JPH04238111A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、特に磁性
層厚みが１．０μ未満の高密度な薄層磁気記録媒体に関
し、更に詳しくは本発明は下層として非磁性層を有する
磁気記録媒体、特に電磁変換特性、走行性及び耐久性が
改良された磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテープ
、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸化
鉄、Ｃｏ−変成強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２　、強磁性合金
粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗
設したものが広く用いられている。近年、記録の高密度
化と共に記録波長が短かくなる傾向にあり、磁性層の厚
さが厚いと出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の
問題が大きくなっている。

【０００３】このため、磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の
表面に非磁性支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電
磁変換特性が悪化する傾向にある。このため、支持体表
面に非磁性の厚い下層を設けてから磁性層を上層として
磁性層を設けるようにすれば前記した支持体の表面粗さ
の影響は解消することができるが、ヘッド摩耗や耐久性
が改善されないという問題があった。これは、従来、非
磁性下層として熱硬化系（硬化系）樹脂を結合剤として
用いているので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの接
触や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、
このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏
しい等のことに起因していると考えられる。これを解消
するために、下層に非硬化性（熱可塑性）樹脂を結合剤
として用いることが考えれるが、従来の方式では、下層
を塗布乾燥後磁性層を上層として塗布する場合、下層が
上層の塗布液の有機溶剤により膨潤し、上層の塗布液に
乱流を起こさせる等の影響を与え磁性層の表面性を悪く
し、電磁変換特性を低下させる等の問題を生じる。

【０００４】近年、磁気記録媒体の記録密度を向上させ
るために、短波長記録が進んでおり、８ｍｍビデオテー
プで記録波長は０．５４μに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることで出力を向上させようという試みがなされている
。たとえば、米国特許第２８１９１８６号明細書では上
層磁性層は硬く脆く、磁性体含有率が８５重量％以上で
あり、下層非磁性層を柔らかく可とう性に優れるもので
上層厚み０．２５ｍｉｌ　以下で下層の非磁性層は上層
厚み以上とすることが知られている。又特開昭６２−１
５４２２５号では磁性層厚みを０．５μ以下とし、磁性
層厚みよりも下塗厚みを厚くし、導電性粉末としてカー
ボンブラックを用いることが記載されている。又特開昭
６２−２２２４２７では磁性層厚みが１．０μ以下でか
つ平均粒径０．５〜３μの研磨剤を用いることが記載さ
れている。更に特開昭６３−１９１３１５では同時塗布
で下層厚みが０．５μ以上でか下層にポリイソシアネー
トを含まない技術が記載されている。しかしながら、上
層磁性層を１．０μ以下の薄層で塗布しようとするため
には、磁性液を大量の溶剤で希釈せねばならず、磁性液
の凝集を促しやすい。また、乾燥時に大量の有機溶媒が
蒸発するために強磁性粉末の配向性が乱れやすく、長手
記録でない媒体、例えば磁気ディスクのようなものでは
ある程度性能を確保できるが、テープ形状の磁気記録媒
体では配向性が悪く、薄層化を達成しても、配向性悪化
と表面性悪化のために充分な電磁変換特性を確保するこ
とが困難である。また、乾燥過程で多くの空隙が発生す
るために、磁性膜の強度が弱く、走行耐久性の面でも不
十分な結果であった。配向性をよくし、また、塗膜の空
隙を少なくするために希釈する有機溶剤を減らそうとす
ると塗布安定性が悪く、例えばピンホールなどが大量に
発生し、歩留まりが悪くなってしまう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特性
が良好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供するこ
とである。とりわけ、短波長記録における出力が高く、
また、生産における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供
することである。従来より、磁性層厚みを記録波長程度
まで薄くすると出力が向上することが磁気記録の理論上
明らかになっている。しかし、上述したように、磁性塗
布液の希釈溶剤を減らすと塗布欠陥その他のためにテー
プの歩留まりが低下する。歩留まりをよくするためには
、塗布液を大量の溶剤で希釈する必要があるが、そうす
ると塗膜の配向性と強度が劣化する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の上記目
的は非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させ
た下層非磁性層と該下層が湿潤状態にあるうちにその上
に強磁性粉末を結合剤中に分散した上層磁性層を設けて
なる少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒
体において、前記上層磁性層の最上層の強磁性粉末が長
軸長が０．３μ以下、結晶子サイズが３００Å以下であ
り、上層磁性層（以下単に上層ということもある）の厚
みが０．１μ以上１．０μ未満であり、前記下層非磁性
層（以下単に下層ということもある）に前記非磁性粉末
として非磁性金属酸化物粉末と平均一次粒子径が２０ｎ
ｍ未満のカーボンブラックを９５／５〜６０／４０の割
合で含み、かつ少なくとも前記下層非磁性層に一分子中
に３個以上のＯＨ基を有するポリウレタンとポリイソシ
アネート化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体に
よって達成できる。

【０００７】すなわち本発明の特徴の１つは下層非磁性
層が湿潤状態にあるうちに上層磁性層を形成することに
ある。磁性層を１．０μ以下の薄層で塗布しようとする
と、単層構成の場合は上述したように磁性液を大量の溶
剤で希釈しなければならず、そうすると配向性が悪化し
、また、空隙が増加して塗膜の強度が低下する。希釈溶
剤を少なくすると塗布欠陥が発生し、歩留まりが低下す
る。これを解決するために、特開昭６１−１３９９２９
に示されているような製造方法を用いて下層に磁性を持
たない層を配し、上層に強磁性粉末を含む分散液の層を
塗布するようにした。このようなウェットオンウェット
の塗布方法を用いると上層磁性層を１μ以下の薄層で塗
布しても塗布欠陥（ピンホール、塗布スジその他）が非
常に少なく歩留まりよく製造することができた。逐次重
層で同じ層構成をとっても、塗布欠陥は少なくならない
。本発明の特徴の２つめは上層磁性層の強磁性粉末の長
軸長は０．３μ以下、結晶子サイズが３００Å以下であ
ることにある。短波長記録での出力を満足するためには
、できるだけ微粒子強磁性粉末を使用することが好まし
い。また、このようなサイズの強磁性粉末を用いた分散
液と非磁性分散液とのレオロジー特性のマッチングが良
い。長軸長が０．３μ以上、結晶子サイズ３００Å以上
であると非磁性分散液との混合が起こり、１．０μ以下
の磁性層は得られない。本発明の特徴の３つめは下層非
磁性層を構成する粉末は（非磁性金属酸化物粉末）／（
平均粒子径２０ｎｍ未満のカーボンブラック）＝９５／
５〜６０／４０を満たすことである。カーボンブラック
の平均粒子径が２０ｎｍより小さいとカーボンブラック
同士が分散液中で弱い凝集構造を作り、擬塑性の分散液
を得ることができる。また、非磁性金属酸化物粉末とこ
のようなカーボンブラックを９５／５〜６０／４０まで
の割合で混合すると、適度なレオロジー特性を与えるこ
とができ、特に低い剪断速度でのレオロジー特性を調整
することができる。カーボンブラックの量が９５／５よ
り少ないと低剪断速度での擬塑性が確保できず、磁性層
と下層非磁性層の混合が起きる。６０／４０よりカーボ
ンブラックが多いと擬塑性が進みすぎて分散液の送液性
が問題になる。また、下層分散液の分散性が低下し、表
面性の悪い媒体となる。本発明の特徴の４つめは下層非
磁性層に一分子中に３個以上のＯＨ基を有するウレタン
とポリイソシアネート化合物を含むことにある。前述し
たウェットオンウェット塗布方式で非常に薄い上層磁性
層を形成するためには、上層磁性液と下層非磁性液との
レオロジー特性を調整することが必要である。上下層が
強磁性粉末を含む分散液ではウェットオンウェット塗布
方式で同時重層塗布できる磁性液に要求されるレオロジ
ー特性の範囲は比較的広いが、本発明のように下層に非
磁性粉体だけの分散液を作成すると、磁性がないために
上層磁性液とレオロジー特性が非常に異なる。分散液の
粘弾性が異なるとウェットオンウェットで塗布した場合
、膜形成が行なわれず、塗布した途端に上下層の混合が
起こる。２つめの特徴で示した磁性体を用いた分散液の
レオロジー特性と適合する下層非磁性液のレオロジー特
性は以上の３つめと４つめの特徴を組み合わせることに
より達成される。ポリイソシアネート化合物とＯＨ基が
反応して高分子化することは知られている。一分子中に
３個以上のＯＨを含んでいると分散液中でこれも若干高
分子化が進み、適度なレオロジー特性をもたらすことが
できる。一分子中に２個以下であると、レオロジー特性
が上層磁性液と異なり混合を起こすことになる。すなわ
ち本発明は短波長記録の出力を満足する長軸長０．３μ
以下、結晶子サイズが３００Å以下の微粒子強磁性粉末
を含む磁性層を上層に設け、下層に非磁性粉末でありな
がら、ビーズ状につながってチキソトロピックな特性を
示す２０ｎｍより小さい微粒子のカーボンブラックを用
い、更にこのチキソトロピックな特性を最大限に発揮す
るために少なくとも下層非磁性層に一分子中に３個以上
のＯＨ基を有し、併用するポリイソシアネートと結合し
て網状高分子ポリマーを形成し、それによって前述のカ
ーボンブラックのチキソトロピックな性質を相乗的に大
きくするもので、このような方法を採用することにより
、ウェットオンウェットでピンホールや塗布スジもなく
、極めて薄層の磁性層が前記非磁性層の上に設けられる
のである。本発明では上記の下層用塗布液及び上層用塗
布液を湿潤状態で重畳して塗布する、いわゆるウェット
・オン・ウェット塗布方式によって非磁性支持体上に設
ける。本発明で下層と上層を設けるに用いるウェット・
オン・ウェット塗布方式とは、初め一層を塗布した後に
湿潤状態で可及的速やかに次の層をその上に塗布する所
謂逐次塗布方法、及び多層同時にエクストルージョン塗
布方式で塗布する方法等をいう。ウェット・オン・ウェ
ット塗布方式としては特開昭６１−１３９９２９号に示
した磁気記録媒体塗布方法が使用できる。図１は本発明
で両層と設けるのに用いられる逐次塗布方式の一例を示
す説明であって、連続的に走行するポリエチレンテレフ
タレート等の可撓性支持体１に塗布機　（Ａ）３にて下
層用塗布液　（ａ）２をプレコートし、その直後スムー
ジングロール４にて該塗布面を平滑化し、該塗布液２が
湿潤状態にある状態で別の押し出し塗布機　（Ｂ）６に
より次なる上層用塗布液（ｂ）　を塗布する。図２は本
発明で両層を設けるのに好ましく用いられるエクストル
ージョン型同時重層塗布方式の一例を示す説明図であっ
て、可撓性支持体１上に同時多層塗布注液器８を用いた
下層用塗布液　（ａ）２と上層用塗布液　（ｂ）５とを
同時に塗布する状態を説明するものである。両層を塗布
した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理を施こして磁気
記録媒体とする。

【０００８】本発明の下層非磁性層に用いられる非磁性
金属粉末はα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アル
ミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、α−
酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸
化チタン、ＺｎＯ、などが単独、または組合せで使用さ
れる。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜３μ
が好ましい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率
は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０
ｍ２／ｇ、が好ましい。非磁性粉末の形状は針状、球状
、サイコロ状、のいずれでも良い。非磁性粉末の具体的
な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−
３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製
、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００、
ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、などがあげられる。本発
明の下層非磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム
用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、ア
セチレンブラック、等を用いることができる。比表面積
は１００〜６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜２９
０ｍｌ／１００ｇ、粒子径は２０ｎｍ以下、好ましくは
１０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１２〜１８ｎｍであ
る。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ
密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用い
られるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、
１０００、９００、８８０、８００、７００、三菱化成
工業社製、♯９５０Ｂ、♯８５０Ｂコロンビアカーボン
社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ　　８８０
０、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５０
０、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５
０などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで
表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表
面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわ
ない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前
にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。

【０００９】本発明に用いられるポリウレタンは、例え
ば、基本的にポリオールとジイソシアネートと、更に必
要に応じて鎖延長剤とから、それ自体公知の方法によっ
て製造することができるが、その際に、上記ポリオール
及び／または上記鎖延長剤として、反応性の異なる水酸
基を有している物質を使用することによって製造するこ
とができる。または、エポキシ基を有するポリウレタン
（例えば、上記のポリウレタンの製造方法に於て、エポ
キシ基を有するポリオールを使用することによって合成
できる。）のエポキシ基を開環させる方法に依っても製
造することができる。上記のポリオールとしては、ＯＨ
基を２個以上有するものであれば、基本骨格はどのよう
なものでもよく、例えばポリエーテルポリール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、及びこれらの共重合ポリオ
ールなどのいずれてあってもよい。しかしながら、鎖延
長剤を使用しないときは、水酸基を３個以上有するポリ
オールを使用することが必要である。基本骨格となる上
記ポリエーテルポリオールの代表例としてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコールを挙げることができる。基本骨格とな
る上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアル
コールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カ
プロラクトンの開環重合等によって合成することができ
る。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
のグリコールを例示することができる。また、代表的な
二塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示す
ることができる。また、基本骨格となるポリカーボネー
トポリオールは、例えば下記一般式「１」ＨＯ−Ｒ１　
−ＯＨ　　「１」 （式中、Ｒ１　は例えば−（ＣＨ２）ｎ　−　　（ｎ＝
３〜１４）、

【００１０】

【化１】

【００１１】を表す。）を有する多価アルコールとホス
ゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートま
たはジアリールカーボネートとの縮合またはエステル交
換により合成される、分子量３００〜２０，０００、水
酸基価２０〜３００のポリカーボネートポリオール、あ
るいは該ポリカーボネートポリオールと一般式「２」　
　ＨＯＯＣ−Ｒ２　−ＣＯＯＨ　　「２」　　（式中Ｍ
Ｒ２は炭素原子数３〜６個のアルキレン基、１，４−１
，３−もしくは１，２−フェニレン基または１，４−　
　１，３−若しくは１，２−シクロヘキシレン基を表わ
す）を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、
分子量４００〜３０，０００、水酸基価５〜３００のポ
リカーボネートポリエステルポリオールである。上記ポ
リオールにその他のポリオール、例えばポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールたポリエステルを上
記ポリオールの９０重量％まで配合し併用してもよい。 上記ポリオールは水酸基以外に−ＳＨ基、−ＣＯＳＨ基
、−ＣＳＳＨ基、−ＳＯ３　Ｍ基、ＣＯＯＭ基、−ＯＰ
Ｏ（ＯＭ）２基（ただし、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋまた
はＬｉを示す）エポキシ基、アミノ基等の極性官能基を
有していてもよい。上記ポリオールと反応させてポリウ
レタンを形成するために用いられるジイソシアネートと
しては特に制限はなく、通常使用されているのを用いる
ことができる。 例えばトリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート等のイソシアネート類である。 また、鎖延長剤としては、例えば前記の多価アルコール
、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリア
ミン等のような公知のもの、及びこれらに更に反応性の
異なる水酸基がついたものを使用することができる。 これらのポリウレタン樹脂は非磁性酸化物粉体に対して
１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに
好ましくは４〜４０重量部添加する。これらポリウレタ
ンのガラス転移温度は−５０〜１００℃、破断伸びが１
００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２　、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２　が好ま
しい。また、同時に添加するポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ
、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−
１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２０
０、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモ
ジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、
デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化
反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで
用いることもできる。これらポリイソシアネートの添加
量は非磁性酸化物粉体に対し、１〜５０ｗｔ％、好まし
くは２〜４０ｗｔ％、更に好ましくは４〜３０ｗｔ％で
ある。ウレタン以外の本発明に使用される結合剤として
は従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂
やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては
、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量
が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，００
０〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度の
ものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、ポリエステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラー
ル、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位
として含む重合体または共重合体、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂等が
挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「
プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。 また、特に塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂
、塩化ビニル酢酸ビニル塩化ビニリデン樹脂の中から選
ばれる少なくとも１種との組合せが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製　　ＶＡＧＨ、
ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、
ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、
ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工
業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、Ｄ
Ｘ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン社製ＭＲ１１
０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、三洋化成社製、サ
ンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製、サランＦ３１０、
Ｆ２１０などがあげられる。本発明に用いられる結合剤
として塩化ビニル系樹脂を用いる場合は無機粉体に対し
１〜５０％、好ましくは２〜４０％、好ましくは４〜３
０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２５ｗｔ％添加する。下
層非磁性層中には磁性層に用いる潤滑剤を適宜、種類、
量を変更して、目的に合うように添加することができる
。

【００１３】本発明に使用する強磁性粉末としてはγ−
ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ
Ｏｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたは
Ｃｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、
バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど六
方晶フェライト等公知の強磁性粉末が使用できる。これ
らの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ
、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでも
かまわない。強磁性粉末サイズをＢＥＴ法による比表面
積で表せば２５〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは３５
〜６０ｍ２／ｇである。２５ｍ２／ｇ以下ではノイズが
高くなり、８０ｍ２／ｇ以上では表面性得にくく好まし
くない。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは
３００Å以下であり、好ましくは２５０〜１００Åであ
る。 長軸長は０．３μ以下であり、好ましくは０．２５μ以
下さらに好ましくは０．２０μ以下である。本発明の磁
気記録媒体の磁気特性は磁場５ＫＯｅで測定した場合、
テープ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好まし
くは０．８０以上さらに好ましくは０．９０以上である
。テープ走行方向に直角な二つの方向の角形比は走行方
向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層
のＳＦＤは０．６以下であることが好ましい。磁性層は
二層以上でもよい。例えば第一層、その上に第二層など
である。強磁性粉末に強磁性酸化鉄粉末か六方晶酸化物
を用いる場合のσｓは５０　ｅｍｕ／ｇ以上、好ましく
は７０　ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属粉末の場
合は１００　ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。最上層の強磁
性粉末のｒ１５００は１．５以下であることが好ましい
。さらに好ましくはｒ１５００は１．０以下である。ｒ
１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化したのち反対の向
きに１５００Ｏｅの磁場をかけたとき反転せずに残って
いる磁化量の％を示すものである。強磁性粉末の含水率
は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類に
よって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。 強磁性粉末のタップ密度はＣｏ変性酸化鉄を用いる場合
、タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８
ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。２価の鉄の３価の鉄に
対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましく
は５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子
の量は０〜１５％、好ましくは３〜８％である。金属粉
末を用いる場合は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂａ等からなる合
金が好ましい。また、これら合金粉末の表面をＳｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｂ等で処理することを行うとさらに好ましい
結果をもたらす。金属粉末のタップ密度は０．２ｇ／ｃ
ｃ以上が好ましい。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤と
の組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は
４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性
粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｉまたはこれらの酸化物などで表面処理を施し
てもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１
０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着
が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末に
は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イ
オンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に
特性に影響を与えない。これらの強磁性粉末にはあとで
述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで
分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。上記強
磁性粉末の中で強磁性合金粉末については少量の水酸化
物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金粉末の公
知の製造方法により得られたものを用いることができ、
下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主と
してシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方
法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅある
いはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化
合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホ
ウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなど
の還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性
気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。この
ようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理
、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有
機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に
酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用い
ず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮
膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いること
ができる。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔
が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さら
に好ましくは５容量％以下である。本発明で用いられる
強磁性粉末は公知の方法に従って製造することができる
。また形状については先に示した粒子サイズについての
特性を満足すれば針状、粒状、米粒状、板状いずれでも
かまわない。強磁性粉末のＳＦＤ０．６以下を達成する
ためには強磁性粉末のＨｃの分布を小さくする必要があ
る。そのためには、ゲータイトの粒度分布をよくする、
γ−ヘマタイトの焼結を防止する、コバルト変性の酸化
鉄についてはコバルトの被着速度を従来より遅くするな
どの方法がある。

【００１４】本発明の磁性層に使用される結合剤として
は従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂
やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては
、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量
が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，００
０〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度
のものである。このような例としては塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル
系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリ
イソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂
については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック
」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型
樹脂を下層、または上層に使用することも可能である。 これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５
６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独ま
たは組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無
水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種
とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソ
シアネートを組み合わせたものがあげられる。ポリウレ
タン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエー
テルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレ
タン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポ
リカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリ
ウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したす
べての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得
るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３　Ｍ、ＯＳＯ
３　Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２　、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２　
、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基
）、ＯＨ、ＮＲ２　、Ｎ＋　Ｒ３　（Ｒは炭化水素基）
エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも
ひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入した
ものを用いることが好ましい。このような極性基の量は
１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−
２〜１０−６モル／ｇである。本発明に用いられるこれ
らの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社
製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ
、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ
、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ
、日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、
ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、Ｍ
ＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、
ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン
社製ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本
ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、
Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０
５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ４０
０、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９
、東洋紡社製ＵバイロンＲ８２００、ＵＲ８３００、Ｒ
Ｖ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン
４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、
９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三
洋化成社製、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製、サ
ランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。本発明に用
いられる結合剤は各層の強磁性粉末に対し、５〜５０％
の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。 塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレ
タン樹脂合を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネ
ートは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いる
のが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる
場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが
１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／
ｃｍ２　、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２　が好
ましい。本発明の磁気記録媒体は少なくとも二層からな
る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるい
はそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子
量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性など
を必要に応じ磁性層と非磁性下層とで変えることはもち
ろん可能である。

【００１５】本発明の磁性層に用いるポリイソシアネー
トとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、ま
た、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生
成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成した
ポリイソシアネート等を使用することができる。これら
のイソシアネート類の市販されている商品名としては、
日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ
、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネ
ートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ
ートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネート
Ｄ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製
、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュ
ールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独ま
たは硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の
組合せで下層、上層とも用いることができる。

【００１６】本発明の磁性層に使用されるカーボンブラ
ックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができる
。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０
〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ
、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密
度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いら
れるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット
社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１
０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ　　Ｘ
Ｃ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、
＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃
２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃
１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥ
Ｘ　　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５など
があげられる。 カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂
でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイ
ト化したものを使用してもかまわない。また、カーボン
ブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で
分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは下
層、上層とも単独、または組合せで使用することができ
る。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対
する量は下層、上層とも０．１〜３０％で用いることが
好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦
係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、
これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って
本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、
上層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油
量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的
に応じて使い分けることはもちろん可能である。例えば
、下層の導電性の高いカーボンブラックを用いることに
より帯電を防止し、上層に粒子径の大きいカーボンブラ
ックを用い摩擦係数を下げるなどがあげられる。本発明
で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラ
ック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることが
できる。

【００１７】本発明の磁性層に用いられる研磨剤として
はα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コ
ランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭酸珪素チタ
ンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、
など主としてモース６以上の公知の材料が単独または組
合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合
体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用し
てもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物また
は元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であ
れば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズ
の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒
径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。 タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５
％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が
好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球
状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角
を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いら
れる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫ
Ｐ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０
、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社
製、１００ＥＤ、１４０ＥＤ、などがあげられる。本発
明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量および組
合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可
能である。例えば、磁性層表面の耐久性を向上させる場
合は上層の研磨剤量を、磁性層端面の耐久性を向上させ
る場合は下層の研磨剤量を多くするなどの工夫をおこな
うことができる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で
分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。 本発明の磁性記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に
存在する研磨剤は５個／１００μｍ２　以上が好ましい
。

【００１８】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコー
ンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコ
ーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、
フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール
、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ア
ルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフ
ェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂
肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかま
わない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三
価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含ん
でも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜
２２のアルコキシアルコール、、炭素数１０〜２４の一
塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐してい
てもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価
、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和
結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とか
らなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまた
はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモ
ノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２
の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、など
が使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸
オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソ
ルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジス
テアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、
オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用で
きる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便
覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている
。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純
粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物
、分解物、酸化物、等の不純物がふくまれてもかまわな
い。これらの不純物は３０％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。

【００１９】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層、上層でその種類、量を必要に応じ使い分
けることができる。例えば、下層、上層で融点のことな
る脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や
極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制
御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を
向上させる、潤滑剤の粉末に対する量を下層で多くして
潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した
例のみに限られるものではない。また本発明で用いられ
る添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のど
の工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に
強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤
による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場
合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合な
どがある。本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例と
しては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２、ＮＡＡ−４１
５、ＮＡＡ−３１２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１８０
、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、ＮＡＡ−２２２、
ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５、ＮＡＡ−１７１、ＮＡＡ
−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−
１７３Ｋ、ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、ＮＡＡ−
４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ、カ
チオンＢＢ、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２
０２、ナイミーンＳ−２０２、ノニオンＥ−２０８、ノ
ニオンＰ−２０８、ノニオンＳ−２０７、ノニオンＫ−
２０４、ノニオンＮＳ−２０２、ノニオンＮＳ−２１０
、ノニオンＨＳ−２０６、ノニオンＬ−２、ノニオンＳ
−２、ノニオンＳ−４、ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ
−２０Ｒ、ノニオンＰＰ−４０Ｒ、ノニオンＳＰ−６０
Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ、ノ
ニオンＬＴ−２２１、ノニオンＳＴ−２２１、ノニオン
ＯＴ−２２１、モノグリＭＢ、ノニオンＤＳ−６０、ア
ノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラ
ウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本
油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理
化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ、サン
ソサイザーＥ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ
−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０、ＫＦ
４２０、ＫＦ９６５、ＫＦ５４、ＫＦ５０、ＫＦ５６、
ＫＦ９０７、ＫＦ８５１、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２
−８２２、ＫＦ９０５、ＫＦ７００、ＫＦ３９３、ＫＦ
−８５７、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−９
８０、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、Ｘ
−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５、ＫＦ−９１０
、ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製、アーマイド
Ｐ、アーマイドＣ、アーモスリップＣＰ、ライオン油脂
社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ
、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニューポール
ＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００、イオネットＭＯ−
２００、イオネットＤＬ−２００、イオネットＤＳ−３
００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２
００などがあげられる。

【００２０】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘ
キサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル
、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン
、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族
炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン
、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる
。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主
成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化
物、水分等の不純物がふくまれてもかまわない。これら
の不純物は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１
０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば
磁性層と中間層でその種類、量を変えてもかまわない。 下層に揮発性の高い溶媒を用い表面性を向上させる、下
層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど）を用い塗布の安定性をあげる、上層の溶解性パ
ラメータの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例
としてあげられるがこれらの例に限られたものではない
ことは無論である。

【００２１】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が１〜１００μ、好ましくは３〜２０μ、中間層
が０．５μ〜１０μ、好ましくは１〜５μ、磁性層は０
．０５μ以上１．０μ以下、好ましくは０．１μ以上０
．７μ以下、さらに好ましくは０．１５μ以上、０．４
μ以下である。磁性層の厚みは非磁性支持体の厚みの１
／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持
体と中間層の間に密着性向上のための下塗り層、を設け
てもかまわない。これらの厚みは０．０１〜２μ、好ま
しくは０．０５〜０．５μである。また、非磁性支持体
の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわ
ない。この厚みは０．１〜２μ、好ましくは０．３〜１
．０μである。これらの中間層、バックコート層は公知
のものが使用できる。

【００２２】本発明に用いられる非磁性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、などの公知の
フィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめ
コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、
除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達
成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さが
０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２以下、さらに好
ましくは０．０１μ以下のものを使用する必要がある。 カットオフ値は０．２５ｍｍである。また、これらの非
磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけでは
なく、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また
表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィ
ラーの大きさと量により自由にコントロールされるもの
である。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、
Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系など
の有機微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性
支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５
０ｋｇ／ｍｍ２　、テープ幅方向のＦ−５値は好ましく
は３〜３０ｋｇ／ｍｍ２　であり、テープ長い手方向の
Ｆ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的
であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるとき
はその限りでない。また、支持体のテープ走行方向およ
び幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３
％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分
での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは
０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００
ｋｇ／ｍｍ２　、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ
２　、が好ましい。

【００２３】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる
。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもか
まわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カー
ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤など
すべての原料はどの工程の最初または途中で添加しても
かまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割
して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混
練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程
で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するた
めには、従来の公知の製造技術のを一部の工程として用
いることができることはもちろんであるが、混練工程で
は連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを
使用することにより初めて本発明の磁気記録媒体の高い
Ｂｒを得ることができた。連続ニーダまたは加圧ニーダ
を用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその
一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および
強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練
処理される。これらの混練処理の詳細については特開平
１−１０６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載され
ている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示さ
れるような同時重層塗布方式を用いることによりより効
率的に生産することが出来る。本発明の媒体を得るため
には強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ以上のソ
レノイドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用するこ
とが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなる
ように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ま
しい。

【００２４】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することも出来る。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である
。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好まし
くは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。本発明の磁気記録媒
体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対す
る摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下
、表面固有抵抗は好ましくは１０−５〜１０−１２　オ
ーム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方
向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ
２、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２　、磁
気記録媒体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましく
は１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２　、残留のびは好まし
くは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱
収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５
％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性
層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２
以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、上
層磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性下層に含まれる残
留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙
率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０
容量％以下である。非磁性下層の空隙率が上層磁性層の
空隙率より大きいほうが好ましいが下層の空隙率が５％
以上であれば小さくてもかまはない。 本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有するが、目的に
応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができ
るのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾
性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾
性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当り
を良くするなどである。また、必要に応じて磁性層に二
層以上の磁性層を配することも容易に達成される。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に従って具体的に説明する。 尚実施例中の「部」は「重量部」を示す。

【００２６】実施例１ 非磁性下層の処方 　　非磁性粉体　　α−Ｆｅ２０３（戸田工業製ＴＦ−
１００）　　　　　　　　　　　　８０部　　　　　　
　　　　平均粒子径０．１μ　　　　　　　　　　ＢＥ
Ｔ法による比表面積　　１１ｍ２／ｇ　　　　　　　　
　　ｐＨ　　５．６ 　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０部　　　　　　　　　　平均一次
粒子径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
ｎｍ　　　　　　　　　　ＤＢＰ吸油量　　　　　　　
　　　　　８０ｍｌ／１００ｇ　　　　　　　　　　ｐ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．０　　　　　　　　　　ＢＥＴ法
により比表面積　　　　　　２５０ｍ２／ｇ　　　　　
　　　　　揮発分　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５％　　塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体　　　　　　　　　　　
　　　　　１０部　　　　　　　　　　−Ｎ（ＣＨ３）
３　＋　Ｃｌ−　の極性基を５×１０−６ｅｑ／ｇ含む
　　　　　　　　　　組成比　　８６：１３：１　　重
合度４００　　ポリエステルポリウレタン樹脂　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８部　　　　　　　　　　基本骨格
　　　　　　　　１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ　
　　　　　　　　　分子量　　　　　　　　　　１０，
２００　　　　　　　　　　水酸基　　　　　　　　　
　０．２３×１０−３ｅｑ／ｇ　　　　　　　　　　−
ＳＯ３　Ｎａ基　　１×１０−４ｅｑ／ｇ　　ブチルス
テアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１部　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００部上層磁性層の処方 　　強磁性金属粉末　　組成　　Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９
２／４／４　　　　　　　　　　Ｈｃ　　１６００Ｏｅ
、ＢＥＴ法による比表面積　　６０ｍ２／ｇ　　　　　
　　　　　結晶子サイズ　　２００Å　　　　　　　　
　　粒子サイズ（長軸径）０．２０μ、針状比　　１０
　　　　　　　　　　σｓ：１３０ｅｍｕ　／ｇ　　塩
化ビニル系共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２部　　　　　　　　　　−ＳＯ３　Ｎａ含有
量：１＊１０−４ｅｑ／ｇ　　重合度３００　　ポリエ
ステルポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
部　　　　　　　　　　ネオペンチルグリコール／カプ
ロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．　　　　　　　　
　　９／２．６／１ 　　　　　　　　　　−ＳＯ３　Ｎａ基　　１×−４ｅ
ｑ／ｇ含有　　α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　カーボンブラック（粒子サイズ１０
０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５部　　ブチルステアレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部上記２つの塗料のそ
れぞれについて、各成分を連続ニーダで混練した後、サ
ンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイ
ソシアネートを非磁性下層の塗布液には５部、第２層の
塗布液には６部を加え、さらにそれぞれに酢酸ブチル４
０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用
いて濾過し、下層形成用および上層磁性層形成用の塗布
液をそれぞれ調整した。得られた下層塗布液を、乾燥後
の厚さが２μｍになるようにさらにその直後にその上に
上層磁性層の厚さが０．２μｍになるように、厚さ７μ
ｍで中心線表面粗さが０．０１μのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がま
だ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバル
ト磁石と１５００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向
させ乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレ
ンダで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリッ
トし、８ｍｍビデオテープを製造した。

【００２７】実施例２〜６、比較例１〜５実施例１にお
いてカーボンブラックと弁柄の量を表１の如く変更（実
施例２〜３、比較例１〜２）し、ウレタンのＯＨ基量を
減少（比較例３）、カーボンブラックの粒子径を変更（
比較例４）し、上層磁性層の厚みを変更（実施例４〜６
、比較例５）した以外は実施例１と同様にしてビデオテ
ープを製造した。尚実施例４では用いた強磁性粉末を以
下に代えた。 　　強磁性金属粉末　　組成　　Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９
２／４／４　　　　　　　　　　Ｈｃ　　１５８００Ｏ
ｅ、ＢＥＴ法による比表面積　　４２ｍ２／ｇ　　　　
　　　　　　結晶子サイズ　　２８０Å　　　　　　　
　　　粒子サイズ（長軸径）０．３０μ、針状比　　１
０　　　　　　　　　　σｓ：１４０ｅｍｕ　／ｇ

【０
０２８】比較例６ 逐次塗布で上層厚みを薄くするために実施例１の磁性層
のメチルエチルケトンを７００部加えて上層磁性層塗布
液の濃度を低くした。最初に非磁性下層のみを塗布しこ
れをよく硬化反応させた後に、前記の磁性層乾燥厚みで
０．３μになるように塗布、配向、乾燥したのち、カレ
ンダー処理を行い８ｍｍビデオテープを作成した。

【００２９】比較例７ 実施例１において用いた強磁性粉末を以下に代えた　　
強磁性金属粉末　　組成　　Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／
４／４　　　　　　　　　　Ｈｃ　　１５８００Ｏｅ、
ＢＥＴ法による比表面積　　３５ｍ２／ｇ　　　　　　
　　　　結晶子サイズ　　３３０Å　　　　　　　　　
　粒子サイズ（長軸径）０．３５μ、針状比　　１０　
　　　　　　　　　σｓ：１４０ｅｍｕ　／ｇ

【００３
０】実施例７ 実施例１において上層磁性層の処方を以下の如くしてビ
デオテープを作成した。 　　コバルト変性酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部　　　　　　　　　　Ｈｃ　　９５
０Ｏｅ、比表面積　　５８ｍ２／ｇ　　　　　　　　　
　結晶子サイズ　　２５０Å　　　　　　　　　　粒子
サイズ（長軸径）０．２０μ、針状比　　８　　塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　１３部　　　　　　　　　　
−Ｎ（ＣＨ３）３　＋　Ｃｌ−　の極性基を５×１０−
６ｅｑ／ｇ含む　　　　　　　　　　組成比　　８６：
１３：１　　重合度４００　　ポリエステルポリウレタ
ン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　　　　　　
　　　ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオ
ール／ＭＤＩ＝０．　　　　　　　　　　９／２．６／
１ 　　　　　　　　　　−ＳＯ３　Ｎａ基　　１×−４ｅ
ｑ／ｇ含有　　α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　カーボンブラック（粒子サイズ１０
０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５部　　ブチルステアレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部

【００３１】評価方
法 塗布適性　　：塗布中に未乾の状態で観察し、下層非磁
性層と上層磁性層の混合が起こらない場合を○、混合が
おこってしまう場合を×とした。混合が起こってしまっ
た場合はそれ以降の工程を通していないので、７ＭＨｚ
出力評価や引っかき試験評価は行っていない。 ７ＭＨｚ出力 富士写真フイルム（株）製ＦＵＪＩＸ８　　８ｍｍビデ
オデッキを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再
生したときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで
測定した。 テープ引っかき試験機 ８ｍｍテープの磁性層を接触子にステンレスを用いて荷
重１５ｇで引っかき試験を行った。引っかいた後の磁性
層のダメージ状況を目視感応評価して、傷が少ないもの
から○　　△　　×とした。振動資料型磁束計（東英工
業製）を用い、Ｈｍ５ｋＯｅで測定した。 磁性体の長軸径 透過型電子顕微鏡により長軸の平均粒子径を求めた。 結晶子サイズ Ｘ線回折により（４，４，０）面と（２，２，０）面の
回折線の半値幅のひろがり分から求めた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表の結果より明らかな如く、本発明の実施
例のサンプルは塗布適性が○で上、下層の混合が起こら
ず７ＭＨｚの信号の出力も高く、かつテープ引っかき試
験も○であった。一方カーボンブラックと非磁性粉との
比率がはずれた比較例１としては塗布適性が不良であっ
たり、出力が低下した、ウレタンのＯＨが少なかったり
、カーボンブラックの粒径の大きい比較例３と４は塗布
適性が不良であった。又強磁性粉末の長軸長や結晶子サ
イズが大きすぎる場合も（比較例７）塗布適性が劣化し
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明は短波長記録の出力を満足する長
軸長０．３μ以下、結晶子サイズが３００Å以下の微粒
子強磁性粉末を含む磁性層を上層に設け、下層に非磁性
粉末でありながら、ビーズ状につながってチキソトロピ
ックな特性を示す２０ｎｍより小さい微粒子のカーボン
ブラックを用い、更にこのチキソトロピックな特性を最
大限に発揮するために少なくとも下層非磁性層に一分子
中に３個以上のＯＨ基を有し、併用するポリイソシアネ
ートと結合して網状高分子ポリマーを形成し、それによ
って前述のカーボンブラックのチキソトロピックな性質
を相乗的に大きくするものである。このような方法を採
用することにより、ウエットオンウエットでピンホール
や塗布スジもなく、極めて薄層の磁性層が前記非磁性層
の上に設けられ、塗布適性、７ＭＨｚ信号出力テープ引
っかき試験において優れたビデオテープが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で下層及び上層をウエット・オン・ウエ
ット塗布方式で設けるのに用いる逐次塗布方式の１例を
示す説明図

【図２】同じく同時重層塗布方式の１例を示す説明図で
ある。 １…可撓性支持体、２…塗布液（ａ）、３…塗布機（Ａ
）、４…スムージングロール、５…塗布液（ｂ）、６…
塗布機（Ｂ）、７…バックアップロール、８…同時多層
塗布注液器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤
   中に分散させた下層非磁性層と該下層が湿潤状態にある
   うちにその上に強磁性粉末を結合剤中に分散した上層磁
   性層を設けてなる少なくとも二層以上の複数の層を有す
   る磁気記録媒体において、前記上層磁性層の最上層の強
   磁性粉末が長軸長が０．３μ以下、結晶子サイズが３０
   ０Å以下であり、上層磁性層の厚みが０．１μ以上１．
   ０μ未満であり、前記下層に前記非磁性粉末として非磁
   性金属酸化物粉末と平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のカ
   ーボンブラックを９５／５〜６０／４０の割合で含み、
   かつ少なくとも前記下層非磁性層に一分子中に３個以上
   のＯＨ基を有するポリウレタンとポリイソシアネート化
   合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】　　前記上層磁性層に用いる強磁性粉末が
   抗磁力（Ｈｃ）が１５５０Ｏｅ以上、平均長軸長０．２
   μ以下、結晶子サイズが２００Å未満であり、飽和磁化
   （σｓ）が１１０　ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粉末で
   ある請求項１の磁気記録媒体。