JPH04234367A - 1−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法 - Google Patents
1−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法Info
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- JPH04234367A JPH04234367A JP3179159A JP17915991A JPH04234367A JP H04234367 A JPH04234367 A JP H04234367A JP 3179159 A JP3179159 A JP 3179159A JP 17915991 A JP17915991 A JP 17915991A JP H04234367 A JPH04234367 A JP H04234367A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】発明の背景
発明の分野
本発明の主題は1−ヒドロキシメチルピラゾール類を高
収率、高純度で製造する方法である。
収率、高純度で製造する方法である。
【0002】関連技術の説明
1−ヒドロキシメチルピラゾール化合物は、有機物質を
含有する水性系の防腐剤として使用することができる公
知の殺菌剤である。米国特許第4,801,362号明
細書は水性の溶液、乳化液、または懸濁液に配合された
ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接
着剤、デン粉類、ワックス類、タンパク質類、乳化剤、
洗浄剤、セルロース製品および樹脂類における該化合物
の使用を開示している。該1−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類は、また、参考資料として特に本明細書中に含め
る本出願と同時に1990年7月20日に出願された「
Control of Microorganis
ms on Plants with 1−H
ydroxymethylpyrazoles」という
名称のJoseph G.FenyesおよびMig
nel L.Pulidoの出願に開示されているよ
うに、微生物、たとえば細菌性および真菌性植物病原菌
と戦いこれを押さえるために用いることもできる。
含有する水性系の防腐剤として使用することができる公
知の殺菌剤である。米国特許第4,801,362号明
細書は水性の溶液、乳化液、または懸濁液に配合された
ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接
着剤、デン粉類、ワックス類、タンパク質類、乳化剤、
洗浄剤、セルロース製品および樹脂類における該化合物
の使用を開示している。該1−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類は、また、参考資料として特に本明細書中に含め
る本出願と同時に1990年7月20日に出願された「
Control of Microorganis
ms on Plants with 1−H
ydroxymethylpyrazoles」という
名称のJoseph G.FenyesおよびMig
nel L.Pulidoの出願に開示されているよ
うに、微生物、たとえば細菌性および真菌性植物病原菌
と戦いこれを押さえるために用いることもできる。
【0003】1−ヒドロキシメチルピラゾール類を作る
いくつかの方法が技術上公知である。たとえば、Dvo
retzkyらは「Formaldehyde Co
ndensation in the Pyra
zole Series」Journ.Org.Ch
em.第15巻、1285−1288頁(1952年)
において、溶剤として水とエタノールとの混合物中で、
3,5−ジメチルピラゾールを35%ホルマリンと処理
することによる3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチ
ルピラゾールの生成法を記述している。30℃に42時
間放置後、混合物をクロロホルムで数回抽出し、抽出物
を合わせて蒸発させた後、標記化合物を71%の収率で
得るためには固形物を再結晶しなければならなかった。
いくつかの方法が技術上公知である。たとえば、Dvo
retzkyらは「Formaldehyde Co
ndensation in the Pyra
zole Series」Journ.Org.Ch
em.第15巻、1285−1288頁(1952年)
において、溶剤として水とエタノールとの混合物中で、
3,5−ジメチルピラゾールを35%ホルマリンと処理
することによる3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチ
ルピラゾールの生成法を記述している。30℃に42時
間放置後、混合物をクロロホルムで数回抽出し、抽出物
を合わせて蒸発させた後、標記化合物を71%の収率で
得るためには固形物を再結晶しなければならなかった。
【0004】J.Huttelらの「Die Man
nichsche Reaktionder Py
razole」、Chemische Berich
te 第85巻 820−826頁(1952年)
では、ホルムアルデヒド水溶液とともに室温で3時間3
,5−ジメチルピラゾールのメタノール溶液を処理した
時に、3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチルピラゾ
ールが55%未満の収率で得られている。母液をエーテ
ルで抽出することによって3,5−ジメチル−1−ヒド
ロキシメチルピラゾールがさらに32%、すなわち合計
87.0%の収率で得られた。
nichsche Reaktionder Py
razole」、Chemische Berich
te 第85巻 820−826頁(1952年)
では、ホルムアルデヒド水溶液とともに室温で3時間3
,5−ジメチルピラゾールのメタノール溶液を処理した
時に、3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチルピラゾ
ールが55%未満の収率で得られている。母液をエーテ
ルで抽出することによって3,5−ジメチル−1−ヒド
ロキシメチルピラゾールがさらに32%、すなわち合計
87.0%の収率で得られた。
【0005】これらの先行技術の方法は適正であると判
明しているけれども、該先行技術の方法はエタノールま
たはメタノール溶液の使用を含むかまたは必要とし、か
つこれらの先行技術の方法により得られた生成物は高純
度を得るために再結晶しなければならず、かつまた該方
法は低収率をもたらす。これらの本質的な欠点を克服す
る方法が望まれる。
明しているけれども、該先行技術の方法はエタノールま
たはメタノール溶液の使用を含むかまたは必要とし、か
つこれらの先行技術の方法により得られた生成物は高純
度を得るために再結晶しなければならず、かつまた該方
法は低収率をもたらす。これらの本質的な欠点を克服す
る方法が望まれる。
【0006】発明の要約
上記の欠点は、下式(1)の1−ヒドロキシメチルピラ
ゾールの新規製造法に関する本発明によって克服される
:
ゾールの新規製造法に関する本発明によって克服される
:
【0007】
【0008】(式中、RおよびR′は別個に水素および
炭素原子が1ないし4個のアルキルから選ばれ、R″は
水素、好ましくはF、Cl、BrおよびIより成る群か
ら選ばれるハロゲン原子、およびニトロ基より成る群か
ら選ばれる部分である)。アルキルはメチルが好ましい
。
炭素原子が1ないし4個のアルキルから選ばれ、R″は
水素、好ましくはF、Cl、BrおよびIより成る群か
ら選ばれるハロゲン原子、およびニトロ基より成る群か
ら選ばれる部分である)。アルキルはメチルが好ましい
。
【0009】該方法は、メチルピラゾールを水およびホ
ルムアルデヒド水溶液と混合して、母液中に1−ヒドロ
キシメチルピラゾールを生成させ、さらに母液から1−
ヒドロキシメチルピラゾールを濾別することより成る。 母液は他のホルムアルデヒド水溶液およびメチルピラゾ
ール水溶液と混合することができ、所望の収率が得られ
るまで、前記のプロセス全体を繰返す。所望の収率は9
5%ないし100%であることができる。
ルムアルデヒド水溶液と混合して、母液中に1−ヒドロ
キシメチルピラゾールを生成させ、さらに母液から1−
ヒドロキシメチルピラゾールを濾別することより成る。 母液は他のホルムアルデヒド水溶液およびメチルピラゾ
ール水溶液と混合することができ、所望の収率が得られ
るまで、前記のプロセス全体を繰返す。所望の収率は9
5%ないし100%であることができる。
【0010】ホルムアルデヒド水溶液は約30重量%な
いし約37重量%のホルムアルデヒド、好ましくはほぼ
37重量%のホルムアルデヒドを含有することができる
。メチルピラゾール水溶液は約40重量%ないし約85
重量%のメチルピラゾール、好ましくはほぼ60重量%
のメチルピラゾールを含むことができる。ホルムアルデ
ヒドはメチルピラゾールに対して好ましくは約2モル%
ないし約10モル%、もっとも好ましくは約5モル%過
剰に存在する。
いし約37重量%のホルムアルデヒド、好ましくはほぼ
37重量%のホルムアルデヒドを含有することができる
。メチルピラゾール水溶液は約40重量%ないし約85
重量%のメチルピラゾール、好ましくはほぼ60重量%
のメチルピラゾールを含むことができる。ホルムアルデ
ヒドはメチルピラゾールに対して好ましくは約2モル%
ないし約10モル%、もっとも好ましくは約5モル%過
剰に存在する。
【0011】プロセスは約50℃ないし約100℃の範
囲内、好ましくは約80℃ないし約90℃の範囲内のプ
ロセス温度で実施することができる。
囲内、好ましくは約80℃ないし約90℃の範囲内のプ
ロセス温度で実施することができる。
【0012】好適な態様の説明
本発明は高純度で高収量を得るために付加的な精製工程
を必要としない1−ヒドロキシメチルピラゾール類の製
造方法を提供する。得られた1−ヒドロキシメチルピラ
ゾール類は下式(1):
を必要としない1−ヒドロキシメチルピラゾール類の製
造方法を提供する。得られた1−ヒドロキシメチルピラ
ゾール類は下式(1):
【0013】
【0014】(式中、RおよびR′は別個に水素および
炭素原子が1ないし4個のアルキルから選ばれ、R″は
水素、ハロゲン原子およびニトロ基より成る群から選ば
れる部分である)を有する。ハロゲンはF、Cl、Br
およびIより成る群から選ぶのが好ましい。アルキルは
メチルが望ましい。
炭素原子が1ないし4個のアルキルから選ばれ、R″は
水素、ハロゲン原子およびニトロ基より成る群から選ば
れる部分である)を有する。ハロゲンはF、Cl、Br
およびIより成る群から選ぶのが好ましい。アルキルは
メチルが望ましい。
【0015】最初に、置換メチルピラゾールを好ましく
は水と混合して、スラリーを作る。スラリーを水溶液中
に30ないし37%、好ましくは37%のホルムアルデ
ヒドを含むヒドロキシルメチル化剤と反応させる。反応
温度は約50℃ないし約100℃の範囲内、好ましくは
約80℃ないし約90℃の範囲内に保つ。反応が完了後
、得られた混合物を冷却し、その間に該混合物に結晶化
し、さらに濾過にかける。
は水と混合して、スラリーを作る。スラリーを水溶液中
に30ないし37%、好ましくは37%のホルムアルデ
ヒドを含むヒドロキシルメチル化剤と反応させる。反応
温度は約50℃ないし約100℃の範囲内、好ましくは
約80℃ないし約90℃の範囲内に保つ。反応が完了後
、得られた混合物を冷却し、その間に該混合物に結晶化
し、さらに濾過にかける。
【0016】上記濾過によって得られる母液に、さらに
追加のホルムアルデヒド水溶液を補充し、次いで混合物
を1−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合品を調
製するのに使用する。該1−ヒドロキシメチルピラゾー
ル類は収率が約95ないし約100%の範囲内にあり、
純度が約95%を上回り、典型的には約100%である
。母液を1−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合
品に再使用することによって、実質的に理論収率の生成
物を得ることができる。
追加のホルムアルデヒド水溶液を補充し、次いで混合物
を1−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合品を調
製するのに使用する。該1−ヒドロキシメチルピラゾー
ル類は収率が約95ないし約100%の範囲内にあり、
純度が約95%を上回り、典型的には約100%である
。母液を1−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合
品に再使用することによって、実質的に理論収率の生成
物を得ることができる。
【0017】本発明の方法によって得ることができる1
−ヒドロキシメチルピラゾール類の例には、3,5−ジ
メチル−1−ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジ
メチル−4−フルオロー1−ヒドロキシメチルピラゾー
ル、3,5−ジメチル−4−ブロモー1−ヒドロキシメ
チルピラゾール、3,5−ジメチル−4−ヨード−1−
ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジメチル−4−
クロロー1−ヒドロキシメチルピラゾール、および3,
5−ジメチル−4−ニトロ−1−ヒドロキシメチルピラ
ゾールがあるが、これに限定されるものではない。
−ヒドロキシメチルピラゾール類の例には、3,5−ジ
メチル−1−ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジ
メチル−4−フルオロー1−ヒドロキシメチルピラゾー
ル、3,5−ジメチル−4−ブロモー1−ヒドロキシメ
チルピラゾール、3,5−ジメチル−4−ヨード−1−
ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジメチル−4−
クロロー1−ヒドロキシメチルピラゾール、および3,
5−ジメチル−4−ニトロ−1−ヒドロキシメチルピラ
ゾールがあるが、これに限定されるものではない。
【0018】本発明の特質を具体的に説明するために、
下記の実施例を示す。しかし、本発明はこの実施例に示
す特定条件または細目に限定されないことを理解しなけ
ればならない。
下記の実施例を示す。しかし、本発明はこの実施例に示
す特定条件または細目に限定されないことを理解しなけ
ればならない。
【0019】実施例
1000mLの三つ口丸底フラスコに3,5−ジメチル
ピラゾール126.1g(1.31モル)および水道水
250mLを入れた。得られたスラリーを激しく攪拌し
、加熱して透明溶液にした(50〜60℃)。この時点
で、加熱を止め、温度を90℃未満に保つような速度で
37%ホルムアルデヒド水溶液111.5g(1.37
モル)を添加した。極めて発熱的な反応が生じた。この
添加完了後、加熱を続けて45分ないし1時間の間80
ないし90℃に温度を維持させた。混合物を室温に冷却
した。最後に、氷水溶で結晶塊を約10℃に冷却した。 白色結晶塊を吸引濾過した。生成物の重量は152.0
g(理論値の92%)であった。融点112〜114℃
。
ピラゾール126.1g(1.31モル)および水道水
250mLを入れた。得られたスラリーを激しく攪拌し
、加熱して透明溶液にした(50〜60℃)。この時点
で、加熱を止め、温度を90℃未満に保つような速度で
37%ホルムアルデヒド水溶液111.5g(1.37
モル)を添加した。極めて発熱的な反応が生じた。この
添加完了後、加熱を続けて45分ないし1時間の間80
ないし90℃に温度を維持させた。混合物を室温に冷却
した。最後に、氷水溶で結晶塊を約10℃に冷却した。 白色結晶塊を吸引濾過した。生成物の重量は152.0
g(理論値の92%)であった。融点112〜114℃
。
【0020】水性母液を回収し、37%ホルムアルデヒ
ド水溶液を加えることによって、3,5−ジメチル−1
−ヒドロキシメチルピラゾールの次の調合品が得られた
。プロセスは前記のブロセスを繰返した。得られた収率
は95ないし100%であり、NMRガスクロマトグラ
フィーによって純度水準が99.9%であることが判明
した。
ド水溶液を加えることによって、3,5−ジメチル−1
−ヒドロキシメチルピラゾールの次の調合品が得られた
。プロセスは前記のブロセスを繰返した。得られた収率
は95ないし100%であり、NMRガスクロマトグラ
フィーによって純度水準が99.9%であることが判明
した。
Claims (16)
- 【請求項1】 下式(1): (式中、RおよびR′は別個に、水素および炭素原子が
1ないし4個のアルキルより成る群から選ばれ、R″は
水素、F、Cl、BrおよびIより成る群から選ばれる
ハロゲン原子、ならびにニトロ基より成る群から選ばれ
る部分である)の1−ヒドロキシメチルピラゾールの製
造方法において、(a)メチルピラゾール水溶液および
ホルムアルデヒド水溶液を混合して、母液中に1−ヒド
ロキシメチルピラゾールを生成させ;そして(b)該母
液から該1−ヒドロキシメチルピラゾールを濾別するこ
とを含む前記方法。 - 【請求項2】 (c)前記母液を他のホルムアルデヒ
ド水溶液およびメチルピラゾール水溶液と混合し;そし
て(d)前記工程(a)、(b)および(c)を所望の
収率が得られるまで繰返すことをさらに含む請求項1の
方法。 - 【請求項3】 所望の収率が約95ないし100%の
範囲内にある請求項1の方法。 - 【請求項4】 前記アルキルがメチルである請求項1
の方法。 - 【請求項5】 前記ホルムアルデヒド水溶液が約30
重量%ないし約37重量%のホルムアルデヒドを含有す
る請求項1の方法。 - 【請求項6】 前記ホルムアルデヒド水溶液がほぼ3
7%のホルムアルデヒドを含有する請求項3の方法。 - 【請求項7】 プロセス温度を約50℃ないし約10
0℃の範囲内に保つ請求項1の方法。 - 【請求項8】 プロセス温度を約80℃ないし約90
℃の範囲内に保つ請求項6の方法。 - 【請求項9】 前記メチルピラゾール水溶液が約40
重量%ないし約85重量%のメチルピラゾールを含有す
る請求項1の方法。 - 【請求項10】 前記メチルピラゾール水溶液が約6
0重量%のメチルピラゾールを含有する請求項9の方法
。 - 【請求項11】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルである請求項1の方法。 - 【請求項12】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−4−フルオロ−1−ヒドロキシ
メチルピラゾールである請求項1の方法。 - 【請求項13】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−4−ブロモ−1−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項1の方法。 - 【請求項14】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−4−ヨード−1−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項1の方法。 - 【請求項15】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−4−クロロ−1−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項1の方法。 - 【請求項16】 前記1−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが3,5−ジメチル−4−ニトロ−1−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項1の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55503490A | 1990-07-20 | 1990-07-20 | |
US555034 | 1990-07-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234367A true JPH04234367A (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=24215710
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3179159A Pending JPH04234367A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | 1−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0467707A1 (ja) |
JP (1) | JPH04234367A (ja) |
AR (1) | AR246958A1 (ja) |
AU (1) | AU8036291A (ja) |
BR (1) | BR9103158A (ja) |
CA (1) | CA2047455A1 (ja) |
FI (1) | FI913464A (ja) |
MX (1) | MX174317B (ja) |
NO (1) | NO912844L (ja) |
NZ (1) | NZ238916A (ja) |
ZA (1) | ZA915396B (ja) |
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DE102006015704B4 (de) | 2006-04-04 | 2018-07-19 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Neue 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diole als Zwischenprodukte zur Synthese von Agrochemikalien und Verfahren zu ihrer Herstellung |
SI3623362T1 (sl) | 2013-12-13 | 2023-03-31 | Eurochem Agro Gmbh | Gnojilna zmes, ki vsebuje nitrifikacijski inhibitor |
SI3109223T1 (sl) | 2015-06-22 | 2018-11-30 | Eurochem Agro Gmbh | Zmes za obdelavo gnojil, ki vsebujejo sečnino |
DE102018208770A1 (de) | 2018-06-04 | 2019-12-05 | Eurochem Agro Gmbh | Emulsion zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln |
WO2020126645A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Basf Se | Process for preparing 2-(3, 4-dimethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid and 2-(4, 5-dim ethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid in a two phase solvent system |
WO2024099948A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basf Se | Use of dimethylpyrazole phosphate in can type fertilizers |
Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
US2883392A (en) * | 1957-08-13 | 1959-04-21 | Ortho Pharma Corp | Process of and composition for combating epilepsy |
US4801362A (en) * | 1987-12-11 | 1989-01-31 | Buckman Laboratories International, Inc. | Control of microorganisms in aqueous systems with 1-hydroxymethylpyrazoles |
-
1991
- 1991-07-10 NZ NZ238916A patent/NZ238916A/xx unknown
- 1991-07-11 AR AR91320136A patent/AR246958A1/es active
- 1991-07-11 ZA ZA915396A patent/ZA915396B/xx unknown
- 1991-07-12 AU AU80362/91A patent/AU8036291A/en not_active Abandoned
- 1991-07-18 FI FI913464A patent/FI913464A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-07-19 CA CA002047455A patent/CA2047455A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-19 JP JP3179159A patent/JPH04234367A/ja active Pending
- 1991-07-19 EP EP91306610A patent/EP0467707A1/en not_active Withdrawn
- 1991-07-19 NO NO91912844A patent/NO912844L/no unknown
- 1991-07-19 BR BR919103158A patent/BR9103158A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-19 MX MX9100299A patent/MX174317B/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
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MX174317B (es) | 1994-05-04 |
BR9103158A (pt) | 1992-05-05 |
NZ238916A (en) | 1993-09-27 |
ZA915396B (en) | 1992-04-29 |
AR246958A1 (es) | 1994-10-31 |
CA2047455A1 (en) | 1992-01-21 |
NO912844L (no) | 1992-01-21 |
NO912844D0 (no) | 1991-07-19 |
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FI913464A0 (fi) | 1991-07-18 |
AU8036291A (en) | 1992-01-16 |
EP0467707A1 (en) | 1992-01-22 |
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---|---|---|---|
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