JPH04227897A - ポリエーテルポリオールを含む廃水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その中に存在する水不
溶性高分子量ポリエーテルポリオール不純物の分子量を
低下させ、それにより生分解性を改善するための廃水を
処理する方法に関する。本方法は、ポリオールが混在す
る水の流れを酸化剤そして任意に遷移金属触媒により処
理する方法よりなる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリオールは、代表的には
、アルカリ金属触媒例えば水酸化カリウム及びヒドロキ
シル含有開始剤例えばグリセリンの存在下１種以上のア
ルキレンオキシドの重合により合成される。重合後、ア
ルカリ金属触媒残渣は、通常、多くの方法の任意のもの
によりポリエーテルポリオールから除かれ、それらの方
法は硅酸マグネシウム上への吸着又は水へのアルカリ金
属の抽出を含む。後者の方法で生じた洗浄水は、代表的
には、アルカリ金属触媒に加えて痕跡量の有機溶媒及び
ポリエーテルポリオールを含む。この流れのｐＨは、通
常７より大きい。

【０００３】前記の廃水の流れは、従来の水処理溶液に
より解決するのが難しいユニークな処理問題をもたらす
。有機不純物は、膜分離、吸着、生分解、湿式化学的酸
化又は方法の組み合わせを含む多くの異なるやり方で廃
水から従来通り除かれる。これらの方法は、一般に低分
子量不純物例えば塩素化炭化水素及びフェノール類を除
くのに有効である。しかし、方法の多くは、ポリオール
合成法から由来する廃水を処理するのには効果がない。 オキシプロピレン及び／又はオキシエチレン繰り返し単
位を含むポリオール特に高分子量のものは、容易に生分
解できない。ポリオールは、しばしば実質的に水不溶性
であり特に比較的低いオキシエチレン含量を有するもの
ではそうであるが、それらは容易に水の流れに乳化又は
懸濁され、それ故分離するのが難しい。ポリエーテルポ
リオール含有廃水の湿式化学的酸化は、廃水の流れが非
常に薄くそして濃度がエネルギーを消費するという事実
に主として基づいて、これら廃水の処理について経済的
に魅力的な手段ではない。

【０００４】ポリエーテルポリオールの廃水の流れの処
理の主な方法は、最近、深井戸注入である。ポリオール
は容易に生分解しないので、深井戸で処理されたポリオ
ールが蓄積し勝ちであるという懸念がある。この蓄積の
環境上の結果は、未知である。深井戸で許される廃水の
容積に関する政府の規制が、さらに厳重になるであろう
と考えることは理由のあることである。廃水を処理する
別の手段を見つける必要がある。

【０００５】米国特許第３８２３０８８及び４０７２６
０８号では、Ｂｏｘらは、有機化合物を混在する廃水を
処理するために亜鉛オルトチタナート又は亜鉛アルミナ
ート及び促進剤により触媒化される湿式酸化法を教示し
ている。処理される有機物はパラフィン類、オレフィン
類、芳香族類及び多くの酸素化化合物よりなる。ポリエ
ーテルポリオール含有廃水の酸化は教示されていない。

【０００６】イマムラら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｓ．２７（４）７１８（１９８８））は、セリウム
（ＩＶ）酸化物上に支持されたルテニウムの触媒を用い
て、ポリエチレングリコール（２００モル重量）及びポ
リプロピレングリコール（１０００モル重量）を含む水
溶性有機化合物を酸化する方法を教示している。イマム
ラらは、又非常に生分解性を改善するための水溶性重合
体の湿式酸化（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．
５４（５）１５４８（１９８１））並びにマンガン／セ
リウム複合酸化物を用いるポリエチレングリコールの湿
式酸化（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ
．Ｄｅｖ．２５（１）３４（１９８６））を教示してい
る。水不溶性ポリエーテルポリオール又は高分子量ポリ
エーテルポリオールの酸化は教示されていない。

【０００７】ハギワラらは、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル及びポリエチレングリコールを含む界
面活性剤及び水溶性洗浄剤を含む廃水の酸化法を教示し
ている（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９４，２１３７３５ｗ
，Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９６，１０９５８３ａ，Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓｔｒ．８９，７９６３４ｄ）。水不溶性ポ
リエーテルポリオールを含む廃水の処理は、教示されて
いない。

【０００８】ポリエーテルポリオールを含む廃水の処理
のための湿式酸化法は、これらの廃水の深井戸注入に代
わる環境上許容できる方法である。実質的に水不溶性且
つ高分子量ポリエーテルポリオール不純物を劣化するの
に有効な酸化法を必要としている。主としてオキシプロ
ピレン単位を含むポリエーテルポリオールを劣化できる
方法が必要とされる。２０００−２００００の分子量の
範囲のポリエーテルポリオール不純物を実質的に１００
０より低い分子量に劣化可能な方法が必要とされる。工
業上重要なポリエーテルポリオールの主な部分が約２０
００−６０００の分子量を有するので、これらを劣化す
る方法が特に必要とされる。

【０００９】

【発明の概要】本発明は、実質的に水不溶性ポリエーテ
ルポリオール不純物を含む廃水を処理する湿式酸化法を
提供する。さらに詳しくは、方法は約２０００−２００
００の間の数平均分子量を有する実質的に水不溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水の流れを、酸化剤そして任
意には遷移金属触媒により、ポリオールの数平均分子量
を約１０００より少なくするような温度及び時間処理す
ることよりなる。

【００１０】本発明の方法に用いられる酸化剤は、好ま
しくは空気、酸素、オゾン、過酸化水素及び有機過酸化
物である。遷移金属触媒、特に銅、鉄、コバルト、マン
ガン又は亜鉛を含むものは、ポリオールの劣化を促進す
るために任意に含まれる。

【００１１】本発明の方法に従って有利に処理される高
分子量ポリエーテルポリオールは、代表的には、主な部
分がオキシプロピレン繰り返し単位よりなり、そして従
って水に不溶性である。方法は、約１０００より小さい
分子量へのこれら不純物の劣化を行わしめ、そのため不
純物をより容易に生分解可能にせしめる。

【００１２】本発明は、実質的に水不溶性ポリエーテル
ポリオールを混在する廃水を処理する方法に関する。一
般に、方法は、ポリエーテルポリオールを低分子量のフ
ラグメントに劣化させるために、ポリエーテルポリオー
ルを含む水の流れを酸化剤そして任意に遷移金属触媒に
より処理することよりなる。

【００１３】上記のように処理された廃水は、ポリエー
テルポリオールに加えて他の不純物を含むことができる
。代表的には、廃水は、ポリオール合成法から得られる
洗浄水であり、そしてそれは痕跡量の有機溶媒（例えば
芳香族又は脂肪族炭化水素）、ポリエーテルポリオール
及び可溶性触媒残渣を含む。有機溶媒及びポリエーテル
ポリオールは代表的には水に不溶であるが、水の量に比
べて少ない割合で存在するとき、それらは非常に分散し
、実際上の目的では、それらは従来の手段により水から
物理的に分散できない。さらに、ポリエーテルポリオー
ルは、しばしば廃水中の有機物質の分散を促進する界面
活性性を有する。アルカリ金属水酸化物触媒の残渣の存
在により、廃水は代表的には７より大きいｐＨを有し、
さらに代表的には約１０−１２の範囲内のｐＨを有する
。本発明の方法は、前記のポリオール法廃水の処理に良
く適しているが、少量のポリエーテルポリオールを含む
すべての水の流れは、それに従って処理できる。従って
、中性又は酸性の廃水も又処理できる。

【００１４】本発明の方法に従って劣化されるポリエー
テルポリオール混在物は、約２０００−２００００の範
囲内のすべての数平均分子量のものである。ポリエーテ
ルポリオールは、通常、ポリオールの官能性を支配する
開始剤部分（例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、プロピレングリコール、砂糖）及びポリオールの残
りを構成する任意の数のオキシアルキレン繰り返し単位
よりなる。ポリエーテルポリオールは、概して２−８個
のヒドロキシル末端基を有する。代表的なオキシアルキ
レン単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキ
シブチレンなど及びこれらの組み合わせを含む。本発明
で処理されるポリエーテルポリオールのヒドロキシル数
は、約５−５００ｍｇＫＯＨ／ｇに及ぶ。

【００１５】本発明により最も有利に処理されるポリエ
ーテルポリオールは、実質的に水に不溶である。一般に
、これらのポリエーテルポリオールは、低い官能性（２
又は３）、高い分子量（３０００より大きい）そして親
水性（オキシエチレン）単位の割合に比べて大きな割合
の疏水性オキシアルキレン単位（オキシプロピレン又は
オキシブチレン）を有する。

【００１６】本発明の方法で用いられる酸化剤は、空気
、酸素、オゾン、過酸化水素及び有機過酸化物である。 水の流れ中に酸化剤を導入する任意の適当な手段が使用
出来る。気体状酸化剤例えば空気、酸素又はオゾンが、
好都合には水の流れ中にパージされるか又は注入される
。過酸化水素及び有機過酸化物が、一度に又は分けて加
えられるか、又は処理期間を通して連続的に加えられる
。本発明の方法で使用できる有機過酸化物は、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドな
どを含むが、それらに限定されない。必要な酸化剤の量
は、廃水中の有機物質（ポリエーテルポリオールを含む
）の濃度、酸化されるべき化合物のタイプ、反応温度及
び圧力及び酸化剤の種類を含む多くの因子に依存するだ
ろう。方法は、バッチ式でも連続式でも望みに応じて行
なうことができる。

【００１７】本発明の方法に任意に含まれる遷移金属化
合物は、銅、鉄、コバルト、マンガン及び亜鉛よりなる
群から選ばれる金属を含む。遷移金属触媒の有効性は、
多くの因子に依存し、それらの中で最も重要なのは、触
媒上のリガンド、酸化剤の種類及び用いる触媒の量であ
る。これら触媒の代表的な例は、ハロゲン化第一鉄及び
第二鉄、ハロゲン化第一銅及び第二銅、硫酸銅、亜鉛ア
セトニルアセトネート、ハロゲン化コバルト及びコバル
トアセトニルアセトネートを含むが、これらに限定され
ない。

【００１８】ここに記載された廃水処理法は、大気圧又
はその上下で使用できる。好ましい圧力は、大気圧そし
て大気圧より高い圧力である。従って、処理は、ガラス
容器、耐圧容器、加熱パイプ又は開放したラグーン又は
処理池ですら行なうことができる。

【００１９】本発明の方法が行なわれる温度は、好まし
くは約０℃−３００℃の範囲にある。通常、劣化は高い
温度で加速される。特に好ましい温度範囲は、６０℃−
１００℃である。反応時間は、反応条件が厳しいかどう
かに応じて、分の単位か又は日の単位である。一般に、
反応時間は、ポリエーテルポリオールを許容可能な分子
量の範囲通常約１０００より小さい数平均分子量に劣化
させるのに十分な時間である。

【００２０】

【実施例】下記の実施例は、本発明を制限することなく
、説明することを意味する。

【００２１】実施例１−１４

【００２２】第三級ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）による廃水処理

【００２３】代表的な廃水の流れを、水（１６００部）
、トルエン（４．３部）、水酸化カリウムペレット（４
．８部）及び「ＴＨＡＮＯＬ　　ＳＦ−５５０５」（主
としてオキシプロピレン繰り返し単位を有する分子量５
０００のポリエーテルトリオール）から製造した。 廃水の４００ｍｌの部分を、表１に示されるような量の
第三級ブチルヒドロペルオキシド及び任意にはコバルト
又は鉄のアセトニルアセトネートとともに、大気圧で三
口丸底フラスコ中で加熱した。実施例１及び６は、酸化
剤又は触媒を含まない比較例であった各反応混合物を、
指示された時間室温又は高温度で加熱且つ攪拌し、次に
回転エバポレーターを用いて溶媒を留去し、エーテル又
はヘキサン／酢酸エチル（８：２）中に抽出し、無水硫
酸マグネシウムにより乾燥し、そしてゲル浸透クロマト
グラフィ（ＧＰＣ）分析前に留去した。（屈折率検出器
を備えたＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマトグラフィを用い
た。サンプルをポリプロピレングリコール標準品に対し
て実験した。）

【００２４】比較例１及び６で採取したポリオールのＧ
ＰＣのトレースは、ＳＦ−５５０５ポリオールの未処理
サンプルについて記録されたトレースと殆ど同一であっ
た。表１は、観察された数平均分子量（Ｍｎ）、多分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ）及びピーク分子量をリストする。処理
により実質的に劣化したサンプルは、約１０００以下（
ピーク２のみ）の分子量を有する生成物を多量に有した
が、処理により実質的に変化しなかったサンプルは、約
５０００の分子量で一つのピーク（ピーク１）のみを有
した。或るサンプルは、二分子分布（ピーク１及び２に
存在する）を有し、部分的な劣化を示す。

【００２５】結果は、約０．７重量％のＴＢＨＰの量で
２時間以内に１００℃で実質的なポリオールの劣化を示
す（実施例２）。方法は、酸化剤の量を２．１％に増大
させることにより（実施例４）、又は遷移金属触媒例え
ばコバルトアセトニルアセトネートを含むことにより（
実施例３）促進される。ＴＢＨＰの量及び処理温度を低
下させることは、一般に方法の有効性のレベルを低下さ
せる（実施例９−１２）、実施例１３及び１４は、長期
間にわたる室温処理法（処理池における使用に適した処
理技術のもの）の可能性を説明する。

【００２６】用いるポリオール（ＳＦ−５５０５）が遊
離基阻害剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ））を含んだことに注目することは重要
である。阻害されていないポリオールはこれらの実施例
で用いたのより遙に容易に劣化することは予想される。 従って、本発明の方法は、阻害されたそして阻害されて
いないポリオールの両者に適用可能である。

【００２７】実施例１５

【００２８】過酸化水素による廃水処理

【００２９】代
表的な廃水の流れは、実施例１−１４におけるように製
造される。廃水の４００ｍｌを、１０ｍｌの３０％過酸
化水素及び０．１ｇの塩化鉄（ＩＩ）四水和物とともに
、大気圧で三口丸底フラスコ中で加熱する。混合物を１
００℃で加熱／攪拌する。サンプル（１００ｍｌ）を２
，４，６及び８時間の加熱後取り出す。 含水サンプルを回転エバポレーターを用いて蒸発させて
、全体の容積を約１０ｍｌに減少させる。残渣をヘキサ
ン／酢酸エチル（８：２）中に抽出し、無水硫酸マグネ
シウムにより乾燥し、蒸発させる。ゲル浸透クロマトグ
ラフィは、特に６及び８時間の加熱後取り出されたサン
プルについて、未処理ポリオールと比較して実質的に劣
化したポリオールを示すことが予想される。

【００３０】実施例１６

【００３１】空気による廃水処理

【００３２】少量のヘキサン、水酸化カリウム及び約６
０００の分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオー
ルを含む廃水４０００ｍｌのサンプルを０．５ｇの塩化
銅（Ｉ）と合わせ、反応器中で７０℃に加熱した。空気
を、約５０ｍｌ／秒の速度で細い気泡で十分に混合した
混合物に通す。加熱を５−６時間続ける。４００ｍｌを
取り出し、蒸留して約１０ｍｌの全容積にする。残渣を
ヘキサン／酢酸エチル（８：２）中に抽出し、無水硫酸
マクネシウムにより乾燥し、蒸留する。ゲル浸透クロマ
トグラフィは、低分子量生成物へのポリオールの実質的
な劣化を示すことが予想される。

【００３３】

【表１】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　約２０００−２００００の間の数平均
   分子量を有する実質的に水不溶性ポリエーテルポリオー
   ルを含む水の流れを、酸化剤により、ポリオールの数平
   均分子量を約１０００より少なくするような温度及び時
   間処理し、それにより流れを、処理をしない場合よりも
   より生分解可能にすることよりなるポリエーテルポリオ
   ールを含む水の流れの生分解性を増大する方法。
2. 【請求項２】　　酸化剤は、空気、酸素、オゾン、過酸
   化水素及び有機過酸化物よりなる群から選ばれる請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】　　水の流れは、銅、鉄、コバルト、マン
   ガン及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属を含む遷移金
   属化合物を存在下で処理される請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　ポリエーテルポリオールは、２−８個
   のヒドロキシル末端基を有しさらに１種以上のオキシエ
   チレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンよりなる
   群から選ばれる繰り返し単位を含む請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　ポリエーテルポリオールは、エチレン
   オキシド及びプロピレンオキシドの共重合体である請求
   項４の方法。
6. 【請求項６】　　ポリエーテルポリオールは、ポリ（オ
   キシプロピレン）ポリオールである請求項４の方法。
7. 【請求項７】　　約２０００−２００００の間の数平均
   分子量を有しさらにオキシプロピレン繰り返し単位より
   なる実質的に水不溶性ポリエーテルポリオールを含みそ
   して７より大きいｐＨを有する水の流れを、酸化剤によ
   り、ポリオールの数平均分子量を約１０００より少なく
   するような温度及び時間処理し、それにより流れを、処
   理をしない場合よりもより生分解可能にすることよりな
   るポリエーテルポリオールを含む水の流れの生分解性を
   増大する方法。
8. 【請求項８】　　ポリエーテルポリオールは、約３００
   −１００００の間の処理前の数平均分子量を有する請求
   項７の方法。
9. 【請求項９】　　酸化剤は、空気、酸素、オゾン、過酸
   化水素及び有機過酸化物よりなる群から選ばれる請求項
   ７の方法。
10. 【請求項１０】　　水の流れは、銅、鉄、コバルト、マ
    ンガン及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属を含む遷移
    金属化合物を存在下で処理される請求項７の方法。
11. 【請求項１１】　　約１５−５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間
    のヒドロキシル数を有しさらにオキシプロピレン繰り返
    し単位よりなる実質的に水不溶性ポリエーテルポリオー
    ルを含みそして７より大きいｐＨを有する水の流れを、
    過酸化水素により、約２０℃−１００℃の間の温度でポ
    リオールの数平均分子量を約１０００より少なくするの
    に十分な時間処理し、それにより流れを、処理をしない
    場合よりもより生分解可能にすることよりなるポリエー
    テルポリオールを含む水の流れの生分解性を増大する方
    法。
12. 【請求項１２】　　水の流れは、銅、鉄、コバルト、マ
    ンガン及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属を含む遷移
    金属化合物の存在下で処理される請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】　　水の流れは約１０−１２の間のｐＨ
    を有する請求項１１の方法。
14. 【請求項１４】　　水の流れは、約６０℃−１００℃の
    間の温度で処理される請求項１１の方法。
15. 【請求項１５】　　約１５−５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間
    のヒドロキシル数を有しさらにオキシプロピレン繰り返
    し単位よりなる実質的に水不溶性ポリエーテルポリオー
    ルを含みそして７より大きいｐＨを有する水の流れを、
    空気により、ポリオールの数平均分子量を約１０００よ
    り少なくするような温度及び時間処理し、それにより流
    れを、処理をしない場合よりもより生分解可能にするこ
    とよりなるポリエーテルポリオールを含む水の流れの生
    分解性を増大する方法。
16. 【請求項１６】　　水の流れは、銅、鉄、コバルト、マ
    ンガン及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属を含む遷移
    金属化合物の存在下で処理される請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】　　水の流れは約１０−１２の間のｐＨ
    を有する請求項１５の方法。
18. 【請求項１８】　　約１５−５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間
    のヒドロキシル数を有しさらにオキシプロピレン繰り返
    し単位よりなる実質的に水不溶性ポリエーテルポリオー
    ルを含みそして７より大きいｐＨを有する水の流れを、
    第三級ブチルヒドロペルオキシドにより、約６０℃−１
    ２０℃の間の温度でポリオールの数平均分子量を約１０
    ００より少なくするのに十分な時間処理し、それにより
    流れを、処理をしない場合よりもより生分解可能にする
    ことよりなるポリエーテルポリオールを含む水の流れの
    生分解性を増大する方法。
19. 【請求項１９】　　水の流れは、銅、鉄、コバルト、マ
    ンガン及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属を含む遷移
    金属化合物の存在下で処理される請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】　　遷移金属化合物は、コバルトアセト
    ニルアセトネートである請求項１９の方法。