JPH04230906A - 透明導電積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，耐屈曲性，耐薬品性，
耐環境性に優れ，かつ抵抗の小さい透明導電積層体に関
するものであり，この透明導電積層体は透明タッチパネ
ル，液晶表示素子，分散型エレクトロルミネッセンスな
どの電極，あるいは帯電防止体や透明面状発熱体などに
好適に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】透明導電積層体は，透明タッチパネル，
液晶表示素子，分散型エレクトロルミネッセンスなどの
電極，あるいは帯電防止体や透明面状発熱体などに数多
く用いられている。このような透明導電積層体は，ガラ
スや高分子フィルムなどの透明な基板上に，主としてス
パッタリング法や蒸着法などの真空成膜技術により，　
金属または酸化物よりなる透明な薄膜を形成させて製造
していた。

【０００３】この様な薄膜としては酸化錫，酸化インジ
ウム，酸化亜鉛，酸化カドミウム，錫を含有する酸化イ
ンジウム（ＩＴＯ）あるいはアンチモンを含有する酸化
錫（ＡＴＯ）などの薄膜が知られている。この中で，特
に，薄さと低抵抗が要求される場合にはＩＴＯの薄膜が
用いられており，多少厚い薄膜でもよい場合や比較的抵
抗が高くてもよい場合には，ＡＴＯの薄膜が用いられて
いた。

【０００４】ＩＴＯは，透明性と導電性には特に優れて
いるが，耐環境性や耐薬品性に劣っており，高温多湿の
環境下や酸・アルカリ性雰囲気下などでは，導電性が低
下するという欠点があった。このような性質はＩＴＯを
結晶化させることにより改善されるが，結晶化したＩＴ
Ｏ薄膜は屈曲などの変形により膜に微細な割れが生じる
など機械的な特性に劣り，抵抗が増大するという問題が
あった。

【０００５】また，特開昭５６−１６４８５２号公報に
は，ＩＴＯ層上に透明な無機珪素化合物を保護層として
設けることにより耐薬品性，耐環境性を改善した透明導
電積層体が開示されている。しかし，ここで用いられて
いる保護層は，酸化チタン，酸化錫などの透明な無機酸
化物や有機珪化物などであり，耐薬品性や耐環境性には
優れているが，絶縁性であったり，抵抗の高い半導電性
であったので，ピンなどをさしこんでＩＴＯ層と直接接
触させる場合には抵抗を低くすることができるが，タッ
チパネルのように表面に触れるだけで通電させる場合に
は，保護層が障壁となり抵抗が非常に高いものとなって
しまう。また，このように多層膜とした場合，屈曲など
により膜の一部で亀裂や剥離がおこり，抵抗が大きくな
ってしまう。一方，ＡＴＯはＩＴＯに比べて抵抗は高い
が，化学的に安定で高温多湿の環境下や酸・アルカリ性
雰囲気下などにおいて抵抗の変化は少ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
，本発明の課題は，ＩＴＯおよびＡＴＯのそれぞれの長
所をとりいれた耐屈曲性，耐薬品性，耐環境性に優れ，
かつ抵抗の小さい透明導電積層体を提供することにある
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために種々検討した結果，透明導電層をＩＴ
Ｏ単独層でなく，ＩＴＯ層の上にＡＴＯ層を設けた積層
構造にすると，上記課題を達成できることを見いだし，
本発明に到達した。すなわち，　本発明の要旨は，透明
な基板上にＩＴＯの薄膜層が形成されており，さらにそ
の上にＡＴＯの薄膜層が形成されてなることを特徴とす
る透明導電積層体である。

【０００８】以下に本発明について詳述する。本発明に
おける透明な基板としては，例えば，ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフイン，ナイロン６やナイ
ロン６６などのポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）などのポリエステルからなるプラスチック
スフイルムやガラス板などが用いられ，可撓性が要求さ
れる場合にはプラスチックスフイルムを用いることが好
ましい。

【０００９】これらの基板上に，まず透明で導電性の高
いＩＴＯの薄膜層を形成し，このＩＴＯの薄膜層上にＡ
ＴＯの薄膜層を形成させる。前述のようにＩＴＯは導電
率が高いが安定性に欠ける。一方ＡＴＯはＩＴＯに比べ
ると安定性が高いが，導電率がＩＴＯの１０分の１程し
かないので，導電率を高くしようとしすると，膜厚をか
なり厚くしなくてはならない。そこで，種々検討の結果
，ＩＴＯ層の上にＡＴＯ層を積層すると透明性と導電性
などの特性は優れたまま，安定性の高い積層体が得られ
る。すなわち，導電性のよいＩＴＯ層上に安定性の高い
ＡＴＯ層を積層することによって導電性が高く，安定性
の高い導電性の積層体が得られる。また，ＩＴＯ層とＡ
ＴＯ層とは界面の整合性がよいのでこの点からも特性の
よいものが得られる。

【００１０】このとき，ＩＴＯ層の膜厚は導電性の点か
ら数１００〜数１０００Åとするのが好ましく，ＡＴＯ
層の膜厚は数１０〜数１００Å，特に２０〜２００Åと
するのが好ましい。ＡＴＯ層の膜厚が２０Å未満では耐
薬品性，耐環境性に対する効果が少なく，２００Åを超
えると耐屈曲性が低下する傾向にある。

【００１１】また，ＩＴＯ層における錫の含有量はＩＴ
Ｏ層を構成する金属元素の原子比率で２〜１５％とする
のが好ましい。錫の含有量が２％未満ではキャリアの発
生が十分でなく抵抗が十分に低下し難く，一方，１５％
を超えると易動度の低下により抵抗が大きくなる傾向に
ある。

【００１２】ＡＴＯ層におけるアンチモンの含有量はＡ
ＴＯ層を構成する金属元素の原子比率で２〜２０原子％
とするのが好ましい。これは，ＡＴＯ層において，アン
チモンの含有量が増えるとキャリアーが増加するので比
抵抗が小さくなるが，含有量が過剰になるとキャリアー
の数の増加によりキャリアーの易動度をむしろ阻害する
ので抵抗が大きくなる。すなわち，アンチモンの含有率
が２原子％未満ではアンチモンの含有効果が少なく抵抗
が大きくなる傾向を示し，アンチモンの含有率が２０原
子％を超えると抵抗が大きくなる傾向を示すので好まし
くない。

【００１３】したがって，特にタッチパネルや抵抗式透
明座標入力装置などのように単に表面に触れるだけで電
気信号を認識するような装置に用いる場合には，ＡＴＯ
層のアンチモン含有量をＡＴＯ層を構成する金属元素の
原子比率で２〜２０原子％とし，ＡＴＯ層の膜厚を数１
０〜数１００Å，特に２０〜２００Åとするのが好まし
い。また，アンチモンの量が増えるに従いＡＴＯ層の硬
度は高くなり屈曲性が悪くなる傾向を示すので，この点
からもＡＴＯ層のアンチモンの含有量を２０原子％以下
とするのが好ましい。すなわち，ＡＴＯ層のアンチモン
の含有量が２０原子％以下であれば導電層面に傷が入り
にくく，加工などの際にも取り扱いが容易となる。

【００１４】本発明の透明導電積層体は透明基材の上に
直接ＩＴＯ層を形成してもよいが，ＩＴＯ層と基材の間
に中間層を挿入してもよい。中間層を設けることにより
，ＩＴＯ層と基材の密着性や表面の平滑性を向上させる
ことができ，また，ＩＴＯ層と基材が反応するのを抑制
したり，積層体の層間の熱膨張係数の差などに起因する
応力歪みの蓄積を緩衝するなどの効果を得ることができ
る。また，基材の導電層が形成されていない面にバック
コート層を設けてもよい。また，高分子フイルムのよう
に軟らかい基板を使用した場合，得られた透明導電積層
体を捲きとった際，バックコート層は透明導電層や基板
の裏面を保護する。さらに，製品化する上で必要ならば
積層体の裏面に粘着層を介して離型層や接着層を設けて
もよい。

【００１５】透明導電層は基板上に蒸着法やスパッタリ
ング法，化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などの各種の気相蒸
着法により形成させることができるが，特に特開昭５８
−７３７７０号公報などに示されている圧力勾配型プラ
ズマガン式イオンプレーティング装置を用いることによ
り，特性のより優れたものを得ることができる（実施例
５以降の例）。この方法はアーク放電によって得られた
直流プラズマを磁場によりビーム状に引出し，蒸着源に
照射することにより蒸着粒子を蒸発させて基材に付着さ
て成膜する方法であり，蒸着粒子あるいは反応ガスのイ
オン化効率が高いことが特徴であり，酸化錫，酸化イン
ジウム，ＩＴＯあるいはＡＴＯなどの透明導電性酸化物
薄膜を作成する上で非常に有効である。また，圧力勾配
型プラズマガン式イオンプレーティング装置における複
合陰極型プラズマ銃において，アーク放電する陰極は主
陰極にはＬａＢ６　を用いており，熱電子の放出効率が
よく，また消耗が少ない。また，放電室は約１ｔｏｒｒ
の低真空であり，一方，成膜室は約１０−３ｔｏｒｒ台
以下の高真空であるので，　主陰極側に成膜室からガス
が逆拡散する率が少なく，　プラズマ銃のダメージが小
さく装置の取り扱いが容易である。このようなことから
，透明導電層を基材上に形成させる上で圧力勾配型プラ
ズマガン式イオンプレーティング装置は好適な方法であ
ると言える。

【００１６】

【実施例】以下，実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜４，比較例１ 厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に，　反応性真空蒸
着法により，ＩＴＯ層を膜厚３００Åになるように形成
した。この際，蒸着源として組成比がＩｎ２　Ｏ３　：
ＳｎＯ２　＝９１：９（原子％）である焼結体を用い，
　成膜の条件は，基板温度１００℃，成膜速度１０Å／
ｓｅｃとし，Ａｒガス，　Ｏ２　ガスの導入量はそれぞ
れ２０ＣＣＭ，１５ＣＣＭとし，ＲＦ出力を８０Ｗとし
た。また，真空度は４×１０−４ｔｏｒｒとした。次い
でＩＴＯ層上に，　前記と同様に反応性真空蒸着法によ
り，　ＡＴＯ層を膜厚が５０，１００，　１５０，２０
０Åとなるように形成した。この際，蒸着源として組成
比がＳｎＯ２　：Ｓｂ２　Ｏ３　＝９５：５（原子％）
である焼結体を用い，成膜条件は，基板温度１００　℃
，成膜速度７Å／ｓｅｃとし，　Ａｒガス，Ｏ２　ガス
の導入量はそれぞれ２０ＣＣＭ，１５ＣＣＭ，　ＲＦ出
力は８０Ｗとした。また，真空度は４×１０−４ｔｏｒ
ｒとした。なお，ＡＴＯ層を形成せず，ＩＴＯ層のみを
形成したものを比較例１とした。

【００１７】得られたそれぞれの透明導電積層体の特性
について，次に述べるようにして評価した。それぞれの
結果を表１に示す。 （１）　平行光線透過率：日立製作所製Ｕ−３４００分
光計にて５５０ｎｍの波長にて測定した。

【００１８】（２）　表面抵抗値（Ω／□）：共和理研
製Ｋ−７０５ＲＤ四探針表面抵抗測定器を用いて，四探
針法により測定を行なった。

【００１９】（３）　耐環境性：６０℃，９５％ＲＨに
調節したヤマトＩＨ−４２Ｈ恒温恒湿槽内で５００時間
保持した後，表面抵抗値を前記と同様にして測定し，恒
温恒湿槽に入れる前の表面抵抗値と比較した。入れる前
の値をＲ０　，取り出した後の値をＲ１　とし，　Ｒ１
　／Ｒ０　の値を求めた。

【００２０】（４）　耐酸性：各積層体をそれぞれ５点
ずつ用意し，前記の方法で表面抵抗値を測定し，　これ
を３Ｎの塩酸に５分間漬けた後取り出し，水で洗浄，乾
燥し，表面抵抗値を測定し，５点のうち表面抵抗値の変
化率が１０％以内のものの数を数えた。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかなように，ＡＴＯ層を設け
た透明導電積層体はＩＴＯ単独層よりなるものに比べて
，高温，高湿及び酸性環境下において安定であることが
わかる。

【００２３】実施例５〜９，比較例２ 圧力勾配型複合陰極プラズマ銃を備えたイオンプレーテ
イング装置により，幅３０ｃｍ，厚さ１２５μｍ，長さ
５００ｍのＰＥＴフィルムの基板上にＩＴＯ層を膜厚３
００Åとなるようにロール・ツウ・ロール方式で巻取速
度を調節しながら蒸着した。この際，蒸着源として，Ｉ
ＴＯ焼結体（酸化物を構成する金属元素の原子比率でＳ
ｎを１０原子％含有する酸化インジウム焼結体）を用い
，真空槽を２×１０−６ｔｏｒｒまで真空排気し，プラ
ズマ銃の作動ガス導入口からＡｒガスを４０ＣＣＭ供給
し，また真空槽中のメインロール近傍に設置したマニホ
ールドからＯ２　ガスを３０ＣＣＭ供給し，真空槽内を
１×１０−３ｔｏｒｒとした。なおプラズマ銃には８０
Ｖ，１００Ａの直流電圧を印加し，成膜速度は１００Å
／ｓｅｃとした。

【００２４】次いで，蒸着源をＡＴＯ焼結体（酸化物を
構成する金属元素の原子比率でＳｂを１０原子％添加し
た酸化錫焼結体）に変えて，ＡＴＯ層の膜厚が０Å，１
０Å，２０Å，１００Å，２００Å，３００Åとなるよ
うにしてフィルムの巻取速度を調節しながら積層体を作
成した。この際プラズマ銃の作動ガス導入口からＡｒガ
スを４０ＣＣＭ供給し，真空槽中のメインロール近傍に
設置したマニホールドからＯ２　ガスを８０ＣＣＭ供給
し，真空槽内を３×１０−３ｔｏｒｒとし，プラズマ銃
には８０Ｖ，１００Ａの直流電圧を印加した。なお，Ａ
ＴＯ層の膜厚が０Åのものは比較例２とした。

【００２５】得られた積層体の表面抵抗値および下記の
各種条件下における表面抵抗値を測定した。その結果を
表２に示す。

【００２６】（５）　表面抵抗値：四探針法による表面
抵抗値（Ω／□）は，共和理研製Ｋ−７０５ＲＤ四探針
表面抵抗測定器を用いた。二探針法による表面抵抗値（
Ω）はアドバンテスト社製デジタルマルチメーターＴＲ
−６８７１を用いた。この際，触針と試料の間で電気的
なコンタクトが良好な場合，二探針法の測定値が四探針
法の測定値の約２倍となる条件とした。すなわち，探針
間距離１８ｍｍで測定を行なった。

【００２７】（６）　耐酸性：試料を１Ｎの塩酸水溶液
に５分間浸漬し，浸漬前後の表面抵抗の変化を測定した
。

【００２８】（７）　耐環境性：ヤマトＩＨ−４２Ｈ恒
温恒湿槽を用いて，湿度９５％，６０℃の環境下に試料
を曝したときの表面抵抗の変化を四探針法により測定し
た。

【００２９】（８）　耐屈曲性：試料を縦１０ｃｍ，横
３ｃｍの短冊状に切り出し，その一方の短辺をφ９ｍｍ
の円柱棒につないで，試料の他方に２００ｇの重りをつ
るし，その円柱棒を手動で時計方向に回転し試料を巻取
る作業を１０回繰り返した後の表面抵抗の変化を四探針
法により測定した。

【００３０】

【表２】

【００３１】これらの結果から次のようなことがらが明
らかとなった。四探針法においては，ＡＴＯ層の膜厚が
かわっても測定値はほとんど変化がなくおおむね２００
Ω／□であった。一方，二探針法により測定した結果は
，ＡＴＯ層の膜厚が０Å，１０Å，２０Åの時は約４０
０Ωとなったが，２００Åでは８００Ω，３００Åで２
０００Ωと非常に抵抗が大きくなった。これは，二探針
法では針圧が非常に小さな点接触で測定したため，触針
と積層体のＩＴＯ層との電気的な接触がＡＴＯ層が厚く
なるにしたがって悪くなっていることを示している。 特に，膜厚が２００Åを超えると抵抗の増加は顕著であ
った。このように，ＡＴＯ層の膜厚が２００Åを超える
と接触時の抵抗が非常に大きくなり，タッチパネルなど
のように接触でコンタクトをとる場合，問題となる。

【００３２】ＡＴＯ層のないＩＴＯ層のみの場合，１Ｎ
の塩酸水溶液に５分間浸漬するとＩＴＯ層は完全にエッ
チングされ，絶縁体となった。一方，ＡＴＯ層を設けた
ものは塩酸によるエッチングを抑えることができるが，
膜厚が１０Åの場合は表面抵抗が浸漬前の１１．５倍に
なりその変化は非常に大きかった。しかし，　ＡＴＯ層
が厚くなるに従い表面抵抗の変化は少なくなり，２０Å
で２．２倍，１００Å以上では１．２倍以下でほとんど
変化しなかった。このようにＡＴＯ層の膜厚が厚いほど
耐酸性に優れ，特に２０Åを境にしてその効果は顕著と
なる。

【００３３】また，ＡＴＯ層のないＩＴＯ層は高温・多
湿な条件下では５００時間経過すると，表面抵抗は１．
５倍になり導電性は低下した。ＡＴＯ層をＩＴＯ層上に
形成することにより，表面抵抗の変化は小さくなり，Ａ
ＴＯ層の膜厚が１０Åの時には１．３５倍，２０Åの時
には１．２倍，１００Å以上の場合は１０００時間経過
後でも１．０５倍と抵抗の変化はほとんど起きなかった
。

【００３４】耐屈曲性試験結果においてはＡＴＯ層を形
成しなかったＩＴＯ層のみの積層体は，屈曲試験後でも
表面抵抗は変化しなかった。ＡＴＯ層を設けた場合でも
ＡＴＯ層の膜厚が２００Å以下では，その変化は１．１
倍以下と小さいが，３００Åの場合は約３．３倍と大き
くなった。一般にこのような曲げ加工を施した場合，膜
の厚い方がクラックが入りやすく，特に，　ＡＴＯ層の
ように硬度が高い場合２００Åから３００Åの間に膜が
割れ易くなる臨界厚さがあるものと考えられる。以上の
結果から，特に，ＩＴＯ層上のＡＴＯ層の膜厚を２０〜
２００Åにすると耐屈曲性，耐薬品性（特に耐酸性），
耐環境性（特に耐湿熱性）に優れ，かつ点接触でも抵抗
の小さな透明導電薄膜を作成することができる。

【００３５】実施例１０〜１２ 次に，蒸着源のＡＴＯ焼結体のアンチモン組成を代える
ことにより，アンチモンの含有量の異なるＡＴＯ層をＩ
ＴＯ層上に形成させて積層体を作成し，実施例５〜９，
比較例２で行ったと同様の試験を行った。結果を表３に
示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】この結果から，ＡＴＯ層におけるアンチモ
ンの含有量は少な過ぎても多過ぎても抵抗は高くなるこ
とが分かる。また，屈曲試験や耐湿熱試験結果において
も，同様な結果を示している。

【００３８】

【発明の効果】本発明の透明導電積層体は，耐屈曲性，
耐薬品性，耐環境性に優れ，かつ抵抗が低い。したがっ
て，この透明導電性積層体は透明タッチパネル，液晶表
示素子，分散型エレクトロルミネッセンスなどの電極，
あるいは帯電防止体や透明面状発熱体などに好適に利用
することができる。また，特にタッチパネルのようにパ
ネルの表面に触れるだけで通電させるような場合には，
ＡＴＯ層におけるアンチモンの含有量を金属元素の原子
比率で２〜２０原子％とし，膜厚を２０〜２００Åにす
ると抵抗の小さいものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明な基板上に錫を含有する酸化イン
   ジウムの薄膜層が形成されており，さらにその上にアン
   チモンを含有する酸化錫の薄膜層が形成されてなること
   を特徴とする透明導電積層体。