JP6308775B2

JP6308775B2 - 含フッ素共重合体

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Publication number: JP6308775B2
Application number: JP2013266479A
Authority: JP
Inventors: 豊市原; 卓矢吉田; 英人内貴
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: JP2015120852A

Description

本発明は、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる、表面改質剤として有用な新規な防指紋性能に優れた含フッ素共重合体もしくは反応性含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体もしくは反応性含フッ素共重合体を含有する表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品に関する。

本明細書において、含フッ素共重合体と反応性含フッ素共重合体を合わせて単に「含フッ素共重合体」と記載する場合がある。

樹脂、光学材料、塗料などの分野で用いられている塗工液には、塗膜に様々な特性を付与することを目的として各種添加剤が添加されている。例えば特許文献１に示されるように、付与する性能として防汚性、特に防指紋性を目的とした添加剤として、フッ素系化合物が広く使用されている。フッ素系化合物を添加剤として用いた際の塗膜性状は、通常、撥水撥油の性状を示す。撥水撥油の表面では、指紋の成分をはじくことにより、ふき取り易さを向上させることができる。しかし、撥水撥油表面では、付着した指紋成分がはじくことにより目立ちやすくなることが問題となる。

また別の手法として、例えば特許文献２に示されるように、防汚機能を発現する塗膜性状として、非フッ素系防汚性付与剤を用いた親油タイプの表面が得られる樹脂組成物も提案されている。親油タイプの塗膜表面は人指紋が付着しても見えにくいという効果がある。

しかし、非フッ素系防汚性付与剤を用いた場合、防汚性付与剤のみでは、平滑な表面が得られない。そのことから別途、非フッ素系レベリング剤の添加を行っている。ここで、通常レベリング性能が高いとされている、フッ素系または、シリコーン系レベリング剤を使用していないのは、フッ素系または、シリコーン系レベリング剤を使用すると表面にレベリング剤が配向するために親油性表面が得られず防指紋性能が得られないことが挙げられる。

また、例えば特許文献３に示されるように、含フッ素有機基と炭化水素基を有し、その両方の特性を有する親油性を有する防汚性付与剤が提案されている。しかしながら、文献に記載の親油性表面を有するハードコート膜のオレイン酸の接触角は２０°程度であり親油性が十分ではない。

このような状況の中で、樹脂組成物が本来有する基本性能を阻害することなく防汚性能、特に高い親油性を発現することで防指紋性能を発現し、かつ平滑な表面状態が得られるレベリング性を有する表面改質剤が望まれている。

特開２０１２−３７８９６特開２０１１−７３３６３特開２０１３−１８０９７１

本発明は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等樹脂などの表面に防汚性、特に防指紋性能を付与すると同時に、表面の平滑性にも優れる表面改質剤として使用可能な含フッ素共重合体を提供することを目的とする。また、防指紋性能に優れた表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品を提供することを目的とする。

即ち本発明は、下記項１〜１３の含フッ素共重合体、反応性含フッ素共重合体、表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品を提供するものである。
項１．
一般式A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の共重合体であって、共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１０％であることを特徴とする含フッ素共重合体。

［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。

Ｒ^１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R²はＨまたはメチル基である。］

[R^３は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。R^４は、Ｈまたはメチル基である。]

[R^５は炭素原子数が２〜５０の二価の基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R^６はＨまたはメチル基である。]
項２．
さらに、一般式（Ｄ）で表される（メタ）アクリレート化合物を共重合成分として有する項１に記載の含フッ素共重合体。

[R^７はＨまたは炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。R^８は、Ｈまたはメチル基である。]
項３．
一般式Bで表される（メタ）アクリレート化合物がベンジルメタクリレートである項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
項４．
一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０．５≦Ｂ／Ｃ≦１０の割合である項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
項５．
一般式Ｂ、Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０≦Ｄ／Ｂ≦２の割合である項２〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
項６．
前記含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、項１〜５のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
項７．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Eで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなる反応性含フッ素共重合体。

［式中、Ｒ⁹は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ¹⁰はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
項８．
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比が０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合であることを特徴とする項７に記載の反応性含フッ素共重合体。
項９．
前記反応性含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、項７〜８のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体。
項１０．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体を含有する表面改質剤。
項１１．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型コート液。
項１２．
項１１に記載の活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られる硬化膜。
項１３．
項１２に記載の硬化膜が表面に形成された物品。

本発明の含フッ素共重合体は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面に親油性、防汚性（特に防指紋性）および平滑性を付与することができる。従って、本発明の含フッ素共重合体はこれらの表面に防指紋性や表面平滑性を付与するための表面改質剤として有用である。

本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

含フッ素共重合体
本発明の含フッ素共重合体は、一般式A、B、Ｃ、必要に応じてさらにＤで表される（メタ）アクリレート化合物を重合し、共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１０％であることを特徴とする共重合体である。一般式A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる共重合体を本明細書では「含フッ素共重合体」と記載し、A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる共重合体と一般式Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物をさらに反応させて得られた共重合体は、アクリレート由来の反応性の炭素-炭素二重結合を含むので特に「反応性含フッ素共重合体」と記載することがある。

含フッ素共重合体のフッ素含有量は、（（フッ素原子量×全共重合体中のフッ素原子数）×１００／全共重合体の質量）で表される。フッ素含有量はより好ましくは質量で２％〜６％である。フッ素含有率が高すぎると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親油性にならないために、防指紋性能も劣るため不適である。

本発明の含フッ素共重合体における、一般式Aで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。

［式中、Ｒｆは下記式（１）または（２）で示される基である。

Ｒ^１、Ｒ^５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）

Ｘは1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンが好ましく、1,4-フェニレンが特に好ましい。

特に好ましいＲ^１、Ｒ^５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ３− （ｎ３＝１〜１０）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ４− （ｎ４＝１〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ５− （ｎ５＝１〜１０）
Ｒ^２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。

一般式Ａで表される（メタ）アクリレート化合物は公知の方法により製造することができる。

本発明の含フッ素共重合体における、一般式Bで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。

本発明において、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換された芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、メチレンジオキシ、塩素原子、ＮＯ_２、ＣＮ、ＮＨＣＯＣＨ_３などが挙げられる。置換基は、芳香族炭化水素基に１〜３個、好ましくは１〜２個含まれ得る。

一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物として特に好ましくは、ベンジルメタクリレートである。

一般式Ｂで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。

本発明の含フッ素共重合体における、一般式Cで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。

[R^５は炭素原子数が２〜５０、好ましくは２〜１０の二価の基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R^６はＨまたはメチル基である。]

一般式Cにおいて、R^５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、上記R¹で例示された二価の基が挙げられる。この二価の基の炭素数は、２〜１０が好ましい。

R^５で表される繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基としてより好ましくはエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等を繰り返し単位として有するポリアルキレンオキシド基である。ポリアルキレンオキシド基においてアルキレンオキシドの繰り返し単位は好ましくは２〜２０である。

特に好ましいＲ^５としては、具体的に以下の基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ７ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ７＝１〜２０）
−（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_ｎ８ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２− （ｎ８＝１〜１０）。

一般式Ｃで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Bで表される化合物の市販品として、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−９０、日油（株）社製ブレンマーＡE−２００、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−４００、日油（株）社製ブレンマーＡP−４００、日油（株）社製ブレンマーPE−９０、日油（株）社製ブレンマーPＥ−２００、日油（株）社製ブレンマーPＥ−３５０、日油（株）社製ブレンマーPP−１０００、日油（株）社製ブレンマー５０PEP−３００、日油（株）社製ブレンマー７０PEP−３５０、日油（株）社製ブレンマー５５PET―８００、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）社製、ライトエステルHO−２５０）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）社製、ライトエステルHOA）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製、４−HBA）等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体において、共重合成分として一般式Dで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。

[R^７はＨまたは炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。R^８は、Ｈまたはメチル基である。]

一般式Dにおいて、Ｒ^７は、炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は環状構造を有していてもよい。

好ましいＲ^７としては、アルキル基やシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などの環状構造を挙げることができる。特に好ましいＲ^７としては、具体的に以下の構造の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ６CH₃ （ｎ６＝１〜３０）。

一般式Dで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Dで表される化合物の市販品として、日油（株）社製ブレンマーCHMA、日油（株）社製ブレンマーLMA、日油（株）社製ブレンマーSMA、日油（株）社製ブレンマーVMA、日油（株）社製ブレンマーCHA、日油（株）社製ブレンマーLA、日油（株）社製ブレンマーSA、日油（株）社製ブレンマーVA、日立化成（株）社製FA−５１３AS、日立化成（株）社製FA−５１３M等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体において一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０．５≦Ｂ／Ｃ≦１０の割合であり、特に好ましくは０．８≦Ｂ／Ｃ≦５である。

一般式Ｂ、Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０≦Ｄ／Ｂ≦２の割合であり、特に好ましくは０≦Ｄ／Ｂ≦１である。

本発明において、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Eで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて反応性含フッ素共重合体とすることができる。

［式中、Ｒ⁹は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ¹⁰はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］

Ｒ⁹で表される炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられ、それに対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物を合わせて示す。
Ｒ^９：
−（ＣＨ_２）_ｎ９− （ｎ９＝２〜１０）
−Ｃ_６Ｈ₁₂−（OＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１０−（ｎ１０＝１〜２）
−Ｃ_６Ｈ₁₂（ＣＨ_２）_ｎ１１− （ｎ１１＝１〜４）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１２− （ｎ１２＝１〜４）
−Ｃ（CH₃）［（ＣＨ_２）_ｎ１３］_２（ｎ１３＝１〜４）
対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物：

(式中、Ｃ_６Ｈ_１２は1,1-、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキシレン基を示し、Ｒ¹⁰はＨまたはメチル基を示す。)

一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比は０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合である。特に好ましくは０．０５≦ｑ／ｐ≦０．５の割合である。

含フッ素共重合体を得るための（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄの重合方法としては公知の重合方法を用いることができる。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄの混合順序は特に限定されるものではない。

重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が好ましく使用できる。

有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

含フッ素共重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、水酸基含有共重合体は（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄのランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。

含フッ素共重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートＥとの反応は、得られた水酸基含有共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレートＥを所定の比率で混合し、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で、１〜４８時間撹拌することにより達成できる。これにより、水酸基含有共重合体における（メタ）アクリレートＢ成分に由来の水酸基と、（メタ）アクリレートＥのイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性含フッ素オリゴマーが得られる。このとき、混合された（メタ）アクリレートＥは定量的に反応する。

当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

本発明の含フッ素共重合体又は含フッ素反応性共重合体の重量平均分子量は通常５０００〜１０００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。

重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など、従来公知の方法で測定すればよい。

本発明の含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体は、溶液として使用することができるが、通常は、樹脂成分、溶媒成分、重合開始剤成分、フィラー成分等の添加剤と混合されて樹脂組成物として使用する。

溶液として使用する場合、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒が挙げられるが、好ましくはメチルイソブチルケトンである。溶媒は一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

溶液として使用する場合、濃度は０．０１質量％〜５質量％が好ましい。

本発明の含フッ素共重合体又は反応性含フッ素共重合体を含む溶液を、たとえば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の機材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面の特性を改質することができる。

含フッ素共重合体を含有する樹脂組成物
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物（塗液）には、防汚性とレベリング性を発揮する成分として含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体は、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体の含有量は、通常０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜５質量％程度、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。

エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体に加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。

このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。

当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。

２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製紫光シリーズ、根上工業株式会社製アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは1種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５５〜９９．９質量％程度、好ましくは６０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、７０〜９９質量％程度である。

また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体を通常０．００１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜２質量部程度使用すればよい。

重合開始剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。

重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。

光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。

重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度とすればよい。

溶剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

溶剤成分を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の溶剤成分の使用量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。

その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。

硬化膜の作製方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。

本発明の硬化膜を得るための手順としては、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。

塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。

硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。

本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。

合成例で使用している含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、公知の合成方法（例えば特開２０１０−４７６８０に記載の合成方法）により、合成を実施した。

合成例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、含フッ素アクリレート（Ａ−１）１．００ｇ、ベンジルメタクリレート（Ｂ−１）６．００ｇ、日油製AP−４００（Ｃ−１）２．００ｇ、メチルイソブチルケトン１８．００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６５ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。得られた含フッ素共重合体を固形分濃度３０質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え調製した。

合成例２〜１１、及び１６〜２０
合成例１と同様の手順で、モノマーA、B、CおよびDの割合を変更して含フッ素共重合体を合成した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字質量比を表す（モノマーＥの欄を除く）。モノマーＥのカッコ内の数字は含フッ素共重合体中の水酸基に対してのモノマーＥの等量比を表す。

合成例１２
合成例１で得られた含フッ素共重合体に、単量体（C−１）に対して０．５当量分の２−（イソシアネートエチル）アクリレート（Ｅ−１）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ^−１）の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（３０質量％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。

合成例１３
含フッ素共重合体として合成例４の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。

合成例１４
含フッ素共重合体として合成例６の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。

合成例１５
含フッ素共重合体として合成例１０の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。

（A-１）；C₉F₁₇OC₆H₄CO_２CH₂CH₂OC（＝O）C（CH₃）＝CH_２
（A-2）；C₉F₁₇OC₆H₄CO_２CH₂CH₂CH₂CH₂OC（＝O）CH＝CH_２
（A′-１）；C_６F_１３CH₂CH₂OC(＝O)C（CH₃）＝CH₂
（A′-２）；ポリシロキサン基含有メタクリレート（ＪＮＣ株式会社製サイラプレーンFM−０７１１）
（B-１）；ベンジルメタクリレート
（C-1）；ポリ（プロピレンオキサイド）アクリレート（日油株式会社製ブレンマーAP−４００）
（C-2）；ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート（日油株式会社製ブレンマーAE−４００）
（C-3）；４−ヒドロキシブチルアクリレート
（D-１）；ステアリルアクリレート
（D-2）；ベヘニルアクリレート
（D-３）；ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製 FA−５１３M）
（D′-１）；イソボルニルメタクリレート
（E-1）；２−（イソシアネートエチル）アクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズAOI）

硬化性樹脂モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製、商品名：M−４０５）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を２．０質量部、合成例１〜１５の化合物を１．５質量部（３０質量％溶液品）、溶剤としてメチルイソブチルケトン（MIBK）を４６．５質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルム（東洋紡績製、商品名：コスモシャインＡ４１００）に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に３分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。その評価結果を表２に示す。

評価方法
（１）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準：透明＝ ○
白濁・沈殿物有＝ ×
（２）接触角
作製直後の硬化膜表面に対する水、オレイン酸の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
（３）指紋の視認性
硬化膜表面に指紋を付着させ、その指紋の見えやすさを目視で確認した。
◎：指紋を認識することができなかった。
○：ほとんど指紋を認識することができなかった。
△：若干指紋を認識することができた。
×：はっきりと指紋を認識することができた。
（４）指紋拭取り性
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまでプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエールプロワイプソフトマイクロワイパーS220）で指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測した。
◎：３回以下
○：５回以下
×：６回以上
（５）表面平滑性
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準：スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×

表２から分かるように、実施例１〜９の硬化膜は、いずれも良好な親油性及び表面平滑性を示し、優れた防指紋性能を有することが分った。比較例１から（メタ）アクリレートBの成分が無い場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能も劣ることが分かった。比較例２から、共重合体中のフッ素含有率が高くなると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親油性にならないために、防指紋性能も劣ることが分かった。比較例３から、含フッ素（メタ）アクリレート成分が直鎖トリデカフルオロオクチル基である場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能が十分でないことが分った。比較例４から含フッ素（メタ）アクリレート成分をシリコーン系メタクリレートに変更した場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能が十分でないことが分った。比較例５からAの含フッ素（メタ）アクリレートを含有しない場合は、表面への配向が起こらないために、平滑性が得られないことが分った。

本発明による、含フッ素共重合体は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる防汚性を付与する表面改質剤として有用であり、基材表面に親油性、平滑性を付与させることができる化合物として有用である。本発明の含フッ素共重合体を含有する硬化性組成物は、透明性にも優れるため、光学用途等の透明性を必要とする分野での使用も可能となる。

Claims

一般式Ａ、Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の共重合体であって、共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１０％であることを特徴とする含フッ素共重合体。

［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。

Ｒ¹は −（ＣＨ₂）_n1− （ｎ１＝２〜５０）、
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ₂）_n2− （ｎ２＝２〜４３）、
−Ｘ−（ＣＨ₂）_n3− （ｎ３＝１〜４４）、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n4− （ｎ４＝１〜２４）又は
−ＸＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n5− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
で表される基である。R²はＨまたはメチル基である。］

[R³は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。R⁴は、Ｈまたはメチル基である。]

[R⁵は −（ＣＨ₂）_n1− （ｎ１＝２〜５０）、
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ₂）_n2− （ｎ２＝２〜４３）、
−Ｘ−（ＣＨ₂）_n3− （ｎ３＝１〜４４）、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n4− （ｎ４＝１〜２４）又は
−ＸＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n5− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
で表される基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R⁶はＨまたはメチル基である。]
さらに、一般式（Ｄ）で表される（メタ）アクリレート化合物を共重合成分として有する請求項１に記載の含フッ素共重合体。

[R⁷はＨまたは炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。R⁸は、Ｈまたはメチル基である。]
一般式Bで表される（メタ）アクリレート化合物がベンジルメタクリレートである請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０．５≦Ｂ／Ｃ≦１０の割合である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
一般式Ｂ、Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０≦Ｄ／Ｂ≦２の割合である請求項２〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
前記含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
請求項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Eで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなる反応性含フッ素共重合体。

［式中、Ｒ⁹は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ¹⁰はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比が０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合であることを特徴とする請求項７に記載の反応性含フッ素共重合体。
前記反応性含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、請求項７〜８のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体。
請求項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または請求項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体を含有する表面改質剤。
請求項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または請求項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型コート液。
請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られる硬化膜。
請求項１２に記載の硬化膜が表面に形成された物品。