PT97424A

PT97424A - Processo de reticulacao de polimeros a base de boro e de azoto, em particular para a obtencao de fibras ceramicas

Info

Publication number: PT97424A
Application number: PT9742491A
Authority: PT
Inventors: Pierre Ardaud; Jacques Desrayaud; Gerard Mignani
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-01-31
Also published as: CA2040861A1; IE911320A1; JPH04227637A; FR2661181B1; EP0453350A1; FR2661181A1

Description

"PROCESSO DE RETICULAÇÃO DE POLÍMEROS À BASE DE BORO E DE AZOTO, EM PARTICULAR PARA A OBTENÇÃO DE FIBRAS CERÂMICAS" A presente invenção refere-se a um processo de reticu-lação de polímeros â base de boro e de azoto.

Refere-se igualmente, a título de aplicação, à utilização desses polímeros na fabricação de produtos e de artigos cerâmicos à base de nitreto de boro, nomeadamente, sob forma de fibras, de películas, de matrizes, de revestimentos, de pós e de peças maciças.

Sabe-se que o nitreto de boro é um material cada vez mais procurado em virtude, nomeadamente, da sua estabilidade a altas temperaturas, da sua resistência a choques térmicos, da sua grande inércia química e da sua muito boa condutibilidade térmica. Por outro lado, a sua pequena condutibilidade eléctrica torna-o um isolante de boas características.

Presentemente, conhecem-se diversos processos para preparar nitreto de boro.

Um deles consiste em fazer reagir, em fase gasosa, tricloreto de boro com amoníaco; obtem-se assim um pó fino de nitreto de boro, que Ó possível fritar para a obtenção de peças maciças.

Mais recentemente, descobriu-se ser igualmente possível preparar nitreto de boro por piròlise de polímeros precursores. 0 interesse da via polimérica reside sobretudo nas possibilidades de moldação deste tipo de produto, mais particular mente para a obtenção, depois da piròlise, de fibras ou de películas de nitreto de boro.

Assim, na patente de invenção norte-americana número 4 581 468, foi descrito um polímero organo-bórico obtido por reacção de amoníaco (amonólise) com um tricloro-trialquilsilil--borazol (composto cíclico) e que, como se indica, permite obter fibras de nitreto de boro, após fiação e piròlise a 970° C. 0 rendimento ponderai máximo em nitreto de boro suscep-tivel de obter-se com este tipo de produto não ultrapassa 22 %, o que significa, a priori, rendimentos reais bastante inferiores a este valor. Ê desejável e isso constitui um objectivo da presente invenção poder dispor facilmente de um polímero à base de boro, -3- -3-

de azoto e, eventualmente, de silício, que seja suficientemente estável à hidrólise e sobretudo que origina, depois da pirólise, um material cerâmico com um rendimento ponderai elevado. Para isso, é necessário que o polímero apresente, ao fazer-se a pirólise, um comportamento térmico que possa ser conseguido com um elevado peso molecular e/ou com uma viscosidade elevada que se mantenha até se atingir o estado sólido. A requerente descobriu agora que este objectivo e ainda outros podem ser atingidos por meio da presente invenção, que se refere efectivamente a um processo de reticulação de um polímero à base de boro e de azoto, que se caracteriza pelo facto de se fazer contactar o referido polímero (A) que contém por molécula pelo menos um motivo escolhido entre as fórmulas =N-SiR13 (1) -NH- (2), em que os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam um radical hidrocarbonado, com uma quantidade eficaz de composto (B), escolhido entre os produtos que possuem, por molécula, pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente pelo menos dois átomos de halogéneo e os produtos que têm a fórmula geral (3) -4-

C (BX-NR)n (3) na qual 0 símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 3 e 10, sendo de preferência igual a 3; o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, um radical organo-sililado ou hidrogeno--organo-sililado e o símbolo X representa um átomo de halogéneo.

De preferência, o átomo de halogéneo presente no composto (B) é o cloro. 0 polímero (A) à base de boro e de azoto, que contém pelo menos um motivo de fórmula geral (1) =n-sí-r13 por molécula, pode ser obtido, nomeadamente, pelos processos descritos na patente de invenção francesa FR-A-2 620 443, depositada em nome da requerente; na patente de invenção francesa FR-A-2 637 602, depositada em nome da requerente, consistindo o processo em introduzir progressivamente, mantendo o meio reaccional a uma tempera- -5-

tura compreendida entre cerca de -100° C e 0o C, um composto de silazano que comporta pelo menos um agrupamento de formula -Si-NH-Si= em excesso num tri-halogeno-borano; na patente de invenção francesa FR-A-2 645 869, depositada em nome da requerente, consistindo o processo em fazer reagir pelo menos um tri-halogeno-borano (tricloroborano) com um excesso molar de pelo menos um composto de silazano que comporta pelo menos um agrupamento de fórmula =Si-NH-Si= (di-silazano), â temperatura ambiente.

Pode igualmente utilizar-se o polímero obtido pelo processo descrito na patente de invenção francesa FR-A—2 650 832, depositada em nome da requerente, compreendendo o processo a reacção de uma mistura de tri-halogeno-borato, de preferência tricloreto de boro, com di-silazano, de preferência hexametil-di--silazano e B-tricloro-borazina. 0 polímero (A) que contém, por molécula, pelo menos um motivo de fórmula (2) : -NH- pode ser obtido, nomeadamente, pelo processo descrito na patente de invenção francesa FR-A-2 643 358, depositada em nome da requerente, que consiste em fazer reagir pelo menos um B-tri-halogeno-borazol de fórmula geral Π (BX - NH) □ 3 -6-

com pelo menos uma amina primária de fórmula geral H2N-R, fórmulas nas quais o símbolo X representa um átomo de halogéneo e o símbolo R representa um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, que contém inclusivamente entre um e seis átomos de carbono.

Se pelo menos um dos produtos de partida dos seguintes processos contiver uma das duas fórmulas (1) =N-SiR^ ou (2) -NH-, podem igualmente utilizar-se os polímeros obtidos pelos processos descritos : nas patentes de invenção francesas FR-A-2 620 454, FR-A-2 620 455 e FR-A-2 629 463, depositadas em nome da requerente; na patente de invenção francesa FR-A-2 637 603, depositada em nome da requerente, sendo os polímeros obtidos, nomeadamente, fazendo reagir os compostos de fórmulas 1—(BX - NH)^—s C^B-NtSiMe^^ e um composto que comporta pelo menos um agrupamento -7-

É igualmente possível utilizar como polímero (A) os produtos descritos nas patentes de invenção norte-americanas US 4 581 468 e US 4 707 556 e na patente de invenção europeia EP-A-0 305 985.

Quando o composto (B) é escolhido de entre os produtos que possuem, por molécula, pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente pelo menos dois átomos de halogéneo, ele possui, de preferência, a seguinte fórmula geral (4)

Cl

-Y (4) na qual R,

o símbolo Y representa um radical de fórmula geral N r3, em que os símbolos R£ e R^, iguais ou diferentes, são escolhidos entre o átomo de hidrogénio, os radicais hidrocarbonados e os radicais organo-sililados e hidrogeno-organo-sililados.

Quando o composto (B) é escolhido de entre os produtos de fórmula geral (3), fórmula descrita anteriormente na presente memória descritiva, ele corresponde, de preferência, aos produtos -8-

* de fórmula geral (3) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio. Utiliza-se assim mais particularmente a B-tricloro--borazina —(BC1-NH)—-L—-'3

De maneira geral, nas fórmulas gerais (3) e (4), os radicais hidrocarbonados mais utilizados na presente invenção são os radicais alquilo, ciclo-alquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, assim como os radicais alcenilo e alcinilo.

Entre os radicais alquilo que são especialmente convenientes para a presente invenção, podem citar-se a título de exemplo os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os radicais ciclo-alquilo, podem citar-se os radicais ciclopentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo. A titulo de exemplo de radicais arilo, citam-se os radicais fenilo e naftilo; a título de exemplo de radicais alquilarilo, citam-se os radicais tolilo e xililo; e, finalmente, a título de exemplo de radicais arilalquilo, citam-se os radicais benzilo e feniletilo. A título de radicais alcenilo, podem citar-se mais particularmente os radicais vinilo, alilo, butenilo e pentenilo. -9-

Por fim, podem citar-se como radicais alcinilo os radicais etinilo, propinilo e butinilo.

Os radicais organo-sililados ou hidrogeno-organo-sili-lados são mais particularmente os radicais (triorgano)-sililados ou (hidrogeno-diorgano)-sililados. De preferência, utilizam-se os radicais (trialquil)-sililados tais como, nomeadamente, os radicais trimetil-sililados, trietil-sililados, tripropil-sili-lados, tributil-sililados, tripentil-sililados, tri-hexil-sili-lados, tri-heptil-sililados e trioctil-sililados. Os radicais (trimetil)-sililados são particularmente convenientes.

Os compostos de formula geral (3) e de fórmula geral (4) referidos antes na presente memória descritiva são bem conhecidos no actual estado da técnica e podem preparar-se por qualquer método já conhecido.

No que diz respeito aos produtos de fórmula geral (3), eles podem ser obtidos, nomeadamente, por termólise em xileno aquecido a refluxo ou em fase de vapor, compostos que correspondem â fórmula de tipo :

X

/1 B-N

X \

R -10-

(na qual os símbolos R e X têm os significados definidos antes na presente memória descritiva) e procedendo de acordo com as modalidades que já se descreveram na literatura [veja-se, por exemplo, R. L. Wells em "Inorg. Chemistry" 2 (1963), 29, assim como P. Geymayer em "Monatsh" 97 (1966), 429]. Estes últimos compostos sao igualmente bem conhecidos dos especialistas na matéria [fórmula geral (4)].

Com efeito, no que diz respeito ao composto de fórmula geral (4), quando os símbolos R2 e R^ são do tipo de grupo alquilo, podem referir-se, nomeadamente, os trabalhos de Wilberg e Schuster ("Inorganic Chemistry", 1933, 213, página 77), de Brown ("Journal of American Chemical Society", 1952, 74, página 219) ou ainda de Burg e Babus ("Journal of American Chemical Society", 1954, 76, página 3903).

Quando os símbolos R2 e R^ representam grupos de tipo triorgano-sililado, podem indicar-se os trabalhos de Jenne e Niedenzu ("Inorganic Chemistry", 1964, 3, 68), de Sujishii e Witz ("Journal of American Ceramic Society", 1957, 79, página 2447) ou ainda de Wannagat (Angew International Edition, 3, 1964, página 633).

De uma maneira geral, o composto bifuncional pretendido de fórmula geral (4) pode obter-se por reacçao de BCl^ com o -11-

> R ~ composto de fórmula geral LiN^ «, em condiçoes de temperatura \ R3 e de relações molares convenientes. 0 processo de acordo com a presente invenção permite rearranjar as moléculas e criar uma rede que compreende um polímero cujas propriedades reológicas foram modificadas : aumento das temperaturas de fusão e de amolecimento, em virtude do facto de o polímero â base de boro e de azoto ser termicamente mais estável durante a pirólise.

Assim, pela expressão "quantidade eficaz de composto (B)", entende-se, de acordo com a presente invenção, uma quantidade suficientemente elevada do composto (B) para que o rendimento da pirólise do polímero obtido seja superior ao rendimento da pirólise do polímero (A) correspondente e que não reagiu com o composto (B). Além disso, esta quantidade não deve ser demasiadamente grande para não tornar o polímero infusível e/ou insolúvel nos dissolventes orgânicos usuais, isto no caso de se pretender dar ulteriormente ao polímero uma forma particular (por exemplo, a forma de fibras). No entanto, esta quantidade de composto (B) pode ser mais elevada no caso em que, por exemplo, o polímero (A) se encontre já sob a forma de fibras, permitindo então o composto (B) reticular fibras para as tornar infusíveis e/ou insolúveis. -12-

Esta quantidade eficaz varia igualmente em função das naturezas do polímero (A) e do composto (B). No entanto, para fixar ideias, a quantidade de composto (B) pode estar compreendida entre 0,01 e 0,3 equivalente de composto (B) por 1 equivalente de um motivo de fórmula geral (1) ou (2) presente no polímero (A), tal como se definiu antes na presente memória descritiva. De preferencia, esta quantidade estã compreendida entre 0,1 e 0,2 equivalente de composto (B) por 1 equivalente de um motivo de fórmula geral (1) ou (2) presente no polímero (A).

Sem se pretender ligar a invenção a uma teoria cientí- fica, é provável que as reacções químicas efectuadas no decurso deste processo sejam as seguintes, quando o composto (B) corresponde à fórmula geral (4) descrita antes na presente memória descritiva C1

polímero (A)

\ / > N-B-N +

Cl

2 R-^SiCl

Y composto (B) 2

Cl

composto (B) \

N-B-N + 2 HC1 \

Y polímero (A) -13 Cl.

—ΝΗ— + N-SiR\

Cl' . V / B-Y -> N-B-N + / + R13SiCl + HC1 composto (B)

Utiliza-se, de preferência, um polímero (A) que tem, por molécula, unicamente motivos de fórmula geral (1) =N-SiR13 (1) diminuindo assim a produção de ácido clorídrico nas reacções químicas utilizadas no decurso da realização do processo.

Geralmente, opera-se â pressão atmosférica, muito embora se possam, evidentemente, utilizar pressões inferiores ou superiores. 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em massa ou, de preferência, em solução num dissolvente orgânico de tipo aprõtico (hexano, pentano, tolueno, clorobenzeno, etc.) e sob condições anidras. -14-

No caso de se utilizar um composto (B) escolhido entre os produtos que possuem, por molécula, pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente pelo menos dois átomos de halogéneo, a temperatura da mistura reaccional está geralmente compreendida entre 0o C e 50° C, sendo de preferência igual à temperatura ambiente.

No caso de se utilizar um composto (B) escolhido entre os produtos de fórmula geral (3), a temperatura da mistura reaccional está geralmente compreendida entre 0° C e a temperatura de refluxo do meio reaccional. A duração da reacção pode variar desde algumas dezenas de minutos até várias horas, de acordo com as temperaturas utilizadas , sendo a duração de maneira geral ligada com a temperatura do meio reaccional : quanto mais elevada for a temperatura, mais a duração da reacção pode ser diminuída, sendo um factor importante conseguir atingir um polímero fusível e solúvel na maior parte dos dissolventes orgânicos usuais (hexano, tolueno, etc.), isto no caso em que é necessária uma posterior formação do polímero.

No fim da reacção, separa-se o polímero do meio reaccional, e isto por qualquer meio já conhecido, por exemplo por filtração sob atmosfera inerte, ou ainda por extracção e decantação por meio nomeadamente de amoníaco líquido.

/.. 0 polímero assim recuperado, após a eventual eliminação do dissolvente (por destilação ou por outro processo) e depois da secagem, constitui então o precursor do polímero, que pode ser submetido a pirólise.

De acordo com as condições de realização do processo descrito antes, o polímero de acordo com a presente invenção pode apresentar-se â temperatura ambiente sob uma forma que vai desde um óleo viscoso a muito viscoso até ao estado sólido. 0 polímero de acordo com a presente invenção, no caso de ser posteriormente submetido a formação, após fusão ou solubi-lização eventual se se encontrar no estado sólido à temperatura ambiente, é directamente transformãvel em fios com obtenção de filamentos cujo diâmetro pode estar compreendido entre 10 e 40 micrómetros, por exemplo. As fibras assim obtidas são então tornadas infusíveis, antes de serem pirolisadas, nomeadamente por reacção com o composto (B) descrito antes na presente memória descritiva, por tratamento térmico, por acção de água, de amoníaco, de irradiação ultravioleta, de um feixe elêctrico ou por uma combinação destes meios.

Depois da pirólise, as fibras cerâmicas assim obtidas podem então servir como estrutura de reforço de materiais compósitos do tipo cerâmico/cerâmico, cerâmico/metálico ou cerâmico/ jlplástico.

A formação do polímero pode igualmente ser feita por moldação para se atingirem finalmente as configurações diversas mais diversas, tais como artigos moldados, revestimentos de suporte e outros.

No caso mais geral, submete-se a pirólise o polímero obtido, a temperaturas compreendidas entre 300° C e 1 800° C sob vazio, em atmosfera inerte (azoto, árgon) ou sob uma atmosfera de amoníaco, com vista â sua transformação em produto cerâmico â base de nitreto de boro.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção sem lhe limitarem o âmbito.

EXEMPLOS EXEMPLOS 1 a 4

Em reactor de 3 litros de parede dupla, introduz-se, sob atmosfera de azoto, uma solução de B-tricloro-borazina. ,— (BCl-NH)—η I-1 3 em tolueno anidro. -17- /

V

Depois de se arrefecer a -30° C, introduz-se o triclo-reto de boro (BClg), depois o hexametil-di-silazano (HMDZ) durante cerca de uma hora, mantendo a temperatura da massa reac-cional compreendida entre -23° C e -25° C. No fim da adição, deixa-se a mistura sob agitação durante uma hora, permitindo que a temperatura suba até à temperatura ambiente.

Adiciona-se então

R. 3 deixa-se reagir durante duas horas e trinta minutos â temperatura ambiente. Depois de se proceder â filtração sob atmosfera de azoto, evapora-se a solução límpida assim obtida, para se obter um pó branco.

Submete-se a pirõlise uma amostra deste produto, quer sob atmosfera de azoto quer de amoníaco, até 1 000° C, de acordo com as seguintes condições operatórias : entre 25° C e 400° C : Io C/minuto (patamar de 1 hora) entre 400° C e 1 000° C : 3o C/minuto (patamar de 3 horas).

Os Quadros seguintes reúnem os resultados obtidos : -18- ιΗ

QUADRO co cd O O T) -H cd £ £ '0 bO 4-J Μ O 4-> U £ Ρ ω o u cd CD 1)

cd o £ K W) £ /"V 3 X LO g cd X ** CU o X. X O O •r-l CO N—/ co CO CO 1 cd 4-J W X X X | CG 'CU O LO LO o CD £ •H 'sO CU 00 co σ u cd II vo a XI CU g cd •H Pd /"s 0 υ X <r o LO o a £ 4-> X σι CM co o <cd V»/ i—! t—1 -d“ 4-J £ P O co o CD /—S 0 cu X o o o £ £ Γ“4 r*4 cu g cu <N co Vr-Í a Pd a co p-l \ / (U S •H _ LO a CM o a Q) CG •H a co O o rH 1 II 11 Tl 'cd PP CO co £ 1 a a o cd CM II II 4-J i—1 CM CM £ cd u a a cu a 6 H o •r-J CM /—N cu 4-J P X i—1 £ s o cd s o 00 o o g a o 00 s- l·'. cd CO CM CM CM cd co • CU X X X X £ a u M cd cd a i—! cd 1—1 1 o £ o t—l g £ g u o 00 U0 LO 4-1 P LO <r <T o cd o V./ icd u icd u o cd CU a o cd co O oo LO LO i—1 g i—1 T-i io <3r <fr cu CU cu u £ 4-J £ p .· 0 a \—1 +j & i—1 CM CO <r /-s g /-s X CU /"S X X íx! X X X W s*/ -19-

Em todos estes Exemplos, a quantidade mãssica de cloro residual é inferior a 10 ppm. QUADRO 2

Exemplos Atmosfera da pirólise Rendimento mássico da pirólise Aspecto do produto cerâmico 1 nh3 35,2 branco N2 32,7 acinzentado 2 HH3 36,8 branco N2 33,4 acinzentado 3 NH3 39,9 branco N2 35,9 creme

As análises de infravermelho e de raios X sobre amostras submetidas a pirólise a 1 000° C mostram que os produtos cerâmicos obtidos são essencialmente formados por nitreto de boro BN. EXEMPLO 5

Em um balão de 250 ml de capacidade, seco sob uma atmosfera de azoto, prepara-se uma solução de 10,7 gramas de [—•[-(BC1-NH)-]—j (0,058 mole) em 200 ml de tolueno anidro. I_J3

Em um reactor de 500 ml, seco sob uma atmosfera de azoto, carregam-se 18 gramas de monometilamina (0,58 mole) a -10° C e 250 ml de tolueno.

Despeja-se a primeira solução sobre a segunda a uma temperatura que varia entre -10° C e +30° C, durante o intervalo de tempo de quarenta e cinco minutos e depois agita-se a mistura durante dezasseis horas.

Após filtração e evaporação, recuperam-se 5 gramas de um polímero sólido branco, ligeiramente colante (temperatura de amolecimento igual a 50° C). Dissolvem-se 4 gramas deste polímero em 50 ml de tolueno anidro, adiciona-se em seguida 0,5 grama de (C^B-NÍSiMe^)£, deixa-se reagir durante cinco minutos e forma-se então um gel. Após filtração e evaporação, recupera-se um sólido branco infusível. A taxa mássica de cloro residual é inferior a 10 ppm. EXEMPLO 6

Em um balão de três tubuladuras de três litros de capacidade introduzem-se, sob uma atmosfera de azoto, 498 gramas (3,085 moles) de hexametil-di-silazano e 1 050 gramas de tolueno isento de água. Arrefece-se a -30° C e introduzem-se, durante cinquenta minutos, 144,6 gramas (1,234 moles) de tricloroto de boro gasoso, conservando a temperatura igual a -30° C.

Em seguida, aquece-se a refluxo durante dezasseis horas. Forma-se um precipitado branco.

Após filtração e evaporação do dissolvente e dos voláteis, mantém-se durante uma hora a 90° C e sob uma pressão de 0,120 KPa.

Recuperam-se 112,2 gramas de um sólido branco que possui uma temperatura de fusão igual a 110° C. Submete-se este produto a termólise sob uma pressão de 0,053 KPa durante quatro horas a 200° C.

Recupera-se um sólido branco com o ponto de amolecimento igual a 90° C e com o ponto de fusão de 120° C.

Em um balão de três tubuladuras, introduzem-se, sob atmosfera de azoto, 3 gramas do produto obtido antes dissolvidos -22-

em 50 ml de tolueno isento de água; adicionam-se 1,3 gramas de α2Β-·Ν(3ίΜβ3)2.

Deixa-se reagir durante cinco minutos à temperatura ambiente e recupera-se um pó branco com o ponto de amolecimento de 210° C. A taxa mássica de cloro residual é inferior a 10 ppm. EXEMPLO COMPARATIVO 7

Em um reactor de dois litros, seco sob uma atmosfera de azoto, introduzem-se 678 gramas de tolueno. Arrefece-se à temperatura de -20° C e introduz-se 1 mole de BCl^ (117 gramas).

Conservando a temperatura compreendida entre -16° C e -22° C, introduzem-se 2,5 moles de hexametil-di-silazano (403,5 gramas). Aquece-se a massa reaccional à temperatura de refluxo, que se mantém durante duas horas. Arrefece-se e filtra-se. Obtém-se assim uma solução límpida.

Após evaporação do dissolvente e dos materiais voláteis, mantém-se a massa reaccional â temperatura de 90° C durante uma hora sob uma pressão de 0,02 KPa. -23-

Recupera-se ma produto levemente colante com a temperatura de amolecimento igual a 50° C e com um ponto de fusão igual a 80° C. EXEMPLOS 8 a 10

Procede-se como se descreveu no Exemplo Comparativo 7, com a diferença de a solução límpida obtida depois da filtração, mas antes da evaporação, ser introduzida num reactor de dois litros, seco sob uma atmosfera de azoto.

Adiciona-se uma solução de B-tricloro-borazina em 242 gramas de tolueno a esse reactor.

Aquece-se a refluxo, que se mantém durante duas horas. A solução fica límpida.

Em seguida, evapora-se o tolueno, o trimetil-cloro--silano e o hexametil-di-silazano em excesso.

Mantém-se a massa reaccional a uma temperatura igual a 90° C durante uma hora, sob uma pressão igual a 0,02 KPa.

Obtém-se um pó, cuja temperatura de amolecimento (t^) e cuja temperatura de fusão (t^), em função do número de moles (n) de B-tricloro-borazina adicionado, são as seguintes : n fcR fcF Exemplo 8 0,1 95 145 Exemplo 9 0,05 65 110 Exemplo 10 0,025 60 90

Claims

-1.-

REIVINDICAÇÕES 1,- Processo de reticulação de polímeros à base de boro e de azoto, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o referido polímero A) que contém por molécula pelo menos um motivo de fórmula -NH- (2) ou de fórmula geral =N-Si(R^)3 (1) na qual os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado, com uma quantidade eficaz de um composto B) escolhido entre os produtos que possuem por molécula pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente pelo menos dois átomos de ha logéneo e os produtos de fórmula geral (3) (3) (BX - NR)n -2

na qual o índice n representa um número inteiro compreendido entre 3 e 10, sendo de preferência igual a 3, o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, um radical organossililado ou hidrogeno-organossililado e o símbolo X representa um átomo de halogéneo.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de. o átomo de halogéneo presente no composto B) ser um átomo de cloro.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto B) possuir a fórmula ge ral (4) Cl Cl \/' B-Y (4) na qual o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral R~ N na qual os símbolos R2 e R^, iguais ou diferentes, represen / 'Τ’Γ tam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado, organossililado ou hidrogeno-orga-nossililado.
4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto B) possuir a fórmula geral (3) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o mencionado po-liímero A) conter por molécula unicamente motivos de fórmula ge ral (1): =N-Si(R1)3.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a quantidade de composto B) estar compreendido entre 0,01 e 0,3 equivalente de composto B) por 1 equivalente de um motivo de fórmula geral (1) ou de fórmula (2) presente no polímero A).
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a quantidade de composto B) estar compreendida entre 0,1 e 0,2 equivalente de composto B) por 1 equivalente de um motivo de fórmula geral (1) ou de fórmula (2) presente no polímero (A). -4- "
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de se realizar em solução no seio de um dissolvente orgânico de tipo aprõtico e sob con dições anidras.
9. - Processo para a preparação de põs, de fibras, de revestimento e de artigos moldados à base de nitreto de boro, caracterizado pelo facto de se submeter um polímero susceptível de ser obtido por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores a uma operação de pirólise. Lisboa, 19 de Abril de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial