DE3943450A1 - Verbesserte thermisch bzw. hitzewiderstandsfaehige materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermisch bzw. hitzewiderstandsfähige Materialien.

Die Wirkung unkontrollierter Brände in Gebäuden, Schiffen, Flugzeugen u.dgl. kann entsetzlich sein. In vielen Fällen werden die Opfer nicht durch die Hitze selbst getötet, sondern durch den Rauch erstickt. Häufig enthält dieser Rauch giftige Substanzen. Eine weitere Ursache von Todesfäl­ len bei Bränden besteht darin, daß Stromausfall auftritt und Menschen in der Dunkelheit (oder dem dichten Nebel, undurchsichtigen Rauch) verloren gehen, die versuchen Ausgänge zu finden, oder in Lifte eingeschlossen werden u.dgl.

Eine weitere außerordentlich feindliche Umgebung tritt innerhalb von Kernreaktoren auf, bei denen hohe Pegel an beispielsweise Strahlung und Neutronen-Beschuß zusätzlich zu den erhöhten Temperaturen auftreten. Eine derartige Umgebung wie auch diejenige von Bränden stellt hohe Anforderungen an beispielsweise die Isolierung elektrischer Kabel, an Buchsen- und Hülsen-Materialien, an Formenverkleidungen und/oder an schützende Komponenten und dergleichen.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Material mit elektrisch isolierenden Eigenschaften, das den Wirkungen von Bränden und/oder hohen Temperaturen widerstehen kann, um irgendeine Komponente, die es bedeckt, zu schützen. Das Material muß in der Lage sein, die thermischen und elektrischen isolierenden Eigenschaften beizubehalten und ferner auf kontinuierlicher Grundlage wirken können (d.h. im Gegensatz zu nur Kurzzeit-Zwecken). Weitere Erfordernisse sind, daß keine giftigen (toxischen) Dämpfe erzeugt werden sollen und daß irgendein entstehender Rauch weitge­ hend lichtdurchlässig sein soll (so daß Personen in der Umgebung in der Lage sind, die Fluchtwege zu erkennen). Es ist ferner erwünscht, daß unter der Einwirkung von Neutronen-Beschuß und dergleichen, Substanzen in dem Material nicht in Radionuclide umgewandelt werden. Ferner sollte es, falls das Material in einem Kernreaktor verwendet werden soll, keine Substanzen in der Matrix enthalten, die einen nachteiligen Einfluß auf den Kernreak­ tor besitzen. Ferner sollte das Material auch in der Lage sein, Schockbedingungen und Vibrationsbedingungen zu widerstehen und auch in befriedigender Weise unter diesen Bedingungen funktionieren.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Material anzugeben, das mindestens eine der vorgenannten Eigenschaften besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hitzewiderstands­ fähiges Material angegeben, das ein Elastomer aufweist, dem Eisenoxid und mindestens eines von Aluminiumsilikat und Siliciumcarbid zugemischt ist.

Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung widersteht der Anwesenheit hoher Temperatur einschließlich direktem Ausgesetztsein von Feuer und/oder Nuklearstrahlung durch Unterliegen von physikalischen und chemischen Änderungen zum Erzeugen einer wärmewiderstandsfähigen Oberflächen­ schicht, die das darunterliegende Material schützt und isoliert. Das Material besitzt auch elektrische Isolations­ eigenschaft vor, während und nach dem Ausgesetztsein bezüglich der obigen Gefahren.

Das Eisenoxid, das vorzugsweise Ferrioxid (Haematit) ist, und die anderen Zusatzstoffe sind in Teilchenform. Vorzugsweise liegen sie in Form von feinen Pulvern vor und werden (ungehärtetem) flüssigen Elastomer zugemischt vor der Hinzufügung des Aushärtungskatalysators, um eine Polymerisation des flüssigen Elastomers zu erreichen. Vorzugsweise ist das flüssige Elastomer ein Poly-Dimethyl- Siloxan vom Additionsreaktions-Typ, das unter Verwendung von Komplexen auf Platinbasis als Härtekatalysator polymeri­ siert werden kann. Das Aluminiumsilikat kann in Form von Mikrokugeln vorliegen, wobei ein Größenbereich von 30 bis 80 um vorzuziehen ist.

Typische Bereiche für die Komponenten des Materials sind:

Für Anwendungen, bei denen Neutronen-Beschuß auftritt, sollte der Haupt-Zusatzstoff Siliciumcarbid sein. Aluminium­ verbindungen können verwendet werden, sind jedoch nicht vorzuziehen, da unter diesen Bedingungen Aluminium in eine stark radioaktive Isotope von Scandium umgeformt werden kann. Wenn Aluminiumsilikat vorliegt, so ist dieses in Form von Mikrokugeln vorzuziehen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie sie am besten ausgeführt werden kann, wird im Vorliegen­ den als Beispiel auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen

Fig. 1 eine Darstellung der Abhängigkeit der Temperatur von der Zeit und der Eindringtiefe von der Zeit im Material gemäß der Erfindung ist, wenn es einer Umgebung konstanter höherer Temperatur ausgesetzt ist und

Fig. 2 eine Darstellung der Temperatur abhängig von der Zeit für ein Material gemäß der Erfindung ist, wobei die Änderungen der Isttemperatur der Oberfläche bezüglich der Zeit gezeigt sind, wenn es einer Umgebung konstanter Temperatur ausgesetzt ist.

Es gibt drei Mechanismen, durch die Wärme auf einen Körper übertragen wird, nämlich
Leitung
Konvektion und
Strahlung.

Konvektion heißer Gase und Strahlung sind die Haupt-Mecha­ nismen der Wärmeübertragung über einen Raum zwischen Körpern, während Leitung der Hauptfaktor ist, wenn die Körper in engem Kontakt sind, z.B. im Fall von Buchsen, Hülsen u.dgl. In einer Situation heißen Feuers bzw. heißen Brandes, d.h. Temperaturen von über 1000°C ist die Strahlung bei weitem der wichtigste Faktor. Innerhalb des Körpers sind die Hauptfaktoren Leitung der Wärme durch das Material des Körpers und die Konvektion und Rückstrahlung der Wärme weg von der Oberfläche des Körpers. Die Dauer des Feuers bzw. des Brandes beein­ flußt die relative Bedeutung jedes Faktors.

Wenn ein Material thermischen Schutz zeigen muß, muß es drei Eigenschaften aufweisen:

• i) es muß einen niedrigen Wärmeleitkoeffizienten besitzen,
• ii) es muß in der Lage sein, einfallende thermische Energie in hoch wirksamer Weise zu zerstreuen,
• iii) es muß mechanisch fest sein.

Das Material gemäß der Erfindung besitzt niedrigenWärmeleit­ koeffizienten, wobei die Notwendigkeit hierfür selbstver­ ständlich ist, weil auf die Oberfläche des Materials auftreffende Wärme es so schwierig wie möglich haben muß, um durch das Material zu treten. Jedoch kann, unabhän­ gig davon, wie gut ein Material als Isolierstoff ist, Hitze bzw. Wärme, die auf der Oberfläche des Materials auftrifft, möglicherweise durch das Material hindurchtreten, es sei denn, daß es rückgestrahlt werden kann und/oder von der bestrahlten Oberfläche übertragen (im Sinne von Konvektion) werden kann. Diese Rückstrahlung der auf der Oberfläche des Materials einfallenden Wärme ist ein kritisches Merkmal.

Das Stefan-Boltzmann- Gesetz stellt fest, daß die von einem Körperemittierte Strahlung proportional der vierten Potenz der absoluten Temperatur ist. Das Kirchhoff′sche Gesetz stellt fest, daß Körper sowohl strahlen als auch Strahlung empfangen, wobei im thermischen Gleichgewicht die beiden Werte einander ausgleichen.

Daher ist unter der Voraussetzung gleicher Flächen die erhaltene oder verlorene freie Wärme H im Material:

H = ε₁ σ T₁⁴-ε₂ σ T₂⁴

wobei
ε = konstant (Emissionsvermögen)
σ = Stefan-Boltzmann-Konstante
T = absolute Temperatur
¹ = bezieht sich auf einfallende Energie
² = bezieht sich auf rückgestrahlte Energie.

Bei diesem Beispiel bedeutet ε das Emissionsvermögen des Materials. Für einen schwarzen Körper gilt ε= 1, jedoch hat dies in der Praxis einen Wert zwischen 0 und 1. Das Material gemäß der Erfindung enthält eine Kombination von Zusatzstoffen, die miteinander reagieren zum Erzeugen einer feuerfesten Oberfläche, bei der ε₂ maximiert und ε₁ minimiert sind, so daß die größte Differenz zwischen T₂ und T₁ beim thermischen Gleichgewicht erreicht werden kann, d.h. wenn H = 0.

Ferner erreicht das Material gemäß der Erfindung eine feuerfeste Oberfläche, die mechanisch ausreichend fest ist derart, daß sie sich selbst zusammenhält sowie großen externen Kräften widersteht, wie z.B. explosionsartigen Stößen heißer Gase, Stoßbelastung, Schwingung u.dgl.

Die bevorzugte Kombination von Zusatzstoffen ist eine Mischung aus Rot-Ferrioxid (Haematit) mit einem oder mit beiden von Aluminiumsilikat und Siliziumcarbid, alle in einem Elastomer auf Silikonbasis. Alle Zusatzstoffe sind in Teilchenform und sind vorzugsweise in Form von feinverteilten Pulvern. Vorteilhaft besitzt das Aluminiumsi­ likat eine Größe von 30 bis 80 µm und sind die anderen Zusatzstoffe allgemein wesentlich feiner, beispielsweise sollte das Siliziumkarbid eine Größe von etwa 3 bis 6 µm besitzen. Sie werden vorzugsweise innig gemischt mit dem flüssigen Elastomer vor der Zufügung des härtenden Katalysators. Die sich ergebende Zusammensetzung wird dann gegossen, extrudiert, gespritzt oder in anderer Weise verwendet, wie das für derartige elastomere Zusammen­ setzungen üblich ist, vor der Polymerisation, damit das erwünschte, hitzewiderstandsfähige Material in Form von Beschichtungen wie Kabelisolationen oder in Form von selbsttragenden Elementen wie Platten, Buchsen, Hülsen, Abdeckungen od.dgl. vorliegt.

Wenn das endgefertigte Material Hitze ausgesetzt wird, treten Änderungen in progressiver Weise auf. Zunächst verdampft flüchtiges Material von dem Elastomer. Während dieses Vorganges werden die hinzugefügten Pulver in noch innigeren Kontakt gebracht. Mit steigender Temperatur startet mindestens eine komplexe Reaktion zwischen den Zusatzstoffen und dem verbleibenden Silikon im Elastomer, wodurch eine "feuerfeste Kohle" erzeugt wird, die mechanisch hart ist, fest mit dem darunterliegenden unverändeten Material verbunden ist und eine halbporöse Struktur mit sehr niedriger Wärmeleitfähigkeit besitzt. Wenn es weiterhin der Wärme ausgesetzt ist, dringen die Änderun­ gen tiefer in das darunterliegende Material ein, bis eine Situation erreicht ist, in der der Wärmeverlust von der ausgesetzten Oberfläche gleich der Wärme ist, die darauf auftrifft. Mit dicker werdender feuerfester Kohle dringt die Hitze in das darunterliegende Material mit geringer werdender Geschwindigkeit ein.

Dies ist in Fig. 1 der begleitenden Zeichnung dargestellt, in der die Temperatur eines Punktes der Materialoberfläche allmählich zur Kurve 1 ansteigt, die konstante Temperatur des Feuers zeigt. Der Grund, weshalb die Kurve die Kurve 1 nicht erreicht, beruht im wesentlichen auf der rückstrah­ lenden Kraft der feuerfesten Kohle. Auch Konvektion spielt eine Rolle. Wie die rechtsseitige Achse zeigt, gibt die Kurve auch für jede bestimmte Temperatur die maximale Eindringtiefe in das Material abhängig von der Zeit an.

Die Fig. 2 der begleitenden Zeichnung zeigt im Einzelnen (im Gegensatz zur Allgemeinheit gemäß Fig. 1) wie die Oberflächentemperatur des Materials sich mit der Zeit ändert, wenn es einer Umgebung konstanter Temperatur ausgesetzt ist. Die Temperatur steigt anfangs steil an aufgrund der Zufuhr von Strahlungsenergie, bis die Reaktionen zur Bildung der feuerfesten Kohle auftreten. Während die Reaktionen auftreten, nimmt der Pegel des Temperaturanstieges ab und beginnt zu fallen, wenn der Rückstrahlungsvorgang erreicht wird. Nach einer gegebenen Zeit wird die Temperatur konstant, wenn die Hitzezufuhr der Hitzeabfuhr gleich wird.

Typische Löschungsansätze für die hitzewiderstandsfähigen Materialien werden im Folgenden gegeben. Wie dargestellt liegt der Feststoffgehalt normalerweise im Bereich von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent.

Versuche haben gezeigt, daß ein Anteil von 7 1/2 Gewichts­ prozent an Ferrioxid optimal ist, jedoch hängt die tatsäch­ liche Zusammensetzung bei irgendeinem gegebenen Fall von einer Vielzahl von Faktoren ab, beispielsweise Verfüg­ barkeit, Preis, besondere Anwendung (z.B. Radioaktivität).

Eisenoxid ist jedoch stets vorhanden.

Zum Erzeugen einer Probe des Materials sind die Bestandteile bis zu einer Genauigkeit von ± 1% zu wiegen. Dann wird das flüssige Elastomer in einem Mischer angeordnet und werden fortschreitend die pulverförmigen Zusatzstoffe hinzugefügt. Es ist vorzuziehen, daß die Zusatzstoffe getrennt dem flüssigen Elastomer hinzugefügt werden und gründlich gemischt werden. Jeder Zusatzstoff sollte fortschreitend so hinzugefügt werden, daß eine maximale Befeuchtung der Pulveroberfläche und eine minimale Agglome­ ration der festen Teilchen auftritt. Sequentielle Hinzufü­ gung jedes Zusatzstoffes in progressiver oder fortschreiten­ der Weise erreicht die gleichförmigste Verteilung der Feststoffe über das flüssige Elastomer. Wenn das flüssige Elastomer und die Zusatzstoffe gründlich miteinander gemischt sind, wird der härtende Katalysator (ein Vulkani­ sierungsmittel) (als Teil des Gesamtgewichtes des Elasto­ mers) hinzugefügt, woran sich ein weiteres kräftiges Mischen anschließt. Die Zusammensetzung ist dann für Gießen, Extrudieren usw. bereit, um das erwünschte, hitzewiderstandsfähige Material zu formen.

Die bestimmten Mengen an Aluminiumsilikat können verändert werden, um die Dichte des End-Materials zu beeinflussen. Wenn die Dichte zu groß ist, so liegen zu viele feste Zusatzstoffe vor, was die hydrostatischen Eigenschaften beeinflußt und die elastomeren Eigenschaften des Materials ernsthaft beeinflußt. Je größer die Dichte ist, umso nachteiliger ist die Absorption des Elastomers (Gummi).

Die Aufgabe des Rot-Ferrioxids ist im wesentlichen die Absorption der Reaktionswärme, um die Brandstreuung oder -verteilung über die Oberfläche des Materials aufzuhal­ ten. Die Absorptionsfähigkeit für irgendein Material ist (1 - Emissionsvermögen), d.h. 1-ε. Für die feuerfeste Kohle ist ε₂ sehr viel größer als (1-ε₁), d.h. die Absorptionsfähigkeit des jungfräulichen Materials, so daß nach der Bildung die feuerfeste Kohle als hervorragender Rückstrahler wirkt. Der mindestens eine andere Zusatzstoff stoppt ebenfalls das Ausbreiten des Feuers längs der Oberfläche des Materials.

Für nukleare Umgebungen, in denen Neutronen-Beschuß ein Problem ist, sind Aluminiumverbindungen nicht vorzuzie­ hen, da die Metallkerne in hoch radioaktive Isotopen von Scandium umgesetzt werden können. Leider bildet auch Eisen ein radioaktives Isotop unter Neutronen-Beschuß, jedoch ist dieses nicht hoch radioaktiv und besitzt auch eine sehr kurze Halbwertszeit. Da Eisen von wesent­ licher Bedeutung unter thermischen Gesichtspunkten ist, ist daher die milde oder geringe Radioaktivität deren Isotopen tolerierbar.

Weitere wesentliche Punkte sind, daß die feuerfeste Kohle mechanisch fest ist, fest mit dem darunterliegenden Material verbunden ist, halb- bzw. semiporös ist und einen hervorragenden thermischen Isolator bildet. Die mechanische Festigkeit und die feste Verbindung bzw. Haftung sind wesentlich, um das darunterliegende Material zu schützen. Schwellende oder schäumende Materialien, die während des Brandes aufschwellen und eine isolierende Barriere darstellen, sind bekannt, sie sind jedoch meist mechanisch schwach und/oder nur schlecht mit dem darunter­ liegenden Material verbunden. Externe Wirkungen wie Luftdruckstöße, Stoßbelastungen oder Vibrationen u.dgl. brechen eine solche aufschäumende und aufschwellende Isolierung frei ab von dem darunterliegenden Material, so daß der gesamte thermische Schutz verloren geht.

Die halbporöse Art des Materials gemäß der Erfindung, die die niedrige Wärmeleitfähigkeit der feuerfesten Matrix weiter begünstigt, ist deshalb wesentlich, weil, wenn Wärme in das darunterliegende Material geführt wird, die flüchtigen Komponenten des Elastomers ohne Aufreißen der schützenden Oberfläche, die sich bereits gebildet hat, freigegeben werden können. Wenn das Feuer lange Dauer besitzt, und wenn unabhängig von der Güte der Isolationsfähigkeit der oberflächenseitigen Kohle, etwas von der Hitze oder Wärme zum darunterliegenden Material hindurchgeführt wird, setzt sich daher die Reaktionsfolge langsam fort in den Zwischenbereich unterhalb der Kohle, wodurch die Dicke der Kohle allmählich vergrößert wird und das Ausmaß des thermischen Schutzes für das verbleibende darunterliegende Material sowie die durch das Material geschützten Komponenten bzw. geschützte Komponente erhöht wird.

Das wärme- bzw. hitzewiderstandsfähige Material gemäß der vorliegenden Erfindung stellt einen sehr bedeutenden Fortschritt im Hinblick auf die bekannten Ausmaße beim Hitze- bzw. Feuerschutz dar. Die Grundzusammensetzung kann verändert werden, um einem großen Bereich an Anwen­ dungsfällen genüge tun zu können. Die Verwendung des Materials reicht von der Erzeugung selbsttragender Elemente wie Buchsen, Hülsen oder Platten zum beispielsweise Abdecken der Wände eines Raumes oder eines Behälters oder als Teil eines mehrschichtigen Gewebes bis zu Beschich­ tungen wie elektrische Isolierungen von Kabeln und Abdeckun­ gen von Komponenten. Das Material ist aufgrund grundsätz­ licher wissenschaftlicher Prinzipien entwickelt worden und ist gründlich getestet worden. Beispielsweise kann Material gemäß der Erfindung z.B. einer Gasflamme bei 140°C oder einem herkömmlichen Feuer bei 1000°C für eine undefinierte Periode widerstehen. Die gebildete schützende Kohle ist mechanisch ausreichend fest, um Vibrationen, Stoßbelastungen und geringfügigen Aufschlägen zu widerstehen und arbeitet weiterhin normal selbst unter kontinuierlichem Neutronen-Beschuß. Untersuchungen haben gezeigt, daß kein giftiger (toxischer) Rauch erzeugt wird und daß, wenn auch nur sehr wenig Rauch vorliegt, dieser hellgrau in Farbe ist und eine Lichtdurchlässigkeit von 75% ermöglicht, so daß mögliche Opfer nicht daran gehindert werden, Ausgänge zu finden oder Rettungspersonal nicht daran gehindert wird, ihre Aufgaben zu erfüllen.

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung.

Beispiel

35 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat-Mikrokugeln mit einer Teilchengröße von etwa 55 um wurden langsam einem additionshärtenden Polydimethyl-Siloxan-Elastomer hinzuge­ fügt und mit diesem gründlich gemischt. Danach wurden 7 1/2 Gewichtsteile von Rot-Eisenoxid mit einer Teilchen­ größe von etwa 5 µm langsam unter gründlichem Mischen hinzugefügt. Ausreichender härtender Katalysator auf Platinbasis zum Härten des flüssigen Elastomers wurde dann gründlich in die Mischung eingebracht. Die sich ergebende Mischung enthielt 57 1/2 Gewichtsteile an flüssigem Elastomer einschließlich den härtenden Katalysa­ tor. Das Gemisch wurde dann sofort an einem elektrischen Leiterstab in einer Form angebracht, so daß eine Beschich­ tung mit der Mischung darauf gebildet wurde, und wurde dann einer Härtung in einem Ofen für mindestens 20 Minuten bei 80°C ausgesetzt. Die Beschichtung hatte gute elektrisch isolierende Eigenschaften.

In einem tatsächliche Unglücksbedingungen simulierenden Versuch wurde der beschichtete Leiterstab einem Feuer ausgesetzt und es wurde festgestellt, daß die Beschichtung sehr langsam in eine feuerfeste Kohle umgesetzt wurde, die dicht auf der darunterliegenden Fläche haftete und die weiterhin ausreichenden elektrischen Widerstand besaß.

Claims (10)

1. Hitzewiderstandsfähiges Material, gekennzeichnet durch ein Elastomer, dem Eisenoxid und mindestens eines von Aluminiumsilikat und Silicium­ carbid zugemischt sind.

2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 3 bis 30 Gewichtsprozent von Ferrioxid.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Aluminiumsilikat in einer Menge von 15 bis 48 Gewichtsprozent des Materials.

4. Material nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch Siliciumcarbid in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent des Materials.

5. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid Rot-Ferrioxid ist.

6. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein Silikon-Elastomer ist.

7. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Aluminiumsilicat in Form von Mikrokugeln.

8. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Form einer Buchse, einer Durchgangstülle, einer Tafel oder eines anderen selbst­ tragenden Elements.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Form einer Beschichtung einer Komponente.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form einer elektrisch isolierenden Beschich­ tung eines Elektrokabels besitzt.