JPH04252260A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル及びポリ
フェニレンエーテルを基剤とする熱可塑性成形材料に関
する。
フェニレンエーテルを基剤とする熱可塑性成形材料に関
する。
【0002】また本発明は、繊維、フィルム又は成形品
を製造するために該成形材料を使用する方法及び本発明
による成形材料から得られる成形品に関する。
を製造するために該成形材料を使用する方法及び本発明
による成形材料から得られる成形品に関する。
【0003】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルとポリエステル
とのポリマーブレンドは良好な機械的特性、すなわち低
い吸水度及び高い耐熱変形性を有する。種々のポリマー
マトリックスは不相溶性なので、成形品に加工する場合
には通常いろいろの難点が生じ、ブレンド成分の低い相
付着性(phase adhesion)は結果とし
て成形品の高い脆性をもたらす。
とのポリマーブレンドは良好な機械的特性、すなわち低
い吸水度及び高い耐熱変形性を有する。種々のポリマー
マトリックスは不相溶性なので、成形品に加工する場合
には通常いろいろの難点が生じ、ブレンド成分の低い相
付着性(phase adhesion)は結果とし
て成形品の高い脆性をもたらす。
【0004】US3,819,759は、ポリエステル
とポリフェニレンエーテル及び/又はポリカーボネート
とから成り、トリアリールホスフェートの添加によって
改良された加工特性を有する成形材料を開示している。 しかし、混合比を任意に変化させることはできない、そ
れというのも比較的多量のトリアリールホスフェートは
、混合物の相溶性及び成形品の機械的特性を著しく害す
るからである。
とポリフェニレンエーテル及び/又はポリカーボネート
とから成り、トリアリールホスフェートの添加によって
改良された加工特性を有する成形材料を開示している。 しかし、混合比を任意に変化させることはできない、そ
れというのも比較的多量のトリアリールホスフェートは
、混合物の相溶性及び成形品の機械的特性を著しく害す
るからである。
【0005】また前記欠点は、特開昭49−75662
号公報に記載されたポリテトラメチレンテレフタレート
とポリフェニレンエーテルとの混合物においても顕著で
ある。
号公報に記載されたポリテトラメチレンテレフタレート
とポリフェニレンエーテルとの混合物においても顕著で
ある。
【0006】特開昭57−200447号公報には、特
定の溶液を用いるPDEとポリエステルとのブレンドの
製造が開示されている。不可欠な溶融物での加工の場合
、例えば押出機で配合する間に、2種類のポリマー成分
は再び分離する。
定の溶液を用いるPDEとポリエステルとのブレンドの
製造が開示されている。不可欠な溶融物での加工の場合
、例えば押出機で配合する間に、2種類のポリマー成分
は再び分離する。
【0007】特開昭62−129342号公報、特開昭
和62−129343号公報、特開昭和62−2091
65号公報、特開昭63−066249号公報及び特開
平1−36644号公報は、相適合性促進剤としてスチ
レンと官能基を有するモノマーとのコポリマーを含有す
る、ポリエステルとポリフェニレンエーテルとのブレン
ドを開示している。特に、カルボキシル−、ヒドロキシ
ル−、エポキシ−及びアミノ−官能性モノマーを記載し
ている。
和62−129343号公報、特開昭和62−2091
65号公報、特開昭63−066249号公報及び特開
平1−36644号公報は、相適合性促進剤としてスチ
レンと官能基を有するモノマーとのコポリマーを含有す
る、ポリエステルとポリフェニレンエーテルとのブレン
ドを開示している。特に、カルボキシル−、ヒドロキシ
ル−、エポキシ−及びアミノ−官能性モノマーを記載し
ている。
【0008】これらのブレンドから製造された成形品の
機械的特性は、さらに改善される必要がある。それとい
うのも前記のグラフトコポリマー(くし状ポリマー)は
粗大な相形態しか許さず、したがって2種類のポリマー
マトリックスの不十分な相付着をもたらす。さらにモノ
マーの官能基は常に完全には反応せず、その結果、特に
アミノを有するコポリマーの場合には、加工時に著しく
黄変した成形品が得られる。
機械的特性は、さらに改善される必要がある。それとい
うのも前記のグラフトコポリマー(くし状ポリマー)は
粗大な相形態しか許さず、したがって2種類のポリマー
マトリックスの不十分な相付着をもたらす。さらにモノ
マーの官能基は常に完全には反応せず、その結果、特に
アミノを有するコポリマーの場合には、加工時に著しく
黄変した成形品が得られる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、良好な加工特性を有し、得られる成形品が良好な
機械的特性、特に良好な破断点伸び及び薄い固有色を有
するような、ポリフェニレンエーテルとポリエステルと
から成る熱可塑性成形材料を提供することである。
題は、良好な加工特性を有し、得られる成形品が良好な
機械的特性、特に良好な破断点伸び及び薄い固有色を有
するような、ポリフェニレンエーテルとポリエステルと
から成る熱可塑性成形材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記課題は、A) ポ
リエステル 5〜94.9重量%、B) ポリフェ
ニレンエーテル 5〜94.9重量%、C) ビニ
ル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物のアニ
オン重合によって得られる、鎖端に第一又は第二アミノ
基を基を有するホモポリマー又はコポリマー 0.1
〜50重量%、 D) 耐衝撃性改良ゴム 0〜40重量%、E)
常用添加剤及び加工助剤 0〜60重量%を含有す
る成形材料によって解決される。
リエステル 5〜94.9重量%、B) ポリフェ
ニレンエーテル 5〜94.9重量%、C) ビニ
ル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物のアニ
オン重合によって得られる、鎖端に第一又は第二アミノ
基を基を有するホモポリマー又はコポリマー 0.1
〜50重量%、 D) 耐衝撃性改良ゴム 0〜40重量%、E)
常用添加剤及び加工助剤 0〜60重量%を含有す
る成形材料によって解決される。
【0011】本発明による成形材料は、成分A)として
、熱可塑性ポリエステル5〜94.9重量%、好ましく
は10〜89.5重量%、特に20〜78重量%を含有
する。
、熱可塑性ポリエステル5〜94.9重量%、好ましく
は10〜89.5重量%、特に20〜78重量%を含有
する。
【0012】一般に使用するポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシル化合物
を基剤としている。
カルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシル化合物
を基剤としている。
【0013】有利なポリエステルの第一群は、アルコー
ル部分に炭素原子2〜10個を有するポリアルキレンテ
レフタレートから成る。
ル部分に炭素原子2〜10個を有するポリアルキレンテ
レフタレートから成る。
【0014】この種のポリアルキレンテレフタレートは
自体公知であり、文献に記載されている。該ポリアルキ
レンテレフタレートは、主鎖に芳香族ジカルボン酸から
生じる芳香族環を有する。また芳香族環は、例えばハロ
ゲン、すなわち塩素又は臭素又はC1〜C4−アルキル
、すなわちメチル、エチル、i−又はn−プロピル、又
はn−、i−又はt−ブチルによって置換されていても
よい。
自体公知であり、文献に記載されている。該ポリアルキ
レンテレフタレートは、主鎖に芳香族ジカルボン酸から
生じる芳香族環を有する。また芳香族環は、例えばハロ
ゲン、すなわち塩素又は臭素又はC1〜C4−アルキル
、すなわちメチル、エチル、i−又はn−プロピル、又
はn−、i−又はt−ブチルによって置換されていても
よい。
【0015】該ポリアルキレンテレフタレートは、芳香
族ジカルボン酸、そのエステル又は同酸の他のエステル
形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシル化合物と常法で反
応させることによって製造することができる。
族ジカルボン酸、そのエステル又は同酸の他のエステル
形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシル化合物と常法で反
応させることによって製造することができる。
【0016】有利なジカルボン酸の例は、ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、及びそれ
らの混合物である。芳香族ジカルボン酸の30mol%
、好ましくは10mol%は、脂肪族又は脂環式ジカル
ボン酸、すなわちアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジイオン酸又はシクロヘキサンジカルボン
酸を取り替えてもよい。
カルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、及びそれ
らの混合物である。芳香族ジカルボン酸の30mol%
、好ましくは10mol%は、脂肪族又は脂環式ジカル
ボン酸、すなわちアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジイオン酸又はシクロヘキサンジカルボン
酸を取り替えてもよい。
【0017】有利な脂肪族ジヒドロキシル化合物は、炭
素原子2〜6個を有するジオール、特に1,2−エタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール及びそれ
らの混合物である。
素原子2〜6個を有するジオール、特に1,2−エタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール及びそれ
らの混合物である。
【0018】特に有利なポリエステル(A)の例は、ア
ルカンジオールから誘導された、炭素原子2〜6個を有
するポリアルキレンテレフタレートである。そのうち特
に、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートが有利である。
ルカンジオールから誘導された、炭素原子2〜6個を有
するポリアルキレンテレフタレートである。そのうち特
に、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートが有利である。
【0019】ポリエステルA)の相対粘度ηrelは一
般に1.2〜1.8である(25℃でフェノール/o−
ジクロロベンゼン混合物(重量比3:2)中の0.5重
量%溶液で測定)。
般に1.2〜1.8である(25℃でフェノール/o−
ジクロロベンゼン混合物(重量比3:2)中の0.5重
量%溶液で測定)。
【0020】有利なポリエステルの他の群は、芳香族ジ
カルボン酸及び芳香族ジヒドロキシル化合物から得られ
る芳香族ポリエステルから成る。
カルボン酸及び芳香族ジヒドロキシル化合物から得られ
る芳香族ポリエステルから成る。
【0021】適当な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキ
レンテレフタレートの項で記載した化合物である。有利
なのは、イソフタル酸5〜100mol%とテレフタル
酸0〜95mol%とから成る混合物、特にこれら2種
の酸のほぼ等しい量から成る混合物である。
レンテレフタレートの項で記載した化合物である。有利
なのは、イソフタル酸5〜100mol%とテレフタル
酸0〜95mol%とから成る混合物、特にこれら2種
の酸のほぼ等しい量から成る混合物である。
【0022】芳香族ジヒドロキシル化合物は、好ましく
は一般式:
は一般式:
【0023】
【化1】
【0024】[式中Zは8個までの炭素原子を有するア
ルキレン又はシクロアルキレン、12個までの炭素原子
を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素又
は硫黄、又は化学結合であり、mは0又は1である]を
有する。化合物Iはまたフェニレン基上でC1〜C6−
アルキル、弗素、塩素又は臭素によって置換されていて
もよい。
ルキレン又はシクロアルキレン、12個までの炭素原子
を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素又
は硫黄、又は化学結合であり、mは0又は1である]を
有する。化合物Iはまたフェニレン基上でC1〜C6−
アルキル、弗素、塩素又は臭素によって置換されていて
もよい。
【0025】上記化合物は、例えば以下の化合物から誘
導される:ジヒドロキシジフェニル、ジ(ヒドロキシフ
ェニル)アルカン、ジ(ヒドロキシフェニル)シクロア
ルカン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ジ(ヒ
ドロキシフェニル)エーテル、ジ(ヒドロキシフェニル
)ケトン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α
,α′−ジ(ヒドロキシフェニル)ジアルキルベンゼン
、レソルシノール及びヒドロキノン、及びそれらの環ア
ルキル化又は環ハロゲン化誘導体。
導される:ジヒドロキシジフェニル、ジ(ヒドロキシフ
ェニル)アルカン、ジ(ヒドロキシフェニル)シクロア
ルカン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ジ(ヒ
ドロキシフェニル)エーテル、ジ(ヒドロキシフェニル
)ケトン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α
,α′−ジ(ヒドロキシフェニル)ジアルキルベンゼン
、レソルシノール及びヒドロキノン、及びそれらの環ア
ルキル化又は環ハロゲン化誘導体。
【0026】これらのうちで、有利なのは4,4−′ジ
ヒドロキシジフェニル、2,4−ジ(4′−ヒドロキシ
フェニル)−2−メチルブタン、α,α′−ジ(4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2
,2−ジ(3′−メチル−4′−ヒドロキシフェニル)
プロパン及び2,2−ジ(3′−クロロ−4′−ヒドロ
キシフェニル)プロパンであり、特に2,2−ジ(4′
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ジ(3′,
5′−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、1,
1−ジ(4′−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及
び2,2−ジ(3′,5′−ジメチル−4′−ヒドロキ
シフェニル)プロパン及びそれらの混合物が有利である
。
ヒドロキシジフェニル、2,4−ジ(4′−ヒドロキシ
フェニル)−2−メチルブタン、α,α′−ジ(4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2
,2−ジ(3′−メチル−4′−ヒドロキシフェニル)
プロパン及び2,2−ジ(3′−クロロ−4′−ヒドロ
キシフェニル)プロパンであり、特に2,2−ジ(4′
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ジ(3′,
5′−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、1,
1−ジ(4′−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及
び2,2−ジ(3′,5′−ジメチル−4′−ヒドロキ
シフェニル)プロパン及びそれらの混合物が有利である
。
【0027】もちろんまた、ポリアルキレンテレフタレ
ートと全芳香族ポリエステルとの混合物も使用すること
ができる。該混合物は一般にポリアルキレンテレフタレ
ート20〜98重量%及び全芳香族ポリエステル2〜8
0重量%を含有する。
ートと全芳香族ポリエステルとの混合物も使用すること
ができる。該混合物は一般にポリアルキレンテレフタレ
ート20〜98重量%及び全芳香族ポリエステル2〜8
0重量%を含有する。
【0028】また本発明の目的のためには、ポリエステ
ルは、芳香族ジヒドロキシル化合物、特にビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2,2−プロパン(ビスフェノー
ルA)又は同化合物の誘導体を、例えばホスゲンと重合
させることによって得られるポリカーボネートである。 このような生成物は自体公知であり、文献に記載されて
おり、大部分は市販されている。ポリカーボネートの量
は、本発明による熱可塑性成形材料の成分A)のポリエ
ステル100重量部に対して、1〜70重量部、好まし
くは2〜60重量部である。
ルは、芳香族ジヒドロキシル化合物、特にビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2,2−プロパン(ビスフェノー
ルA)又は同化合物の誘導体を、例えばホスゲンと重合
させることによって得られるポリカーボネートである。 このような生成物は自体公知であり、文献に記載されて
おり、大部分は市販されている。ポリカーボネートの量
は、本発明による熱可塑性成形材料の成分A)のポリエ
ステル100重量部に対して、1〜70重量部、好まし
くは2〜60重量部である。
【0029】本発明による成形材料中に存在するポリフ
ェニレンエーテルB)は自体公知でありかつ置換された
、特に二置換のポリフェニレンエーテル(一単位のエー
テル酸素は隣接単位のベンゼン環に結合されている)を
基礎とする化合物である。酸素原子に対して2位及び/
又は6位で置換されたポリフェニレンエーテルが有利で
ある。置換基の例は、ハロゲンすなわち塩素又は臭素、
及び炭素原子1〜4個を有しかつ有利にはα位に第三水
素を有しないアルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルである。さらにアルキル部分も、ハロゲン
すなわち塩素又は臭素、又はヒドロキシルによって置換
されていてもよい。選択できる置換基の他の例は、有利
には4個までの炭素原子を有するアルコキシ、又は未置
換の又はハロゲン及び/又はアルキルによって置換され
たフェニルである。また、異なるフェノールのコポリマ
ー、例えば2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−
トリメチルフェノールとのコポリマーも適当である。ま
たもちろん、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も
使用することができる。
ェニレンエーテルB)は自体公知でありかつ置換された
、特に二置換のポリフェニレンエーテル(一単位のエー
テル酸素は隣接単位のベンゼン環に結合されている)を
基礎とする化合物である。酸素原子に対して2位及び/
又は6位で置換されたポリフェニレンエーテルが有利で
ある。置換基の例は、ハロゲンすなわち塩素又は臭素、
及び炭素原子1〜4個を有しかつ有利にはα位に第三水
素を有しないアルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルである。さらにアルキル部分も、ハロゲン
すなわち塩素又は臭素、又はヒドロキシルによって置換
されていてもよい。選択できる置換基の他の例は、有利
には4個までの炭素原子を有するアルコキシ、又は未置
換の又はハロゲン及び/又はアルキルによって置換され
たフェニルである。また、異なるフェノールのコポリマ
ー、例えば2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−
トリメチルフェノールとのコポリマーも適当である。ま
たもちろん、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も
使用することができる。
【0030】ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ(2
,6−ジラウリル−1,4−フェニルエーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエー
テル)、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1
,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−
ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポ
リ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェ
ニレンエーテル)及びポリ(2,5−ジブロモ−1,4
−フェニレンエーテル)である。有利なのは、炭素原子
1〜4個を有するアルキルを置換基とするポリフェニレ
ンエーテル、すなわちポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1
,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−
エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メ
チル−6−プロピレン−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエー
テル)及びポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−
フェニレンエーテル)である。
,6−ジラウリル−1,4−フェニルエーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエー
テル)、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1
,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−
ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポ
リ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェ
ニレンエーテル)及びポリ(2,5−ジブロモ−1,4
−フェニレンエーテル)である。有利なのは、炭素原子
1〜4個を有するアルキルを置換基とするポリフェニレ
ンエーテル、すなわちポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1
,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−
エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メ
チル−6−プロピレン−1,4−フェニレンエーテル)
、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエー
テル)及びポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−
フェニレンエーテル)である。
【0031】本発明の目的のためには、ポリフェニレン
エーテルはまた、フマル酸、マレイン酸、又は無水マレ
イン酸のようなモノマーによって改質されてもよい。
エーテルはまた、フマル酸、マレイン酸、又は無水マレ
イン酸のようなモノマーによって改質されてもよい。
【0032】この種のポリフェニレンエーテルは、就中
WO87/00540に記載されている。
WO87/00540に記載されている。
【0033】ポリフェニレンエーテルの物理的特性に関
しては、0.4〜0.7dl/gの極限粘度(30℃で
クロロホルム中で測定)を有するポリフェニレンエーテ
ルが有利である。
しては、0.4〜0.7dl/gの極限粘度(30℃で
クロロホルム中で測定)を有するポリフェニレンエーテ
ルが有利である。
【0034】成分B)は、成分A)乃至C)及び、必要
ならばD)及びE)の総重量に対して5〜94.9重量
%、好ましくは10〜89.5重量%、特に20〜78
重量%の量で、本発明による成形材料中に存在する。
ならばD)及びE)の総重量に対して5〜94.9重量
%、好ましくは10〜89.5重量%、特に20〜78
重量%の量で、本発明による成形材料中に存在する。
【0035】ポリフェニレンエーテルB)は、成分C)
とは異なるビニル芳香族ポリマー50重量%まで、好ま
しくは10重量%までを含有していてもよい。これらの
ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン及びポリ−β−メチルスチレンであり、この中でポ
リスチレンが有利である。また、ゴム弾性ポリマー2〜
20重量%の存在で製造されたビニル芳香族ポリマーを
使用してもよい。ゴム弾性ポリマーの適当な例はスチレ
ン−ブタジェンポリマー、ポリブタジェン及びイソプレ
ン−スチレンポリマーである。これらのポリマーは、ジ
エンブロックを使用する場合には、完全に又は部分的に
水素化されていてもよい。
とは異なるビニル芳香族ポリマー50重量%まで、好ま
しくは10重量%までを含有していてもよい。これらの
ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン及びポリ−β−メチルスチレンであり、この中でポ
リスチレンが有利である。また、ゴム弾性ポリマー2〜
20重量%の存在で製造されたビニル芳香族ポリマーを
使用してもよい。ゴム弾性ポリマーの適当な例はスチレ
ン−ブタジェンポリマー、ポリブタジェン及びイソプレ
ン−スチレンポリマーである。これらのポリマーは、ジ
エンブロックを使用する場合には、完全に又は部分的に
水素化されていてもよい。
【0036】本発明による成形材料は、成分C)として
、ビニル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物
のアニオン重合によって得られ、鎖端に第一又は第二ア
ミノ基を有するホモポリマー又はコポリマーを含有して
いる。
、ビニル芳香族化合物又はジエン、又はこれらの混合物
のアニオン重合によって得られ、鎖端に第一又は第二ア
ミノ基を有するホモポリマー又はコポリマーを含有して
いる。
【0037】本発明の目的のためには、ビニル芳香族化
合物及び/又はジエンから成るホモポリマー、コポリマ
ー及び/又はブロックコポリマーは、例えば有機アルカ
リ金属開始剤を使用して相応のモノマーからアニオンに
より製造されうるこの種の公知ポリマーである。この種
の方法は公知であり、したがって詳述は不要である(参
照:例えば英国特許第1,444,680号明細書及び
Journal ofApplied Polym
er Science、22[1978]、p.20
07〜2913)。
合物及び/又はジエンから成るホモポリマー、コポリマ
ー及び/又はブロックコポリマーは、例えば有機アルカ
リ金属開始剤を使用して相応のモノマーからアニオンに
より製造されうるこの種の公知ポリマーである。この種
の方法は公知であり、したがって詳述は不要である(参
照:例えば英国特許第1,444,680号明細書及び
Journal ofApplied Polym
er Science、22[1978]、p.20
07〜2913)。
【0038】特に適当なビニル芳香族化合物は、スチレ
ン、ハロゲンによって置換されていてもよい種々のアル
キルスチレン、又はビニルナフタレンであり、特に適当
なジエンはブタジェン、イソプレン、2,3−ジメチル
ブタジェン、ピペリレン、フェニルブタジェン及び他の
アニオン重合可能の共役C4〜C12−ジエンである。 さらにビニル芳香族化合物及びジエンの各ホモポリマー
、コポリマー及び公知ブロックコポリマーもまた適当で
あり、この際開始剤及び溶剤の選択に依存して、モノマ
ーの極めてランダムな分布を有するブロックコポリマー
又はコポリマーを得ることもできる。
ン、ハロゲンによって置換されていてもよい種々のアル
キルスチレン、又はビニルナフタレンであり、特に適当
なジエンはブタジェン、イソプレン、2,3−ジメチル
ブタジェン、ピペリレン、フェニルブタジェン及び他の
アニオン重合可能の共役C4〜C12−ジエンである。 さらにビニル芳香族化合物及びジエンの各ホモポリマー
、コポリマー及び公知ブロックコポリマーもまた適当で
あり、この際開始剤及び溶剤の選択に依存して、モノマ
ーの極めてランダムな分布を有するブロックコポリマー
又はコポリマーを得ることもできる。
【0039】ポリマーは一般に、500〜500,00
0、好ましくは20,000〜400,000、特に5
0,000〜300,000の平均分子量(重量平均M
w)を有する[ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
及び検量用に適当な標準ポリマーとの比較によって測定
(参照:G.Goeckner、Polymercha
rakterisierung durch Fl
uessigkeitchromatographie
、VerlagA.Huethig、Heidelbe
rg、1982。測定は通常テトラヒドロフラン溶液0
.25重量%中で23℃及び流速0.2ml/minで
行なう)]。
0、好ましくは20,000〜400,000、特に5
0,000〜300,000の平均分子量(重量平均M
w)を有する[ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
及び検量用に適当な標準ポリマーとの比較によって測定
(参照:G.Goeckner、Polymercha
rakterisierung durch Fl
uessigkeitchromatographie
、VerlagA.Huethig、Heidelbe
rg、1982。測定は通常テトラヒドロフラン溶液0
.25重量%中で23℃及び流速0.2ml/minで
行なう)]。
【0040】有利なホモポリマーはポリスチレンであり
、有利なコポリマーはスチレンとブタジェンとから製造
され、スチレン及びブタジェンブロックの任意の所望な
割合を有するブロックコポリマーである。特に有利なの
は、ポリスチレン30〜70重量%、特に40〜60重
量%とポリブタジェン30〜70重量%、特に40〜6
0重量%とから成るブロックコポリマーである。それと
いうのもこのようなブロックコポリマーは、所望ならば
、アミノ基による改質後に成分A)及びB)〜C)の極
めて良好な相付着性を保証するからである。
、有利なコポリマーはスチレンとブタジェンとから製造
され、スチレン及びブタジェンブロックの任意の所望な
割合を有するブロックコポリマーである。特に有利なの
は、ポリスチレン30〜70重量%、特に40〜60重
量%とポリブタジェン30〜70重量%、特に40〜6
0重量%とから成るブロックコポリマーである。それと
いうのもこのようなブロックコポリマーは、所望ならば
、アミノ基による改質後に成分A)及びB)〜C)の極
めて良好な相付着性を保証するからである。
【0041】成分C)は、ビニル芳香族化合物及び/又
はジエンから成るアニオン重合した又はアルカリ金属化
したリビングホモポリマー、コポリマー及び/又はブロ
ックコポリマーから常法によって製造される(参照:冒
頭に引用した文献及びJ.M.Malan等、Chem
.Rev.69(1969)(5)、p.693〜75
5)。この目的のために、アルカリ金属又はそのアルキ
ル又はアリール誘導体の存在で、特にリチウムのアルキ
ル誘導体、すなわちs−ブチルリチウムの存在で、不活
性溶剤、すなわち脂肪族又は芳香族炭化水素、特にヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトリエン中で又は
テトラヒドロフランの存在でモノマーをアニオン重合さ
せる。このような方法は、末端基に結合された金属を有
するポリマーを与える。
はジエンから成るアニオン重合した又はアルカリ金属化
したリビングホモポリマー、コポリマー及び/又はブロ
ックコポリマーから常法によって製造される(参照:冒
頭に引用した文献及びJ.M.Malan等、Chem
.Rev.69(1969)(5)、p.693〜75
5)。この目的のために、アルカリ金属又はそのアルキ
ル又はアリール誘導体の存在で、特にリチウムのアルキ
ル誘導体、すなわちs−ブチルリチウムの存在で、不活
性溶剤、すなわち脂肪族又は芳香族炭化水素、特にヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトリエン中で又は
テトラヒドロフランの存在でモノマーをアニオン重合さ
せる。このような方法は、末端基に結合された金属を有
するポリマーを与える。
【0042】しかしまた、ビニル芳香族化合物及び/又
はジエンからホモポリマー、コポリマー及び/又はブロ
ックコポリマーを製造し、次にこのポリマーをアルカリ
金属又は強有機金属塩基を用いて金属化することもでき
る。このようにして金属化したポリマーは鎖に沿ってラ
ンダムに分布された有機金属基を有する。
はジエンからホモポリマー、コポリマー及び/又はブロ
ックコポリマーを製造し、次にこのポリマーをアルカリ
金属又は強有機金属塩基を用いて金属化することもでき
る。このようにして金属化したポリマーは鎖に沿ってラ
ンダムに分布された有機金属基を有する。
【0043】有利な方法の場合には、リビングアニオン
ポリマー鎖を、アジリジン又はジアジリジンと反応させ
、次に求核性化合物と反応させる。
ポリマー鎖を、アジリジン又はジアジリジンと反応させ
、次に求核性化合物と反応させる。
【0044】成分C)は一般に、1高分子当り平均1〜
10個の官能性アミノ基を有する。これは、全高分子の
和を基準にすると各高分子は、統計的に平均して1〜1
0個の官能基を有することを意味する。
10個の官能性アミノ基を有する。これは、全高分子の
和を基準にすると各高分子は、統計的に平均して1〜1
0個の官能基を有することを意味する。
【0045】有利なのは、1〜6個、特に1〜4個の官
能性アミノ基を有するポリマーC)である。リビングア
ニオンポリマー鎖を用いる有利な製造方法は、鎖の初め
又は末端に第一又は第二アミノ基が存在していて、この
結果成分A)及びB)に対する極めて良好な相付着性を
もたらすことを保証する。
能性アミノ基を有するポリマーC)である。リビングア
ニオンポリマー鎖を用いる有利な製造方法は、鎖の初め
又は末端に第一又は第二アミノ基が存在していて、この
結果成分A)及びB)に対する極めて良好な相付着性を
もたらすことを保証する。
【0046】溶剤の存在でアニオンポリマー鎖と反応す
るための適当な化合物は、一般式I乃至III:
るための適当な化合物は、一般式I乃至III:
【00
47】
47】
【化2】
【0048】で示されるアジリジン及びジアジリジンで
ある。前記式中、R1及びR2はアルキル又はアリール
であり、Aは単員の置換又は未置換炭素橋であり、Bは
2〜12員の橋であり、同橋の中で少なくとも窒素原子
に最も近い員が次式:
ある。前記式中、R1及びR2はアルキル又はアリール
であり、Aは単員の置換又は未置換炭素橋であり、Bは
2〜12員の橋であり、同橋の中で少なくとも窒素原子
に最も近い員が次式:
【0049】
【化3】
【0050】で示される遊離基(基中R3及びR4は同
じか又は異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリールであってよい)から成り;窒素原子から
最も遠い員は−C(R3,R4)−遊離基、エーテル、
N−アルキル基又はN−アリールイミノ基であってよく
、R5は水素、炭素原子1〜16個を有するアルキル又
はアリールである。
じか又は異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリールであってよい)から成り;窒素原子から
最も遠い員は−C(R3,R4)−遊離基、エーテル、
N−アルキル基又はN−アリールイミノ基であってよく
、R5は水素、炭素原子1〜16個を有するアルキル又
はアリールである。
【0051】一般式IIIで示される有利なアジリジン
は1,2,2−トリメチルアジリジン及び1,2,2−
トリエチルアジリジンである。
は1,2,2−トリメチルアジリジン及び1,2,2−
トリエチルアジリジンである。
【0052】一般式I又はIIで示される有利なジアジ
リジンの例は、式a乃至式j:
リジンの例は、式a乃至式j:
【0053】
【化4】
【0054】で示される化合物、すなわち1−プロピレ
ンジアジリジン(a)、1,2−ジブチルジアジリジン
(b)、1,5−ジアザビシクロ(3,1,0)ヘキサ
ン(c)、6,6−ジメチル−1,5−ジアザビシクロ
(3,1,0)ヘキサン(d)、1,2−ジメチル−3
−メチル−3−エチル−ジアジリジン(e)、1,2−
ジメチル−1,2−ジアザスピロル(2,3)オクタン
(f)、1,2−ジブチル−3−プロピル−ジアジリジ
ン(g)、3,6−ジメチル−1,3,5−トリアザビ
シクロ(3,1,0)ヘキサン(h)、6−メチル−3
−オキサ−1,5−ジアザビシクロ(3,1,0)ヘキ
サン(i)及び6,6−ペンタメチレン−1,5−ジア
ザビシクロ(3,1,0)ヘキサン(j)である。
ンジアジリジン(a)、1,2−ジブチルジアジリジン
(b)、1,5−ジアザビシクロ(3,1,0)ヘキサ
ン(c)、6,6−ジメチル−1,5−ジアザビシクロ
(3,1,0)ヘキサン(d)、1,2−ジメチル−3
−メチル−3−エチル−ジアジリジン(e)、1,2−
ジメチル−1,2−ジアザスピロル(2,3)オクタン
(f)、1,2−ジブチル−3−プロピル−ジアジリジ
ン(g)、3,6−ジメチル−1,3,5−トリアザビ
シクロ(3,1,0)ヘキサン(h)、6−メチル−3
−オキサ−1,5−ジアザビシクロ(3,1,0)ヘキ
サン(i)及び6,6−ペンタメチレン−1,5−ジア
ザビシクロ(3,1,0)ヘキサン(j)である。
【0055】アジリジン及びジアジリジンの製造方法は
一般に公知である。さらなる詳細は、EP−A2003
95及びIchimura等:Bull.Chem.S
oc.Jpn.40、432(1967)から得られる
。
一般に公知である。さらなる詳細は、EP−A2003
95及びIchimura等:Bull.Chem.S
oc.Jpn.40、432(1967)から得られる
。
【0056】適当な溶剤は脂肪族又は芳香族炭化水素、
すなわちヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等である。反応は、有利には水の不在で及び不活性雰
囲気中で、例えば純窒素下で、−70〜100℃、有利
には0〜60℃で行う。ポリマーの有機金属基との反応
はN−N結合の開裂を含み、この際ポリマー基は1個の
窒素に付加し、金属例えばリチウムは他の窒素に付加す
る。
すなわちヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等である。反応は、有利には水の不在で及び不活性雰
囲気中で、例えば純窒素下で、−70〜100℃、有利
には0〜60℃で行う。ポリマーの有機金属基との反応
はN−N結合の開裂を含み、この際ポリマー基は1個の
窒素に付加し、金属例えばリチウムは他の窒素に付加す
る。
【0057】反応は早い速度で進行し、定量的である。
反応は、過剰であるにしても僅かな過剰しか要求せず、
従って反応したポリマーは未反応アジリジンによって事
実上汚染されないことは有利である。鎖端がスチレン又
はその置換生成物から成る場合には強い橙赤色を有する
リビングポリマー溶液は、例えばアジリジンで滴定する
と前記色が消失しうる。
従って反応したポリマーは未反応アジリジンによって事
実上汚染されないことは有利である。鎖端がスチレン又
はその置換生成物から成る場合には強い橙赤色を有する
リビングポリマー溶液は、例えばアジリジンで滴定する
と前記色が消失しうる。
【0058】引続く求核性化合物との反応は、金属陽イ
オンを水素によって置換して第一又は第二アミノ基及び
金属塩を与える。
オンを水素によって置換して第一又は第二アミノ基及び
金属塩を与える。
【0059】適当な求核性化合物は水、アルコール(特
にエタノール及びメタノールが有利である)、濃塩酸、
80重量%濃度の酢酸、アセトン及びクロロホルムであ
る。
にエタノール及びメタノールが有利である)、濃塩酸、
80重量%濃度の酢酸、アセトン及びクロロホルムであ
る。
【0060】通常、求核性化合物は同時に沈澱剤として
も作用する。後処理は常法で行う。
も作用する。後処理は常法で行う。
【0061】また成分C)は、耐衝撃性改良を受けてい
てもよいが、これは有利ではない。このようなポリマー
は一般に高い耐衝撃性ポリスチレン又は相応のスチレン
誘導体として当業者に周知である。該ポリマーは耐衝撃
性改良ゴムの存在で製造してもよいし又はグラフトゴム
と混合してもよい。適当なゴム様ポリマーの例はポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン、アクリロニトリル−
ブタジェン、エチレン−プロピレン−ポリアクリレート
及びポリイソプレンゴムである。
てもよいが、これは有利ではない。このようなポリマー
は一般に高い耐衝撃性ポリスチレン又は相応のスチレン
誘導体として当業者に周知である。該ポリマーは耐衝撃
性改良ゴムの存在で製造してもよいし又はグラフトゴム
と混合してもよい。適当なゴム様ポリマーの例はポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン、アクリロニトリル−
ブタジェン、エチレン−プロピレン−ポリアクリレート
及びポリイソプレンゴムである。
【0062】これらのポリマーゴムはまた、成分B)の
耐衝撃性改良のために未グラフト形で使用することがで
きる。
耐衝撃性改良のために未グラフト形で使用することがで
きる。
【0063】この場合には、成分A)、B)及びC)の
他に耐衝撃性改良ゴムD)を加えてもよい。このような
ゴムの例は、ポリブタジェンゴム、アクリレートゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム、水素化ス
チレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−グラフトエチレン−プロピレンゴム、熱
可塑性エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー、エチレンゴム及びイオノマー、スチレ
ン−ブタジェンブロックコポリマー、例えばAB、AB
A及びABAテーパ及びスターブロックコポリマー及び
同様のイソプレンブロックポリマー、及び水素化又は部
分水素化ブロックコポリマーである。これらの中で、ス
チレン及びブタジェンを含有するブロックコポリマーが
有利である。
他に耐衝撃性改良ゴムD)を加えてもよい。このような
ゴムの例は、ポリブタジェンゴム、アクリレートゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム、水素化ス
チレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−グラフトエチレン−プロピレンゴム、熱
可塑性エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー、エチレンゴム及びイオノマー、スチレ
ン−ブタジェンブロックコポリマー、例えばAB、AB
A及びABAテーパ及びスターブロックコポリマー及び
同様のイソプレンブロックポリマー、及び水素化又は部
分水素化ブロックコポリマーである。これらの中で、ス
チレン及びブタジェンを含有するブロックコポリマーが
有利である。
【0064】特に、ポリエステルの耐衝撃性改良のため
に通常使用されるゴムが有利である。
に通常使用されるゴムが有利である。
【0065】グラフトコポリマーの特定な例は、D1)
アクリレート、メタクリレート及び/又は共役ジエ
ン、及び所望の場合には、グラフトジエンとしての他の
コモノマー、及び所望の場合には、グラフト塩基として
の他のコモノマーから構成されるエラストマー成分60
〜99重量%、及び D2) エポキシを有する、グラフトとしてのモノマ
ー1〜40重量%、好ましくは2〜10重量%から成る
グラフトコポリマーである。
アクリレート、メタクリレート及び/又は共役ジエ
ン、及び所望の場合には、グラフトジエンとしての他の
コモノマー、及び所望の場合には、グラフト塩基として
の他のコモノマーから構成されるエラストマー成分60
〜99重量%、及び D2) エポキシを有する、グラフトとしてのモノマ
ー1〜40重量%、好ましくは2〜10重量%から成る
グラフトコポリマーである。
【0066】エラストマー成分(ゴム成分D1)は一般
に、0℃未満、好ましくは−20℃未満のガラス転移温
度を有する。有利なゴム成分は、アルキル部分に炭素原
子1〜8個を有するアルキルアクリレート及び/又はア
ルキルメタクリレートから成るホモポリマー、及び/又
は共役ジエン、例えば1,3−ブタジェン及びイソプレ
ンのホモポリマー及び/又はコポリマーである。特に有
利な例は、ポリブタジェン及び/又はポリ−n−ブチル
アクリレートから構成されるゴム成分(エラストマー)
である。
に、0℃未満、好ましくは−20℃未満のガラス転移温
度を有する。有利なゴム成分は、アルキル部分に炭素原
子1〜8個を有するアルキルアクリレート及び/又はア
ルキルメタクリレートから成るホモポリマー、及び/又
は共役ジエン、例えば1,3−ブタジェン及びイソプレ
ンのホモポリマー及び/又はコポリマーである。特に有
利な例は、ポリブタジェン及び/又はポリ−n−ブチル
アクリレートから構成されるゴム成分(エラストマー)
である。
【0067】所望の場合には、他のコモノマー、有利に
は12個までの炭素原子を有するビニル芳香族モノマー
、例えばスチレン又はスチレンとアクリロニトリルとの
混合物を、エラストマー成分の製造で使用してもよい。
は12個までの炭素原子を有するビニル芳香族モノマー
、例えばスチレン又はスチレンとアクリロニトリルとの
混合物を、エラストマー成分の製造で使用してもよい。
【0068】成分D2)として適当なモノマーは、原則
として、エポキシ基を有しかつグラフト塩基D1)にグ
ラフトされうる、すべてのモノマーである。
として、エポキシ基を有しかつグラフト塩基D1)にグ
ラフトされうる、すべてのモノマーである。
【0069】多数の適当なエポキシを有するモノマーの
単に代表として、ここではグリシジル誘導体、特にグリ
シジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレー
トを挙げる。これらは入手が容易であるために有利であ
る。
単に代表として、ここではグリシジル誘導体、特にグリ
シジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレー
トを挙げる。これらは入手が容易であるために有利であ
る。
【0070】このようなグラフトコポリマーの製造方法
は自体公知である。
は自体公知である。
【0071】耐衝撃性改良ゴムD)の割合は重要ではな
いが、一般には、成分A)乃至E)の総重量に対して4
0重量%以下、好ましくは0〜30重量%、特に4〜2
0重量%である。
いが、一般には、成分A)乃至E)の総重量に対して4
0重量%以下、好ましくは0〜30重量%、特に4〜2
0重量%である。
【0072】本発明による熱可塑性成形材料は、他の成
分E)として、有効量の常用添加物及び加工助剤を含有
してもよい。これらの割合は、好ましくは50重量%ま
で、特に好ましくは20重量%までである。ここでは単
に例として、以下のものを挙げる:熱及び光安定剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤例えば染料及び顔料、強化剤すな
わちガラス繊維、石綿繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及び/又は充填材、石膏繊維、合成珪酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト(wo
llastonite)、タルク、チョーク;防炎剤す
なわち無機及び有機燐化合物、例えば燐塩酸、燐酸エス
テル、亜燐酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜ホス
ホン酸エステル及び有機ホスフィンオキシド。さらに、
本発明による成形材料中には、添加物として他の低又は
高分子量のポリマーが存在していてもよい。
分E)として、有効量の常用添加物及び加工助剤を含有
してもよい。これらの割合は、好ましくは50重量%ま
で、特に好ましくは20重量%までである。ここでは単
に例として、以下のものを挙げる:熱及び光安定剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤例えば染料及び顔料、強化剤すな
わちガラス繊維、石綿繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及び/又は充填材、石膏繊維、合成珪酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト(wo
llastonite)、タルク、チョーク;防炎剤す
なわち無機及び有機燐化合物、例えば燐塩酸、燐酸エス
テル、亜燐酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜ホス
ホン酸エステル及び有機ホスフィンオキシド。さらに、
本発明による成形材料中には、添加物として他の低又は
高分子量のポリマーが存在していてもよい。
【0073】本発明による熱可塑性成形材料は、有利に
は、成分を250〜320℃で慣用のミキサー、例えば
ニーダー、バンバリーミキサー又は一軸スクリュー押出
機、有利には二軸スクリュー押出機で混合することによ
って製造する。極めて均質な成形材料を得るためには、
激しい混合が必要である。成分の混合順序は変えてもよ
い。二成分又は可能ならば三成分を予め混合してもよい
し又は成分全部を一緒に混合してもよい。
は、成分を250〜320℃で慣用のミキサー、例えば
ニーダー、バンバリーミキサー又は一軸スクリュー押出
機、有利には二軸スクリュー押出機で混合することによ
って製造する。極めて均質な成形材料を得るためには、
激しい混合が必要である。成分の混合順序は変えてもよ
い。二成分又は可能ならば三成分を予め混合してもよい
し又は成分全部を一緒に混合してもよい。
【0074】本発明による熱可塑性成形材料は、例えば
射出成形されるか又は押出されて、良好な機械的特性、
特に改良された破断点伸び及び薄い固有色を有する成形
品をもたらす。
射出成形されるか又は押出されて、良好な機械的特性、
特に改良された破断点伸び及び薄い固有色を有する成形
品をもたらす。
【0075】また、本発明による成形材料は、困難なし
に加工されうる。それというのもポリマーマトリックス
がもはや分離する傾向をもはや有しないからである。
に加工されうる。それというのもポリマーマトリックス
がもはや分離する傾向をもはや有しないからである。
【0076】
【実施例】成分A)
相対粘度ηrel1.6(25℃でフェノール/o−ジ
クロロベンゼン混合物(重量比3:2)中の0.5重量
%溶液で測定)を有するポリブチレンテレフタレート。
クロロベンゼン混合物(重量比3:2)中の0.5重量
%溶液で測定)を有するポリブチレンテレフタレート。
【0077】成分B)
相対粘度ηrel0.56(30℃でCHCl3中の1
重量%溶液で測定)を有するポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)90重量%及びポリスチ
レン(200℃でのメルトフローインデックスME1及
び5kgの荷重=2kg/10min)10重量%を2
70℃で二軸スクリュー押出機で溶融し、280℃で均
質化し、次に300℃の脱泡ゾーンで減圧下に脱泡を行
う。 押出機中の平均滞留時間は1.5分である。
重量%溶液で測定)を有するポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)90重量%及びポリスチ
レン(200℃でのメルトフローインデックスME1及
び5kgの荷重=2kg/10min)10重量%を2
70℃で二軸スクリュー押出機で溶融し、280℃で均
質化し、次に300℃の脱泡ゾーンで減圧下に脱泡を行
う。 押出機中の平均滞留時間は1.5分である。
【0078】成分C1)
精製した無水シクロヘキサン7000ml及び開始剤と
してのヘプタン中のs−ブチルリチウムの1.4mol
溶液4.4mlを純粋窒素下で温度調節撹拌反応器中に
導入した。
してのヘプタン中のs−ブチルリチウムの1.4mol
溶液4.4mlを純粋窒素下で温度調節撹拌反応器中に
導入した。
【0079】スチレン1320mlを55〜70℃で1
0〜15分の間に供給した。30分後に70℃で重合は
完成した。
0〜15分の間に供給した。30分後に70℃で重合は
完成した。
【0080】分子量を測定するために試料を反応器から
取り出した。
取り出した。
【0081】次に40℃で1−プロピルジアジリジン0
.626ml(7.46mmol)を加え、反応溶液を
40℃で1時間放置した。40℃での8〜10時間後に
、反応溶液をシクロヘキサンで1:1の割合で希釈し、
次に約5倍量のエタノール(約60l)を用いて沈殿さ
せた。沈殿ポリマーを濾取し、70℃で減圧下に乾燥し
た。アミノ基を末端基とするポリスチレンは220,0
00の平均分子量(重量平均分子量Mw)を有していた
。
.626ml(7.46mmol)を加え、反応溶液を
40℃で1時間放置した。40℃での8〜10時間後に
、反応溶液をシクロヘキサンで1:1の割合で希釈し、
次に約5倍量のエタノール(約60l)を用いて沈殿さ
せた。沈殿ポリマーを濾取し、70℃で減圧下に乾燥し
た。アミノ基を末端基とするポリスチレンは220,0
00の平均分子量(重量平均分子量Mw)を有していた
。
【0082】
Nの含分:理論値 0.015%
実測値 0.014%
窒素の含分をケルダール法によって定量した。
【0083】成分C2)
製造は、成分C1)の製造と同様であった。
【0084】使用した量は次のとおりであった:シクロ
ヘキサン 6000ml スチレン 2383ml(≦2166g)s−ブチリ
リチウム1.4molのヘプタン溶液 17.1ml
(24.1mmol)1−プロピルジアジリジン 2
.4ml シクロヘキサン 約8l エタノール 60l。
ヘキサン 6000ml スチレン 2383ml(≦2166g)s−ブチリ
リチウム1.4molのヘプタン溶液 17.1ml
(24.1mmol)1−プロピルジアジリジン 2
.4ml シクロヘキサン 約8l エタノール 60l。
【0085】アミノ基を末端基とするポリスチレンは9
5,000のMwを有していた Nの含分:理論値 0.031% 実測値 0.037% 成分C3) 243,000のMwを有するスチレン−ブタジェン二
ブロックコポリマー(重量比4:6)を、メチルシクロ
ヘキサン7000ml及びスチレン407g(508m
l)を温度調節撹拌反応器中に導入し、50℃でヘキサ
ン中のs−ブチルリチウム(=4.8mmol)の1.
4mol溶液3.4mlを加えて製造した。ポリスチレ
ン−リチウムブロックの形成は、65℃で1時間後に完
了した。
5,000のMwを有していた Nの含分:理論値 0.031% 実測値 0.037% 成分C3) 243,000のMwを有するスチレン−ブタジェン二
ブロックコポリマー(重量比4:6)を、メチルシクロ
ヘキサン7000ml及びスチレン407g(508m
l)を温度調節撹拌反応器中に導入し、50℃でヘキサ
ン中のs−ブチルリチウム(=4.8mmol)の1.
4mol溶液3.4mlを加えて製造した。ポリスチレ
ン−リチウムブロックの形成は、65℃で1時間後に完
了した。
【0086】次に精製したモノマー1,3−ブタジェン
(826ml≦537g)を計量して反応器中に導入し
、混合物を反応の完了するまで60〜65℃で重合させ
た。この際ポリスチレン−ポリブタジェニルリチウムの
2セグメントから成る鎖が形成させる。1時間後に重合
が完了した。次に1−プロピルジアジリジン0.403
ml(4.8mmol)を40℃で加えた。8〜10時
間後にアミノ基を末端基とするブロックコポリマーの溶
液を、メチルシクロヘキサンで1:1の割合で希釈し、
次にエタノール約60l中で沈殿させた。生成物を70
℃で減圧で乾燥した。
(826ml≦537g)を計量して反応器中に導入し
、混合物を反応の完了するまで60〜65℃で重合させ
た。この際ポリスチレン−ポリブタジェニルリチウムの
2セグメントから成る鎖が形成させる。1時間後に重合
が完了した。次に1−プロピルジアジリジン0.403
ml(4.8mmol)を40℃で加えた。8〜10時
間後にアミノ基を末端基とするブロックコポリマーの溶
液を、メチルシクロヘキサンで1:1の割合で希釈し、
次にエタノール約60l中で沈殿させた。生成物を70
℃で減圧で乾燥した。
【0087】
Nの含分:理論値 0.018%
実測値 0.016%
成分C1*〜C11*
これらの比較成分を、調節剤としてt−ドデシルメルカ
プタン及び開始剤としてペルオキシ二硫酸カリウムを用
いて、高められた温度で遊離基乳化重合によって製造し
た。
プタン及び開始剤としてペルオキシ二硫酸カリウムを用
いて、高められた温度で遊離基乳化重合によって製造し
た。
【0088】表1に組成を示す。
【0089】
表 1 スチレンの
割合 コモノマーの割合
フイッケンチャーの成分 (重量%)
(重量%)
K値b) C1*
99 1 グリシジルメタク
リレート 46C2* 97
3 〃
45C3*
95 5
〃
45C4* 93 7
〃
46C5* 97
3 無水マレイン酸a)C6*
95.2 5.8 〃C7*
86 14
〃C8* 99.5 0.
5 メタクリルアミド 41
C9* 99 1
〃
41C10* 95
5 〃
40C11*
90 10 〃
42a)
Shell AG社製のDylark(登録商標)
132、232又は332 b) K値は25℃でCHCl3中の0.3重量%濃
度の溶液について計算した。
表 1 スチレンの
割合 コモノマーの割合
フイッケンチャーの成分 (重量%)
(重量%)
K値b) C1*
99 1 グリシジルメタク
リレート 46C2* 97
3 〃
45C3*
95 5
〃
45C4* 93 7
〃
46C5* 97
3 無水マレイン酸a)C6*
95.2 5.8 〃C7*
86 14
〃C8* 99.5 0.
5 メタクリルアミド 41
C9* 99 1
〃
41C10* 95
5 〃
40C11*
90 10 〃
42a)
Shell AG社製のDylark(登録商標)
132、232又は332 b) K値は25℃でCHCl3中の0.3重量%濃
度の溶液について計算した。
【0090】成分D1)
乳化グラフトゴムを次のようにして製造した:n−ブチ
ルアクリレート286.68g及びジヒドロキシジシク
ロペンタジエン5.85gを、62℃で、乳化剤として
のC12〜C18−パラフィン−スルホン酸2.78g
、触媒としての過硫酸カリウム1.64g及びpH調節
剤としての重炭酸ナトリウム0.95gを用いて、水5
89.59g中で重合させた。6.5時間後に、反応混
合物にスチレン89.56g及びアクリロニトリル38
.32gを3.5時間に亙って加え、次に重合を62℃
でさらに1.5時間続けた。
ルアクリレート286.68g及びジヒドロキシジシク
ロペンタジエン5.85gを、62℃で、乳化剤として
のC12〜C18−パラフィン−スルホン酸2.78g
、触媒としての過硫酸カリウム1.64g及びpH調節
剤としての重炭酸ナトリウム0.95gを用いて、水5
89.59g中で重合させた。6.5時間後に、反応混
合物にスチレン89.56g及びアクリロニトリル38
.32gを3.5時間に亙って加え、次に重合を62℃
でさらに1.5時間続けた。
【0091】分散液は0.35μmの重量分布のd50
値を有していた。
値を有していた。
【0092】成分D2)
スチレン−ブタジェン四ブロックコポリマーは、ポリス
チレン45重量%を含有し、70,000の全ブロック
コポリマーの平均分子量を有する。
チレン45重量%を含有し、70,000の全ブロック
コポリマーの平均分子量を有する。
【0093】成形材料の製造
成分A)及びD)を溶融し、280℃で二軸スクリュー
押出機で均質化した。溶融押出物を水浴中を通して、顆
粒化した。
押出機で均質化した。溶融押出物を水浴中を通して、顆
粒化した。
【0094】乾燥顆粒を280℃で射出成形して小さい
標準試験片を得た。
標準試験片を得た。
【0095】破断点伸びをDIN53455により測定
した。
した。
【0096】分散軟質成分相の平均粒度(重量平均)を
計数によって測定し、粒子を平均化して、電子顕微鏡を
用いて作った薄い切片の顕微鏡写真から同一粒度のクラ
ス(一定の間隔幅)にした。間隔内の粒子の容量(見掛
け直径の立方体)を用いて、分布和曲線を測定した。縦
座標の50%の値で、横座標から等しい直径が読み取れ
る。表示される平均直径は少なくとも5000個の粒子
の平均である。
計数によって測定し、粒子を平均化して、電子顕微鏡を
用いて作った薄い切片の顕微鏡写真から同一粒度のクラ
ス(一定の間隔幅)にした。間隔内の粒子の容量(見掛
け直径の立方体)を用いて、分布和曲線を測定した。縦
座標の50%の値で、横座標から等しい直径が読み取れ
る。表示される平均直径は少なくとも5000個の粒子
の平均である。
【0097】固有色は、実際には1〜6のカテゴリーに
区分することによって評価し、この際1は最も薄い固有
色に相当する。
区分することによって評価し、この際1は最も薄い固有
色に相当する。
【0098】成形材料の組成及び測定の結果を表2に示
す。
す。
【0099】
表 2No. 組
成
破断点伸び 色 d50値
(重量%)
[%]
[μm]1* 80A) 20B)
−
1 1 1
02 64A) 16B) 20C1)
4 1 43
64A) 16B) 20C2)
5
1 24* 20A)
80B) −
1
1 55 18A) 72B
) 10C2)
3 1
36 16A) 64B) 2
0C2)
5 1 2
7 14A) 56B) 30C2)
6 1 0.58*
64A) 18B) − 16D1)
+2D2) 3
1 109 51.2A)
14.4B) 20C1) 12.8D1)+1.6
D2) 18 1
410 51.2A) 14.4B)
20C2) 12.8D1)+1.6D2)
22 1
211* 16A) 72B) −
4D1) +8D2)
3 1 512 1
4.4A) 64.8B) 10C2) 3.6D1
)+7.2D2) 15
1 313 12.8A)
57.6B) 20C2) 3.2D1)+6.4D
2) 23 1
214 11.2A) 50.4B)
30C2) 2.8D1)+5.6D2)
25 1 0.
515 48A) 36B) 30C2)
12D1)+4D2)
24 1 0.616
11.2A) 50.4B) 30C3) 2.8D
1)+5.6D2) 27
1−2 0.517* 36B)
48A) − 12D1) 4D2
) 3 1
1018* 36B) 48A)
5C1*) 12D1) 4D2)
5 1
1019* 36B) 48A) 10C
1*) 12D1) 4D2)
8 1 920
* 36B) 48A) 15C1*) 1
2D1) 4D2) 10
1−2 821* 36
B) 48A) 5C2*) 12D1)
4D2) 9
1 922* 36B)
48A) 10C2*) 12D1) 4D2
) 10 1
823* 36B) 48A)
15C2*) 12D1) 4D2)
11 1−2
724* 36B) 48A) 5C3
*) 12D1) 4D2)
10 1 725
* 36B) 48A) 10C3*) 1
2D1) 4D2) 12
1 626* 36
B) 48A) 15C3*) 12D1)
4D2) 13
1−2 527* 36B)
48A) 5C4*) 12D1) 4D2
) 11 1
628* 36B) 48A)
10C4*) 12D1) 4D2)
13 1
529* 36B) 48A) 15C
4*) 12D1) 4D2)
14 1−2 430
* 36B) 48A) 10C5*) 1
2D1) 4D2) 9
1−2 1031* 36
B) 48A) 10C6*) 12D1)
4D2) 10
2 1032* 36B)
48A) 10C7*) 12D1) 4D2
) 10 2
1033* 36B) 48A)
10C8*) 12D1) 4D2)
10 3−4
1034* 36B) 48A) 10C
9*) 12D1) 4D2)
11 3−4 1035
* 36B) 48A) 10C10*)
12D1) 4D2) 11
4 1036* 36
B) 48A) 10C11*) 12D1)
4D2) 14
4 10 *) 比較のため
表 2No. 組
成
破断点伸び 色 d50値
(重量%)
[%]
[μm]1* 80A) 20B)
−
1 1 1
02 64A) 16B) 20C1)
4 1 43
64A) 16B) 20C2)
5
1 24* 20A)
80B) −
1
1 55 18A) 72B
) 10C2)
3 1
36 16A) 64B) 2
0C2)
5 1 2
7 14A) 56B) 30C2)
6 1 0.58*
64A) 18B) − 16D1)
+2D2) 3
1 109 51.2A)
14.4B) 20C1) 12.8D1)+1.6
D2) 18 1
410 51.2A) 14.4B)
20C2) 12.8D1)+1.6D2)
22 1
211* 16A) 72B) −
4D1) +8D2)
3 1 512 1
4.4A) 64.8B) 10C2) 3.6D1
)+7.2D2) 15
1 313 12.8A)
57.6B) 20C2) 3.2D1)+6.4D
2) 23 1
214 11.2A) 50.4B)
30C2) 2.8D1)+5.6D2)
25 1 0.
515 48A) 36B) 30C2)
12D1)+4D2)
24 1 0.616
11.2A) 50.4B) 30C3) 2.8D
1)+5.6D2) 27
1−2 0.517* 36B)
48A) − 12D1) 4D2
) 3 1
1018* 36B) 48A)
5C1*) 12D1) 4D2)
5 1
1019* 36B) 48A) 10C
1*) 12D1) 4D2)
8 1 920
* 36B) 48A) 15C1*) 1
2D1) 4D2) 10
1−2 821* 36
B) 48A) 5C2*) 12D1)
4D2) 9
1 922* 36B)
48A) 10C2*) 12D1) 4D2
) 10 1
823* 36B) 48A)
15C2*) 12D1) 4D2)
11 1−2
724* 36B) 48A) 5C3
*) 12D1) 4D2)
10 1 725
* 36B) 48A) 10C3*) 1
2D1) 4D2) 12
1 626* 36
B) 48A) 15C3*) 12D1)
4D2) 13
1−2 527* 36B)
48A) 5C4*) 12D1) 4D2
) 11 1
628* 36B) 48A)
10C4*) 12D1) 4D2)
13 1
529* 36B) 48A) 15C
4*) 12D1) 4D2)
14 1−2 430
* 36B) 48A) 10C5*) 1
2D1) 4D2) 9
1−2 1031* 36
B) 48A) 10C6*) 12D1)
4D2) 10
2 1032* 36B)
48A) 10C7*) 12D1) 4D2
) 10 2
1033* 36B) 48A)
10C8*) 12D1) 4D2)
10 3−4
1034* 36B) 48A) 10C
9*) 12D1) 4D2)
11 3−4 1035
* 36B) 48A) 10C10*)
12D1) 4D2) 11
4 1036* 36
B) 48A) 10C11*) 12D1)
4D2) 14
4 10 *) 比較のため
Claims (1)
- 【請求項1】A) ポリエステル 5〜94.9重
量%、 B) ポリフェニレンエーテル 5〜94.9重量
%、C) ビニル芳香族化合物又はジエン、又はこれ
らの混合物のアニオン重合によって得られる、鎖端に第
一又は第二アミノ基を基を有するホモポリマー又はコポ
リマー 0.1〜50重量%、 D) 耐衝撃性改良ゴム 0〜40重量%、E)
常用添加物及び加工助剤 0〜60重量%を含有す
ることを特徴とする、熱可塑性成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4015533.1 | 1990-05-15 | ||
DE4015533A DE4015533A1 (de) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und polyphenylenethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04252260A true JPH04252260A (ja) | 1992-09-08 |
Family
ID=6406423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3102565A Withdrawn JPH04252260A (ja) | 1990-05-15 | 1991-05-08 | 熱可塑性成形材料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5189099A (ja) |
EP (1) | EP0457138A3 (ja) |
JP (1) | JPH04252260A (ja) |
CA (1) | CA2042564A1 (ja) |
DE (1) | DE4015533A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059354A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用相溶化剤および樹脂組成物 |
JP2013541629A (ja) * | 2010-11-09 | 2013-11-14 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 二次強化用適合性キャリヤー |
WO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6187425B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-02-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic materials with improved performance at body temperature |
US8716378B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
US8722839B2 (en) | 2012-06-04 | 2014-05-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(phenylene ether) fiber and method of making |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819759A (en) * | 1972-10-06 | 1974-06-25 | Eastman Kodak Co | Polyester molding compositions with triaryl phosphate and a polyphenylene oxide or a polycarbonate of bisphenol a |
US4866130A (en) * | 1986-07-29 | 1989-09-12 | General Electric Company | Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and thermoplastic polyesters |
DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
US4988773A (en) * | 1986-05-27 | 1991-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same |
NL8603112A (nl) * | 1986-12-08 | 1988-07-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyfenyleenether, polyester en styreen polymeer. |
DE3709807A1 (de) * | 1987-03-25 | 1988-10-06 | Basf Ag | Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung |
JPS6366249A (ja) * | 1987-06-09 | 1988-03-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
DE3834085A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf basis von polyestern und polyphenylenethern |
US4956422A (en) * | 1988-10-27 | 1990-09-11 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ether and modified polyesters |
-
1990
- 1990-05-15 DE DE4015533A patent/DE4015533A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-04 EP EP19910107245 patent/EP0457138A3/de not_active Withdrawn
- 1991-05-08 JP JP3102565A patent/JPH04252260A/ja not_active Withdrawn
- 1991-05-14 US US07/699,527 patent/US5189099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-14 CA CA002042564A patent/CA2042564A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059354A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用相溶化剤および樹脂組成物 |
JP2013541629A (ja) * | 2010-11-09 | 2013-11-14 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 二次強化用適合性キャリヤー |
WO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
JPWO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2018-02-08 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
US10457807B2 (en) | 2015-06-11 | 2019-10-29 | Kyocera Corporation | Composite resin material, dielectric film, and film capacitor and combination type capacitor employing same, inverter, and electric vehicle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5189099A (en) | 1993-02-23 |
CA2042564A1 (en) | 1991-11-16 |
EP0457138A3 (en) | 1992-08-19 |
DE4015533A1 (de) | 1991-11-21 |
EP0457138A2 (de) | 1991-11-21 |
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