JPH04227604A - 流動床中における極めて低分子量のポリエチレンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動床において極めて
低分子量のエチレンコポリマーを製造する方法に関する
。より詳細には、本発明は約５００ｇ／１０分〜約２５
００ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン
コポリマーを製造するための流動床プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】低分子
量のポリエチレンの市場は、まさに数百から数千の様々
な分子量を有する製品によって拡大している。約２００
０〜約４０００の平均分子量を有するポリマーは一般に
ワックスとして分類され、一方、約４０００〜約１４０
００の平均分子量を有するポリマーは一般にワックス質
樹脂として分類される。ワックスは約１０００ｇ／１０
分〜約２５００ｇ／１０分で変わるメルトインデックス
を有し、一方、ワックス質樹脂は約５００ｇ／１０分〜
約１０００ｇ／１０分で変わるるメルトインデックスを
有する。

【０００３】ポリエチレンワックス及びワックス質樹脂
は、通常、エチレンを、撹拌器付きの細長い管状反応器
中で、溶媒の不存在下、遊離基反応開始剤を用いて、高
圧（＞１０００００ｋＰａ）単独重合することによって
製造される。しかしながら、この技術によってこれらの
低分子量物質を製造するのに要する高圧は、これらの製
品の製造コストに実質的に影響を及ぼす高レベルのエネ
ルギー消費を必要とする。

【０００４】米国特許第４３０２５６５号及び同第４３
０２５６６号に記載されたような気相の流動床プロセス
は、０．９１ｇ／ｃｍ３　〜０．９６ｇ／ｃｍ３　の密
度を有する、高モジュラス、高分子量のエチレンコポリ
マーを製造するよく知られた原価効率的な方法である。 しかしながら、かかる方法は、従来、ワックス及びワッ
クス質樹脂のような極めて低分子量製品を製造するのに
用いられていなかった。この理由は、この種の低分子物
質が低い焼結温度を有し、そのために、流動床重合にお
いて通常採用される反応器温度においてポリマー粒子が
軟化し且つ互いに固着するからである。この粒子凝集の
結果、流動はすぐに終わり、反応器の汚れによって重合
は停止するようになる。

【０００５】欧州特許０１２００５３号は、大量の希釈
ガスが反応混合物中に存在することを条件として、０．
９１ｇ／ｃｍ３　未満の密度を有する低モジュラスエチ
レンコポリマーを流動床において気相で製造することが
できると開示する。この文献に従うと、希釈ガスとして
水素を水素対エチレンのモル比０．０１：１〜０．５：
１で用い得る。この方法において、水素は希釈剤として
作用するだけでなく、連鎖移動剤として作用して該方法
によって製造されるコポリマーの分子量を調節する。０
ｇ／１０分より大きい値〜約２５ｇ／１０分のメルトイ
ンデックスを有するコポリマーがこの方法によって製造
される。欧州特許０１２００５３号の操作を改良して、
例えば、反応器中の水素濃度を増加して、流動床中で極
めて低分子量のワックス及びワックス質樹脂を製造する
試みがなされてきた。水素は、もちろん、よく知られた
連鎖移動剤であり、しばしば、エチレン重合に用いて分
子量を調節する。しかしながら、触媒作用は、所望の製
品を製造するのに必要な高い水素濃度（反応混合物中、
少なくとも６０モル％の水素）において悪影響を受ける
ことがわかっており、もし、水素濃度が５０モル％を超
えると触媒作用は実質的に止まり、重合は事実上停止に
至る。

【０００６】Ｍ．Ｃ．フー（Ｈｗｕ）　らによって１９
８９年１２月２８日に同時出願された米国特許出願第４
５８３４３号は、水素濃度を所望の製品を製造するのに
必要なレベルに増大させる前に重合を最初に５０モル％
未満の水素濃度の存在下で実行することを条件にして、
エチレンを、少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
高濃度の水素の存在下流動床において首尾よく重合して
、満足な触媒作用さえも維持しつつ、約５００ｇ／１０
分〜約２５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有す
るエチレンコポリマーを製造することができることを開
示する。

【０００７】Ｓ．リン（Ｌｉｎ）　、Ｊ．チェン（Ｃｈ
ｅｎ）及びＹ．ルー（Ｌｕ）は、ジエチル亜鉛を用いて
ポリエチレンの分子量を調整し且つ粉砕によって製造さ
れるＴｉＣｌ４　／ＭｇＣｌ２　／Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　
）３　の効率を向上することを開示する（触媒効率と分
子量調節に関してジエチル亜鉛効果による支持触媒エチ
レン重合の動力学的研究、Ｇｏａ　Ｆｅｎ　Ｚｉ　Ｔｏ
ｎｇ　Ｘｕｎ　（ポリマーコミュニケーション）第５巻
、頁３２６−−３３１、１９８６年１０月。 ガング・ズー（Ｇｕａｎｇ　Ｚｈｏｕ）、　ゾングシェ
ン（Ｚｈｏｎｇｓｈｅｎ）　大学、高分子化学科）。し
かしながら、水素を反応系において用いておらず、この
方法では極めて低分子量のポリマーは製造されていない
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ここに
、ジアルキル亜鉛化合物の存在下で重合を実施すれば、
低減された濃度の水素の存在下で流動床中でエチレンを
少なくとも１種のそれより高級なα−オレフィン（以下
、単に高級α−オレフィンと言う）と連続的に重合させ
て、約５００ｇ／１０分〜約２５００ｇ／１０分のメル
トインデックスを持つエチレンコポリマーを改善された
レベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造することが
できるということが見出された。しかして、本発明は、
約５００ｇ／１０分〜約２５００ｇ／１０分のメルトイ
ンデックスを持つエチレンコポリマーを高いレベルの触
媒活性及びポリマー生産性で連続的に製造する方法を提
供するものであり、この方法は、流動床中で７０００ｋ
Ｐａ以下の圧力下で１０℃〜１１０℃までの温度におい
て次の（ａ）並びに（ｂ）： （ａ）０．０１：１〜２：１のエチレンに対する高級α
−オレフィンのモル比のエチレン及び少なくとも１種の
高級α−オレフィン； （ｂ）３０モル％〜９０モル％の水素：を含有する気体
状混合物を下記の（Ｉ）並びに（ＩＩ）：（Ｉ）（ｉ）
　マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体化
合物から先駆体組成物を形成させ、（ｉｉ）　　該先駆
体組成物を不活性担体で希釈し、そして（ｉｉｉ）　希
釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活性
化させることによって製造した触媒組成物；（ＩＩ）ジ
アルキル亜鉛化合物：と連続的に接触させることによっ
てエチレンと少なくとも１種の高級α−オレフィンとを
共重合させることを含む。

【０００９】エチレンコポリマーを連続的に製造するの
に好適な流動床反応器は以前に報告されており、当技術
分野において周知である。この目的に有用な流動床反応
器は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３
０２５６６号に記載されている。

【００１０】約５００ｇ／１０分〜約２５００ｇ／１０
分のメルトインデックスを持つエチレンコポリマーを製
造するためには、重合反応器中に存在させる気体状反応
混合物に少なくとも６０モル％の水素を含有させること
が必要であるということが以前に見出されている。しか
しながら、通常、反応器中の水素の濃度が高くなるにつ
れて重合速度が減退し、最後には所望のポリマーを製造
するのに必要な水素濃度レベルにおいて重合が完全に停
止してしまう。この結果は、（ｉ）　反応器中のエチレ
ンの分圧の低下及び（ｉｉ）水素の分圧が増大した時の
水素による触媒の失活の両方によるものである。しかし
ながら、驚くべきことに、水素濃度が６０モル％を超過
した所望のレベルに増大する前に初めに５０モル％未満
の水素の存在下で重合を実施すれば、反応器中に６０モ
ル％を超過した濃度の水素が存在するにもかかわらず、
所望のポリマーを高収率で且つ満足できる重合速度で製
造することができることが前記したＭ．Ｃ．フーらによ
って近年報告された。そしてここに、本発明に従って、
重合をジアルキル亜鉛化合物の存在下で実施すれば、こ
のような２段階の重合を排除することができ、触媒活性
及びポリマー生産性をさらに高めることができるという
ことが見出された。このような化合物は明らかに、水素
が触媒に対して及ぼす失活効果を最小限に留めるように
作用し、それによってポリマーの生産性を増大させるの
に役立つ。さらに、ジアルキル亜鉛化合物は活性促進剤
に加えて連鎖移動剤としての作用もするので、低減され
た濃度の水素の存在下において所望の低分子量ポリマー
を製造することが可能である。

【００１１】本発明の方法において用いられる水素は連
鎖移動剤として作用することによって製造されるポリマ
ーの分子量を低減させるのに役立つのみではなく、希釈
剤としての作用もしてポリマー粒子の粘着性及びそれら
の凝集傾向を低減させる助けもする。所望のコポリマー
を製造するためには、反応器中に存在する気体状混合物
が少なくとも３０モル％の水素を含有していなければな
らない。この水素濃度はコポリマーの分子量を所望のレ
ベルに低下させるのに必要なばかりでなく、ポリマー粒
子の凝集及びその結果としての反応器の汚れを防止する
のにも必要である。しかしながら、反応器中にジアルキ
ル亜鉛が存在するために、６０モル％未満の水素の存在
下でしかも２段階の重合を用いなくともこのようなコポ
リマーを製造することが可能である。しかしながら、所
望ならば、９０モル％までの水素濃度が許容され得る。 好ましくは、反応混合物には４０〜７５モル％の水素を
含有させるが、特に好ましくは６０モル％未満の水素を
含有させる。一般的に、反応混合物には、２．５：１〜
１８：１、好ましくは３．５：１〜１１：１の水素のエ
チレンに対するモル比をもたらすのに充分な量のエチレ
ンを含有させる。

【００１２】本発明の方法において用いられるジアルキ
ル亜鉛化合物は、次式：ＺｎＲＲ’　（式中、Ｒ及びＲ
’　はアルキル基であり、これらの基は同一であっても
異なっていてもよい）で表わすことができる。一般的に
Ｒ及びＲ’　は１〜１２個の炭素原子、通常は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基である。このような基は
、環状、分枝鎖状又は直鎖状であってよく、触媒系の全
ての成分及び反応系の全ての成分と非反応性である１種
以上の置換基で置換されていてよい。このような基の例
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル等で
ある。ジアルキル亜鉛化合物は１種類のみで用いること
もでき、それらの組合せとして用いることもでき、この
ジアルキル亜鉛化合物には、ジエチル亜鉛、ジイソブチ
ル亜鉛及びジ−ｎ−デシル亜鉛のような化合物が包含さ
れる。ジエチル亜鉛が特に好ましい。

【００１３】本発明のコポリマーを製造するためにエチ
レンと共重合させるのに用いられる高級α−オレフィン
は、このようなコポリマーの特性を決定するのに重要な
役割を果たす。しかして、例えば、エチレンと共重合す
る高級α−オレフィンの量が増大するにつれて、段階的
に低くなる密度を有するコポリマーが所定のメルトイン
デックスにおいて得られる。所定の密度のコポリマーを
製造するのに必要とされる高級オレフィンの量は同じ条
件下においてはオレフィンの種類に応じて変化し、オレ
フィン中の炭素原子の数が増えるにつれてより多量のオ
レフィンが必要となる。エチレンと共重合させるために
用いられる高級α−オレフィンはまた、製造されるコポ
リマーの分子量にも影響を及ぼし、ポリマー中のコモノ
マーの濃度が高くなるにつれてより高いメルトインデッ
クスが得られる。また、ポリマー生産性もコモノマーの
存在下で増大する。本発明の低分子量コポリマーを製造
するためにエチレンと共重合させる高級α−オレフィン
は、高級α−オレフィンのエチレンに対するモル比が０
．０１：１〜２：１、好ましくは０．０５：１〜１：１
になるのに充分な量で気体状反応混合物中に存在させる
ことができる。このような比は、０．８８ｇ／ｃｍ３　
〜０．９６ｇ／ｃｍ３　の密度を有するコポリマーをも
たらす。本発明の低分子量コポリマーを製造するために
エチレンと共重合させることのできる高級α−オレフィ
ンは、３〜８個の炭素原子を有することができる。これ
らのα−オレフィンは、二重結合を持つ炭素原子の隣の
炭素原子上に分枝を有するものであるべきではない。好
適なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘプテン及び１−オクテンが包含される。好まし
いα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ
る。

【００１４】水素、エチレン及び少なくとも１種の高級
α−オレフィンに加えて、反応混合物にはまた、１０〜
４０モル％の不活性ガスを含有させることもできる。 『不活性』ガスとは、重合の際に採用される条件下で非
反応性である、即ち反応器内で用いられる重合条件下で
重合性モノマー又は反応系の他の成分を分解せず且つ（
又は）これらと反応しないガスを意味する。さらに、こ
のようなガスはポリマーの粘着性の一因とならないよう
に、製造されるポリマー製品中に不溶性であるべきであ
る。このようなガスの中には、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン等がある。気体状反応混合物はもち
ろん、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレ
ン等のような触媒毒を実質的に含有していないべきであ
る。

【００１５】ポリマーの凝集を防止するためには、もち
ろん、ポリマー製品の焼結温度より低い温度において重
合を実施することが必要である。焼結温度は製品の分子
量と共に小さくなるので、反応器内で用いられる水素及
びジアルキル亜鉛の濃度が高ければ高いほど、凝集を防
止するためには反応温度をより低くしなければならない
。他方、採用温度は、反応混合物が実質的に凝縮して液
状になるのを防止するのに充分に高くなければならない
。何故ならば、このような凝縮は、製造されるポリマー
粒子を互いに結合させてポリマーの凝集の問題点をさら
にまた悪化させるからである。この困難は通常、比較的
高い露点を持つ、５個以上の炭素原子を有するα−オレ
フィンを用いることと関連する。ある程度の小規模な凝
縮は許容されるが、これを越えると反応器の汚染をもた
らすであろう。一般的に、ポリマーの凝集を防止しなが
ら所望のポリマーを連続的に製造するためには、温度を
１１０℃以上に上昇させてはならない。通常、用いられ
るコモノマーの種類、反応器中におけるこのようなコモ
ノマーの濃度及びポリマー製品の分子量に応じて１０℃
〜１００℃の温度が採用される。反応混合物中における
水素濃度が６０モル％を越える場合には、１００℃以上
の温度は回避すべきである。この方法においては、約７
０００ｋＰａまでの圧力を採用することができる。約７
０ｋＰａ〜２５００ｋＰａの圧力が好ましい。

【００１６】活性な流動床を維持するためには、気体状
反応混合物が流動床を通る表面上の気体速度は、流動床
に要求される最小流量を越えていなければならず、好ま
しくはこの最小流量より少なくとも毎秒０．６１ｍ（０
．２フィート）だけ大きい。通常、この表面上の気体速
度は毎秒１．５ｍ（５．０フィート）を越えず、たいて
いの場合毎秒０．７６ｍ（２．５フィート）以下で充分
である。

【００１７】本発明の方法において用いられる触媒組成
物は、（ｉ）　マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与体化合物から先駆体組成物を形成させ、（ｉｉ
）　　該先駆体組成物を不活性担体で希釈し、そして（
ｉｉｉ）希釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化
合物で活性化させることによって製造される。

【００１８】先駆体組成物は、少なくとも１種のチタン
化合物及び少なくとも１種のマグネシウム化合物を少な
くとも１種の電子供与体化合物中に約２０℃から該電子
供与体の沸点までの温度において溶解させることによっ
て形成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加の前若しくは後、又はマグネシウム化合物と同時に
電子供与体に添加することができる。チタン化合物及び
マグネシウム化合物の電子供与体化合物中への溶解は、
これら２種の化合物を電子供与体化合物中で撹拌するこ
とによって、そして場合によっては還流することによっ
て、促進させることができる。チタン化合物及びマグネ
シウム化合物を溶解させた後に、ヘキサン、イソペンタ
ン又はベンゼンのような５〜８個の炭素原子を有する脂
肪族又は芳香族炭化水素を用いて沈殿させることによっ
て又は結晶化させることによって先駆体組成物を単離す
ることができる。結晶化又は沈殿させた先駆体組成物は
、６０℃までの温度において乾燥させた後に、約１０μ
〜約１００μの平均粒度を持つ微粒状のさらさらした粒
子の形で単離することができる。マグネシウム化合物は
、先駆体組成物の製造の際にチタン化合物１モルにつき
約０．５モル〜約５６モル、好ましくは約１モル〜約１
０モルの量で用いられる。

【００１９】先駆体組成物の製造の際に用いられるチタ
ン化合物は、次の構造： Ｔｉ（ＯＲ’’）ａ　Ｘｂ　 ｛ここで、Ｒ’’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’’’　（ここ
で、Ｒ’’’　は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基である）であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から
選択され、 ａは０、１又は２であり ｂは１〜４であり、 ａとｂとの合計ａ＋ｂは３又は４である｝を持つ。Ｒ’
’及びＲ’’’　は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な１種以
上の置換基で置換されていてよい。Ｒ’’及びＲ’’’
　が脂肪族である場合、これらは環状、分枝鎖状又は直
鎖状であってよい。好適なチタン化合物には、ＴｉＣｌ
３　、ＴｉＣｌ４　、Ｔｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ３　、Ｔ
ｉ（ＯＣ６　Ｈ５　）Ｃｌ３　、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３　
）Ｃｌ３　及びＴｉ（ＯＣＯＣ６　Ｈ５　）Ｃｌ３　が
包含される。ＴｉＣｌ３　を含有する触媒は本発明の方
法において採用される高い水素濃度においてより高い活
性を示すので、このＴｉＣｌ３　が好ましい。さらに、
他のチタン化合物と比較してＴｉＣｌ３　の存在下では
制限されたエチレン水素化が起こる。

【００２０】先駆体組成物の製造の際に用いられるマグ
ネシウム化合物は、次の構造：ＭｇＸ２　（ここで、Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選
択される）を持つ。好適なマグネシウム化合物には、Ｍ
ｇＣｌ２　、ＭｇＢｒ２　及びＭｇＩ２　が包含される
。無水のＭｇＣｌ２　が特に好ましい。

【００２１】先駆体組成物の製造の際に用いられる電子
供与体化合物は、２５℃において液状であり且つその中
においてチタン化合物及びマグネシウム化合物が可溶で
ある有機化合物である。電子供与体化合物はそのままで
知られており、また、ルイス塩基とも称される。好適な
電子供与体化合物には、脂肪族及び芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル並
びに脂肪族ケトンが包含される。特に有用なものは、１
〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸のアル
キルエステル；７〜８個の炭素原子を有する芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル；２〜８個の炭素原子、好ま
しくは４〜５個の炭素原子を有する脂肪族エーテル；４
〜５個の炭素原子を有する脂環式エーテル、好ましくは
４〜５個の炭素原子を有するモノ−又はジエーテル；並
びに３〜６個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原
子を有する脂肪族ケトンである。最も好ましい電子供与
体は、テトラヒドロフランである。所望ならば、これら
電子供与体化合物は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な１種以
上の置換基で置換されていてよい。

【００２２】先駆体組成物を製造した後に、（１）この
先駆体組成物を不活性担体物質中で機械的に混合するこ
とによって又は（２）この先駆体組成物を不活性担体物
質中に含浸させることによって、この先駆体組成物を不
活性担体物質で希釈する。不活性担体と先駆体組成物と
の機械的混合は、慣用の技術を用いてこれらの物質を互
いにブレンドすることによって実施される。このブレン
ドされた混合物は好適には約３重量％〜約５０重量％の
先駆体組成物を含有する。不活性担体物質への先駆体組
成物の含浸は、先駆体組成物を電子供与体化合物中に溶
解させ、次いでこの溶解した先駆体組成物を担体と混合
して担体に含浸させることによって達成することができ
る。溶媒は、次いで、約８５℃までの温度において乾燥
させることによって除去される。この担体はまた、電子
供与体化合物中の先駆体組成物を形成させるのに用いた
化学原料の溶液に担体を添加することによって、該溶液
から先駆体組成物を単離することなく先駆体組成物を含
浸させることもできる。過剰分の電子供与体化合物は、
次いで、約８５℃までの温度において乾燥させることに
よって除去される。

【００２３】本方法によって製造される、ブレンドされ
た又は含浸された先駆体組成物は、次式：Ｍｇｍ　Ｔｉ
（ＯＲ’’）ｎ　Ｘｐ　［ＥＤ］ｑ　｛式中、Ｒ’’は
１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はＣＯＲ’’’　（ここで、Ｒ’’’　もま
た１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそ
れらの混合物より成る群から選択され、 ＥＤは電子供与体化合物であり、 ｍは０．５〜５６、好ましくは１．５〜５であり、ｎは
０、１又は２であり、 ｐは２〜１１６、好ましくは６〜１４であり、ｑは２〜
８５、好ましくは３〜１０である｝を有する。好適には
、含浸された担体物質は先駆体組成物を約３重量％〜約
５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の
割合で含有する。

【００２４】先駆体組成物を希釈するのに用いられる担
体物質は、触媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性
成分に対して不活性な、固形で、粒状で多孔質の物質で
ある。好適な担体物質には、珪素及び（又は）アルミニ
ウムの酸化物のような無機物質が包含される。これらの
物質は通常、約１０μ〜約２５０μ、好ましくは約２０
μ〜約１５０μの平均粒度及び少なくとも３ｍ２　／ｇ
、好ましくは少なくとも５０ｍ２　／ｇの表面積を持つ
。触媒の重合活性は、少なくとも８０Å単位、好ましく
は少なくとも１００Å単位の平均細孔寸法を持つシリカ
担体を用いることによって改善することができる。この
担体物質は、乾燥状態であるべき、即ち吸着水を含有し
ていないべきである。担体物質の乾燥は、例えばシリカ
を担体として用いる場合には少なくとも６００℃の温度
に加熱することによって実施することができる。また、
シリカを用いる場合、これは、少なくとも２００℃の温
度において乾燥させ、約１重量％〜約８重量％の量の下
記の１種以上のアルミニウム活性剤化合物で処理するこ
ともできる。このように担体をアルミニウム化合物で変
性することによって、触媒活性が増大し、得られるエチ
レンコポリマーのポリマー形態が改善される。また、担
体を変性するためにジエチル亜鉛のような他の有機金属
化合物を用いることもできる。

【００２５】エチレンコポリマーの製造において有用で
あるためには、エチレンと高級α−オレフィンとを効率
よく共重合させる状態に該先駆体組成物中のチタン原子
を変換させることのできる化合物によって先駆体組成物
を活性化させなければならない。このような活性化は、
次の構造： Ａｌ（Ｒ’’’’）ｄ　Ｘ’ｅＨｆ　 （式中、Ｘ’　はＣｌ又はＯＲ’’’’’　であり、Ｒ
’’’’及びＲ’’’’’　は同一であっても異なって
いてもよく、１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化水
素基であり、 ｅは０〜１．５であり、 ｆは０又は１であり、 ｄとｅとｆとの合計ｄ＋ｅ＋ｆは３である）を持つ有機
アルミニウム化合物によって実施される。 Ｒ’’’’及びＲ’’’’’　は、重合の際に採用され
る反応条件下で不活性な１種以上の置換基で置換されて
いてよい。 Ｒ’’’’及びＲ’’’’’　は好ましくは１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基である。このような活性剤
化合物は、１種類のみで用いることもでき、それらの組
合せとして用いることもでき、この活性剤化合物には、
Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）３　、Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２　
Ｃｌ、Ａｌ２　（Ｃ２　Ｈ５　）３　Ｃｌ３　、Ａｌ（
Ｃ２　Ｈ５　）２　Ｈ、Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２　（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５　）、Ａｌ（イソ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、Ａ
ｌ（イソ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｈ、Ａｌ（Ｃ６　Ｈ１３
）３　及びＡｌ（Ｃ８　Ｈ１７）３　のような化合物が
包含される。

【００２６】もし望むならば、先駆組成物を、重合反応
器に導入する前に部分的に活性化し得る。しかしながら
、重合反応器の外側で請け負われた任意の活性化を、先
駆体組成物中の活性剤化合物：電子供与体のモル比が高
い程、実質的に触媒作用を低下するので、該比が０．５
：１を超えない活性剤化合物の添加量に制限すべきであ
る。最大の触媒作用を維持するために、活性剤化合物を
、活性剤化合物：電子供与体のモル比約０．１：１〜約
０．３：１を有する先駆体をもたらすような量で用いる
のが好ましい。かかる部分的な活性化は炭化水素溶媒ス
ラリー中で実行された後、得られる混合物が約２０℃〜
約８０℃で好ましくは約５０℃〜約７０℃乾燥されて溶
媒が除去される。得られる生成物は、重合反応器中に容
易に供給することができるさらさらの固形粒子材料であ
り、反応器中にて活性化は同一又は異なる化合物にする
ことができる追加の活性剤化合物により完了する。或い
は、含浸した先駆体組成物が用いられるときは、もし望
むならば、米国特許第４３８３０９５号に記載された方
法で、重合反応器の外側での任意の前活性化なしで、反
応器中で活性化を完全にし得る。

【００２７】本文中に開示した連続的な気相流動床重合
の間に、部分的に活性化した又は全体的に活性化してい
ない先駆体組成物の分離した部分を、部分的に活性化し
た又は全体的に活性化していない先駆体組成物の活性化
を完全にするのに必要な活性剤化合物の分離した部分と
一緒に、連続的に反応器に供給して、反応過程の間に消
費される活性な触媒サイトを置き換える。ジアルキル亜
鉛化合物の分離した部分はまた連続的に反応器に供給さ
れて、高濃度の水素が触媒に及ぼす失活効果を極小にし
、それによって触媒作用及びポリマーの生産性を向上す
る。ジアルキル亜鉛化合物、部分的に活性化され又は全
体的に活性化されていない先駆体組成物及び先駆体組成
物の活性化を完全にするのに必要な量の活性剤化合物を
、好ましくは、別々の供給ラインを通じて反応器に導入
する。ジアルキル亜鉛化合物及び活性剤化合物を、不活
性な液体溶媒、すなわち、触媒系のすべての成分並びに
反応系のすべての成分と非反応性の溶媒に溶解して、反
応器中に噴霧するのが好都合であり且つ好ましい。イソ
ペンタン、ヘキサン及び鉱油のような炭化水素がこの目
的に好ましい。一般的には、かかる溶液は、活性剤化合
物及び／又はジアルキル亜鉛化合物の約２重量％〜約３
０重量％を含む。もし、望むならば、一層希釈な又は一
層濃縮した溶液を用いることができ、或いは、活性剤化
合物及びジアルキル亜鉛化合物を、無溶媒で加えるか又
は所望ならば液状モノマー流れ中に分散することもでき
る。

【００２８】ジアルキル亜鉛化合物及び活性剤化合物を
反応器中に導入するのに用いる溶媒は、もちろん、反応
器中でずっと気相条件が維持されるように、反応器中で
すぐに蒸発させられる。用いる溶媒の量は、迅速な溶媒
の蒸発を妨げるであろう過剰量の液体の使用を回避する
ために注意深く調節すべきである。

【００２９】活性剤化合物は、反応器中で、全アルミニ
ウム：チタン原子比で約１０：１〜約４００：１、好ま
しくは約２５：１〜約６０：１をもたらすような量で添
加すべきである。

【００３０】ジアルキル亜鉛化合物は、亜鉛：チタンの
原子比で、約３：１〜約４０：１、好ましくは、約５：
１〜約２５：１をもたらす用な量で反応器中に添加され
るべきである。

【００３１】本文中に記載したような重合条件下で運転
することによって、流動床中で、３〜８個の炭素原子を
含む少なくとも１種の高級α−オレフィンを連続的に重
合して、メルトインデックス約５００ｇ／１０分〜約２
５００ｇ／１０分を有する低分子量のコポリマーを製造
することができる。本文中に用いたような「連続的な重
合」は、一度に、数週間、すなわち、少なくとも１６８
時間を超える時間、そして通常１０００時間を超える時
間、ポリマーの多くの凝集の生成による反応器の汚れな
しに連続重合できることを意味する。

【００３２】本発明の方法に従って、製造された低分子
量のエチレンコポリマーは、通常、０．８８ｇ／ｃｍ３
　〜０．９６ｇ／ｃｍ３　の密度を有する。かかるコポ
リマーは５４モル％〜９４モル％の重合したエチレン及
び６モル％〜４６モル％の３〜８個の炭素原子を有する
重合したα−オレフィンを含む。

【００３３】本発明の方法に従い製造された低分子量コ
ポリマーは、約２０００〜約１４０００の重量平均分子
量（Ｍｗ）及び約１０００〜約７０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有する。重量平均分子量と数平均分子量の比
で定義されるかかるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）は、約１．５〜約３．０、通常、約１．７〜約２．５
で変わり得る。

【００３４】本発明の方法に従って製造された低分子量
のエチレンコポリマーは、メルトインデックス約５００
ｇ／１０分〜約２５００ｇ／１０分、好ましくは約５０
０ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分を有する。ポリマ
ーのメルトインデックスは、その分子量と逆に変わり且
つ反応系に用いる水素／モノマーの比、ジアルキル亜鉛
存在量、重合温度、及びポリマーの密度の関数である。 従って、メルトインデックスは、反応系で用いる水素／
モノマーの比、ジアルキル亜鉛、重合温度、及び／又は
高級α−オレフィン対エチレンを増加することによって
増す。

【００３５】本発明に従い製造された低分子量エチレン
コポリマーは約１１０℃〜約１４５℃の融点を有する。

【００３６】本発明に従い製造された低分子量コポリマ
ーは、０．０５重量％未満の残留触媒（先駆体）含有量
を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有量は４ｐ
ｐｍ未満であり、通常、２〜３ｐｐｍである。ジアルキ
ル亜鉛化合物なしで製造されるときは、かかるポリマー
は少なくとも０．０５重量％〜約０．２重量％の残留触
媒含有量を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有
量は約４〜１５ｐｐｍであり、通常、約４〜８ｐｐｍで
ある。

【００３７】本発明に従い製造された低分子量エチレン
コポリマーは、直径約０．２５〜約１．８ｍｍ（約０．
０１〜約０．０７インチ）、通常、約０．５０〜約１．
３ｍｍ（約０．０２〜約０．０５インチ）の平均粒度を
有する。粒度は流動床反応器中でポリマー粒子を容易に
流動化する目的で重要である。

【００３８】本発明に従い製造されたエチレンポリマー
は、約２６０ｋｇ／ｍ３　〜約４００ｋｇ／ｍ３　（約
１６ポンド／ｆｔ３　〜約２５ポンド／ｆｔ３　の嵩密
度を有する。

【００３９】以下の例は本発明を例示することを意図し
ており、本発明を限定するモノマーではない。本文中に
記載したポリマーの性質は以下の試験方法に決定された
。

【００４０】密度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５に従う。プラックを造りそし
て１００℃で１時間条件づけて平衡結晶度に近づける。 次いで、密度の測定を密度傾斜カラム中で行い、密度値
をｇ／ｃｍ３　で報告する。

【００４１】メルトインデックス（ＭＩ）１０００ｇ／
１０分未満のＭＩを有するポリマーについて、１９０℃
にて、２０５０ｇの荷重を試料にかけて、溶融ポリマー
が直径０．１０４±０．００５ｃｍ（０．０４１±０．
００２インチ）及び高さ０．３９９±０．５０８ｃｍ（
０．１５７±０．００２インチ）のダイを通って２．５
４ｃｍ（１インチ）流れるのに要する秒数を数えて決定
する。次いでＭＩを次式で計算する：ＭＩ＝Ｋ／Ｔ式中
、Ｔは時間（秒）であり、Ｋは知られたＭＩのポリマー
から求められた定数ある。１０００ｇ／１０分を超える
ＭＩを有するポリマーのＭＩを、１２５℃にて、２２５
ｇの荷重を用いて同様の方法で決定する。

【００４２】細度 １２０メッシュの篩を通るポリマー粒子の重量％。

【００４３】粗さ １０メッシュ篩上で捕集されるポリマー粒子の重量％。

【００４４】生産性 樹脂製品のサンプルを灰化し、そして灰の重量％を決定
する。灰中のＴｉ、Ｍｇ及びハロゲン化物の量を元素分
析により決定する。生産性を、消費した触媒（先駆体）
の重量（ｋｇ（ポンド））当たり生成したポリマーの重
量（ｋｇ（ポンド））及び／又はポリマー中のＴｉのｐ
ｐｍによって表す。

【００４５】平均粒子径 ５００ｇの試料を用いて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２１、
方法Ａに従い篩分けデータから計算する。計算は篩上に
保持された重量分率を基準にする。

【００４６】嵩密度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１３９５、方法Ｂに従う。樹脂を、直
径０．９５ｃｍ（３／８インチ）の漏斗から４００ミリ
リットルの度盛りシリンダーに、シリンダーを振り動か
さずに４００ミリリットルの線まで充填し、そして差で
重量を量った。

【００４７】

【実施例】実施例１ 先駆体による支持体の含浸 機械式撹拌機を装着する１２リットルのフラスコ中に４
１．８ｇ（０．４３９モル）無水ＭｇＣｌ２　及び２．
５リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。 この混合物に、２９．０ｇ（０．１４６モル）のＴｉＣ
ｌ３　・０．３３ＡｌＣｌ３　を加え、そして得られる
スラリーを６０℃で１／２時間加熱してマグネシウム及
びチタン化合物を溶解した。

【００４８】５００ｇのシリカを６００℃の温度に加熱
することにより脱水して、イソペンタン３リットル中で
スラリーにした。そこにヘキサン中のトリエチルアルミ
ニウムの２０重量％の溶液１８６ミリリットルを１／４
時間かけて加えながら、スラリーを撹拌した。次いで、
得られる混合物を、窒素パージ下で６０℃にて約４時間
かけて乾燥して、５．５重量％のトリエチルアルミニウ
ムを含む乾燥した、さらさら粉末を得た。

【００４９】次いで、処理シリカを上記のようにして調
製した溶液中に加えた。得られたスラリーを１／４時間
撹拌し、そして窒素パージ下で６０℃にて約４時間かけ
て乾燥して、約９％のＴＨＦを含む乾燥した、含浸され
たさらさらの粉末を得た。

【００５０】実施例２ 部分的に活性化した先駆体の製造 実施例１に従い調製したシリカ含浸先駆体を、３リット
ルの無水イソペンタン中でスラリーにし、そこに２０重
量％のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの無水ヘキサン
溶液を１／４時間に渡って加えた。トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム溶液を、先駆体中テトラヒドロフランのモ
ル当たり０．２モルのトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
をもたらすのに十分な量で用いた。この混合物を、窒素
パージ下、６５±１０℃の温度で約４時間かけて乾燥し
、乾燥したさらさらの粉末をもたらした。この材料を必
要なときまで乾燥窒素下で保存した。

【００５１】比較例Ａ 実施例１に従って製造しそして実施例２に従って部分的
に活性化したシリカ含浸先駆体組成物を、触媒としてト
リエチルアルミニウムと一緒に用いて、エチレンと１−
ヘキセンとを、４．４モル％の水素の存在下、米国特許
第４３０２５６５号及び４３０２５６６号に記載及び例
示された一つと同様の流動床反応器系中で共重合した。 重合反応器は高さ３．０５ｍ（１０フィート）及び直径
４５．８ｃｍ（１８インチ）の下方区画並びに高さ３．
８１ｍ（１２．５フィート）及び直径７６．２ｃｍ（３
０インチ）の上方区画を備えていた。

【００５２】シリカ含浸先駆体組成物を、トリエチルア
ルミニウム５％のイソペンタン溶液と一緒に、アルミニ
ウム：チタン原子比約４５：１を有する完全に活性化さ
れた触媒を反応器中に提供するように、反応器中に連続
的に供給した。

【００５３】重合を、３０．５モル％のエチレン、２．
５モル％の１−ヘキサン、４．４モル％の水素、及び約
５５．５モル％の窒素を含む気体反応混合物を用いて、
２０６８ｋＰａ及び８６℃の温度で実行した。気体混合
物は床を約０．５５ｍ／秒（１．８フィート／秒）の表
面ガス速度で通った。

【００５４】以下の第１表はこの重合中で用いた反応条
件、定常状態条件下のかかる重合により生じたコポリマ
ーの性質及び用いた触媒の生産性を要約する。

【００５５】比較例Ｂ 比較例Ａで用いたのと同様の流動床反応器系及び触媒系
を用いて、３３．３モル％の水素の存在下、エチレンを
１−ヘキセンと共重合した。

【００５６】重合を、３３．３モル％のエチレン、１．
７モル％の１−ヘキセン、３３．３モル％の水素及び２
５．０モル％窒素を用いて、２０６８ｋＰａ及び１００
℃の温度で実行した。気体混合物を、約０．５５ｍ／秒
（１．８フィート／秒）の表面ガス速度で床に通した。

【００５７】定常状態条件に達した後、生じたコポリマ
ーは比較例Ａにおけるメルトインデックス０．５ｇ／１
０分に比べて１４０ｇ／１０分を有していた。コポリマ
ーのチタン含有量は、比較例Ａの３．３２ｐｐｍに比べ
３．６０ｐｐｍであった。このとき達した条件を第１表
の比較例Ｂ中に記載する。

【００５８】比較例Ｃ 反応器中の亜鉛：アルミニウム原子比が６：１に達し且
つ第１表比較例Ｃに示した条件に達するまで、ジアルキ
ル亜鉛５重量％のイソペンタン溶液を、比較例Ｂの反応
混合物に２０時間かけて連続的に加えた。２０時間後、
生成したコポリマーは比較例Ｂのメルトインデックス１
４０ｇ／１０分に比べて３０２ｇ／１０分のメルトイン
デックスを有していた。コポリマーのチタン含有量は、
比較例Ｂの３．６０ｐｐｍに比べ２．７１ｐｐｍであっ
た。

【００５９】実施例３ 比較例Ｃの気体反応混合物の組成物を、混合物が４７．
９モル％の水素を含み且つ反応器中の亜鉛：チタン原子
比が２１：１に達するまで、４日間にかけて改変した。

【００６０】定常状態条件に達した後、生じたコポリマ
ーは比較例Ｃにおけるメルトインデックス３０２ｇ／１
０分に比べて９３０ｇ／１０分のメルトインデックスを
有していた。およそ１２％以上の水素が反応器中に存在
していたにもかかわらず、コポリマーのチタン含有量は
、比較例Ｃの２．７１ｐｐｍに比べ２．３７ｐｐｍであ
った。このとき達した条件を第１表の実施例３中に記載
する。

【表１】

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　５００ｇ／１０分〜２５００ｇ／１０
   分のメルトインデックスを持つエチレンコポリマーを製
   造するための連続的方法であって、流動床中で７０００
   ｋＰａ以下の圧力下で１０℃〜１１０℃までの温度にお
   いて次の（ａ）並びに（ｂ）： （ａ）０．０１：１〜２：１のエチレンに対するそれよ
   り高級なα−オレフィンのモル比のエチレン及び少なく
   とも１種の３〜８個の炭素原子を有する高級α−オレフ
   ィン； （ｂ）３０モル％〜９０モル％の水素：を含有する気体
   状混合物を下記の（Ｉ）並びに（ＩＩ）：（Ｉ）次式：
   Ｍｇｍ　Ｔｉ（ＯＲ’’）ｎ　Ｘｐ　［ＥＤ］ｑ　｛式
   中、Ｒ’’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
   くは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’’’　（ここで、Ｒ
   ’’’　は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しく
   は芳香族炭化水素基である）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
   Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選択され、ＥＤは
   脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪
   族エーテル、脂環式エーテル並びに脂肪族ケトンより成
   る群から選択される有機電子供与体化合物であり、ｍは
   ０．５〜５６であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは２
   〜１１６であり、ｑは２〜８５である｝を有する先駆体
   組成物を含む触媒系の粒子； （ＩＩ）次式：ＺｎＲＲ’　（式中、Ｒ及びＲ’　は１
   〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）を有す
   るジアルキル亜鉛化合物：と連続的に接触させることに
   よってエチレンと少なくとも１種のそれより高級なα−
   オレフィンとを共重合させることを含み、前記の先駆体
   組成物が不活性担体物質で希釈され且つ次式：Ａｌ（Ｒ
   ’’’’）ｄ　Ｘ’ｅＨｆ　（式中、Ｘ’　はＣｌ又は
   ＯＲ’’’’’　であり、Ｒ’’’’及びＲ’’’’’
   　は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基であ
   り、ｅは０〜１．５であり、ｆは０又は１であり、ｄと
   ｅとｆとの合計ｄ＋ｅ＋ｆは３である）を有する有機ア
   ルミニウム化合物で完全に活性化されており、該活性剤
   が、１０：１〜４００：１の流動床中における合計アル
   ミニウム：チタン原子比をもたらすような量で用いられ
   、前記のジアルキル亜鉛化合物が、３：１〜４０：１の
   亜鉛：チタン原子比をもたらすような量で用いられる、
   前記方法。
2. 【請求項２】　　先駆体組成物を不活性担体物質と機械
   的に混合し、このブレンドされた混合物が３重量％〜５
   ０重量％の先駆体組成物を含有する、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　不活性担体物質に先駆体組成物を含浸
   させ、この含浸された担体物質が３重量％〜５０重量％
   の先駆体組成物を含有する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　気体状混合物が４０モル％〜７５モル
   ％の水素を含有する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　気体状混合物中における水素のエチレ
   ンに対するモル比が２．５：１〜１８：１である、請求
   項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　先駆体組成物を重合反応器内に導入す
   る前に有機アルミニウム化合物でこの先駆体組成物を部
   分的に活性化させ、この有機アルミニウム化合物を０．
   ５：１までの有機アルミニウム化合物：電子供与体化合
   物のモル比を前記先駆体組成物にもたらすのに充分な量
   で用いる、請求項３、４又は５記載の方法。
7. 【請求項７】　　先駆体組成物を重合反応器内に導入す
   る前に有機アルミニウム化合物でこの先駆体組成物を部
   分的に活性化させ、この有機アルミニウム化合物を０．
   １：１〜０．３：１の有機アルミニウム化合物：電子供
   与体化合物のモル比を前記先駆体組成物にもたらすのに
   充分な量で用いる、請求項３、４又は５記載の方法。
8. 【請求項８】　　亜鉛：チタンの原子比が５：１〜２５
   ：１である、請求項３、４、５、６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】　　Ｒ及びＲ’　が１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基である、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　気体状混合物中の高級α−オレフィ
    ンのエチレンに対するモル比が０．０５：１〜１：１で
    ある、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　気体状混合物が４０モル％〜６０モ
    ル％の水素を含有する、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　気体状混合物中における水素のエチ
    レンに対するモル比が３．５〜１〜１１：１である、請
    求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　重合温度が１０℃〜１００℃である
    、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜
    鉛である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】　　先駆体組成物がＴｉＣｌ３　及びＭ
    ｇＣｌ２　を用いて調製された、請求項１〜１４のいず
    れかに記載の方法。
16. 【請求項１６】　　先駆体組成物がトリ−ｎ−ヘキシル
    アルミニウムで部分的に活性化された、請求項１〜１５
    のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】　　エチレンを１−ヘキセンと共重合さ
    せる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。