。

（背景技術） 建築物、船舶、航空機などにおける制御されていない火
災の作用は恐ろしいものである。多くの場合に、犠牲者
は熱自体によっては死亡しないが、煙によって窒息する
。この煙は有毒物を含んでいることが多い。火災の際に
死亡者がでる他の原因は電力が止まり、人々が暗やみの
なか（または濃密で不透明な煙のなかで）出口を見つけ
ようとすることができなくなるか、あるいはエレベータ
などのなかに閉じ込められている場合である。

もう一つの極めて敵対的な雰囲気は、高温のほかに高レ
ベルの例えばγ線および中性子のボンバードが行なわれ
ている核反応器の内側で生じる。

火災の雰囲気のようなこの雰囲気は、例えば、絶縁被覆
型カケープル、ブッシングおよびグロメットの材料、成
形品被覆および／又は保護部材などを極めて必要とする
。

従って、電気絶縁性を有し、火災および／又は高温の作
用に耐えて被覆されている部材を保護することができる
材料が要望されている。この材料はその熱的性質および
電気絶縁性を保持し、かつ連続して（短期間の間だけで
なはなく）作用することが必要である。その他の必要条
件は有毒蒸気が発生しないこと、および発生した煙が（
雰囲気のなかの人々が逃げ道を見つけることができる程
度に）はぼ半透明であることである。さらに望ましいの
は、中性子ボンバードなどの作用下に、材料中の物質が
放射性核種に転化しないことである。

また、この材料を核反応器に使用する場合には、反応器
に悪影響を及ぼす物質をマトリックス中に含んでいない
ことが必要であ、る。さらに、またこの材料は衝撃およ
び振動の条件に耐えかつこのような条件下に満足に作用
できることが必要である。

本発明の目的は上述の性質の一つ以上を有する材料を提
供することにある。

（発明の開示） 本発明はエラストマーと、酸化鉄と、ケイ酸アルミニウ
ムおよび炭化ケイ素の少なくとも一方との混合物である
ことを特徴とする耐熱材料を提供する。

本発明の耐熱材料は、物理的および化学的変化を受けて
下側材料を保護しかつ絶縁する耐熱性表面を生成するこ
とにより、火および／又は核放射に直接曝される場合を
含む高温の存在に耐えることができる。また、本発明の
耐熱材料は上述の危険に曝される前、曝されている間お
よびその後に電気絶縁性を提供する。

酸化鉄、好ましくは酸化第二鉄（ヘマタイト）および他
の添加成分は微粒状にする。これらの物質は微細粉末の
形態であって、硬化触媒の添加前に（未硬化）液体エラ
ストマーと混合して液体エラストマーを重合させること
ができるのが好ましい。液体エラストマーは硬化触媒と
して白金ベースの複合体を使用して重合することができ
る付加反応したポリ−ジメチルシロキサンタイプのもの
であるのが好ましい。ケイ酸アルミニウムは微小球の形
態で存在させることができ、粒度範囲は３０〜８０μｍ
であるのが好ましい。

本発明の耐熱材料における代表的な成分範囲は次の通り
である 添加成分　　　　　　　　重量％　　比重酸化第二鉄　
　　　　　　３〜３０　　５．１２ケイ酸アルミニウム
　　　１５〜４８　　２．６１炭化ケイ素　　　　　　
　ｌＯ〜４０　　３．１７シリコーンエラストマー　　
（Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｓｉ）　　　　残部中性子ボンバードが
行なわれる適用例においては、主添加成分は炭化ケイ素
であることが必要である。アルミニウム化合物を使用す
ることかできるが、好ましくない。それは、このような
条件下においてアルミニウムが放射性の強いスカンヂウ
ムの同位元素に変化することがあるからである。

ケイ酸アルミニウムが存在している場合には、これを微
小球の形態にするのか好ましい。

本発明を図面を参照して例について説明する。

熱が物体に伝達する機構としては次の三つがある： 伝導 対流　および 放射 高温ガスおよび放射の対流は物体間の空間を横切る主要
な熱伝達手段であり、伝導は物体かブツシュ、グロメッ
トなどの場合のように緊密に接触している場合における
主要な因子である。Ｔ＞１０００℃のような高温の火災
の場合には、放射が抜群に最も重要な因子である。物体
内部では、主要な因子は物体の材料を通る熱伝導ならび
に物体表面から逃げる熱の対流および再放射である。火
災の期間は各因子の相対的な重要性に影響する。

材料が熱に対する保護を行う必要がある場合には、この
材料は次の三つの性質を示す必要がある；ｉ）熱拡散係
数が小さいこと ｉｉ）入射する熱エネルギーを極めて効果的に消散させ
ることができること ｉｉ）機械的に強いこと。

本発明の耐熱材料は低い熱拡散係数を有しており、これ
が必要であることは材料表面に入射する熱が材料を通過
するのをできるだけ困難にする必要がある点において自
明である。しかし、材料か絶縁材としていかに優れてい
てもこれに関係なく、材料表面に入射する熱は、曝され
ている表面からの再放射および／又は対流が起こり得な
い場合には、材料を通ることがある。従って、材料表面
に入ってくる熱の再放射は決定的な特徴である。

シュテファンーホルツマンの法則では、物体によって放
出される放射は絶対温度の４乗に比例すると述べられて
いる。また、キルヒホフの法則は、物体は放射を放出な
らびに吸収し、熱平衡状態においてこれらの２つの値が
等しいことを認めている。

従って、面積が等しいと仮定すると、材料の得た熱また
は失った正味の熱Ｈは次式により求められる。

Ｈ＝入射エネルギー−再放射エネルギー＝ε１σＴ、４
−ε２σＴ２４ ただし、ε＝定数（放射率（ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）σ
＝シュテファンーポルツマンの定数 Ｔ＝絶対温度 ■−入射エネルギーを示す ２−再放射エネルギーを示す。

この例では、εは材料の放射率を示す。黒体の場合には
、ε＝１であるが、実際にはεはＯと１との間の値を有
する。本発明の耐熱材料は反応して耐火性表面を生成す
る添加成分の組合せを含み、この耐火性表面ではε２が
最大になりかっε１が最小になるので、Ｔ２とＴ１との
最大差を熱平衡状態、すなちわＨ＝０の場合に達成する
ことができる。

また、本発明の耐熱材料は、それ自体を一体に保持する
ほか、高温ガスの吹付け、衝撃、衝撃荷重、振動などの
ような大きな外力に耐えるのに十分な機械的強さを有す
る耐火性表面を生成する。

好ましい添加成分の組合せは、赤色第二酸化鉄（ヘマタ
イト）と、ケイ酸アルミニウムおよび炭化ケイ素の一方
または両方とをすべてシリコーンベースのエラストマー
中に混入した混合物である。

添加成分はすべて微粒子の形態、好ましくは微細粉末の
形態とする。ケイ酸アルミニウムは粒度３０〜８０μｍ
であり、他の添加成分は一般的に粒度がはるかに小さく
、例えば炭化ケイ素は粒度約３〜６μｍであるのが有利
である。添加成分は硬化触媒の添加前に液体エラストマ
ーと緊密に混合するのが好ましい。次いで、生成した組
成物を鋳造、押出し、成形またはこのようなエラストマ
ー組成物にとって普通に使用されている他の方法によっ
て処理し、しかる後に重合させてケーブル絶縁材のよう
な被覆材の形態、あるいはシート、ブツシュ、カバーな
どのような自己支持性素子の形態の所望の耐熱材料を生
成する。

完成した材料は熱に曝された際に、次第に変化を起す。

先ず、エラストマーから揮発性物質か蒸発する。この過
程で、添加成分の粉末は一層緊密に接触する。温度が上
昇するにつれて、エラストマー中で添加成分と残りのシ
リコーンとの間に１種または２種以上の複雑な反応が始
まって機械的強度の大きい［耐火性炭化物（ｒｅｆｒａ
ｃｔｏｒｙ　ｃｈａｒ）Ｊを生成する。この生成物は機
械的強度が大きく、下側の変化していない材料と強固に
結合し、熱拡散性の極めて低い半多孔質（ｓｅｍｉ−ｐ
ｏｒｏｕｓ）構造を有する。引続き熱に曝すと、曝され
ている表面から失なわれる熱とこの表面に入射する熱と
が等しくなるまで変化が下側材料中に一層深く侵入する
。

耐火性炭化物が一層厚くなるにつれて、熱は一層遅い速
さで下側材料に侵入する。

この状況を第１図に示す。第１図に示すように、材料表
面上の１点の温度は火炎の一定温度を示すライン１に向
って漸次上昇する。この曲線がライン１に接近しない理
由は主として耐火性炭化物の再放射力による。また対流
も役割を果たす。右側の縦軸を使用した場合には、曲線
は任意の特定の温度の場合に時間の経過につれてどのよ
うにして材料中の最大侵入深さに到達するかを示す。

第２図は（第１図の有する一般性とは反対に）一定の温
度雰囲気に曝された場合に材料の表面温度が時間の経過
につれてどのように変化するかを示す。温度は初期に反
応か起こって耐火性炭化物が生成するまでは放射エネル
ギーの吸収によって急激に上昇する。反応が起こってい
る間に、温度上昇は平らになり、次いで再放射プロセス
が定着するまで低下し始める。所定時間の後に、熱吸収
と熱放射とが等しくなるので温度は一定になる。

本発明の耐熱材料の代表的な配合は下記の通りである。

これから分かるように、固形分は普通約４０〜５０重量
％の範囲である。

であるが、所定の場合に使用される実際の配合は種々の
因子、例えば、人手可能性、価格、特定の用途（例えば
、放射能）に依存することか分った。

酸化鉄は常に存在させる。

本発明の耐熱材料の試料を製造するには、構成成分を±
１％以下の精度で秤量する必要がある。

次いで液体エラストマーをミキサに入れ、粉末状添加成
分を次第に添加する。添加成分を液体ポリマーに別個に
添加し、十分混合するのが好ましい。

各添加成分は、粉末表面の濡れが最大になりかつ固体粒
子の凝集が最小になるように、次第に添加する。各添加
成分を次第に逐次添加すると、固体物質は液体エラスト
マー中に最も均一に分布する。

液体エラストマーと添加成分とが十分に混合された際に
、硬化触媒（加硫剤）（全エラストマー重量の一部）を
添加し、次いで激しく混合する。次いでこの組成物に鋳
造、押出しなどの処理を施して所望の耐熱材料を生成す
る。

ケイ酸アルミニウム量を変えることにより最終材料の密
度に影響を及ぼすことができる。密度が大きすぎるのは
固体添加成分量が著しく多すぎることで、これは材料の
流体静力学的性質に影響を及ぼし、材料のゴム状弾性に
重大な影響を及ぼす。

密度が犬きすぎのはエラストマー（ゴム）の悪い吸収性
の原因になる。

赤色酸化第二鉄の役割は主として反応熱を吸収して火炎
が材料の表面の全体に拡がるのを止めることにある。任
意の材料の吸収率（ａｂｓｏｒｂｔｉｖｉｔｙ）は（１
−放射率）、すなわちｌ−εである。耐火性炭化物の場
合には、ε２は（ｌ−ε１）、すなわち新鮮な材料の吸
収率より極めて著しく大きいので、耐火性炭化物は生成
後に優れた再放射剤として作用する。他の添加成分も材
料の表面に沿って火炎が拡がるのを止める。

中性子ボンバードか問題になる核雰囲気の場合には、ア
ルミニウム化合物は好ましくない。それはこの金属の核
が放射性の高いスカンジウムの同位元素に転化すること
があるからである。不幸なことには、鉄も中性子ボンバ
ード下に放射性同位元素を生成する力へこの放射性は高
くなくまた半減期も短い。従って、鉄は熱の面から最も
重要であるので、その同位元素からの高（ない放射能は
許容できる。

さらに重要なのは、耐火性炭化物が機械的に強く、下側
材料に強固に結合し、半多孔質であり優れた熱絶縁材で
あることである。機械的強度および結合性は下側材料を
保護する上で必須の性質である。燃焼中に膨張して絶縁
障壁を生成する膨張性材料が知られているが、この材料
は大部分が機械的に弱くかつ／又は下側材料との結合性
に乏しい。このような膨張性絶縁材は空気吹付け、衝撃
荷重又は振動などのような外部作用によって破壊されて
下側材料から離れるので、熱的保護かすへて失なわれる
。

本発明の耐熱材料の半多孔性は耐火性マトリックスの低
い伝導率に寄与し、この半多孔性は熱か下側材料中に伝
導する場合に既に形成されている保護表面を破壊するこ
となく、エラストマーの揮発性成分を放出させることが
できる点で重要である。従って、表面の炭化物が絶縁材
としていかに優れているかに関係なく、いくらかでも熱
が下側材料に伝導する場合には、火炎に長い期間曝され
ると、炭化物と下側材料との界面において反応の連鎖が
穏やかに続き、従って炭化物の厚さが次第に厚くなり、
残りの下側材料およびこの材料によって保護されている
構成部品に対する熱的保護のレベルか上昇する。

本発明の耐熱材料は既知の熱的保護および火炎に対する
保護のレベルを極めて著しく前進させる。

基本配合は広範囲の用途に適合するように変えることが
できる。本発明の耐熱材料の用途は、ブッシング、グロ
メット、あるいは例えば部屋または隔室の壁を被覆する
ためのシートまたは多層織物の一部としてのシートから
、ケーブル上の電気絶縁材および構成部品用カバーのよ
うな被覆材に及ぶ。本発明の耐熱材料は基本的な科学的
原理から開発され、十分に試験されている。例えば、本
発明の耐熱材料は１４００℃のガストーチ（ｇａｓ　ｔ
ｏｒｃｈ）または１０００＋’Ｃの普通の火炎に無期限
に耐えることができる。生成する保護炭化物は振動、衝
撃荷重および小さい衝撃に耐えるのに十分な機械的強度
を有し、連続する中性子ボンバード下においてさえ正常
に機能し続ける。試験の結果、有毒な煙か発生しないこ
と、発生する僅かな煙は色が淡灰色であり、光を７５％
透過することかできるで、潜在的犠牲者が出口を見つけ
るのを妨害したり、救助の人々がその義務を遂行するの
を妨害することはない。

（実施例） 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例 粒度的５５μｍのケイ酸アルミニウム３５重量部を、付
加硬化性ポリ−ジメチルシロキサンエラストマーに緩や
かに添加し、これを十分に混合した。

金ベース硬化触媒を前記混合物の全体にわたってに被着
させてその上に前記混合物の被覆を形成し、炉内で８０
°Ｃにおいて２０分以上硬化させた。この被覆は優れた
電気絶縁性を示した。

実際の事故の条件をまねた試験において、被覆した母線
を火炎に曝した。この結果、被覆か緩やかに耐火性炭化
物に転化し、この炭化物は下側表面に強固に結合し、か
つ満足できる電気抵抗を提供し続けることが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の材料の一例を一定の高温雰囲気に曝し
た場合における時間と温度および時間と侵入深さとの関
係を示すクラブ、 第２図は本発明の材料の一例を一定の温度雰囲気に曝し
た場合における経過時間による実際の表面温度の変動を
示す温度対時間のクラブである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エラストマーと、酸化鉄と、ケイ酸アルミニウムお
   よび炭化ケイ素の少なくとも一方との混合物であること
   を特徴とする耐熱材料。 ２、３〜３０重量％の第二酸化鉄を含有することを特徴
   とする請求項１記載の耐熱材料。 ３、材料の１５〜４８重量％のケイ酸アルミニウムを含
   有することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱材料
   。 ４、材料の１０〜４０重量％の炭化ケイ素を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載
   の耐熱材料。 ５、酸化鉄が赤色酸化第二鉄であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか一つの項に記載の耐熱材料。 ６、エラストマーがシリコーンエラストマーであること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか一つの項に記載の
   耐熱材料。 ７、微小球形態のケイ酸アルミニウムを含有することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の耐
   熱材料。 ８、ブッシング、グロメット、シートまたは他の自己支
   持性素子の形態であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか一つの項に記載の耐熱材料。 ９、構成部品上の被覆の形態であることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一つの項に記載の耐熱材料。 １０、電力ケーブル用電気絶縁被覆の形態であることを
   特徴とする請求項９記載の耐熱材料。