JPH0425512A - 親水性光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水性の光硬化性組成物に関する。

〔従来技術と問題点〕

従来、光硬化性組成物として紫外線硬化性樹脂が半導体
産業におけるフォトレジスト材、印刷基鈑、ＵＶインク
、塗料、接着剤、歯科材料等を中心として幅広い産業分
野に利用されている。

また最近では、硬化速度、塗膜の厚さ、およびフォトレ
ジスト材における分解能等を高めるために電子線硬化性
樹脂も積極的に検討されている。

この光硬化性樹脂は、レジスト、印刷基板等に使用され
ているように、光の照射した部分だけが硬化するという
画像形成が可能である特徴の他に、一般に非溶媒系であ
るため公害対策に優れ、硬化時間が秒単位であるため生
産効率の向上、省力化が可能である。また耐摩擦性、耐
溶剤性、耐薬品性、硬さ等に優れるといった特性を有す
るためにプラスチックのオーバーコーテイング等これま
でシリコーン系および熱硬化性樹脂が使用されていた分
野においてもその使用が積極的に検討されている。

これらの光硬化性樹脂の成分は、一般に■光重合性オリ
ゴマー、■反応性希釈剤、■光重合開始剤、■光重合開
始助剤、■着色剤、■その他の添加剤等であるが、この
中でも光重合性オリゴマーが主成分として用いられてお
り、樹脂の物性に最も大きな影響４持っている。

この光重合性オリゴマーとしては、様々な種類のものが
知られており、その重合機構によって、一般にラジカル
重合型、光付加重合型、光カチオン重合型、酸硬化型の
オリゴマーに大別される。

これらのオリゴマーは、分子中に極性基を有したものが
多いが、一般に特別価れた親木性は示さないため、用途
によってはその使用が限定されるという問題があった。

例えば、この光硬化性組成物上に水性インクを用いて印
刷しようとした場合、組成物がインクを弾くためインク
の乗りが悪い。さらにプラスチックのオーバーコーテイ
ングとして用いた場合、水滴が付着し易いために透明性
が低下し曇りを生じる。また光ディスク、家具等の保護
コーテイング材として用いた場合、帯電性を示すために
乾燥汚れが付着し易い等の問題があった。

これらの問題を改善するために、光硬化性組成物の表面
を親水性にする方法が検討されているが。

その一つとして、例えば、ポリオキシエチレン基を有し
たアクリレート型化合物を用いる方法（特開平１−１４
１９５９号公報）が知られている。

しかし、この方法では水洗いによってその特、性が低下
し、また樹脂本来の有する硬度が失われるため、表面に
傷が付き易い。さらに摩耗によって表面の親水性が低下
する問題があった。

また、親水性を示す樹脂を表面に２層コーティングする
例（特開昭５６−１２３５０１号公報）もあるが、製造
か煩雑であり、さらに耐候性および硬度が低下する問題
は改善されていない。

一方、光硬化性樹脂の特性をフッ素化合物によって改善
する試みが数多く検討されており、例えば光ファイバー
の耐湿性改善の目的としてペルフルオロアルキル基を有
したアクリレート型化合物を用いる特許が多数報告され
ている（特開昭５８１８７４１４号公報、特開昭６２−
１８２７０１号公報、特開昭６３−２４３９０３号公報
、特開昭６３−４０１０４号公報、特開昭６３−２４８
８０７号公報、特開昭６３−２４９１１２号公報、特開
昭６４−３３５０６号公報）。然しながら、これらは何
れもフッ素化合物を主成分として用いているために価格
が高いことが難点である。

また添加剤としてフッ素化合物を光硬化性樹脂に用いて
表面改質を行う例として、フッ素系ノニオン型界面活性
剤を用いて防汚性の改善を行う方法（特開昭５９−１３
７９４３号公報）が知られているが、フッ素化合物の添
加によって光硬化性樹脂表面を親水化する試みはまだ行
われていない。

ところで樹脂に親水性を与える方法としては、熱可塑性
樹脂である農業用塩化ビニルシートの防霧剤としてフッ
素系の界面活性剤を練り込む方法が報告されている（特
公昭５２−６２１４号公報）。この方法ではシートの成
形前にフッ素化合物か添加され、その成形時の熱および
延伸が添加したフッ素化合物の表面への拡散に大きな影
響を与えることが知られている。これは、添加剤による
胡脂表面の親水化は、添加剤が表面に移動し、さらにそ
の親水基を表面に向けて配向することが必要であり、そ
のために、まず添加剤を表面に移行するための熱を加ろ
ることが不可欠と考えられているためである。このよう
に現在フッ素化合物の添加による樹脂の表面改質は、熱
硬化性あるいは熱可塑性樹脂がほとんどであり、熱を必
要としない光硬化性樹脂の表面をフッ素化合物の添加に
よって親水化する試みは全くなされていない。

そこで、本発明者等は、光硬化性樹脂の表面を親水性に
するために添加剤としてフッ素系のイオン型界面活性剤
を用いることを試みた。ところがこの場合、添加剤がイ
オン型の化合物であるため、それがフッ素化合物のアル
カリ金属塩である場合、樹脂成分との相溶性が悪いとい
う問題があった。

この問題は、イオン型界面活性剤として、フッ素系のカ
ルボン酸またはスルホン酸を用いることによっである程
度改善されるが、この場合もこのカルボン酸またはスル
ホン酸が樹脂中の水酸基や、アミノ基、エステル基等と
反応して樹脂固有の特性を低下させる問題があった。

さらに、イオン型の界面活性剤を用いると、それが水分
によってイオンとして遊離、溶出し、樹脂や、特に金属
系の基材を劣化させる問題があった。

これらの従来技術に対し、本発明者等は、フッ素化ポリ
ヒドロキシ化合物を用いることによってこの問題を解決
できることを見い出したが、このポリヒドロキシ化合物
は、樹脂との相溶性に劣る場合があり、また稀に皮膚刺
激性があり、長時間使用していると皮膚に湿疹、かぶれ
等を起こす問題があった。

〔問題を解決するための手段・発明の構成〕本発明者等
は、分子中にポリオキシアルキレン結合を有したフッ素
系非イオン型界面活性剤化合物を、主成分がラジカル重
合型のアクリレート系のオリゴマーである光硬化性組成
物中に添加した場合に、従来、添加剤の表面への移行に
不可欠とされていた熱を全く必要とせずに光硬化性組成
物に、十分な親水性を与えることが可能であるという全
く新しい知見を得て、本発明に到った。

特に、従来、ペルフルオロアルキル基を有する化合物を
樹脂中に添加した場合、樹脂表面に撥水、撥油性、非粘
着性などの効果を与えることが可能であることが知られ
ており、前記樹脂の防汚性の改善などに実際に利用され
ている例（特開昭５９−１３７９４３号公報）もあるが
、分子末端にポリオキシアルキレン結合を有した非イオ
ン型界面活性剤と主成分がラジカル重合型のアクリレー
ト系のオリゴマーである光硬化性組成物との組合せにお
いては、一般に知られている撥水、撥油性とは逆に高い
親水性が発現されることを見い比した。

すなわち、本発明は、アクリレート系のオリゴマーを主
成分とするラジカル重合型光硬化性組成物に、−船蔵（
１） （式中Ｒ，は、炭素数４〜Ｉ２のペルフルオロアルキル
基、ＸはＣＯＮ、Ｓ○２Ｎ、Ｒ”は水素、炭素数１〜６
のアルキル基またはＲ２，Ｒ２は（（ＣＨｚ　）ｎｏ）
ｍＨで表わされるポリオキシアルキレン基、ｎは２また
は３、ｍは３〜３０の整数）で表わされるフッ素系非イ
オン型界面活性剤化合物を０．１〜１０重量％含有させ
たことを特徴とする親水性光硬化性組成物を提供する。

本発明は、またその好適な実施態様として、船蔵（Ｉ）
で表わされるフッ素系非イオン型界面活性剤化合物が、
−船蔵（ＩＩ） Ｃ，Ｆ工、５ｏ２Ｎ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
）＼、・ （式中Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）で表わされるペルフル
オロオクチルスルホン酸アミド型化合物である光硬化性
組成物、あるいは−船蔵（１）で表わされるフッ素系非
イオン型界面活性剤化合物が、−船蔵（ｍ） ／ Ｃ，Ｆ工、ＣＯＮ　　　　　　　　　　　　　　（ＤＩ
）＼ （式中Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）で表わされるペルフル
オロへブチルカルボン酸アミド型化合物である光硬化性
組成物を提供する。

前記−船蔵（１）において、Ｒｆは炭素数４〜１２の（
以下６４〜．２のように表わす）のペルフルオロアルキ
ル基である。該ペルフルオロアルキル基は、飽和の炭素
骨格を有し、または不飽和結合を含んでいてもよい。ま
た、その炭素骨格は直鎖型でもよく、分岐型であっても
よい。

一般式（１）において、Ｘはカルボン酸アミト−ＣＯＮ
＜もしくはスルホン酸アミド−８Ｏ□Ｎ〈の３価の連結
基である。

また−船蔵（１）において、Ｒ１は水素、Ｃ工〜６のア
ルキル基または下記Ｒ２である。該アルキル基は飽和の
炭素鎖からなり、または不飽和結合を含んでいてもよい
。炭素鎖は直鎖型であってもよく、また分岐型の炭素鎖
であってもよい。

さらに−船蔵（Ｉ）において、Ｒ２は（（ＣＨ２）ｎｏ
）ｍＨで表わされるポリオキシアルキレン基であって、
ｎは２または３、ｍは３〜３０の整数である。

本発明において、フッ素系非イオン型界面活性剤化合物
を添加することによって得られる光硬化性組成物の親水
性は、このフッ素系非イオン型界面活性剤化合物の分子
末端に存在するポリオキシアルキレン基番こよって発現
される。

このポリオキシアルキレンは、高い親水性を示すため添
加剤として使用するフッ素系非イオン型界面活性剤化合
物が、このポリオキシアルキレン基を外側に向けて配向
するか、或いは、該ポリオキシアルキレン基が樹脂表面
に存在する水に溶は出し、水の表面張力を下げるためで
あると思われる。

また、このポリオキシアルキレン基におけるアルキレン
基は、炭素数２または３のものが使用される。この炭素
数が４以上であると、疎水性が強くなり、十分な親水性
が得られない。

更に、このポリオキシアルキレン基の長さは、通常３〜
３０のものが使用される。このポリオキシアルキレン基
の長さが、２以下ではアルコール型化合物としての特性
が強くなり、３０以上ではそれ以下の場合と比較して特
性の大きな変化はない。

一方、ペルフルオロアルキル基は、これが高い撥油性を
示すために、樹脂成分との相溶性が低く、熱を必要とせ
ずに表面に添加剤が移行する効果を有するものと思われ
る。

このことは本発明におけるフッ素系非イオン型界面活性
剤化合物と同様の分子構造を有している化合物であって
も、このペルフルオロアルキル基部分が通常の炭化水素
基で置き換えられている化合物、およびこのペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が４未満の化合物では、同様の効
果は全く得られないことによっても推測される。

ペルフルオロアルキル基の炭素数は４〜１２のものが使
用される。この炭素数が４未満であると、所望の効果が
得られず、また１２を超えると、それ以下の場合と比較
して特性の違いがほとんどなく、更に原料が高価になる
ので好ましくない。

実用に際しては一般式（■、■）で表される化合物が好
ましい。

Ｔ？１ 一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１および
Ｒ２は前記−船蔵（１）におけるものと同じである。

船蔵（■、■）で示される化合物は、そのペルフルオロ
アルキル基の炭素数が７および８個であり。

原料が電解フツ素化法などで工業的に大量に製造されて
いるため容易かつ比較的安価に得られるのに加え、樹脂
中に添加した場合、ペルフルオロヘプチル基、およびペ
ルフルオロオクチル基がこの化合物の表面への移行に十
分な撥油性を示す。

一方、アミド結合はこの結合手か３本であることから、
２価の結合基では不可能な分子末端を分岐させることが
できるので、その両方にポリオキシアルキレン結合を連
結させ、あるいは一方にはポリオキシアルキレン結合、
他方にはアルキル基を結合させて分子中の親水性と親油
性の調節を行うことか可能である。またそれ自体が親水
性を示す極性基であるため水酸基と同様に樹脂表面の親
水性に寄与する。更に塗膜の基材への密着性を高める効
果も有する。

また、−船蔵（Ｉ）の化合物において、Ｒ１がアルキル
基の化合物は、そのアルキル基の炭素数は１〜６のもの
が使用される。６以上であると、親油性が強くなり、十
分な親水性が得られ難い。

本発明が適用できる樹脂は、主成分としてアクリレート
系オリゴマーを有するラジカル重合型の光硬化性組成物
であり、具体的なものとして、工ホキシアクリレート系
、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート
系等の樹脂があげられる。

また、その添加量は０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％である。添加量が０．１重量％より少な
いと思わしい効果が得られず、また１０重量％より多い
とそれ以下の場合と比較して、特性に殆ど変化はなく、
また、塗膜としての均一性が損なわれることが多く、更
に基板によっては塗膜が弾かれて濡れなくなり、又は硬
度が低下するなど樹脂本来の性質が損なわれる場合が多
い。

この樹脂の添加剤に対する効果は明かではないが、分子
中に有する極性基が添加したフッ素系非イオン型界面活
性剤化合物の表面への拡散において適度なバランスを有
しているものと思われる。

これは、同じラジカル重合型のオリゴマーを生成分とし
た光硬化性樹脂においても、アクリレート型でないもの
においては思わしい効果を得ることが難しいことから推
察される。

さらに、２層コーティング、およびポリオキシエチレン
結合を有する化合物の添加などのように従来の親水性を
与えるために用いられていた炭化水素系化合物の使用で
は、樹脂の硬度が低下する等の問題があったが、本発明
化合物では、フッ素系非イオン型界面活性剤化合物の添
加量は、樹脂全体量に比較して極めて少量であるために
、樹脂本来の有する硬度等は低下しない。

この効果は、前述の親水性を示す機構において添加した
フッ素系非イオン型界面活性剤化合物は樹脂中において
表面に徐々に移行するか、あるいは少量で水の表面張力
を著しく低下させるので、表面に存在する量が少量でも
効果が大きいことに起因すると思われる。さらに、この
フッ素系非イオン型界面活性剤化合物は添加量が少量で
あるため、一般に高価なフッ素化合物を用いるにも拘ら
ず、樹脂の価格を比較的安価にすることが可能である。

本発明におけるフッ素系非イオン型界面活性剤は、ペル
フルオロアルキルカルボン酸、ペルフルオロアルキルス
ルホン酸、それらの酸ハライド、もしくはエステルを出
発原料として、これとアンモニア、または各種アミンを
反応させて得られる含フツ素カルボン酸アミド、スル示
ン酸アミド型化合物と、エチレンオキシド、あるいはプ
ロピレンオキシドを反応させることにより製造すること
ができる。

本発明における光硬化性組成物は、その硬化方法は光を
用いるものであればよく、紫外線硬化、電子硬化等、お
よびそれらと熱との併合を行ってもよい。また、添加方
法は特に限定されず、さらに、その基材への塗布方法も
特に限定されない。

具体的な塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロー
ル法、スピンコード法等の一般に用いられる塗布方法を
そのまま使用することができる。

〔発明の効果〕 本発明のフッ素系非イオン型界面活性剤化合物は添加量
が少量で十分な効果が得られるため、硬度などの樹脂固
有の特性が低下しない。また、樹脂成分との相溶性が良
く、更にイオン型界面活性剤を添加した場合のように、
樹脂中の官能基との反応や、樹脂や基材の劣化を生じ難
く、しかも樹脂中への分散性に優れ、かつ皮膚刺激性も
少なく取扱が容易であるという実用上、極めて有用な特
性を有する。

また、本発明による界面活性剤化合物を添加して硬化さ
せた樹脂は、その親水性によって、防曇性、帯電防止性
、基材への密着性の改善、およびその上に更に樹脂をコ
ーティングするような場合の濡れ性の改善などが可能と
なる。これによって、例えばプラスチックのオーバーコ
ーテイング用に用いた場合の曇り防止、ＵＶインキや印
刷基盤において印刷性の改善、および光ディスク、家具
などのオーバーコーテイングで乾燥汚れがつきにくい等
の性質を与えることが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 市販紫外線硬化樹脂（商品名ユニデイック：Ｖ−４８０
１：大日本インキ■製：主成分つレタンアクリレート型
オリゴマー）　１００ｇにフッ素系非イオン型界面活性
剤化合物として、 （トーケムプロダクツ■製：商品名ＥＦＴＯＰ　ＥＦ−
１２２Ｂ）を１．０ｇ添加し、アセトン３０ｇ加えて十
分に撹拌した。このようにして得た樹脂を市販スライド
ガラス（松浪硝子■製）に塗布した後、高圧水銀灯（ウ
シオ電機■製）を用いて紫外線を１分間照射して硬化さ
せ塗布膜を形成した。該塗布膜の水に対する表面接触角
を測定した。この結果を次表に示す。

実施例２ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物とじてを２．０ｇ
用いた以外は、実施例１と同様に塗布膜を形成し、水に
対する表面接触角を測定した。この結果を次表に示す。

比較例１ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物を用いないで、未
添加の紫外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
にして塗布膜を形成し、水に対する表面接触角を測定し
た。

比較例２ フッ素系化合物を用いずに、そのペルフルオロアルキル
基部分が通常のアルキル基で置き換えられている下記の
化合物 を１．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして塗布膜
を形成し、水に対する表面接触角を測定した。

結果を実施例２、比較例１と併せて第１表に示す。

第１表 実施例３ 市販紫外線硬化樹脂（商品名５ＡＣＲＥＸ　：　ＢＥ−
７０２：日本石油■製：主成分エポキシアクリレート型
オリゴマー：フィラー入り）　５０ｇにフッ素系非イオ
ン型界面活性剤化合物として を５．０ｇ添加して十分に撹拌した。このようにして得
られた樹脂を市販アクリル板に塗布した後、上記高圧水
銀灯を用いて紫外線を５秒間照射して硬化させ、塗布膜
を形成した。該塗布膜の水との接触角を測定した。この
結果を次表に示す。

実施例４ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物としてＣ７Ｆ１５
ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）２．Ｈを３．０ｇ用いた以
外は、実施例２と同様にして塗布膜を形成し水に対する
接触角を測定した。

比較例３ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物を用いないで、未
添加の紫外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例３と同様
にして塗布膜を形成し、水に対する接触角を測定した。

比較例４ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物を用いないで、親
水性を示す炭化水素系の添加剤とじて（第一工業薬品■
製：　ＰＥＭ−１０００）を５．０ｇ用いた以外は、実
施例３と同様にして塗布膜を形成し、水に対する接触角
を測定した。結果を実施例３．４、比較例３の結果と併
せて第２表に示す。

第２表 実施例５ 市販紫外線硬化樹脂（商品名アロニックス二Ｍ−８０３
０：東亜合成（株）製：主成分ポリエステルアクリレー
ト型オリゴマー）　２００ｇにフッ素系非イオン型界面
活性剤化合物として、 （トーケムプロダクツ■製：商品名ＥＦＴＯＰ　ＥＦ−
１２２Ｃ）を０．３ｇ添加し、アセトンＬｏｇを加えて
十分に撹拌した。このようにして得られた樹脂を市販ア
クリル板に塗布した後、上記高圧水銀灯を用いて紫外線
を３０秒間照射して硬化させ、塗膜を形成した。

該塗布膜の水に対する表面接触角を測定したところ、接
触角は３５°であった。

実施例６ 市販紫外線硬化樹脂（商品名コーエイハード二Ｍ−１０
１：光栄化学工業■製）５０ｇに、フッ素系非イオン型
界面活性剤化合物として （トーケムプロダクッ■製：商品名ＢＦ−１２２Ａ）を
２．０ｇ添加して、専用シンナー２０ｇを加えて十分に
撹拌した。このようにして得られた樹脂を、市販ポリカ
ーボネート板に塗布した後、高圧水銀灯を用いて紫外線
を１分間照射して硬化させ、塗膜を形成した。得られた
塗膜の水に対する表面接触角と、スチールウール摩耗お
よび鉛筆硬度による塗膜硬度を測定した。結果を第３表
に示す。塗膜硬度は全く変化せずに表面に親水性が与え
られていることが確認された。

比較例５ フッ素系非イオン型界面活性剤化合物を用いないで、未
添加の紫外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例５と同様
の評価を行った。

結果を第３表に 示す。

第３表 接触角 スチールウール硬度 鉛筆硬度

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリレート系のオリゴマーを主成分とするラジ
   カル重合型光硬化性組成物に、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿ｆは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキ
   ル基、ＸはＣＯＮ、ＳＯ＿２Ｎ、Ｒ＾１は水素、炭素数
   １〜６のアルキル基またはＲ＾２、Ｒ＾２は｛（ＣＨ＿
   ２）ｎＯ｝ｍＨで表わされるポリオキシアルキレン基、
   ｎは２または３、ｍは３〜３０の整数）で表わされるフ
   ッ素系非イオン型界面活性剤化合物を０．１〜１０重量
   ％含有させたことを特徴とする親水性光硬化性組成物。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるフッ素系非イオン型
   界面活性剤化合物が、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ）で表わされるペル
   フルオロオクチルスルホン酸アミド型化合物である請求
   項（１）に記載の光硬化性組成物。
3. （３）一般式（ I ）で表わされるフッ素系非イオン型
   界面活性剤化合物が、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ）で表わされるペル
   フルオロヘプチルカルボン酸アミド型化合物である請求
   項（１）に記載の光硬化性組成物。