JPH04235929A - スチレン誘導体 - Google Patents
スチレン誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、燐−酸素キレート配位子を有す
るニッケル触媒の存在下にスチレン誘導体をエチレンと
反応させて、エチレンでオレフィン性二重結合が延鎖さ
れ且つ生成した延鎖中に二重結合が残っているスチレン
誘導体の製造法に関する。
るニッケル触媒の存在下にスチレン誘導体をエチレンと
反応させて、エチレンでオレフィン性二重結合が延鎖さ
れ且つ生成した延鎖中に二重結合が残っているスチレン
誘導体の製造法に関する。
【0002】エチレンで延鎖されたそのようなスチレン
誘導体は、延鎖中に残る二重結合のために例えばメタク
リル酸メチル又は無水マレイン酸を用いるグラフト重合
体に対する前駆物質として適当な興味ある中間体であり
、或いはそれらを用いて重合体類似反応を行うことがで
きる。本発明に従って使用されるスチレン誘導体は、他
の反応を可能にし又は他の性質を重合体中に導入する後
に言及される置換基を更に有することができる。特に興
味あるものは、スチレン誘導体が更なるビニル基を有す
るもの、即ち例えばジビニルベンゼンである本発明によ
って得られる生成物である。この場合には主に1つのビ
ニル基だけが延鎖される。この過程で生成する延鎖され
たスチレン誘導体は2官能性であり、異なる反応性の2
つのオレフィン性二重結合を有する。次いでこの延鎖さ
れてないビニル基はスチレン類似の単独又は共重合に公
知の方法で利用することができる。更にこれから製造さ
れる重合体は、芳香族化合物を介して本発明による延鎖
で生成したポリ(オリゴ)エチレン側鎖を有し、従って
ポリ(オリゴ)エチレンで改変されている。次いでこの
側鎖の二重結合に対して、グラフト反応、誘導体化、架
橋及び他の反応が行いうる。
誘導体は、延鎖中に残る二重結合のために例えばメタク
リル酸メチル又は無水マレイン酸を用いるグラフト重合
体に対する前駆物質として適当な興味ある中間体であり
、或いはそれらを用いて重合体類似反応を行うことがで
きる。本発明に従って使用されるスチレン誘導体は、他
の反応を可能にし又は他の性質を重合体中に導入する後
に言及される置換基を更に有することができる。特に興
味あるものは、スチレン誘導体が更なるビニル基を有す
るもの、即ち例えばジビニルベンゼンである本発明によ
って得られる生成物である。この場合には主に1つのビ
ニル基だけが延鎖される。この過程で生成する延鎖され
たスチレン誘導体は2官能性であり、異なる反応性の2
つのオレフィン性二重結合を有する。次いでこの延鎖さ
れてないビニル基はスチレン類似の単独又は共重合に公
知の方法で利用することができる。更にこれから製造さ
れる重合体は、芳香族化合物を介して本発明による延鎖
で生成したポリ(オリゴ)エチレン側鎖を有し、従って
ポリ(オリゴ)エチレンで改変されている。次いでこの
側鎖の二重結合に対して、グラフト反応、誘導体化、架
橋及び他の反応が行いうる。
【0003】エチレンで二重結合が延鎖され且つ生成し
た延鎖中に二重結合が残っているスチレン誘導体の製造
法は、スチレン誘導体を、燐−酸素キレート配位子を有
するニッケル触媒の存在下、20〜160℃の温度及び
1〜200バールのエチレン圧においてエチレンと反応
させることが特色である。
た延鎖中に二重結合が残っているスチレン誘導体の製造
法は、スチレン誘導体を、燐−酸素キレート配位子を有
するニッケル触媒の存在下、20〜160℃の温度及び
1〜200バールのエチレン圧においてエチレンと反応
させることが特色である。
【0004】燐−酸素キレート配位子を有し且つ本発明
に従って使用しうるニッケル触媒は、比較的多数が同業
者によって知られている。
に従って使用しうるニッケル触媒は、比較的多数が同業
者によって知られている。
【0005】好ましくは、本反応はニッケル(O)化合
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、式
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、式
【0006】
【化2】
【0007】[式中、R4、R5、R6、R7及びR8
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、
C2〜C20アルケニル、C1〜C20アルコキシ、C
3〜C8シクロアルキル、C6〜C12アリール、C6
〜C12アリーロキシ、C7〜C15アラルキル又はC
7〜C15アラルコキシを示し、なおR7は更に水素を
示すことができ、そしてR8は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる]の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、
C2〜C20アルケニル、C1〜C20アルコキシ、C
3〜C8シクロアルキル、C6〜C12アリール、C6
〜C12アリーロキシ、C7〜C15アラルキル又はC
7〜C15アラルコキシを示し、なおR7は更に水素を
示すことができ、そしてR8は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる]の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
【0008】
【化3】
【0009】[式中、R4、R5及びR6は上述の意味
を有する]のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に行なわれる。
を有する]のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に行なわれる。
【0010】そのような燐イリド−ニッケル化合物は単
独で及びそのいくつかの混合物として使用しうる。
独で及びそのいくつかの混合物として使用しうる。
【0011】好ましくはR4は随時置換されたC6〜C
12アリールの意味を有する。
12アリールの意味を有する。
【0012】更に好ましくは、ニッケル(O)化合物及
びその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物か
らの上記触媒の製造では、式(I)の化合物及び式
びその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物か
らの上記触媒の製造では、式(I)の化合物及び式
【0
013】
013】
【化4】
【0014】[式中、R1、R2及びR3は互いに独立
に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、C1〜C20
アルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C20
アルケニル、ジ−(C1〜C4アルキル)アミノ、C6
〜C12アリール、C6〜C12アリーロキシ、C7〜
C15アラルキル又はC7〜C15アラルコキシを示し
、Xは二重結合した酸素、二重結合した基NR9又は二
重結合した基
に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、C1〜C20
アルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C20
アルケニル、ジ−(C1〜C4アルキル)アミノ、C6
〜C12アリール、C6〜C12アリーロキシ、C7〜
C15アラルキル又はC7〜C15アラルコキシを示し
、Xは二重結合した酸素、二重結合した基NR9又は二
重結合した基
【0015】
【化5】
【0016】を示し、但しR9及びR10は互いに独立
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−C2〜C6アルケニル、又はR1を示し、そしてnは
値0又は1を示す]の化合物が出発物質として使用され
る。
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−C2〜C6アルケニル、又はR1を示し、そしてnは
値0又は1を示す]の化合物が出発物質として使用され
る。
【0017】上記触媒の製造において、ニッケル(O)
化合物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる
化合物、及びキノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
(II)の化合物の付加物から出発した場合、式(II
I)の化合物を用いて始めることが更に好適である。
化合物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる
化合物、及びキノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
(II)の化合物の付加物から出発した場合、式(II
I)の化合物を用いて始めることが更に好適である。
【0018】特に好ましくは、反応はニッケル(O)化
合物の、式
合物の、式
【0019】
【化6】
【0020】[式中、R11、R12及びR13は互い
に独立にC1〜C8アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、R14は水素、C1〜C8アルキル又はフェニル
を表わし、R15、R16及びR17は互いに独立にC
1〜C8アルキル又はフェニルを示し、なおR17は更
に水素又はアシルを示し、そしてR20はフェニル又は
C1〜C4アルキルである]の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合物又はその
場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
に独立にC1〜C8アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、R14は水素、C1〜C8アルキル又はフェニル
を表わし、R15、R16及びR17は互いに独立にC
1〜C8アルキル又はフェニルを示し、なおR17は更
に水素又はアシルを示し、そしてR20はフェニル又は
C1〜C4アルキルである]の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合物又はその
場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
【0021】
【化7】
【0022】[式中、R15及びR16は上述の意味を
有する]の燐化合物及び式(IV)の化合物との反応で
得られるニッケル触媒の存在下に行なわれる。
有する]の燐化合物及び式(IV)の化合物との反応で
得られるニッケル触媒の存在下に行なわれる。
【0023】R20は好ましくはフェニルである。
【0024】触媒を製造するためには、ニッケル(O)
化合物のモル当り0〜4モルの式(III)の化合物及
び1〜4モルの式(I)の化合物が使用され、好ましく
はニッケル(O)化合物のモル当り約1モルの式(II
I)又は(IV)の化合物及び約1モルの式(I)又は
(V)の化合物が用いられる。同一のモル比は、式(I
)又は(V)の化合物を記述する種類のキノン/ホスフ
ィン付加物又は無水マレイン酸/ホスフィン付加物で代
替する場合にも当てはまる。
化合物のモル当り0〜4モルの式(III)の化合物及
び1〜4モルの式(I)の化合物が使用され、好ましく
はニッケル(O)化合物のモル当り約1モルの式(II
I)又は(IV)の化合物及び約1モルの式(I)又は
(V)の化合物が用いられる。同一のモル比は、式(I
)又は(V)の化合物を記述する種類のキノン/ホスフ
ィン付加物又は無水マレイン酸/ホスフィン付加物で代
替する場合にも当てはまる。
【0025】触媒を製造するための温度は0〜100℃
、好ましくは20〜70℃である。この製造は、酸素を
排除して、反応物に対して不活性でなければならない溶
媒例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン又はn−
ヘキサン中で行われる。この製造後に、触媒は濾過、溶
液の濃縮及び/又は必要に応じて予めの冷却により普通
固体として単離される。しかしながら触媒は単離するこ
となしに、即ち溶液又は懸濁液として、本発明による反
応のために直接使用することもできる。
、好ましくは20〜70℃である。この製造は、酸素を
排除して、反応物に対して不活性でなければならない溶
媒例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン又はn−
ヘキサン中で行われる。この製造後に、触媒は濾過、溶
液の濃縮及び/又は必要に応じて予めの冷却により普通
固体として単離される。しかしながら触媒は単離するこ
となしに、即ち溶液又は懸濁液として、本発明による反
応のために直接使用することもできる。
【0026】例示しうるニッケル(O)化合物はNi(
シクロオクタジエン)2及びNi(アリル)2である。 その場でニッケル(O)化合物に転化しうるニッケル化
合物の例は、通常の還元剤例えば水素化ホウ素、水素化
アルミニウム、アルミニウムアルキル、又は有機リチウ
ム化合物の助けを借りて還元しうるNiアセチルアセト
ネート、Niオクタノエート及びNiステアレートであ
る。
シクロオクタジエン)2及びNi(アリル)2である。 その場でニッケル(O)化合物に転化しうるニッケル化
合物の例は、通常の還元剤例えば水素化ホウ素、水素化
アルミニウム、アルミニウムアルキル、又は有機リチウ
ム化合物の助けを借りて還元しうるNiアセチルアセト
ネート、Niオクタノエート及びNiステアレートであ
る。
【0027】直鎖又は分岐鎖であってよいアルキル、好
ましくはC1〜C8アルキルの例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ter
t−ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びエイコシルである
。 特に好適なアルキルは炭素数1〜4である。
ましくはC1〜C8アルキルの例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ter
t−ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びエイコシルである
。 特に好適なアルキルは炭素数1〜4である。
【0028】直鎖又は分岐鎖であってよいC1〜C20
アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−
ブトキシ、異性体のペンチロキシ、ヘキシロキシ、オク
チロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、及びエイコシロ
キシである。好適なアルコキシは炭素数1〜8を有し、
特に好適には炭素数1〜4のアルコキシである。
アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−
ブトキシ、異性体のペンチロキシ、ヘキシロキシ、オク
チロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、及びエイコシロ
キシである。好適なアルコキシは炭素数1〜8を有し、
特に好適には炭素数1〜4のアルコキシである。
【0029】C3〜C8シクロアルキルの例はシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチルである。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチルである。
【0030】C6〜C12アリールの例は、フェニル、
ナフチル、ビフェニリルである。好適なアリールはフェ
ニルである。
ナフチル、ビフェニリルである。好適なアリールはフェ
ニルである。
【0031】C2〜C20アルケニルの例はビニル、プ
ロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル
、オクテニル、デセニル又はエイコセニル及びこれらの
分岐鎖異性体である。
ロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル
、オクテニル、デセニル又はエイコセニル及びこれらの
分岐鎖異性体である。
【0032】C6〜C12アリーロキシの例はフェノキ
シ、ナフチロキシ、ビフェニロキシである、フェノキシ
は好適である。
シ、ナフチロキシ、ビフェニロキシである、フェノキシ
は好適である。
【0033】C7〜C15アラルキルの例はベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル−メチル
、好ましくはベンジルである。
フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル−メチル
、好ましくはベンジルである。
【0034】C7〜C5アラルコキシの例はベンジロキ
シ、フェニルエチロキシ、フェニル−プロピロキシ、ナ
フチル−メチロキシ、好ましくはベンジロキシである。
シ、フェニルエチロキシ、フェニル−プロピロキシ、ナ
フチル−メチロキシ、好ましくはベンジロキシである。
【0035】ジ−(C1〜C4アルキル)−アミノの例
はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ
、メチルブチルアミノ、エチルブチルアミノなどである
。
はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ
、メチルブチルアミノ、エチルブチルアミノなどである
。
【0036】シリルの例はトリ−C1〜C4アルキルシ
リル、トリフェニルシリル又は混合トリ置換アルキルフ
ェニル−シリル、好ましくはトリ−C1〜C4アルキル
−シリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル
などである。
リル、トリフェニルシリル又は混合トリ置換アルキルフ
ェニル−シリル、好ましくはトリ−C1〜C4アルキル
−シリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル
などである。
【0037】アシルは下記のように置換されていてよい
C1〜C8アルキルカルボニル又はC6〜C12アリー
ルカルボニル例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル
、C5アルキルカルボニル、C8アルキルカルボニル、
ベンゾイル、置換ベンゾイル又はナフチルカルボニルで
ある。 好適なアシルは置換又は未置換C1〜C4アルキルカル
ボニル又はベンゾイルである。アセチル又はベンゾイル
は特に好適である。
C1〜C8アルキルカルボニル又はC6〜C12アリー
ルカルボニル例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル
、C5アルキルカルボニル、C8アルキルカルボニル、
ベンゾイル、置換ベンゾイル又はナフチルカルボニルで
ある。 好適なアシルは置換又は未置換C1〜C4アルキルカル
ボニル又はベンゾイルである。アセチル又はベンゾイル
は特に好適である。
【0038】該置換は、C1〜C4アルキル、C1〜C
4アルコキシ、C6〜C12アリール或いはC6〜C1
2アリーロキシ又はニトロにより、好ましくはC1〜C
4アルキル、C1〜C4アルコキシ、或いはフェニル又
はフエノキシによりモノ−トリ置換、好ましくはモノ又
はジ置換、特に好ましくはモノ置換されていてよく、多
置換の場合には置換基が該列挙と異なっていてもよい。 この意味において例えばトリルは、アリールとして更に
理解される。
4アルコキシ、C6〜C12アリール或いはC6〜C1
2アリーロキシ又はニトロにより、好ましくはC1〜C
4アルキル、C1〜C4アルコキシ、或いはフェニル又
はフエノキシによりモノ−トリ置換、好ましくはモノ又
はジ置換、特に好ましくはモノ置換されていてよく、多
置換の場合には置換基が該列挙と異なっていてもよい。 この意味において例えばトリルは、アリールとして更に
理解される。
【0039】適当なキノイド化合物は、上述したように
更に置換されていてもよいベンゼン及びナフタレン系の
o−又はp−キノイド化合物及びアンスラキノンである
。p−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン及び9,1
0−アンスラキノンは例として言及しうる。
更に置換されていてもよいベンゼン及びナフタレン系の
o−又はp−キノイド化合物及びアンスラキノンである
。p−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン及び9,1
0−アンスラキノンは例として言及しうる。
【0040】燐−酸素キレート配位子を含む好適なニッ
ケル化合物は現在の知識によると式
ケル化合物は現在の知識によると式
【0041】
【化8】
【0042】[式中、X、n及びR1〜R8は上述した
意味を有する]と一致する。
意味を有する]と一致する。
【0043】式(I)の化合物を例えば記述した種類の
無水マレイン酸/ホスフィン付加物で代替すると、式(
VII)は下式(VIII)
無水マレイン酸/ホスフィン付加物で代替すると、式(
VII)は下式(VIII)
【0044】
【化9】
【0045】となる。
【0046】本発明に従って使用でき且つ燐−酸素キレ
ート配位子を有するニッケル触媒の一般的構造の特徴は
次の形
ート配位子を有するニッケル触媒の一般的構造の特徴は
次の形
【0047】
【化10】
【0048】である。
【0049】好適な基R1、R2及びR3はC1〜C8
アルキル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ジ−(C1〜C4アルキル)−アミノ、フェノキシ
及びC1〜C4アルコキシである。
アルキル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ジ−(C1〜C4アルキル)−アミノ、フェノキシ
及びC1〜C4アルコキシである。
【0050】R4は好ましくはC6〜C12アリール、
特に好ましくはフェニルである。
特に好ましくはフェニルである。
【0051】R5、R6、R7及びR8は互いに独立に
好ましくはシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ビニル及びC1〜C4アルキルである。
好ましくはシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ビニル及びC1〜C4アルキルである。
【0052】R7は更に好ましくは水素又はC1〜C4
アルコキシであり、R8は更に好ましくは水素、アセチ
ル、ベンゾイル又はスルホネート基である。
アルコキシであり、R8は更に好ましくは水素、アセチ
ル、ベンゾイル又はスルホネート基である。
【0053】R9及びR10は好ましくは水素、C1〜
C8アルキル、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、トリメチルシリル
、シアノ、C2〜C6アルケニル及びフェニル−C2〜
C6アルケニルである。
C8アルキル、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、トリメチルシリル
、シアノ、C2〜C6アルケニル及びフェニル−C2〜
C6アルケニルである。
【0054】本発明による反応に対しては、スチレン誘
導体1モル当り0.01〜100ミリモル、好ましくは
0.1〜10ミリモル、特に好ましくは0.2〜5ミリ
モルのニッケル触媒が使用される。更にこれらのニッケ
ル触媒を有機アルミニウム化合物、好ましくはアルキル
又はアルコキシ−アルミニウム化合物で活性化すること
も可能である。
導体1モル当り0.01〜100ミリモル、好ましくは
0.1〜10ミリモル、特に好ましくは0.2〜5ミリ
モルのニッケル触媒が使用される。更にこれらのニッケ
ル触媒を有機アルミニウム化合物、好ましくはアルキル
又はアルコキシ−アルミニウム化合物で活性化すること
も可能である。
【0055】本発明による方法は20〜160℃、好ま
しくは30〜140℃、特に好ましくは40〜120℃
、非常に特に好ましくは50〜100℃の温度で行われ
る。これは1〜200バール、好ましくは2〜50バー
ル、特に好ましくは3〜25バールのエチレン圧で行わ
れる。
しくは30〜140℃、特に好ましくは40〜120℃
、非常に特に好ましくは50〜100℃の温度で行われ
る。これは1〜200バール、好ましくは2〜50バー
ル、特に好ましくは3〜25バールのエチレン圧で行わ
れる。
【0056】本発明によると、式
【0057】
【化11】
【0058】[式中、R18は水素、C1〜C4アルキ
ル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてR19は水素、C1〜C4
アルキル、ビニル又は塩素である]のスチレン誘導体が
使用される。
ル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてR19は水素、C1〜C4
アルキル、ビニル又は塩素である]のスチレン誘導体が
使用される。
【0059】C2〜C7の例はアセチル,プロピオニル
、ブチリル、ベンゾイル、好ましくはベンゾイルである
。
、ブチリル、ベンゾイル、好ましくはベンゾイルである
。
【0060】好ましくは式
【0061】
【化12】
【0062】[式中、R28は水素、メチル、エチル、
i−ブチル、C2〜C7アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてR29は水素、ビニル、メチル又は塩素である
]のスチレン誘導体が使用される。
i−ブチル、C2〜C7アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてR29は水素、ビニル、メチル又は塩素である
]のスチレン誘導体が使用される。
【0063】特に好ましくは、スチレン又はジビニルベ
ンゼンが用いられる。
ンゼンが用いられる。
【0064】本発明に従って使用しうるスチレン誘導体
は、純粋形で及び工業級混合物として使用することがで
きる。この後者の場合の重要な例は、更にエチルスチレ
ン及び/又はジエチルベンゼンを含む工業用ジビニルベ
ンゼンである。更にベンゾイルスチレン例えば3−ベン
ゾイルスチレンが言及できる。
は、純粋形で及び工業級混合物として使用することがで
きる。この後者の場合の重要な例は、更にエチルスチレ
ン及び/又はジエチルベンゼンを含む工業用ジビニルベ
ンゼンである。更にベンゾイルスチレン例えば3−ベン
ゾイルスチレンが言及できる。
【0065】本発明による方法は液相で行われる。この
場合反応はスチレン誘導体が液体である場合、具体的に
は不活性な溶媒を共用しないで行われる。
場合反応はスチレン誘導体が液体である場合、具体的に
は不活性な溶媒を共用しないで行われる。
【0066】多くの場合、本発明の方法は不活性な溶媒
の存在下に行われる。そのような不活性な溶媒の適当な
例は、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド及び他の、反応条件下に
攻撃されない溶媒、好ましくはシクロヘキサン又はトル
エンである。
の存在下に行われる。そのような不活性な溶媒の適当な
例は、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド及び他の、反応条件下に
攻撃されない溶媒、好ましくはシクロヘキサン又はトル
エンである。
【0067】不活性な溶媒はスチレン誘導体に対して0
.1〜100倍、好ましくは0.5〜20倍の量で用い
られる。
.1〜100倍、好ましくは0.5〜20倍の量で用い
られる。
【0068】本発明の方法の反応生成物は、一般に最初
に延鎖が基本的なスチレン誘導体1モル当りエチレン1
モル、或いはエチレン2又は3モルからなり且つ二重結
合が延鎖中に残っている延鎖されたスチレン誘導体の一
連の同族体である。スチレン−エチレンの各反応物成分
は下式で表示することができる:
に延鎖が基本的なスチレン誘導体1モル当りエチレン1
モル、或いはエチレン2又は3モルからなり且つ二重結
合が延鎖中に残っている延鎖されたスチレン誘導体の一
連の同族体である。スチレン−エチレンの各反応物成分
は下式で表示することができる:
【0069】
【化13】
【0070】この関連における式(XIa)はスチレン
/エチレン=1:1の場合を表わし、式(XIb)はス
チレン/エチレン=1:2の場合を表わし、そして式(
XIc)はスチレン/エチレン=1:1+nの一般的な
場合を表わす。ここにnは基本的には0〜100、特に
0〜30、非常に特に0〜10である。
/エチレン=1:1の場合を表わし、式(XIb)はス
チレン/エチレン=1:2の場合を表わし、そして式(
XIc)はスチレン/エチレン=1:1+nの一般的な
場合を表わす。ここにnは基本的には0〜100、特に
0〜30、非常に特に0〜10である。
【0071】異性化反応の結果として、本発明の方法で
は同族系列の異性体生成物も生成し、これは下式と一致
するように見える:
は同族系列の異性体生成物も生成し、これは下式と一致
するように見える:
【0072】
【化14】
【0073】オレフィン性不飽和化合物に関して、同業
者には公知のシス−トランス異性化のために、上述した
式(XI)〜(XVII)の化合物のほかに、対応する
シス異性体が常に生成する。
者には公知のシス−トランス異性化のために、上述した
式(XI)〜(XVII)の化合物のほかに、対応する
シス異性体が常に生成する。
【0074】式(XIa〜c)、(XIIa及びb)及
び(XIII)〜(XVII)において、折れ線(=延
鎖)の折れ点及び最終点は、同業者の熟知するように、
必要数のH原子を有するC原子を示す。結果として例え
ば式(XIa)及び(XIII)に対して次の詳細な表
示ができる。
び(XIII)〜(XVII)において、折れ線(=延
鎖)の折れ点及び最終点は、同業者の熟知するように、
必要数のH原子を有するC原子を示す。結果として例え
ば式(XIa)及び(XIII)に対して次の詳細な表
示ができる。
【0075】
【化15】
【0076】式(XI)〜(XVII)において、式(
IX)又は(X)における如き環の置換基は簡明化のた
めに抜かしてある。
IX)又は(X)における如き環の置換基は簡明化のた
めに抜かしてある。
【0077】従って分岐又は未分岐の延鎖中に残った二
重結合を有する本発明の方法の全生成物は式
重結合を有する本発明の方法の全生成物は式
【0078
】
】
【化16】
【0079】[式中、mは上記n+4の値であり、そし
てR18及びR19は上述の意味を有する]で表わすこ
とができる。
てR18及びR19は上述の意味を有する]で表わすこ
とができる。
【0080】上述したように、これは一般に式(XVI
I)に含まれる同族体の混合物である。
I)に含まれる同族体の混合物である。
【0081】ポリオレフィンが副生物として生成する。
【0082】そのような生成物の混合物は、同業者には
公知の方法により、例えばクロマトグラフィーでの分離
、精留、又は沈殿により個々の成分に又は留分に分離す
ることができる。
公知の方法により、例えばクロマトグラフィーでの分離
、精留、又は沈殿により個々の成分に又は留分に分離す
ることができる。
【0083】本発明の方法は、公知のようにエチレンを
重合させることのできるニッケル触媒を使用することに
関して、今やポリエチレンの生成が副反応になるという
ことは驚くべきことである。ポリスチレンの生成も殆ん
ど完全に抑制される。スチレン/エチレンのカップリン
グ生成物の同族体系が主反応生成物になり、ポリエチレ
ンの分子量の調節に対して公知の方法によればより高い
又はより低い分子量への移動が可能である。10000
g/モル、特に好ましくは1000g/モル以下の分子
量が好適である。
重合させることのできるニッケル触媒を使用することに
関して、今やポリエチレンの生成が副反応になるという
ことは驚くべきことである。ポリスチレンの生成も殆ん
ど完全に抑制される。スチレン/エチレンのカップリン
グ生成物の同族体系が主反応生成物になり、ポリエチレ
ンの分子量の調節に対して公知の方法によればより高い
又はより低い分子量への移動が可能である。10000
g/モル、特に好ましくは1000g/モル以下の分子
量が好適である。
【0084】例えば次の工程が本発明の方法に適当であ
る: a)固体の、懸濁した又は溶解した触媒(又はその成分
)の最初の導入及び単量体の所望の温度における同時の
又は連続的な添加; b)単量体の最初の導入及び触媒溶液又は懸濁液(又は
その成分)の、所望の温度における注入、適当ならば続
く加熱; c)触媒溶液(又はその成分)及び単量体の、予じめ決
めた所望の重合条件(圧力、温度)下での連続的な秤入
。
る: a)固体の、懸濁した又は溶解した触媒(又はその成分
)の最初の導入及び単量体の所望の温度における同時の
又は連続的な添加; b)単量体の最初の導入及び触媒溶液又は懸濁液(又は
その成分)の、所望の温度における注入、適当ならば続
く加熱; c)触媒溶液(又はその成分)及び単量体の、予じめ決
めた所望の重合条件(圧力、温度)下での連続的な秤入
。
【0085】本発明の方法は、例えば次のように行うこ
とができる。最初に溶媒をオートクレーブ中に導入する
。次いで意図する量のスチレン誘導体を添加する。次い
でエチレンをそのまま又は不活性な気体と混合して、適
当ならば反応温度における圧力上昇を考慮しつつ密閉オ
ートクレーブ中に所望の反応圧までポンプにより送り込
む。次いでオートクレーブを所望の反応温度まで加熱し
、ニッケル触媒を固体として、懸濁液として、又は溶液
として添加する。好ましくは、触媒溶液をエチレンの消
費と同時にポンプで送入する(多段法)。スチレンの重
合カップリングの遂行は、オートクレーブの振とうによ
り或いは適当な上下又は撹拌具により補助される。エチ
レンは反応中その消費速度で補充することができる。 反応の完結後、オートクレーブを冷却し、除圧し、そし
て開放する。反応混合物は例えば蒸留により処理するこ
とができる。この場合、随時共用した不活性な溶媒及び
未反応のスチレン誘導体を先ず例えば蒸留により除去す
る。次いで本発明に従って製造された延鎖されたスチレ
ン誘導体を含有する残りの反応混合物を、精留により、
結晶化又は沈殿により、或いは他の分離操作により個々
の成分に又は適当な留分に分離することができる。すべ
ての蒸留は熱重合を抑制するために有利には通常の安定
剤の存在下に行なわれる。
とができる。最初に溶媒をオートクレーブ中に導入する
。次いで意図する量のスチレン誘導体を添加する。次い
でエチレンをそのまま又は不活性な気体と混合して、適
当ならば反応温度における圧力上昇を考慮しつつ密閉オ
ートクレーブ中に所望の反応圧までポンプにより送り込
む。次いでオートクレーブを所望の反応温度まで加熱し
、ニッケル触媒を固体として、懸濁液として、又は溶液
として添加する。好ましくは、触媒溶液をエチレンの消
費と同時にポンプで送入する(多段法)。スチレンの重
合カップリングの遂行は、オートクレーブの振とうによ
り或いは適当な上下又は撹拌具により補助される。エチ
レンは反応中その消費速度で補充することができる。 反応の完結後、オートクレーブを冷却し、除圧し、そし
て開放する。反応混合物は例えば蒸留により処理するこ
とができる。この場合、随時共用した不活性な溶媒及び
未反応のスチレン誘導体を先ず例えば蒸留により除去す
る。次いで本発明に従って製造された延鎖されたスチレ
ン誘導体を含有する残りの反応混合物を、精留により、
結晶化又は沈殿により、或いは他の分離操作により個々
の成分に又は適当な留分に分離することができる。すべ
ての蒸留は熱重合を抑制するために有利には通常の安定
剤の存在下に行なわれる。
【0086】本発明に従って製造でき且つ生成した延鎖
中に残留二重結合を有するエチレンで延鎖された多数の
スチレン誘導体は新規である。
中に残留二重結合を有するエチレンで延鎖された多数の
スチレン誘導体は新規である。
【0087】それ故に本発明は式
【0088】
【化17】
【0089】[式中、R38はC1〜C4アルキル、C
2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、塩素又
は臭素を表わし、R19は上述の意味を有し、そしてm
は4〜104、好ましくは4〜34、特に好ましくは4
〜14の値を示す]の、エチレンで延鎖したスチレン誘
導体に関し、好ましくは式
2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、塩素又
は臭素を表わし、R19は上述の意味を有し、そしてm
は4〜104、好ましくは4〜34、特に好ましくは4
〜14の値を示す]の、エチレンで延鎖したスチレン誘
導体に関し、好ましくは式
【0090】
【化18】
【0091】[式中、R48はビニル、i−ブチル又は
ベンゾイルを示し、そしてR29及びmは上述の意味を
有する]のもの、特に好ましくは式
ベンゾイルを示し、そしてR29及びmは上述の意味を
有する]のもの、特に好ましくは式
【0092】
【化19】
【0093】[式中、R48はビニル、i−ブチル又は
ベンゾイルを示し、そしてmは4〜104、特に4〜3
4、特に好ましくは4〜14の値を示す]のものに関す
る。
ベンゾイルを示し、そしてmは4〜104、特に4〜3
4、特に好ましくは4〜14の値を示す]のものに関す
る。
【0094】勿論式(XVIII)、(XIX)、及び
(XX)のエチレンで延鎖された新規なスチレン誘導体
はそれからなる同族体系の混合物も包含する。
(XX)のエチレンで延鎖された新規なスチレン誘導体
はそれからなる同族体系の混合物も包含する。
【0095】同様に言及される新規な物質は、工業級純
度で存在するスチレン誘導体を出発物質として用いる場
合、もとのスチレンの工業上の不純物との及び/又はエ
チレンで延鎖された同族体反応生成物との混合物も含む
。この場合は工業級ジビニルベンゼンに関して先に例示
した。
度で存在するスチレン誘導体を出発物質として用いる場
合、もとのスチレンの工業上の不純物との及び/又はエ
チレンで延鎖された同族体反応生成物との混合物も含む
。この場合は工業級ジビニルベンゼンに関して先に例示
した。
【0096】
【実施例1】触媒の製造[NiPh(PH2PCHCM
eO)(Pri3PCHPh)] 無水のアルゴン飽和トルエン250ml中ビス−シクロ
オクタジエン−ニッケル(O)40ミリモルを、アセチ
ルメチレン−トリフェニルホスホラン40ミリモル及び
トリイソプロピル−ホスフィンベンジリデン40ミリモ
ルとアルゴン下に混合した。この混合物を激しく撹拌し
ながら60℃まで約3時間加熱した。暗褐色の反応混合
物をアルゴン下に濾過し、濾液を真空下に濃縮乾固した
。このように製造した粗触媒を60℃でトルエンに溶解
し、濁りが持続するまでヘキサンを添加し、溶液を冷却
下に結晶化させ、結晶をシュレンク濾過により単離し、
ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。
eO)(Pri3PCHPh)] 無水のアルゴン飽和トルエン250ml中ビス−シクロ
オクタジエン−ニッケル(O)40ミリモルを、アセチ
ルメチレン−トリフェニルホスホラン40ミリモル及び
トリイソプロピル−ホスフィンベンジリデン40ミリモ
ルとアルゴン下に混合した。この混合物を激しく撹拌し
ながら60℃まで約3時間加熱した。暗褐色の反応混合
物をアルゴン下に濾過し、濾液を真空下に濃縮乾固した
。このように製造した粗触媒を60℃でトルエンに溶解
し、濁りが持続するまでヘキサンを添加し、溶液を冷却
下に結晶化させ、結晶をシュレンク濾過により単離し、
ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。
【0097】
【実施例2〜10】一般的な実験法
下表に示すトルエン量、言及する触媒量及び言及するス
チレン誘導体量を適当な寸法のオートクレーブ中に先ず
導入した。次いで表に示すエチレン圧が示す反応温度で
達成されるようにエチレン量を加圧下に添加した。表に
示す反応期間中、エチレンを更に添加して、表示の圧力
を維持した。収量は溶媒と未反応のスチレン誘導体の蒸
留分離後の残渣を秤量することによって決定した。表に
は延鎖されたスチレン誘導体(「生成物」として記述)
及び一緒に生成するα−オレフィン(ポリエチレン副生
物)の分布%に関するガスクロマトグラフィーで得られ
た結果を示す。
チレン誘導体量を適当な寸法のオートクレーブ中に先ず
導入した。次いで表に示すエチレン圧が示す反応温度で
達成されるようにエチレン量を加圧下に添加した。表に
示す反応期間中、エチレンを更に添加して、表示の圧力
を維持した。収量は溶媒と未反応のスチレン誘導体の蒸
留分離後の残渣を秤量することによって決定した。表に
は延鎖されたスチレン誘導体(「生成物」として記述)
及び一緒に生成するα−オレフィン(ポリエチレン副生
物)の分布%に関するガスクロマトグラフィーで得られ
た結果を示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】表3(実施例8〜10)トルエン(それぞ
れ1000ml)中ジビニルベンゼン(DVB、新しく
蒸留、それぞれ390g)の、トルエン150ml中そ
の場での触媒としてのNi(COD)2/Ph3PCH
CPhO/Ph3PNSiMe34ミリモルを用いる9
0℃及び反応時間2時間でのエチレンとの反応:触媒は
多段式で秤入。
れ1000ml)中ジビニルベンゼン(DVB、新しく
蒸留、それぞれ390g)の、トルエン150ml中そ
の場での触媒としてのNi(COD)2/Ph3PCH
CPhO/Ph3PNSiMe34ミリモルを用いる9
0℃及び反応時間2時間でのエチレンとの反応:触媒は
多段式で秤入。
【0101】
【表3】
【0102】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
。
。
【0103】1.二重結合に対してエチレンで延鎖した
且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
に、20〜160℃の温度及び1〜200バールのエチ
レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
造法。
且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
に、20〜160℃の温度及び1〜200バールのエチ
レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
造法。
【0104】2.ニッケル(O)化合物又はその場でニ
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、式
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、式
【010
5】
5】
【化20】
【0106】[式中、R4、R5、R6、R7及びR8
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、
C2〜C20アルケニル、C1〜C20アルコキシ、C
3〜C8シクロアルキル、C6〜C12アリール、C6
〜C12アリーロキシ、C7〜C15アラルキル又はC
7〜C15アラルコキシを示し、なおR7は更に水素を
示すことができ、そしてR8は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる]の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、
C2〜C20アルケニル、C1〜C20アルコキシ、C
3〜C8シクロアルキル、C6〜C12アリール、C6
〜C12アリーロキシ、C7〜C15アラルキル又はC
7〜C15アラルコキシを示し、なおR7は更に水素を
示すことができ、そしてR8は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる]の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合
物又はその場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
【0107】
【化21】
【0108】[式中、R4、R5及びR6は上述の意味
を有する]のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に反応を行う上記1の方法。
を有する]のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に反応を行う上記1の方法。
【0109】3.ニッケル(O)化合物又はその場でニ
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物から、及び式(
I)の化合物から或いはキノイド化合物又は無水マレイ
ン酸及び式(II)の化合物からニッケル触媒を製造す
るために、式
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物から、及び式(
I)の化合物から或いはキノイド化合物又は無水マレイ
ン酸及び式(II)の化合物からニッケル触媒を製造す
るために、式
【0110】
【化22】
【0111】[式中、R1、R2及びR3は互いに独立
に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、C1〜C20
アルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C20
アルケニル、ジ−(C1〜C4アルキル)アミノ、C6
〜C12アリール、C6〜C12アリーロキシ、C7〜
C15アラルキル又はC7〜C15アラルコキシを示し
、Xは二重結合した酸素、二重結合した基NR9又は二
重結合した基
に直鎖又は分岐鎖C1〜C20アルキル、C1〜C20
アルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C20
アルケニル、ジ−(C1〜C4アルキル)アミノ、C6
〜C12アリール、C6〜C12アリーロキシ、C7〜
C15アラルキル又はC7〜C15アラルコキシを示し
、Xは二重結合した酸素、二重結合した基NR9又は二
重結合した基
【0112】
【化23】
【0113】を示し、但しR9及びR10は互いに独立
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−C2〜C6アルケニル、又はR1を示し、そしてnは
値0又は1を示す]の化合物を更に出発物質として用い
る上記2の方法。
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、C1〜C6アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−C2〜C6アルケニル、又はR1を示し、そしてnは
値0又は1を示す]の化合物を更に出発物質として用い
る上記2の方法。
【0114】4.ニッケル(O)化合物又はその場でニ
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、式
ッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、式
【011
5】
5】
【化24】
【0116】[式中、R11、R12及びR13は互い
に独立にC1〜C8アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、R14は水素、C1〜C8アルキル又はフェニル
を表わし、R15、R16及びR17は互いに独立にC
1〜C8アルキル又はフェニルを示し、なおR17は更
に水素又はアシルを示し、そしてR20はフェニル又は
C1〜C4アルキルである]の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合物又はその
場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
に独立にC1〜C8アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、R14は水素、C1〜C8アルキル又はフェニル
を表わし、R15、R16及びR17は互いに独立にC
1〜C8アルキル又はフェニルを示し、なおR17は更
に水素又はアシルを示し、そしてR20はフェニル又は
C1〜C4アルキルである]の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル(O)化合物又はその
場でニッケル(O)化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
【0117】
【化25】
【0118】[式中、R15及びR16は上述の意味を
有する]のホスフィン及び式(IV)の化合物の付加物
との反応で製造しうるニッケル触媒の存在下に反応を行
う上記3の方法。
有する]のホスフィン及び式(IV)の化合物の付加物
との反応で製造しうるニッケル触媒の存在下に反応を行
う上記3の方法。
【0119】5.スチレン誘導体1モル当り0.01〜
100ミリモルのニッケル触媒、好ましくは0.1〜1
0ミリモルのニッケル触媒、特に好ましくは0.2〜5
ミリモルのニッケル触媒を用いる上記1の方法。
100ミリモルのニッケル触媒、好ましくは0.1〜1
0ミリモルのニッケル触媒、特に好ましくは0.2〜5
ミリモルのニッケル触媒を用いる上記1の方法。
【0120】6.式
【0121】
【化26】
【0122】[式中、R18は水素、C1〜C4アルキ
ル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてR19は水素、C1〜C4
アルキル、ビニル又は塩素である]のスチレン誘導体を
用いる上記1の方法。
ル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてR19は水素、C1〜C4
アルキル、ビニル又は塩素である]のスチレン誘導体を
用いる上記1の方法。
【0123】7.式
【0124】
【化27】
【0125】[式中、R28は水素、メチル、エチル、
i−ブチル、C2〜C7アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてR29は水素、ビニル、メチル又は塩素である
]のスチレン誘導体を用いる上記6の方法。
i−ブチル、C2〜C7アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてR29は水素、ビニル、メチル又は塩素である
]のスチレン誘導体を用いる上記6の方法。
【0126】8.30〜160℃、好ましくは40〜1
20℃、特に好ましくは50〜100℃の温度で行う上
記1の方法。
20℃、特に好ましくは50〜100℃の温度で行う上
記1の方法。
【0127】9.エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖
中に残存する二重結合をもつ式
中に残存する二重結合をもつ式
【0128】
【化28】
【0129】[式中、R19は水素、C1〜C4アルキ
ル、ビニル又は塩素を示し、そしてR38はC1〜C4
アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、
弗素、塩素又は臭素を示し、mは4〜104、好ましく
は4〜34、特に好ましくは4〜14の値を示し、但し
R19が水素を示し、R38がi−ブチル又はベンゾイ
ルを示し且つmが値4を示す化合物を除く]のスチレン
誘導体。 10.式
ル、ビニル又は塩素を示し、そしてR38はC1〜C4
アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、
弗素、塩素又は臭素を示し、mは4〜104、好ましく
は4〜34、特に好ましくは4〜14の値を示し、但し
R19が水素を示し、R38がi−ブチル又はベンゾイ
ルを示し且つmが値4を示す化合物を除く]のスチレン
誘導体。 10.式
【0130】
【化29】
【0131】[式中、R29は水素、ビニル、メチル又
は塩素を示し、R48はビニル、i−ブチル又はベンゾ
イルを示し、そしてmは4〜104、特に4〜34、特
に好ましくは4〜14の値を示す]の上記9のスチレン
誘導体、特に式
は塩素を示し、R48はビニル、i−ブチル又はベンゾ
イルを示し、そしてmは4〜104、特に4〜34、特
に好ましくは4〜14の値を示す]の上記9のスチレン
誘導体、特に式
【0132】
【化30】
【0133】[式中、R48及びmは上述の範囲の意味
を有し、但しR29が水素を示し、R48がi−ブチル
又はベンゾイルを示し、そしてmが値4を示す化合物を
除く]のスチレン誘導体。
を有し、但しR29が水素を示し、R48がi−ブチル
又はベンゾイルを示し、そしてmが値4を示す化合物を
除く]のスチレン誘導体。
Claims (2)
- 【請求項1】 二重結合に対してエチレンで延鎖した
且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
に、20〜160℃の温度及び1〜200バールのエチ
レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
造法。 - 【請求項2】 エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖
中に残存する二重結合をもつ式 【化1】 [式中、R19は水素、C1〜C4アルキル、ビニル又
は塩素を示し、そしてR38はC1〜C4アルキル、C
2〜C4アルケニル、C2〜C7アシル、弗素、塩素又
は臭素を示し、mは4〜104、好ましくは4〜34、
特に好ましくは4〜14の値を示し、但しR19が水素
を示し、R38がi−ブチル又はベンゾイルを示し且つ
mが値4を示す化合物を除く]のスチレン誘導体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4018068.9 | 1990-06-06 | ||
DE4018068A DE4018068A1 (de) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Verfahren zur herstellung von an der doppelbindung mit ethylen verlaengerten styrol-derivaten mit in der gebildeten verlaengerungskette verbleibender doppelbindung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04235929A true JPH04235929A (ja) | 1992-08-25 |
JP2916298B2 JP2916298B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=6407855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5180872A (ja) |
EP (1) | EP0460465B1 (ja) |
JP (1) | JP2916298B2 (ja) |
CA (1) | CA2043798C (ja) |
DE (2) | DE4018068A1 (ja) |
ES (1) | ES2094771T3 (ja) |
FI (1) | FI102829B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19646553A1 (de) * | 1996-10-29 | 1998-04-30 | Delta Umwelt Technik Gmbh | Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
DE602006020491D1 (de) * | 2005-12-29 | 2011-04-14 | Dow Global Technologies Inc | Niedermolekulare ethylen-mischpolymere, herstellungsverfahren dafür und verwendungen davon |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3228865A1 (de) * | 1982-08-03 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen |
EP0235714B1 (en) * | 1982-11-10 | 1990-08-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of compounds with a double carbon to carbon bond by dehydration of the corresponding alcohol |
DE3336500A1 (de) * | 1983-10-07 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Organische nickel-verbindungen deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen |
JPS61167645A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
DE3505156A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reinem methallylbenzol bzw. isobutenylbenzol und ihren p-substituierten alkyl-derivaten |
IT1185431B (it) * | 1985-10-14 | 1987-11-12 | Lonati Spa | Dispositivo per la selezione degli aghi in una macchina per maglieria,in particolare per calze |
DE3536929A1 (de) * | 1985-10-17 | 1987-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten |
DE3716559A1 (de) * | 1987-05-18 | 1988-12-01 | Bayer Ag | Hydroxyalkyl-triazolyl-derivate |
IT1230061B (it) * | 1989-04-18 | 1991-09-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore di polimerizzazione, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella omo e copolimerizzazione di etilene. |
-
1990
- 1990-06-06 DE DE4018068A patent/DE4018068A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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