JPH04253751A - 軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟質塩化ビニル樹脂用
の耐摩耗性改質剤に関するものである。本発明の改質剤
が添加された軟質塩化ビニル樹脂組成物は、硬度の耐摩
耗性を有しており、シート、フィルム、レザー、ホース
、電線被覆材および日用雑貨品などに好適に使用される
。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂は、ナイロン、ポ
リエステルまたはポリエチレンなどと同様に、汎用プラ
スチックとして各種の用途に用いられており、硬質塩化
ビニル樹脂と軟質塩化ビニル樹脂とに大きく分類される
。

【０００３】軟質塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルに
例えばＤＯＰ（ジオクチルテレフタレート）などの低分
子量の可塑剤、又は脂肪族ポリエステルなどの高分子可
塑剤が配合された樹脂であり、その主な用途としては、
各種シート材料、フィルム、ホース、電線被覆材などが
ある。

【０００４】最近、軟質塩化ビニル樹脂の上記用途、特
に電線被覆材の分野において、従来より、一層耐摩耗性
に優れる軟質塩化ビニル樹脂に対する要求が高まってい
る。軟質塩化ビニル樹脂に関して、耐摩耗性を改良する
方法としては、ポリウレタンなどの耐摩耗性に優れる樹
脂を配合する方法が知られているが、充分な耐摩耗性を
得るには高耐摩耗性樹脂を多量に使用する必要があるた
め、その結果経済性が低下し、望ましい他の物性が失わ
れるという問題があった。

【０００５】本発明者らは上記課題を解決する耐摩耗性
改質剤として、メタクリル酸メチル−スチレン系グラフ
ト共重合体を提案し先に特許出願したが、比較的高価な
グラフト共重合体を使用するため軟質塩化ビニル樹脂の
経済性をやや損ねるという問題が残っていた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする問題点】本発明は、軟質塩
化ビニル樹脂の経済性および機械的性質などの特性を損
なうことなく、耐摩耗性を改良し得る改質剤を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決する方法につき鋭意検討した結果、特定の化学構造
を有するグラフト共重合体およびスチレン系重合体の混
合物が、軟質塩化ビニル樹脂の機械的特性を維持したま
ま耐摩耗性を著しく向上させることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、全構成単位の合計量を基準
として、（ａ）メタクリル酸メチル単量体単位を主成分
とする重合体の片末端にラジカル重合性基を有する、数
平均分子量が２，０００〜２０，０００のマクロモノマ
ー単位が３〜５０重量％、（ｂ）スチレン単量体単位が
５０〜９７重量％、および（ｃ）その他のビニル単量体
単位が０〜３０重量％であるグラフト共重合体（Ａ）、
ならびにスチレン単量体単位を主成分とするスチレン系
重合体（Ｂ）からなる軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性
改質剤である。

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明する
。

【００１０】〔グラフト共重合体〕本発明におけるグラ
フト共重合体は、（ａ）メタクリル酸メチル単量体単位
（以下ＭＭＡ単量体単位という）を主成分とする重合体
の片末端にラジカル重合性基を有する、数平均分子量が
２，０００〜２０，０００のマクロモノマー、（ｂ）ス
チレンおよび所望により（ｃ）その他のビニル単量体を
ラジカル重合して得られるグラフト共重合体である。

【００１１】本発明におけるマクロモノマーは、前記の
とおりメタクリル酸メチル重合体単位を主成分とする重
合体の片末端にラジカル重合性基の付いた、数平均分子
量が２，０００〜２０，０００であるマクロモノマーで
ある。

【００１２】マクロモノマーの数平均分子量が２，００
０未満であると、得られるグラフト共重合体における枝
成分の分子鎖長が短すぎ、ポリ塩化ビニルへのアンカー
効果が不十分であり、一方２０，０００を超えるとスチ
レンとの共重合性に劣り、未反応のマクロモノマーが残
存し易く、高純度のグラフト共重合体が得られ難い。

【００１３】なお、本発明における数平均分子量とは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
という）によって測定されるポリスチレン換算の数平均
分子量である。

【００１４】本発明において使用するマクロモノマーに
おけるＭＭＡ単量体単位の量は、マクロモノマーの重合
体骨格を形成する単量体単位の合計量を基準にして８０
重量％以上であることが好ましい。ＭＭＡ単量体単位の
含有量が８０重量％未満であると、得られるグラフト共
重合体の枝成分のポリ塩化ビニルへの相溶性が劣る。

【００１５】マクロモノマーのラジカル重合性基として
は、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、
ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル
基、スチリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が
特に好ましい。

【００１６】上記マクロモノマーは、アニオンリビング
重合法、グリープトランスファー重合法もしくはインモ
ータル重合法などのリビング重合法、または以下に概略
を示すラジカル重合法によって合成できる。不純物の影
響を受けにくく工業的に容易に製造できるという理由か
らラジカル重合法が好ましい。

【００１７】ラジカル重合法によるポリメタクリル酸メ
チル型マクロモノマーの製造法について説明すると、エ
ポキシ基と反応性の官能基、例えばカルボキシル基等と
メルカプト基を併せ有するメルカプタン化合物を連鎖移
動剤として使用して、メタクリル酸メチルをラジカル重
合し、分子の片末端にカルボキシル基を有するポリメタ
クリル酸メチルを得、次いで分子中にエポキシ基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させるこ
とにより、マクロモノマーを得ることができる。

【００１８】本発明において、上記マクロモノマーおよ
びスチレンと共重合させることができるその他のビニル
単量体としては、芳香環置換スチレン類、α−メチルス
チレン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、
酢酸ビニル等のビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド類等か挙げら
れる。

【００１９】上記重合性成分を共重合して得られるグラ
フト共重合体の構成は、グラフト共重合体の全構成単位
の合計量を基準にして、前記マクロモノマー単位３〜５
０重量％、スチレン単量体単位５０〜９７重量％および
その他のビニル単量体単位０〜３０重量％であり、より
好ましくは、マクロモノマー単位５〜４０重量％、スチ
レン単量体単位６０〜９５重量％およびその他のビニル
単量体単位０〜２０重量％である。

【００２０】マクロモノマーの量が３重量％未満である
と、グラフト共重合体への枝成分の導入量が少なすぎ、
ポリ塩化ビニルへの相溶性に劣り、一方５０重量％を超
えると、グラフト共重合体の合成時にゲル化が起こり易
い。マクロモノマーおよびスチレン以外のビニル単量体
の量が３０重量％を超えると、軟質塩化ビニル樹脂の耐
摩耗性を向上させることができない。

【００２１】グラフト共重合体は、溶液重合、塊状重合
、懸濁重合、乳化重合または分散重合などの重合形態を
採用し、ラジカル重合法で製造できる。好ましい重合形
態である懸濁重合を採用する場合の概略を説明すると、
ポリビニルアルコールなどの懸濁剤を溶解させた蒸留水
を撹拌・加熱しておき、その中に、マクロモノマー、ス
チレン、その他のビニル単量体および重合開始剤の混合
液を加え、反応温度５０〜９０℃で３〜１５時間程度重
合させ、重合終了後、瀘過・水洗・乾燥することにより
グラフト共重合体の粉末を得ることができる。

【００２２】〔スチレン系重合体〕スチレン系重合体は
、スチレン単量体単位を主成分とする重合体であり、具
体的には、スチレンの単独重合体、スチレンと他のビニ
ル単量体の共重合体、あるいは後記するエラストマーと
、スチレンまたはスチレンを主体とする単量体混合物に
よって形成される重合体とからなるグラフト共重合体な
どが挙げられる。本発明において、スチレン系重合体に
おけるスチレン以外の単量体単位の量は、全単量体単位
の合計量を基準にして３０重量％以下であることが好ま
しい。

【００２３】スチレンと共に使用できるビニル単量体と
しては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェ
ニルマレイミド等のＮ−置換マレイド、酢酸ビニル等の
脂肪族ビニルエステル、芳香族ビニルエステル、α−メ
チルステレン等のα置換スチレンおよびｐ−アルキルス
チレン等の芳香環置換スチレン誘導体等が挙げられる。

【００２４】エラストマーとしては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マ三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体および塩素化ポリエ
チレン等のポリオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム並び
にウレタン系ゴムが挙げられる。

【００２５】〔軟質塩化ビニル樹脂〕本発明の改質剤を
用いて有効な軟質塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニル１００重量部当たり、可塑剤が２０〜２００重量部
配合された軟質塩化ビニル樹脂が好ましく、更に好まし
くは可塑剤が３０〜１００重量部配合された軟質塩化ビ
ニル樹脂であり、該軟質塩化ビニル樹脂には、通常軟質
塩化ビニル樹脂に使用される安定剤すなわちステアリン
酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、バリウム
−亜鉛系安定剤、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫系
安定剤などが単独あるいは併用して添加されていても良
く、またそれ以外に、加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料および炭酸カルシウム等の無機充填剤が適量
添加されていてもよい。

【００２６】可塑剤としては、ジオクチルフタレートま
たはジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ト
リメリット酸トリアルキルエステル類、およびアジピン
酸ジアルキルエステル類などの低分子量可塑剤、ならび
に各種の脂肪族ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタ
ンなどの高分子可塑剤が挙げられる。

【００２７】ポリ塩化ビニルの平均重合度としては、８
００〜１，５００が好ましい。ポリ塩化ビニルの平均重
合度が８００未満であると機械的強度が不足し、１，５
００を超えると成形性が劣る。

【００２８】上記ポリ塩化ビニルは、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合または乳化重合などによって、塩化ビニル
を単独重合するか、または以下に示す共重合単量体を３
０重量％以下の割合で塩化ビニル単量体と併用して共重
合することにより得ることができる。好ましい重合方法
は懸濁重合であり、例えば部分ケン化ポリビニルアルコ
ールなどの懸濁剤、アゾ化合物または有機過酸化物など
の重合開始剤、さらに所望によりメルカプタン化合物な
どの連鎖移動剤を使用して、水媒体中で重合温度３０〜
７０℃で重合すればよい。

【００２９】上記共重合単量体としてはエチレン、プロ
ピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニリデン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ｎ
−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸２
−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類等が挙げ
られる。

【００３０】〔改質剤の配合〕本発明の耐摩耗性改質剤
はすでに説明したグラフト共重合体とスチレン系重合体
から構成され、両者の重量比率は、両者の合計量に対す
るグラフト共重合体重量割合で５〜７０重量％が好まし
く、１０〜５０重量％がさらに好ましい。改質剤中のグ
ラフト共重合体の重量割合が５％未満では軟質塩化ビニ
ル樹脂の機械的強度が不十分であり、７０重量％を超え
ると軟質塩化ビニル樹脂の経済性を損ねるため好ましく
ない。

【００３１】軟質塩化ビニル樹脂に対する本発明の改質
剤の好ましい配合割合は、軟質塩化ビニル樹脂における
ポリ塩化ビニルと可塑剤の合計量１００重量部当たり、
改質剤３〜３０重量部であり、さらに好ましくは改質剤
１０〜２５重量部である。

【００３２】軟質塩化ビニル樹脂への改質剤の配合は、
例えばバンバリーミキサー、ロールまたは押出機などの
混練り機を使用して、１２０〜２００℃で溶融混練りす
ることによってなされる。

【００３３】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ本発
明を更に具体的に説明する。なお各例に記載の部は重量
部である。

【００３４】参考例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及温度計を取りつけた
ガラスフラスコに、蒸留水４００部、ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製ポバール４２０）の５％水溶液　
　４部、燐酸カルシウム懸濁液（日本科学工業（株）製
スーパータイト１０）１０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（花王（株）製エマール２Ｆ）０．２部
を仕込んだ。末端メタクリレート型のポリメチルメタク
リレートマクロモノマー（東亞合成化学工業（株）製マ
クロモノマーＡＡ−６）２５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．５部をスチレンモノマー７５部に溶解した溶
液を滴下ロートに入れた。フラスコを加熱・撹拌・昇温
して内液の温度を７５℃に設定した後、滴下ロートより
モノマー混合物を１分間かけて滴下した。７５℃で７時
間保ち重合を完結させた。反応後瀘過・水洗・脱水・乾
燥して固形上のスチレン−メタクリル酸メチルグラフト
ポリマー９０部を得た。得られたグラフト共重合体の数
平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン換算で、４０，０
００であった。

【００３５】参考例２ 以下に示す配合物をヘンシェルミキサーで混合し、軟質
ポリ塩化ビニルコンパウンドを得た。

【００３６】 　　塩化ビニル樹脂（東亞合成化学工業（株）製ＴＳ−
１１００）１００部　　ジオクチルフタレート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０部　　炭酸カルシウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５部　　エポキシ化
大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　
　Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１部

【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜３参考例
２で製造した軟質ポリ塩化ビニルコンパウンドに、参考
例１で製造したグラフトポリマーおよび市販のポリスチ
レン樹脂を、表に示す比率で２軸スクリュー押出機（ベ
ント式同方向回転、直径２９ｍｍ　　Ｌ／Ｄ＝２５）を
用いて樹脂温度１６５℃で溶融ブレンドし、ペレット状
の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を引張試験お
よびスクレープ試験によって評価した。試験方法は次に
示したとおりである。

【００３８】引張り試験 樹脂組成物を小型プレス機にて、１８０℃で５分間プレ
スし、１００×１００×１ｍｍのシートを作成した。こ
のシートからダンベル型試験片に打ち抜いて、ＪＩＳ　
　Ｋ７１１３に準じ引張り速度２００ｍｍ／分で試験し
た。

【００３９】スクレープ試験 上と同様の方法で厚さ１ｍｍのシートを作成した。この
シートを図１に示した試験装置に、刃と直角になるよう
に取りつけ、荷重１Ｋｇ　　刃幅２ｍｍ　　ストローク
５０ｍｍ　　毎分２５回の速度で刃を往復運動させ、シ
ートに穴があくまでの往復回数で評価した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】表１に示された結果から明らかなとおり
、本発明の耐摩耗性改質剤を添加した実施例によれば、
軟質塩化ビニル樹脂製シートの耐摩耗性が向上しており
、しかも機械的強度が殆ど低下していない。改質効果は
、ポリスチレンを含まないグラフト共重合体単独添加の
場合と比較して同等ないしはそれ以上である。高価なグ
ラフト共重合体の使用量が少なくてすむため、経済効果
が大きく工業的に意義深いものと思われる。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

図１は、スクレープ試験装置の概念図であり、刃部１は
、その先端が試料３の表面を擦りながら水平方向に往復
運動する。また図２は、図１における刃部１の先端拡大
図である。

【００４３】なお図中の番号は、それぞれ次のものを示
す。 １　　刃部 ２　　荷重 ３　　試料シート ４　　支持具 ５　　駆動装置 ６　　支持台

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　全構成単位の合計量を基準として、（
   ａ）メタクリル酸メチル単量体単位を主成分とする重合
   体の片末端にラジカル重合性基を有する、数平均分子量
   が２，０００〜２０，０００のマクロモノマー単位が３
   〜５０重量％、（ｂ）スチレン単量体単位が５０〜９７
   重量％、および（ｃ）その他のビニル単量体単位が０〜
   ３０重量％であるグラフト共重合体（Ａ）、ならびにス
   チレン単量体単位を主成分とするスチレン系重合体（Ｂ
   ）からなる軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性改質剤。