JPH04234424A - 結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エポキシド及びヒドロキシル基
を含有する共重合体並びに分子当たり少くとも２つの環
式カルボン酸無水物基を含む有機化合物に基づく新規な
結合剤組成物、及びそのコーテイング及びシーリング組
成物における使用法に関する。

【０００２】分子当たり少くとも２つの分子内カルボン
酸無水物基を含有する有機化合物及びポリヒドロキシ化
合物に基づく２成分系の、表面コーテイング及びコーテ
イング剤に対する結合剤としての使用は公知である。

【０００３】仏国特許第２，３９２，０９２号は、ヒド
ロキシル基含有の重合体及び分子当たり少くとも２つの
無水物基を含むエステル無水物に基づくコーテイング組
成物を記述している。このエステル無水物はトリメリツ
ト酸無水物の誘導体である。

【０００４】ヨーロツパ特許第４８，１２８号は、分子
当たり少くとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシ
ル成分、分子当たり少くとも２つの無水物基を含む無水
物成分、及び適当ならば触媒として作用するアミン成分
に基づくコーテイング組成物を記述している。これらの
組成物の欠点はその耐溶媒性が高品質の表面コーテイン
グにとつて不適当なことである。

【０００５】室温で硬化する結合剤組成物及びカルボキ
シル基とエポキシド基に基づくストービング（ｓｔｏｖ
ｉｎｇ）結合剤を含む組成物の双方もすでに公知である
。

【０００６】独国特許公報第２，６３５，１７７号及び
第２，７２８，４５９号は、カルボキシル基を含むポリ
アクリレート、分子当たり少くとも２つのエポキシド基
を含むエポキシ樹脂、及び溶媒混合物に基づく低溶媒ス
トービング・コーテイング組成物を記述している。遊離
のカルボキシル及び遊離のエポキシド基間のゆつくり進
行する予備的反応は、これらの系において悪影響を及ぼ
し、コーテイング組成物に対して不適当なポツトライフ
（ｐｏｔ　ｌｉｆｅ）をもたらすことがある。

【０００７】国際特許ＷＯ第８４／００７６８号は、（
ｉ）エポキシド及びヒドロキシル基を含むポリアクリレ
ート、（ｉｉ）特別なジカルボン酸無水物、及び（ｉｉ
ｉ）アミン樹脂架橋剤、に基づく３元系熱硬化性コーテ
イング組成物を記述している。しかしながら、無水物成
分は分子当たりに１つのカルボン酸無水物基しか有さな
い。実施例からわかるように、これらの３元系に基づく
コーテイング剤は、触媒が存在したとしても高硬化温度
例えば約１３０℃でしか硬化しえない。国際特許ＷＯ第
８４／００７７０号及び第８４／００７１号も、第１の
成分がヒドロキシル基だけを含有し且つエポキシド含有
の別の成分を更に存在させるという相違はあるものの同
様の系を記述している。

【０００８】分子当たり少くとも２つの分子内カルボン
酸無水物基を含む有機化合物、ポリヒドロキシ化合物及
びポリエポキシド化合物に基づく３成分系を、表面コー
テイング及びコーテイング剤に対する結合剤として使用
することも公知である。これらの系はヨーロツパ特許第
１３４，６９１号、第３１６，８７４号、及び第３６８
，３０６号に記述されている。

【０００９】言及した多成分系は上述した２成分系と比
べた時に改良された耐溶媒性のコーテイングをもたらす
けれど、それらは個々の成分がコーテイングの良好な光
学的外観を保証するために互いに完全に適合しなければ
ならないという欠点をもつ。この適合性の問題は個々の
成分の選択の範囲を制限する。

【００１０】本発明の目的は、従来法の系に対して言及
した欠点を有さない、特に表面コーテイングに対して適
当なポツトライフを有するカルボン酸無水物、ヒドロキ
シル及びエポキシド基を含有する有機化合物に基づく新
規な結合剤組成物を提供することである。本発明の更な
る目的は、使用分野に依存して、室温で又は昇温度で硬
化して透明な、無色の、耐黄変性の、また耐溶媒性の表
面コーテイングを提供することである。

【００１１】これらの目的は以下に更に詳細に記述され
る本発明の結合剤組成物を用いて達成することができる
。

【００１２】本発明による結合剤組成物には、遊離のエ
ポキシド基及び遊離のヒドロキシル基の双方を含む成分
Ａ）と分子当たり少くとも２つの環式カルボン酸無水物
基を含む成分Ｂ）とが存在する。そのような結合剤組成
物は今までに記述されていない。そのような系の特別な
利点は、それらが唯２つの成分Ａ）及びＢ）中にエポキ
シド、ヒドロキシル及びカルボン酸無水物基の形で反応
性基を含むという事実、また成分Ａ）のエポキシドとの
架橋に必要とされる遊離のカルボキシル基が最初に成分
Ｂ）中に存在しないという事実にある。これらのカルボ
キシル基は、触媒又は熱の存在下におけるカルボン酸無
水物基及びヒドロキシル基間の反応からだけ生成する。

【００１３】斯くしてこれらの結合剤組成物は、遊離の
カルボキシル基を含む従来法の対比しうる系よりも室温
においてかなり良好な貯蔵安定性を有する。本発明の結
合剤組成物の他の利点は、架橋反応が所謂「２重硬化（
ｄｏｕｂｌｅ−ｃｕｒｅ）」機構であるということであ
る。即ち成分Ａ）のヒドロキシル基は最初に成分Ｂ）の
無水物基と反応して無水物環を開き、カルボキシル基を
生成する。この反応は初期の架橋を提供する。しかしな
がら、新しく生成したカルボキシル基は生成Ａ）のエポ
キシド基と反応して更なる架橋を提供しうる。

【００１４】本発明による結合剤組成物からは、得られ
る高架橋密度のために、化学品及び溶媒に対して非常に
高い耐性のコーテイングが得られる。

【００１５】本発明は、 Ａ）　　重量平均分子量１５００〜７５，０００を有し
、オレフイン性不飽和化合物から製造され、そしてｉ）
　遊離のヒドロキシル基０．１〜８．０重量％、及びｉ
ｉ）　エポキシド基（Ｃ２Ｈ３Ｏと計算して）１〜２９
重量％、を含む少くとも１つの共重合体１０〜９９重量
部、及びＢ）　　分子当たり少くとも２つの環式カルボ
ン酸無水物基を含む少くとも１つの有機ポリ無水物１〜
９０重量部、 を含んでなる、但し成分Ａ）の各エポキシド基に対して
０．１〜１０の成分Ｂ）の無水物基が存在する、結合剤
として使用するのに適当な組成物に関する。

【００１６】更に本発明は、結合剤組成物の、熱硬化性
コーテイング又はシーリング組成物に対する結合剤とし
て、或いは触媒の存在下において、室温で硬化させうる
コーテイング又はシーリング組成物に対する結合剤とし
ての使用法に関する。

【００１７】共重合体成分Ａ）は、化学的に結合した遊
離のヒドロキシル基を０．１〜８．０重量％、好ましく
は０．４〜４．０重量％の量で、及び化学的に結合した
エポキシド基を１〜２９重量％、好ましくは５〜２５重
量％の量で含有する少くとも１つの共重合体に基づく。 この共重合体は、ポリスチレンを基準として用いるゲル
・パーミエーシヨン・クロマトグラフイーで決定して、
１５００〜７５，０００、好ましくは２０００〜６０，
０００、最も好ましくは３０００〜４０，０００の分子
量（重量平均）を有する。共重合体は好ましくはモノオ
レフイン性不飽和単量体に基づく。

【００１８】共重合体の製造に対しては、３つの群のオ
レフイン性不飽和単量体、即ち ａ）　　ヒドロキシル基含有のオレフイン性不飽和単量
体、 ｂ）　　エポキシド基含有のオレフイン性不飽和単量体
、及び ｃ）　　ヒドロキシル基及びエポキシド基を含まない非
官能性のオレフイン性不飽和単量体、が用いられる。

【００１９】単量体ａ）〜ｃ）の量の合計を単量体ａ）
〜ｃ）の重量に基づいて１００重量部とした場合、単量
体ａ）は０．５〜７０、好ましくは５〜４０重量部の量
で、成分ｂ）は３〜９７、好ましくは５〜５０重量部の
量で、そして成分ｃ）は０〜９６．５、好ましくは１０
〜９０重量部の量で使用される。

【００２０】共重合反応に対する混合物中の個々の単量
体の含量は、更に上述した量の化学的に結合したヒドロ
キシル基及びエポキシド基が共重合体中に存在するよう
に選択される。これらの基の共重合体中の含量は単量体
混合物中の基の含量に相当する。それは、共重合体の化
学組成が単量体混合物の化学組成に相当すると考えられ
るからである。

【００２１】単量体ａ）は、好ましくは分子量５８〜５
００を有し且つ好ましくは脂肪族的に結合したヒドロキ
シル基を含有するモノオレフイン性不飽和アルコールで
ある。適当なアルコールは分子量１０６〜２００を有す
るアクリル及びメタクリル酸の公知のヒドロキシアルキ
ルエステル、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレ
ート、２−及び３−ヒドロキシプロピル（メト）アクリ
レート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メト）ア
クリレート及び４−ヒドロキシエチル（メト）アクリレ
ート；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えば２−
ヒドロキシビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル；アリルアルコール；及び（メト）アクリ
ルアミドのヒドロキシ誘導体、例えばＮ−（３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピル）−（メト）アクリル
アミド；グリシジル（メト）アクリレートのモノカルボ
ン酸との反応生成物；（メト）アクリル酸のモノエポキ
シド化合物との反応生成物；及びＯＨ官能基を有する上
述したオレフイン性不飽和化合物のε−カプロラクトン
又はブチロラクトンとの反応生成物、を含む。

【００２２】単量体ｂ）として用いるのに適当な化合物
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
又はアリルグリシジルエーテルを含み、最初の２つが好
適である。

【００２３】単量体ｃ）として用いるのに適当な化合物
は公知であり、８６〜４００の分子量を有する。これら
の化合物は好ましくはヒドロキシル基及びエポキシド基
を含まないモノオレフイン性不飽和単量体であり、上述
した従来法で単量体として使用された化合物を含む。

【００２４】これらの化合物の例はアクリル及びメタク
リル酸のエステル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル；ビニル芳香
族例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン及び核置換ジエチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及びメトキシス
チレン、随時これらの異性体混合物；ビニルエーテル例
えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル及びイソブチルビニルエーテル；及びビニルエス
テル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビ
ニルを含む。

【００２５】勿論各の場合単量体ａ）〜ｃ）の混合物を
共重合に使用することは可能である。

【００２６】共重合体の製造は公知の遊離基重合法例え
ばバルク又は溶液重合によつて単量体ａ）〜ｃ）を共重
合させることにより行われる。

【００２７】単量体は遊離基生成剤及び随時分子量調節
剤の存在下に６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０
℃の温度で共重合せしめられる。

【００２８】共重合は好ましくは不活性な溶媒中で行わ
れる。適当な溶媒の例は芳香族例えばベンゼン、トルエ
ン及びキシレン；エステル例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸メチルグリコー
ル、酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプロピル；
エーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル；及びケトン例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルｎ−アミルケトン及びメチルイソアミルケ
トンを含む。

【００２９】共重合は連続式又は不連続式で行うことが
できる。普通単量体混合物及び開始剤を均一に且つ連続
的に重合反応器中に秤入れ、同時に対応する量の重合体
を連続的に取り出す。

【００３０】実質的に化学的に均一である共重合体は好
ましくはこのようにして製造することができる。実質的
に化学的に均一である共重合体は、反応混合物を取出す
ことなしに反応混合物を一定速度で撹拌容器に添加する
ことによつても製造しうる。随時上述した溶媒に溶解し
た単量体の一部分を先ず反応容器に導入し、そして残り
の単量体及び助剤をこの混合物に一緒に又は別々に反応
温度で導入することも可能である。

【００３１】重合は好ましくは大気圧下に行われるが、
２０バールまでの圧力も使用しうる。

【００３２】開始剤は単量体の全量に基づいて０．０５
〜１５重量％の量で用いられる。適当な遊離基開始剤は
公知であり、脂肪族アゾ化合物例えばアゾジイソブチロ
ニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１
，１′−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリル及び
２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対
称ジアシルパーオキサイド例えばアセチル、プロピオニ
ル及びブチリルパーオキサイド；臭素、ニトロ、メチル
又はメトキシ基で置換されたベンジルパーオキサイド；
及び対称パーオキシジパーカーボネート例えばジエチル
、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジベンゾイル
パーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチル−ヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパー
ベンゾエート；ハイドロパーオキサイド例えばｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパ
ーオキサイド；ジアルキルパーオキサイド例えばジクミ
ルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド；及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを含む
。

【００３３】公知の調節剤は共重合体の分子量の調節の
ためにその製造中に使用することができる。言及しうる
実施例はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン及びジイソプロピルキサントゲンジスル
フイドである。調節剤は単量体の全量に基づいて０．１
〜１０重量％の量で添加することができる。

【００３４】共重合反応中に得られる共重合体の溶液は
、本発明による結合剤組成物の製造のために更なる処理
なしに使用することができる。

【００３５】成分Ｂ）は分子当たり少くとも２つの環式
カルボン酸無水物基を含む少くとも１つの有機化合物に
基づく。これらの化合物中のカルボン酸無水物基の含量
（Ｃ４Ｏ３として計算、分子量＝９６）は５〜８８、好
ましくは６〜３０重量％である。適当な化合物の例は式
Ｉ

【００３６】

【化１】

【００３７】［式中、Ｒは随時エーテル−酸素原子を含
む２価の炭化水素基を表わし且つ炭素数２〜１２を有す
る］ に相当するトリメリツト酸無水物付加物である。式Ｉの
適当な化合物の例はエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセロール及びトリ
メチロールプロパンのトリメリツト酸無水物エステルで
ある。

【００３８】他の適当なポリ無水物は式ＩＩ

【００３９
】

【化２】

【００４０】［式中、Ｘは２つの芳香族核において同一
でも異なつてもよく且つ水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−
ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈを表わす］ に相当するベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を
含む。これらの化合物の例は３，３′，４，４′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物；２−ブロム−３
，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物又は５−ニトロ−３，３′，４，４′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物を含む。

【００４１】更に式ＩＩＩ

【００４２】

【化３】

【００４３】に相当する１，２，４，５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物も適当である。

【００４４】好ましくは成分Ｂ）は統計学的に平均して
分子当たり少くとも２つの環式カルボン酸無水物を含有
するオレフイン性不飽和単量体の少くとも１つの共重合
体に基づく。これらは好ましくは無水マレイン酸及び／
又は無水イタコン酸の、成分Ａ）の製造に対する単量体
Ｃ）として用いるのに適当なものとして前述した共単量
体との共重合体であり、例として上にすでに開示した。 無水マレイン酸、スチレン、及びアクリル及びメタクリ
ル酸のアルキルエステルに基づく共重合体は特に適当で
ある。この共重合体は前述した方法で決定して１５００
〜７５，０００、好ましくは２０００〜５０，０００の
重量平均分子量を有する。これは共重合体Ａ）と同一の
方法で製造される。

【００４５】成分Ａ）及びＢ）の量は、成分Ａ）の各エ
ポキシド基に対して０．１〜１０、好ましくは０．５〜
５、更に好ましくは０．８〜１．５の成分Ｂ）の無水物
基が存在するように選択される。

【００４６】本発明による結合剤組成物はコーテイング
又はシーリング組成物に対して有用な結合剤である。環
式カルボン酸無水物基の熱の作用下におけるヒドロキシ
ル基への反応性並びにこの反応で生成するカルボン酸基
のエポキシド基への反応性に基づいて、本発明による結
合剤組成物は、更なる添加剤なしに、熱硬化性コーテイ
ング又はシーリング組成物に対する結合剤として適当で
ある。この組成物は１２０〜２００℃の温度で約１０〜
６０分間以内に硬化させることができる。結合剤組成物
には遊離のカルボキシル基が最初存在していないから、
本組成物は室温において非常に良好な貯蔵安定性を有す
る。しかしながら、適当な触媒を添加すると、それは室
温で硬化するコーテイング及びシーリング組成物に対す
る結合剤としても使用することができる。

【００４７】室温硬化は、酸無水物基のヒドロキシル基
への反応性を、架橋反応が低温で例えば室温で起こる程
度まで高める触媒成分Ｃ）を必要とする。そのような触
媒の例は、３級アミノ基を含む化合物である。触媒は酸
無水物基又はエポキシド基に対して不活性である化合物
、或いは３級アミノ基のほかに酸無水物基又はエポキシ
ド基に対して反応性のある基例えばヒドロキシル基又は
１級もしくは２級アミノ基を含む化合物であつてよい。 この後者の場合、触媒成分はその反応性基のエポキシド
基及び／又は無水物基との反応で２級もしくは３級アミ
ノ基を、更なるヒドロキシル基の生成（エポキシド基か
ら）或いは半エステル及び／又は半アミド構造の生成（
無水物基から）を付随して、生成せしめることにより結
合剤成分Ａ）及び／又はＢ）中へ化学的に導入すること
ができる。

【００４８】触媒Ｃ）として用いるのに適当な化合物の
例は、分子量７３〜３００の３級アミン例えばエチルジ
メチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、１−メチルピロリドン、１−メチルピペリジン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
（２．２．２）オクタン又は１，８−ジアザビシクロ（
５．４．０）ウンデク−７−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、１−アミ
ノ−３−（ジエチルアミノ）−プロパン及び１−アミノ
−２−（ジエチルアミノ）−エタンを含む。これらの３
級アミンの混合物を成分Ｃ）として用いることも可能で
ある。

【００４９】少くとも１つの３級アミノ基を含有し且つ
３００よりも大きい分子量を有する有機化合物を用いる
ことも可能である。そのような物質は（メト）アクリレ
ート基を含むオレフイン性不飽和化合物の２級アミンと
の反応生成物、例えばトリメチロールプロパントリアク
リレート１モルのジ−ｎ−ブチルアミン３モルとの反応
生成物を含む。

【００５０】ポリイソシアネートのＮ，Ｎ−ジアルキル
アルカノールアミンとの反応生成物、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートに基づくビウレツト基含有ポリイ
ソシアネート１モルとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン３モルの反応生成物も適当である。

【００５１】３級アミノ基のほかにヒドロキシル基も含
有する化合物は、例えばエポキシド基を含む化合物の２
級アミンとの反応によつて製造することができ、例えば
エチルヘキシルグリシジルエーテルのジ−ｎ−ブチルア
ミンとの反応生成物である。３級アミノ基を含む化合物
のほかに、４級アンモニウム基を含む化合物例えば（２
−ヒドロキシエチル）−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド及びテトラヘキシルアンモニウムブロマイ
ドも触媒成分Ｃ）として適当である。

【００５２】スズ化合物（例えばジオクタン酸スズ、ジ
ラウリル酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ及びジブ
チルスズジクロライド）並びに燐化合物（例えばトリフ
エニルホスフイン）も触媒成分Ｃ）として使用しうる。

【００５３】本発明による組成物を結合剤として含むコ
ーテイング又はシーリング組成物は、他の助剤及び添加
剤Ｄ）例えば溶媒又は希釈剤、流れ助剤、抗酸化剤、Ｕ
Ｖ吸収剤及び顔料も含有しうる。

【００５４】コーテイング又はシーリング組成物は、出
発成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び随時Ｄ）を、意図する用途
に依存して互いに或いは下記の如く出発成分Ａ）、Ｂ）
及び随時Ｄ）だけを用いて混合することにより製造され
る。溶媒又は希釈剤を成分Ｄ）としても用いる場合、こ
れらは成分Ａ）、Ｂ）及び随時Ｃ）に添加しうる。また
共重合体の製造に対して前述したように、成分Ａ）及び
Ｂ）の製造中に溶媒又は希釈剤を添加することも可能で
ある。

【００５５】溶媒又は希釈剤は適当な処理粘度を確立す
るために必要な量で使用される。

【００５６】本発明による組成物の固体含量は好ましく
は２０〜８０重量％である。しかしながら特に本発明に
よる結合剤組成物を含むシーリング組成物を製造する場
合、適当な低分子量の共重合体を用いることによつて溶
媒又は希釈剤の含量を更に減ずることも可能である。

【００５７】本発明による結合剤組成物は、更なる添加
剤なしに透明なコーテイングの形成に直接使用すること
ができる。本発明の結合剤組成物を用いるコーテイング
の製造に使用される溶媒は、コーテイング組成物の製造
中に更なる溶媒を添加しなくてよいように、共重合体Ａ
）及び随時Ｂ）の製造に用いたものと同一の溶媒であつ
てよい。言及した共重合体を溶媒の不存在下に製造し或
いはこれが無溶媒系で存在するならば、溶媒をコーテイ
ングの製造中に添加してもよい。

【００５８】先に言及したコーテイング工業から公知の
助剤及び添加剤もコーテイング組成物の製造中に使用し
うる。しばしば無溶媒形で使用されるシーリング組成物
の製造の場合、溶媒の使用は省略しうる。このようにし
て得られたそのまま使用できる系は、公知の方法例えば
噴霧、はけ塗り、浸漬、流し塗り、キヤステイング又は
ロール塗りによつて、随時予備処理した所望の基材にコ
ーテイング組成物又はシーリング組成物として適用する
ことができる。適当な基材は金属、木、ガラス、セラミ
ツク、石、コンクリート、プラスチツク、織物、皮革、
厚紙及び紙を含む。

【００５９】次の実施例において、すべての部及びパー
セントは断らない限り重量によるものとする。

【００６０】

【実施例】実施例１　　ヒドロキシル及びエポキシド基
を含む共重合体Ａ１〜Ａ７及び無水物基を含む共重合体
Ｂ１〜Ｂ５の一般的な製造法 成分Ｉを先ず撹拌、冷却及び加熱具付きの３ｌの反応容
器中に導入し、反応温度まで加熱した。成分ＩＩ（全体
で２時間にわたつて添加）及び成分ＩＩＩ（全体で２．
５時間にわたつて添加）を同時に開始して容器中に秤入
した。次いで混合物を反応温度で２時間撹拌した。ヒド
ロキシル及びエポキシド基を含む共重合体Ａ１〜Ａ７の
成分Ｉ〜ＩＩＩの組成及び反応温度を、得られる生成物
の特性データと一緒に表Ｉに示す。無水物基を含む共重
合体Ｂ１〜Ｂ５に対する対応するデータを表ＩＩに示す
。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例２　　本発明によるコーテイング組
成物の製造 ａ）　　ストービング結合条件下でのフイルムの硬化共
重合体Ａ１〜Ａ７を共重合体Ｂ１〜Ｂ５の１つと混合し
、そして必要ならば有機溶媒又は希釈剤の添加によつて
加工しうる粘度に減じた。次いでフイルム塗布機を用い
ることにより、湿つたフイルムの厚さ１５０μｍでフイ
ルムを試験シート上に適用した。室温で５分間ばつ気し
た後、被覆した試験シートを１５０℃で３０分間貯蔵し
た。次いでこれを室温まで冷却した。このようにして良
好な光学的及び機械的性質を有する透明で無色の架橋し
たコーテイングを得た。

【００６４】次いでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ
）を含浸させたモツプを用いてこすり試験を行うことに
より耐溶媒性を試験した。コーテイングが目に見える変
化のない２重こすりの回数を記述した。フイルム当たり
高々２００回の２重こすりを行なつた。

【００６５】結合剤の組成及びその耐溶媒性を、架橋度
に基づいて表ＩＩＩに示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】ｂ）　　室温でのフイルムの硬化共重合体
Ａ１〜Ａ７を共重合体Ｂ１〜Ｂ５の１つ及び３級アミン
と室温で混合し、そして必要ならば混合物を、有機溶媒
又は希釈剤の添加によつて加工しうる粘度に減じた。次
いでフイルム塗布機を用いることにより、湿つたフイル
ムの厚さ１５０μｍでフイルムを試験シート上に適用し
た。室温で硬化させたフイルムはすべて６０分以内に完
全に硬化し、粘着性がなくなつた。室温で２４時間放置
した後、透明且つ無色であり、また良好な光学的及び機
械的性質を有する架橋フイルムを得た。

【００６８】コーテイング組成物のすべては数（＞３）
時間のポツトライフを有した。耐溶媒性は前述の如く決
定した。

【００６９】上記結合剤の組成及びその耐溶媒性を、架
橋度に基づいて表ＩＶに示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】以上本発明を例示の目的で詳細に記述して
きたけれど、そのような詳細は該目的のためだけである
こと、そして同業者は特許請求の範囲によつて限定され
るものを除いて本発明の精神及び範囲を離れずして改変
を行いうることを理解すべきである。

【００７２】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
。

【００７３】１．Ａ）　　重量平均分子量１５００〜７
５，０００を有し、オレフイン性不飽和化合物から製造
され、そしてｉ）　遊離のヒドロキシル基０．１〜８．
０重量％、及びｉｉ）　エポキシド基（Ｃ２Ｈ３Ｏと計
算して）１〜２９重量％、を含む少くとも１つの共重合
体１０〜９９重量部、及び Ｂ）　　分子当たり少くとも２つの環式カルボン酸無水
物基を含む少くとも１つの有機ポリ無水物１〜９０重量
部、 を含んでなる、但し成分Ａ）の各エポキシド基に対して
０．１〜１０の成分Ｂ）の無水物基が存在する、結合剤
として使用するのに適当な組成物。

【００７４】２．成分Ａ）がａ）　　ヒドロキシル基を
含むオレフイン性不飽和単量体０．５〜７０重量部、ｂ
）　　エポキシド基を含むオレフイン性不飽和単量体３
〜９７重量部、ｃ）　　ヒドロキシル基及びエポキシド
基を含まないオレフイン性不飽和単量体０〜９６．５重
量部、の遊離基開始共重合生成物であり、但し成分ａ）
〜ｃ）の合計が成分ａ）〜ｃ）の重量に基づいて１００
重量％である、共重合体を含んでなる上記１の組成物。 ３．成分ａ）がアクリル又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルを含んでなる上記２の組成物。

【００７５】４．成分ｂ）がグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート及び／又はアリルグリシジル
エーテルを含んでなる上記２の組成物。

【００７６】５．成分ｂ）がグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート及び／又はアリルグリシジル
エーテルを含んでなる上記３の組成物。

【００７７】６．成分Ｂ）が式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ

【
００７８】

【化４】

【００７９】［式中、Ｒは炭素数２〜１２を有し且つ随
時エーテル−酸素原子を含む２価の炭化水素基を表わし
、そしてＸは２つの芳香族核において同一でも異なつて
もよく且つ水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ又は
−ＳＯ３Ｈを表わす］ に相当するテトラカルボン酸二無水物を含んでなる上記
１の組成物。

【００８０】７．成分Ｂ）が無水物基を含有し且つオレ
フイン性不飽和単量体の遊離基開始共重合によつて得ら
れる共重合体を含んでなる上記１の組成物。

【００８１】８．該無水物基が、無水マレイン酸及び／
又は無水イタコン酸を含んでなる単量体によつて導入さ
れる上記６の組成物。

【００８２】９．上記１の組成物を結合剤として含んで
なる熱硬化性コーテイング又はシーリング組成物。

【００８３】１０．室温で硬化でき且つ結合剤としての
上記１の組成物及び酸無水物基とヒドロキシル基との間
の反応を促進する触媒の組合せ物を含んでなるコーテイ
ング又はシーリング組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）　　重量平均分子量１５００〜７５，
   ０００を有し、オレフイン性不飽和化合物から製造され
   、そしてｉ）　遊離のヒドロキシル基０．１〜８．０重
   量％、及びｉｉ）　エポキシド基（Ｃ２Ｈ３Ｏと計算し
   て）１〜２９重量％、を含む少くとも１つの共重合体１
   ０〜９９重量部、及び Ｂ）　　分子当たり少くとも２つの環式カルボン酸無水
   物基を含む少くとも１つの有機ポリ無水物１〜９０重量
   部、 を含んでなる、但し成分Ａ）の各エポキシド基に対して
   ０．１〜１０の成分Ｂ）の無水物基が存在する、結合剤
   として使用するのに適当な組成物。