JPH0418455A - 含フッ素アニオン型界面活性剤を含む親水性光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性を有する光硬化性組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来の光硬化性組成物は、紫外線硬化樹脂が半導体産業
におけるフォトレジスト材、印刷基盤、ｔＪＶインク、
塗料、接着剤、歯科材料等を中心として幅広い産業分野
に利用されている。

この紫外線硬化樹脂は、レジスト、印刷基盤等に使用さ
れているように、光の照射した部分だけが硬化するとい
う画像形成が可能である特徴の他に、一般に非溶媒系で
あるため公害を生じない点で優れ、硬化時間が秒単位で
あるため生産効率が高く、省力化が可能である。および
耐摩擦性、耐溶剤性、耐薬品性、硬さ等に優れるといっ
た特性を有するためにプラスチックのオーバーコーテイ
ング等これまでシリコーン系、および熱硬化性樹脂が使
用されていた分野においてもその使用が積極的に検討さ
れている。

これらの光硬化樹脂の成分は、一般に■光重合性オリゴ
マー、■反応性希釈剤、■光重合開始剤、■光重合開始
助剤、■着色剤、■その他の添加剤等の成分に分類され
るが、この中でも光重合性オリゴマーが主成分として用
いられており、樹脂の物性に最も大きな影響を有してい
る。

この光重合性オリゴマーとしては、様々な種類のものが
知られているが、その重合機構によって、一般にラジカ
ル重合型、光付加重合型、光カチオン重合型、酸硬化型
のオリゴマーに大別される。

これらオリゴマーは、分子中に極性基を有するものが多
いが、一般に特別価れた親木性は示さないため、用途に
よってはその使用が限定されるという問題があった。

例えば、その光硬化性組成物上に水性インクを用いて印
刷しようとした場合、樹脂がインクを弾いてその乗りが
悪い。またプラスチックのオーバーコーテイングとして
用いた場合、水滴が付着し易いことによる透明性の低下
、すなわち曇りの問題があり、光ディスク、家具等の保
護コーテイング材としての用途では、帯電性を示すため
に乾燥汚れが付着し易い等の問題があった。

これらの問題を克服するために、光硬化性組成物中の表
面を親水性にする方法が検討されているが、その一つと
して１例えばポリオキシエチレン基を有するアクリレー
ト型化合物を用いる方法がある（特開平１−１４９５９
）。しかしこの方法では水洗いによってその特性が低下
する、および、樹脂本来の有する硬度が失われ、表面に
傷が付き易く、さらに摩耗によって表面の親水性が低下
するといった問題があった。

また、親水性を示す樹脂を表面に２層コーティングする
例もあるが（特開昭５６−１２３５０２）　、操作の煩
雑さがともない、さらに上記と同様の耐候性。

硬度などの特性は改良されていない。

一方、光硬化性樹脂の特性をフッ素化合物によって改良
する試みは数多く検討されている。例えば光ファイバー
の耐湿性改善の目的としてペルフルオロアルキル基を有
するアクリレート型化合物を用いる技術が多数報告され
ており（特開昭５８１８７４１４．６２−１８２７０１
．６３−２４３９０３．６３−４０１０３．６３−２４
８８０７、６３−２４９１１２．６４−３３５０６）　
、これらは樹脂の主成分としてフッ素化合物を用いてい
る。

これに対し、フッ素化合物を添加物として光硬化性樹脂
に混合して表面改質を行う例として、ノニオン系界面活
性剤を用いて防汚性の改善を行う例もある（特開昭５９
−１３７９４３）が、これは親水性を示す極性基を有す
るフッ素化合物の添加によっても、その表面は撥水、撥
油性になることを示唆している。

このように、これまで光硬化性樹脂表面をフッ素化合物
の添加によって親水化するという試みはまだ行われてい
ない。

一方、樹脂に親水性を与える方法として熱可塑性樹脂で
ある農業用塩化ビニルシートの防曇剤として、フッ素系
の界面活性剤を練り込む方法が報告されている（特公昭
５２−６２１４）が、シートの成形航にフッ素化合物が
添加され、その成形時の熱、および延伸がフン素化合物
の表面への拡散に大きく影響しているといわれている。

これは、添加剤による樹脂表面の親水化は、添加剤が表
面に移行し、さらにその親水基を表面に向けて配向する
ことが必要とされ、そのために、まず添加物が表面に移
行するために熱を加えることが不可欠とされているため
で、このように現在フッ素化合物の添加による樹脂の表
面改質は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に限られてい
る。

以上のように、従来は熱を必要としないで単にフッ素化
合物の添加によって光硬化性樹脂の表面を親水化すると
いうことは不可能と思われていた。

（問題解決に係わる知見） 本発明者らは、上記の問題を鋭意検討した結果、ある特
定の構造を有するフッ素化合物を、主成分がラジカル重
合型のアクリレート系のオリゴマーである光硬化性組成
物中に添加した場合に、従来、添加剤の表面への移行に
不可欠とされていた熱を全く必要とせずに光硬化性組成
物に十分な親水性を与えることが可能であるという全く
新しい知見を得て、本発明に到った。

特に、従来、ペルフルオロアルキル基を有する化合物を
樹脂中に添加した場合、樹脂表面に撥水。

撥油性、非粘着性などの効果を与えることが可能である
ことが知られていたが、分子末端に特定の親水性基を有
した化合物と主成分がラジカル重合型のアクリレート系
のオリゴマーである光硬化性組成物中との組合せにおい
ては、一般に知られている撥水、撥油性ではなく、逆に
高い親水性を与えることを見出した。

さらに、この含フツ素アニオン型界面活性剤の添加量が
少量で十分な効果が得られるため、硬度などの樹脂固有
の特性が低下しないという特性を有することを見出した
。

（発明の構成） 本発明はアクリレート系のオリゴマーを主成分とし、一
般式 ％式％（１） （式中Ｒｒは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル
基、ＸはＨ，ＮＨ，、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）で表されるフッ
素系アニオン型界面活性剤を０．１〜１０重量パーセン
ト含有する親水性光硬化組成物を提供する。

本発明はまたアクリレート系のオリゴマーを主成分とし
、一般式 ％式％（） （式中Ｒｆ、Ｘは、前記に同じ）で表される含フツ素型
アニオン型界面活性剤を０．１〜１０重量パーセント含
有する親水性光硬化性組成物を提供する。

特に好ましい組成物は、一般式 ％式％（） （式中Ｘは、前記に同じ）で表されるペルフルオロオク
チルスルホニル型化合物を含有する。

本発明で使用される、含フツ素アニオン型界面活性剤は
、一般に、水に溶解した場合にそのペルフルオロアルキ
ル基を有する部分が陰イオンとして存在する。

本発明において、含フツ素アニオン型界面活性剤を添加
することによって得られる光硬化性組成物の親水性は、
この化合物中の分子末端に含まれる親水性基によって発
現される。

これは、この化合物が親水基を外側に向けて配向し、ま
たは表面に移行して存在する水に接触し、水の表面張力
を下げるためであると思わわる５ペルフルオロアルキル
基は、高い撥油性を示すために樹脂成分との相溶性が低
く、添加剤を熱を必要とすることなく表面に移行させる
効果を有するものと思われる。

これは、本発明における含フツ素アニオン型界面活性剤
と同様の分子構造を有するが、このペルフルオロアルキ
ル基部分が通常の炭化水素である化合物、およびこのペ
ルフルオロアルキル基の炭素数が４未満の化合物では、
同様の効果は全く得られないことより推測される。

それ故、このペルフルオロアルキル基の炭素数は４〜１
２のものが使用される。この炭素数が４未満であると、
上記のように思わしい効果が得られず、また１２を越え
ても、それ以下の場合と比較して特性の違いがほとんど
なく、単に価格を上昇させるばかりである。

一方、含フツ素アニオン型界面活性剤を添加すべき光硬
化性樹脂は、ラジカル重合型で、アクリレート系のオリ
ゴマーを主成分とするものである。

この樹脂の添加剤に対する挙動は明らかではないが、樹
脂の分子中に含まれる極性基が添加された含フツ素アニ
オン型界面活性剤の極性基との適度なバランスにおいて
後者の移動を促進するものと思われる。

これは、同じラジカル重合型のオリゴマーを主成分とす
る光硬化性樹脂でもアクリレート型でないものにおいて
は思わしい効果を得ることが難しいことから推察される
。

さらに、２層コーティング、およびポリオキシエチレン
結合を有する化合物の添加など、従来の親水性を与える
ために用いられていた炭化水素系の化合物では、フッ素
系アニオン型界面活性剤の添加量が、樹脂全体量に比較
してきわめて少量であるために、樹脂が本来布する硬度
などの特性が変イヒしないという大きな利点を持つ。

これは、上記の親水性を発現する機構ににおいて、添加
さｔた含フツ素アニオン型界面活性剤は樹脂中において
表面に徐々に移行して、接触する水の表面張力を著しく
下げるので、表面に存在する量が少量でも効果は大きい
。

実用に際しては一般式（ＩＩ［）で表される化合物を含
む組成物が好ましい。これは、一般式（ＩＩ［）で示さ
れる化合物は、そのペルフルオロアルキル基の戻素数が
８個であり、電解フツ素化法などで工業的に大量に製造
されているため容易かつ比較的安価に得られるのに加え
、樹脂中に添加した場合、ペルフルオロオクチル基がこ
の化合物の表面への移行に十分な撥油性を示すためであ
る。

本発明が適用できる樹脂は、主成分としてアクリレート
系オリゴマーのラジカル重合型の光硬化性樹脂であり、
具体的な例として、エポキシアクリレート系、ウレタン
アクリレート系、ポリエステルアクリレート系等の樹脂
があげられる。

さらに、実用に際しては、含フツ素アニオン型界面活性
剤は、一般式（１）においてＸが水素、またはＮＨ４で
示される化合物が好ましい。

これはＸがＮａ、に、Ｌｉで示される化合物より。

一般に樹脂への溶解性に優れるため均一な塗膜が得られ
やすいからである。

また、その添加量は０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％の間で変化する。０．１重量％未満では
思わしい効果が得られず、また１０重量％を越えると、
それ以下の場合と比較して特性にほとんど変化はなく、
また塗膜としての均一性が損われることが多く、基盤に
よっては塗膜が弾かれ濡れず、さらに硬度など樹脂本来
の性質が損われる場合も多い。

一方、一般式（Ｉ〜■）で表される化合物において、Ｘ
がＨである化合物は、樹脂中の水酸基やアミノ基といっ
た官能基と反応することがあるので、それが問題となる
場合は、一般式（■〜■）でＸがＨ以外の化合物を用い
ることが好ましい。

また、添加方法は特に限定されず、さらに、その基材へ
の塗布方法も特に限定されない。

具体的な塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロー
ル法等の一般に用いられる塗布方法をそのまま使用する
ことができる。

また、本発明の樹脂は、その親水性によって、防曇性、
帯電防止性、基材への密着性の改善、およびその上さら
に樹脂をコーティングするような場合の濡れ性の改善な
どが可能となる。

これによって、例えばプラスチックのオーバーコーテイ
ング用に用いる場合の曇り防止、および光ディスク、家
具などのオーバーコーテイングで乾燥汚れがつきにくい
等の性質を与えることが可能である。

（発明の具体的開示） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 市販紫外線硬化樹脂（ＳＡＣＲＥＸ：日本石油■製：エ
ポキシアクリレート型）５０ｇにフッ素系アニオン型界
面活性剤として、 Ｃ，Ｆ□７Ｓ○３Ｈ を１．５ｇ添加して十分に攪拌した。このようにして得
られた樹脂を市販スライド硝子（松浪硝子■製）に塗布
した後、高圧水銀灯を用いて紫外線を１０秒間照射して
硬化した。

このようにして得られた塗布膜の水との接触角を測定し
た。

実施例２ フッ素系アニオン型界面活性剤として ＣＬＯＦ２１ＳＯ３ＮＨ４ を２．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の評価を行っ
た。

実施例３ フッ素系アニオン型界面活性剤として Ｃ，Ｆ工、ＳＯ□Ｋ を３．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の評価を行っ
た。

比較例１ フッ素系アニオン型界面活性剤を用いないで、未添加の
紫外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の評価
を行った。

比較例２ フッ素系アニオン型界面活性剤として ＣＦ３ＣＯ２Ｈ を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。

比較例３ フッ素系アニオン型界面活性剤を用いずにステアリン酸
を用いた以外は、実施例］、と同様の評価を行った。

実施例１〜３、比較例１．２の結果をあわせて第１表に
示す。

第１表 傍Ｍ色 実施例１　　１３゜ 実施例２　　４２゜ 実施例３　　３４゜ 比較例１　　８６゜ 比較例２　　９３゜ 比較例３　　８９゜ 実施例４ 市販紫外線硬化樹脂（Ｖ　−４００１Ｅ　Ａ　：大日本
インキ■製：ウレタンアクリレート型）５０ｇにフッ素
系アニオン型界面活性剤として、 Ｃ７Ｆ１．Ｃ○２Ｈ を０．５ｇ添加して十分に攪拌した。このようにして得
られた樹脂を市販ポリカーボネート板に塗布した後、高
圧水銀灯を用いて紫外線を１分間照射して硬化した。

このようにして得られた塗布膜の水に対する表面接触角
を測定した。接触角は３８°てあった。

比較例４ フッ素系化合物を用いずに、炭化水素系化合物として ＣＨＣＨ２＝ＣＨＣ０２（ＣＨ２ＣＨ２０）□ＣＣＨ＝
ＣＨ２（第−工業製薬味製：　Ｐ　Ｅ−４００）を用い
た以外は、実施例４と同様の評価を行った。接触角は６
５°であった。

実施例５ 市販紫外線硬化樹脂（アロニツクスＭ−６２００：東亜
合成■製：ポリエステルアクリレート型）３０ｇにフッ
系陰イオン型界面活性剤として、Ｃ，Ｆ、Ｓ○、Ｈ を３．０ｇ添加して十分に攪拌した。このようにして得
られた樹脂を市販アクリル板に塗布した後、高圧水銀灯
を用いて紫外線を１０秒間照射して硬化した。

このようにして得られた塗布膜の水に対する表面接触角
を測定した。接触角は２９°あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリレート系のオリゴマーを主成分とし、一般式 Ｒ＿ｆＳＯ＿３Ｘ（ I ） （式中Ｒ＿ｆは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキ
   ル基、ＸはＨ、Ｎａ、ＮＨ＿４、Ｌｉ、Ｋ）で表される
   含フッ素アニオン型界面活性剤を０．１〜１０重量％含
   有する親水性光硬化組成物。 ２、含フッ素アニオン型界面活性剤が一般式Ｃ＿８Ｆ＿
   １＿７ＳＯ＿３Ｘ（II） （式中Ｘは、前記に同じ）で表されるペルフルオロオク
   チルスルホニル型化合物である請求項１に記載の光硬化
   性組成物。 ３、アクリレート系のオリゴマーを主成分とし、一般式 Ｒ＿ｆＣＯ＿２Ｘ（III） （式中Ｒ＿ｆ、Ｘは、前記に同じ）で表される含フッ素
   アニオン型界面活性剤を０．１〜１０重量％含有する親
   水性光硬化性組成物。