JPH04227745A - 均質性ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリメタクリルイミドポ
リマーからなる均質性ポリマー混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許公開第２１６５０５号明
細書から、カルボン酸または二酸化炭素基／約０．３〜
０．４ミリ等量より多く含有するときは、ポリメタクリ
ルアルキルイミドはほかの熱可塑性ポリマーと相溶しに
くいことが公知である。これはメタクリル酸および／ま
たはメタクリル酸無水物単位の約２．５〜３．５重量％
の含量に相応する。このような単位はポリメタクリル酸
アルキルイミド単位と並んでポリメチルメタクリレート
の第一アミンとの反応の際に生じる。高いイミド化度で
は、すなわち重合体のイミド化され得る基の９５％以上
がイミド基に反応するときはカルボン酸または無／水物
基の含有量はたいてい上述の限界の下にある。当該出版
物の説によればポリメタクリルアルキルイミドポリマー
のほかの熱可塑性ポリマーとの混和性は、メタクリル酸
および／またはメタクリル酸無水物単位が全部で２．５
〜３．５重量％より下に減少すれば良好になる。このこ
とはポリマーの、オルト蟻酸エステルのようなアルキル
化剤との該処理によってメタクリルエステル単位の生成
の下に生起することができる。それにしてもこのことは
つけたして、高価でそのために不願の工程である。

【０００３】とりわけヨーロッパ特許公開第２１６５０
５号ではポリメタクリルアルキルイミドポリマーのほか
のポリマーとの混合を記載している。ポリメタクリルア
ルキルイミドポリマーの混和については重複して、混和
に加えられるポリマーの少なくとも一つが上述のように
再アルキル化されるときはこれらは均質であることが述
べられている。

【０００４】ポリマー混合物の均質性は差動走査熱量法
（ＤＣＳ）により確実に測定される。均質のポリマー混
合物はこの試験で唯一のガラス転移温度の価を示す。多
数の重合体相が互に別個に存在する不均質の混合物は個
々の相のガラス転移温度に相応するガラス転移温度の多
くの価を示す。混合物の応用技術的特性は、ガラス転移
温度を越えると、直ぐに変化する。一混合物に別の高い
ガラス転移温度を有する異ったポリマーを加えると、不
均質のポリマー混合物の場合には、加えられた相の最低
のガラス転移温度を越えるや否や、実用特性のそのよう
な変化になる。それに反して均質の混合物では唯一のガ
ラス転移温度が個々の相のそれらの間の一つの価にある
。すなわち、個々の混合物の成分の最も低いガラス転移
温度よりは常に高い。異るポリマーの混合によってガラ
ス転移温度をある一定の価に調整せんとするならば、こ
の目標の達成のための基本的な必要条件はポリマーの均
質の混和性である。またこれに相応したふうにして、例
えば水分吸収性のような、ポリマー混合物の応用技術的
に重要な特性は、該混合物が均質であればそのときだけ
は、この特性に不利な成分よりも有利な領域にある。

【０００５】ポリメタクリルアルキルイミドポリマーは
、メタクリル酸単位（ＭＡＳ）の２．５〜３．５重量％
より多く含有しているときは、ふつうはほかのポリマー
と相溶性がない。すなわち均質に混合し得ない。それに
反して発明者の確認によれば混和性に与えるメタクリル
酸無水物（ＭＡＨ）の影響は僅少である。例えばＭＡＳ
２．５重量％およびＭＡＨ５重量％を含有するイミド化
度５２％を有するポリメタクリルアルキルイミドポリマ
ーはポリメタクリルメタクリレートとは混和しない。 また殆ど完全にイミド化された、例えばイミド化度９７
％およびＭＡＳ２重量％より少いポリメタクリルアルキ
ルイミドポリマーは低いイミド化度（２５％、ＭＡＳ１
．６重量％ＭＡＨ７．３重量％）のポリメタクリルアル
キルイミドポリマーとは相溶性でない。

【０００６】ほかの工業的ポリマーに比較してポリメタ
クリルアルキルイミドポリマーの応用技術的観点からの
重要な特性はその比較的高いガラス転移温度である。こ
れは純粋なポリメタクリルメチルイミドに対しては約１
７５℃にある。このポリマーの熱可塑性加工はこの価を
越えてなほ約１３０°上にある温度を必要とする。その
ほかにそれは低いイミド化度のポリメタクリルメチルイ
ミドよりも明らかに高い溶融粘度、ならびにまたたいて
い黄色がかった色を有する。

【０００７】熱可塑性合成樹脂の加工の際には基本的に
はできるだけ低い加工温度が求められこれはポリマーの
ガラス転移温度が低いところにある程、それだけ低くあ
り得るから、加工されるポリマーのガラス転移温度は応
用技術的理由から絶対に必要とするよりも高くないとい
うことが望ましい。同時に純粋なポリメタクリルメチル
イミドの高い粘度および黄色がった色を避ける利点が生
じる。

【０００８】ポリメタクリルアルキルイミドポリマーの
ガラス転移温度はポリメチルメタクリレートから出発し
てイミド化度と共に連続的に上昇するから、１０７〜１
７５℃の各所望のガラス転移温度を有するポリメタクリ
ルアルキルイミドポリマーを製造することはイミド化度
の選択によって原理的には可能である。加工者のすべて
の応用技術的要求を満足させるためにはメーカーは異っ
たイミド化されたポリメタクリルアルキルイミドポリマ
ーの多彩なサンプルを製造し提供しなければならない。 このことは経済的には決して容認できない。異なるイミ
ド化度を有する若干の少ないポリマータイプを製造し個
々の場合に必要とするガラス転移温度を均質性混合物に
より製造することは大いに経済的なことである。ヨーロ
ッパ特許公開第２１６５０５号明細書の知見によればそ
れでも相応する混合物を製造するためには、ＭＡＳおよ
びＭＡＨ含有量を回避するかまたは除去するために、関
与するポリメタクリルアルキルイミドポリマーの少なく
とも一つはアルキル化剤で再処理されていることが必要
とされる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、再アルキル化することなく入手可能なポリメタクリル
アルキルイミドポリマーの均質性混合物を提供すること
であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題は異なるイミド
化度を有する少なくとも２種類のポリメタクリルアルキ
ルイミドポリマーＡおよびＢを含有する均質性のポリマ
ー混合物で解決される。該ポリメタクリルアルキルイミ
ドポリマーＡはメタクリルアルキルイミド単位３０〜９
０重量％およびメタクリル酸単位３．５〜１０重量％含
有し場合により残余部に対しては主としてメチルメタク
リレートおよび／またはメタクリル酸無水物の単位から
構成する。該ポリメタクリルアルキルイミドポリマーＢ
はメタクリルアルキルイミド単位をポリメタクリルイミ
ドポリマーＡより１０〜５０重量％多く含有している。 ポリマーＢとしてはポリマーＢ−１およびＢ−２として
表わすことのできるポリメタクリルアルキルイミドポリ
マーの２つの異ったタイプが適している。該タイプＢ−
１はイミド化度９５％より下でメタクリル酸単位３．５
〜１０重量％を含有する。タイプＢ−２はイミド化度９
５を越えメタクリル酸単位３．５重量％未満を含有する
。ポリマーＢ−１またはＢ−２の場合により残る部分は
主としてメチルメタクリレートおよび／またはメタクリ
ル酸無水物の単位から構成する。

【００１１】タイプＡおよびＢのポリメタクリルアルキ
ルイミドポリマーはポリメチルメタクリレートの再アル
キル化なしにイミド化剤との反応によって得ることがで
きる。それゆえに唯３種の異った、多くイミド化された
、例えばメタクリルアルキルイミド単位３０．７０およ
び１００重量％を有するポリマーのサンプル群から範囲
１２５〜１７５℃で各所望のガラス転移温度を有するポ
リメタクリルアルキルイミドをベースとする均質性ポリ
マー混合物を、再アルキル化のむだな方法のみによって
得られる混合物成分を引き出さなければならないという
こともなく製造することは本発明の枠内で可能である。 また所望の場合によっては該サンプル群は４またはそれ
以上のポリマータイプを含むこともできる。

【００１２】さらに本発明の有利な点は少ない水分吸収
傾向およびアルカリ鋭敏性によりすぐれる、比較的少な
いＭＡＳ含有量を有する混合物の入手可能にある。この
目的のために成分Ａとして高いイミド化度および相応し
てカルボン酸単位の少い含有量のポリマー、すなわち、
メタクリルアルキルイミド単位９５〜１００重量％およ
びＭＡＳ３．５重量％未満を有するポリマーＢ−２を使
用することができる。低いイミド化度を有する成分Ａと
の混合によって所望の中間のイミド化度および相応する
軟化温度、それでいて同じイミド化度の単一ポリマーに
おけるよりもはるかに低いカルボン酸含有量を有する混
合物が生じる。

【００１３】例えばポリメチルメタクリレートのメチル
アミンの１．４倍の基本モル量との反応によってイミド
化度７５％およびビカー軟化温度１５６℃を有するポリ
メタクリルメチルイミドが得られる。それはメタクリル
酸約５重量％およびメタクリル酸無水物２．５重量％単
位を含有する。同じ中間イミド化度の混合物はイミド化
度５０％、メタクリル酸２．５重量％および無水物５．
０重量％単位、ビカー軟化温度１３５℃の　　ポリメタ
クリルメチルイミド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０重量％　　イミド化
度９９％、メタクリル酸１．０重量％および無水物０．
５重量％より少い単位。ビカー軟化温度１７８℃の 　　ポリメタクリルメチルイミド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量％
から製造可能である。

【００１４】この混合物ではメタクリル酸１．９重量％
および無水物単位２．９重量％の含有率が確定される。 該混合物のビカー軟化温度は１５２℃である。

【００１５】ポリマーＡおよびＢは熱可塑性樹脂のポリ
アルキルメタクリレートの公知の方法によるイミド化に
より製造される。出発ポリマーとして使用されるメタク
リル酸のアルキルエステルの重合体をアルキル基の炭素
原子１〜４を有するメタクリル酸のアルキルエステルの
単位少なくとも２４重量％、一般には５０重量％より多
くまで、有利には８０より多く、特に有利には９５〜１
００重量％まで構成する。有利にはメチルメタクリレー
トである。コポリマーとしてはすべてのそれにより共重
合可能のモノマー、特にアルキル基の炭素原子１〜４を
有するアクリル酸のアルキルエステル、アクリルおよび
／またはメタクリル酸、アクリルおよび／またはメタク
リルニトリル、アクリルおよび／またはメタクリルアミ
ドまたはスチレンが考えられる。有利には減じた粘度範
囲２０〜９２有利には４０〜８０ｍｌ／ｇを有するこの
種の熱可塑性で加工できる重合体である。これらは好ま
しくは粉末のまたは平均粒度０．０３〜３ｍｍを有する
顆粒の形で使用される。

【００１６】イミド化剤としてはふつうの場合は第一脂
肪族アミン、有利にはアルキル基の炭素原子１〜１２を
有するアルキルアミン、特にメチルアミンを使用する。 またシクロヘキシルアミンまたはベンジルアミンのよう
な脂環式のまたはアリール脂肪族アミンも適している。 この代りに、イミド化の方法の条件下でこれが挙動する
ように、すなわち、イミド化を作用する第一アミンの誘
導体を使用することができる。これに類するものには、
塩酸、炭酸、ギ酸、酢酸のような有機または無機酸を有
する第一アミンの塩で、さらに尿素、チオ尿素、カルバ
メート、グアニジン、フォルムアミド、アセトアミド、
ほかの脂肪族または芳香族のカルボン酸のアミド、スル
ホンアミドである。場合によりまた多くのイミド化剤の
混合物も使用することができる。

【００１７】アミド化度としてポリマーの重量に対する
メタクリルアルキルイミド単位の重量％が示される。イ
ミド化度の大きさはイミド化剤のメタクリルエステル単
位に対する基本モル当り使用される量に依存する。イミ
ド化はふつう完全には進行しないから、常に理論的に計
算された量よりも多くイミド化剤を加える。例えばＰＭ
ＭＡ基本モル当りイミド化剤０．４〜０．５モルの使用
でイミド化度３０％を有するタイプＢ−１のポリメタク
リルアルキルイミドポリマーを得る。イミド化剤の等価
量の使用で反応はイミド化度約６０〜７５％にとどまる
。イミド化度９５％を越１００％まで（タイプＢ−２）
はエステル基の基本モル当りイミド化剤１．８モルまた
はそれ以上の使用で始めて達成される。

【００１８】イミド化の過程は最良で出発ポリマーの溶
融温度ないしはビカー軟化温度の上少なくとも６０〜１
２０℃で進行する。有利には温度範囲１４０〜４００、
特に２００〜３００℃である。該反応は有利には２０〜
５００バールで行う。反応持続時間は反応条件による。 押出機でのイミド化では１０秒〜３０分、有利には１〜
７分で十分である。

【００１９】反応は所望の場合は溶液ないしは希釈剤の
存在下で、例えばアメリカ特許第２１４６２０９号明細
書、西ドイツ特許出願公開第１０７７８７２号明細書、
西ドイツ特許出願公開第１０８８２３１号明細書または
ヨーロッパ特許公開第２３４７２６号明細書から公知の
ように行う。適する溶液ないしは希釈剤はりわけ室温で
液状で高温で場合により減圧で揮発性でイミド化された
重合体からは容易に分離されるようなものである。使用
できる溶液ないし希釈剤に数えられるものは鉱油、石油
炭化水素、芳香族炭化水素、アルカノール、エーテル、
ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、ならびにまた
水であるポリマーＡおよびＢは別個に製造せられ引き続
いて所望の割合で混合される。適する混合比率は例えば
１：９９〜９９：１、有利には１０：９０〜９０：１０
にある。ポリマーＡの成分が多い程およびそのカルボン
酸および無水物グループの含有量が少い程、それだけカ
ルボン酸および無水物グループの含有量は少くなる。有
利にはポリマーＡは混合物の２０〜６０重量％を構成す
る。

【００２０】ポリマーＡおよびＢが溶融または溶液の状
態で製造されるから、それらをあらかじめ冷却すること
はまたは溶剤から分離することなくそれらを直ぐにこの
形で混合することが有利である。ポリマーＡおよびＢは
、例えばそれぞれそれだけを一つのスクリュー押出機で
製造しこれから第３のスクリュー押出機に供給し、ここ
でこれらを均一に混合することができる。そこで適当な
排ガス帯域で揮発性の反応生成物、すなわち、イミド化
の際に分離されるアルカノールならびに過剰のアミンお
よび場合によっては供用された溶剤を蒸気状で除去する
ことができる。揮発成分の除去された重合体混合物は引
き続いて押出され、冷却され顆粒化される。場合により
溶融物を直接板状またはフィルム状ストリップまたは形
材に押出することができる。

【００２１】こうして得たポリマー混合物を成形材顆粒
として公知の法で熱可塑性の加工をすることができる。 そのカルボン酸グループの減少した含有量のために、例
えばポリアミドまたはスチレン−アクリルニトリル共重
合体のようなほかの重合体との良好な混和性および相溶
性にすぐれている。同じ理由から湿気の作用の際の水分
吸収は１〜２重量％程少ない。またそれによって水分吸
収により作用される膨張の結果ひび割れ生成の危険は減
少する。

【００２２】

【実施例】次のポリメタクリルメチルイミドは本発明に
よる混合物の製造に使用した。

【００２３】 　　　　　　　　ＭＭＩ％　　　　ＭＡＳ％　　　　Ｍ
ＡＨ％　　　　ＭＡＳ＋ＭＡＨ％　　　　　　　　　　
Ｐ１　　　　　　９９　　　　　　　　１　　　　　　
　　　　０　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　　　１７８℃Ｐ２　　　　　　９５　　　　　　　　
５．０　　　　　　０．５　　　　　　５．５　　　　
　　　　１７０℃Ｐ３　　　　　　７０　　　　　　　
　４．０　　　　　　３．６　　　　　　７．６　　　
　　　　　１５０℃Ｐ４　　　　　　５０　　　　　　
　　２．５　　　　　　５．０　　　　　　７．５　　
　　　　　　１３５℃ＭＭＩ＝メタクリル−メチルイミ
ド単位（重量％）ＭＡＳ＝メタクリル酸単位（重量％） ＭＡＨ＝メタクリル酸無水物単位（重量％）残余はメチ
ルメタクリレート単位である。

【００２４】ポリメタクリルメチルイミドＰ１〜Ｐ４か
ら２５０〜３００℃で押出機で溶融物を混合することに
よって次の組成および特性を有する混合物を製造した。

【００２５】 組　　成　　　　　　ＭＭＩ　　ＭＡＳ　　ＭＡＨ　　
ＭＡＳ＋ＭＡＨ　　ビカー軟化温度５０％Ｐ１＋５０％
Ｐ４　　　７５　　　　　　１．９　　　　　２．９　
　　　　４．８　　　　　　　　　　　　　　１４７℃
５０％Ｐ１＋５０％Ｐ３　　　８５　　　　　　１．８
　　　　　３．２　　　　　５．０　　　　　　　　　
　　　　　１６５℃５０％Ｐ１＋５０％Ｐ２　　　９７
　　　　　　３．１　　　　　０．５　　　　　３．６
　　　　　　　　　　　　　　１７５℃該３混合物は透
明で熱差分析の際には唯一のガラス転移点を示した。こ
れから該混合物は均質性であると推論される。

【００２６】比較のため同じふうに 　　ポリメチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部および
　　ポリメタクリルメチルイミドＰ４（ＭＭＩ５０％）
　　　　　　５０重量部を混合すると、二つに分れたガ
ラス転移温度１０９および１３２℃を有するミルク状に
濁った混合物が生じた。 これは成分ＰＭＭＡおよびＰ４に相応した。

【００２７】次の組成 　　Ｐ５　　ＭＭＩ２５％、ＭＡＳ１．５％、ＭＡＨ７
．３％、ビカー軟化温度１２　　　　　　　　１℃ 　　Ｐ６　　ＭＭＩ９７％、ＭＡＳ２．５％、ＭＡＨ０
％、ビカー軟化温度１７３℃のポリメタクリルメチルイ
ミドの同量部を混合すると、同様にミルク状に濁った混
合物が生じた。これは成分Ｐ５およびＰ６に類する二つ
に分れたガラス転移温度１２６°および１６１℃を有し
ていた。

【００２８】これから請求範囲外のポリメタクリルメチ
ルイミドの混和性は生じないことが推論される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　異なるイミド化度を有する少なくとも
   ２種類のポリメタクリルアルキルイミドポリマーＡおよ
   びＢを含有する均質性ポリマー混合物において、　　該
   ポリメタクリルアルキルイミドポリマーＡが　　メタク
   リルアルキルイミド単位　　　　　　　　　　　　　　
   ３０〜９０重量％および　　メタクリル酸単位　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５〜１
   ０重量％を含有し、場合により残余の部分に対しては主
   としてメチルメタクリレートのおよび／またはメタクリ
   ル酸無水物の単位から構成されかつ該ポリメタクリルア
   ルキルイミドポリマーＢがメタクリルアルキルイミド単
   位をポリメタクリルイミドポリマーＡよりも１０〜５０
   重量％多く含有し、 （Ｂ−１）そのイミド化度が９５％より下にあるときは
   メタクリル酸単位３．５〜１０重量％含有するかまたは
   （Ｂ−２）そのイミド化度が９５％を越えるときはメタ
   クリル酸単位３．５重量％未満を含有するいずれかで、
   場合により残余の部分に対しては主としてメチルメタク
   リレートのおよび／またはメタクリル酸無水物の単位か
   ら構成されていることを特徴とする均質性ポリマー混合
   物。