JPH04227604A - 流動床中における極めて低分子量のポリエチレンの製造 - Google Patents
流動床中における極めて低分子量のポリエチレンの製造Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、流動床において極めて
低分子量のエチレンコポリマーを製造する方法に関する
。より詳細には、本発明は約500g/10分〜約25
00g/10分のメルトインデックスを有するエチレン
コポリマーを製造するための流動床プロセスに関する。
低分子量のエチレンコポリマーを製造する方法に関する
。より詳細には、本発明は約500g/10分〜約25
00g/10分のメルトインデックスを有するエチレン
コポリマーを製造するための流動床プロセスに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】低分子
量のポリエチレンの市場は、まさに数百から数千の様々
な分子量を有する製品によって拡大している。約200
0〜約4000の平均分子量を有するポリマーは一般に
ワックスとして分類され、一方、約4000〜約140
00の平均分子量を有するポリマーは一般にワックス質
樹脂として分類される。ワックスは約1000g/10
分〜約2500g/10分で変わるメルトインデックス
を有し、一方、ワックス質樹脂は約500g/10分〜
約1000g/10分で変わるるメルトインデックスを
有する。
量のポリエチレンの市場は、まさに数百から数千の様々
な分子量を有する製品によって拡大している。約200
0〜約4000の平均分子量を有するポリマーは一般に
ワックスとして分類され、一方、約4000〜約140
00の平均分子量を有するポリマーは一般にワックス質
樹脂として分類される。ワックスは約1000g/10
分〜約2500g/10分で変わるメルトインデックス
を有し、一方、ワックス質樹脂は約500g/10分〜
約1000g/10分で変わるるメルトインデックスを
有する。
【0003】ポリエチレンワックス及びワックス質樹脂
は、通常、エチレンを、撹拌器付きの細長い管状反応器
中で、溶媒の不存在下、遊離基反応開始剤を用いて、高
圧(>100000kPa)単独重合することによって
製造される。しかしながら、この技術によってこれらの
低分子量物質を製造するのに要する高圧は、これらの製
品の製造コストに実質的に影響を及ぼす高レベルのエネ
ルギー消費を必要とする。
は、通常、エチレンを、撹拌器付きの細長い管状反応器
中で、溶媒の不存在下、遊離基反応開始剤を用いて、高
圧(>100000kPa)単独重合することによって
製造される。しかしながら、この技術によってこれらの
低分子量物質を製造するのに要する高圧は、これらの製
品の製造コストに実質的に影響を及ぼす高レベルのエネ
ルギー消費を必要とする。
【0004】米国特許第4302565号及び同第43
02566号に記載されたような気相の流動床プロセス
は、0.91g/cm3 〜0.96g/cm3 の密
度を有する、高モジュラス、高分子量のエチレンコポリ
マーを製造するよく知られた原価効率的な方法である。 しかしながら、かかる方法は、従来、ワックス及びワッ
クス質樹脂のような極めて低分子量製品を製造するのに
用いられていなかった。この理由は、この種の低分子物
質が低い焼結温度を有し、そのために、流動床重合にお
いて通常採用される反応器温度においてポリマー粒子が
軟化し且つ互いに固着するからである。この粒子凝集の
結果、流動はすぐに終わり、反応器の汚れによって重合
は停止するようになる。
02566号に記載されたような気相の流動床プロセス
は、0.91g/cm3 〜0.96g/cm3 の密
度を有する、高モジュラス、高分子量のエチレンコポリ
マーを製造するよく知られた原価効率的な方法である。 しかしながら、かかる方法は、従来、ワックス及びワッ
クス質樹脂のような極めて低分子量製品を製造するのに
用いられていなかった。この理由は、この種の低分子物
質が低い焼結温度を有し、そのために、流動床重合にお
いて通常採用される反応器温度においてポリマー粒子が
軟化し且つ互いに固着するからである。この粒子凝集の
結果、流動はすぐに終わり、反応器の汚れによって重合
は停止するようになる。
【0005】欧州特許0120053号は、大量の希釈
ガスが反応混合物中に存在することを条件として、0.
91g/cm3 未満の密度を有する低モジュラスエチ
レンコポリマーを流動床において気相で製造することが
できると開示する。この文献に従うと、希釈ガスとして
水素を水素対エチレンのモル比0.01:1〜0.5:
1で用い得る。この方法において、水素は希釈剤として
作用するだけでなく、連鎖移動剤として作用して該方法
によって製造されるコポリマーの分子量を調節する。0
g/10分より大きい値〜約25g/10分のメルトイ
ンデックスを有するコポリマーがこの方法によって製造
される。欧州特許0120053号の操作を改良して、
例えば、反応器中の水素濃度を増加して、流動床中で極
めて低分子量のワックス及びワックス質樹脂を製造する
試みがなされてきた。水素は、もちろん、よく知られた
連鎖移動剤であり、しばしば、エチレン重合に用いて分
子量を調節する。しかしながら、触媒作用は、所望の製
品を製造するのに必要な高い水素濃度(反応混合物中、
少なくとも60モル%の水素)において悪影響を受ける
ことがわかっており、もし、水素濃度が50モル%を超
えると触媒作用は実質的に止まり、重合は事実上停止に
至る。
ガスが反応混合物中に存在することを条件として、0.
91g/cm3 未満の密度を有する低モジュラスエチ
レンコポリマーを流動床において気相で製造することが
できると開示する。この文献に従うと、希釈ガスとして
水素を水素対エチレンのモル比0.01:1〜0.5:
1で用い得る。この方法において、水素は希釈剤として
作用するだけでなく、連鎖移動剤として作用して該方法
によって製造されるコポリマーの分子量を調節する。0
g/10分より大きい値〜約25g/10分のメルトイ
ンデックスを有するコポリマーがこの方法によって製造
される。欧州特許0120053号の操作を改良して、
例えば、反応器中の水素濃度を増加して、流動床中で極
めて低分子量のワックス及びワックス質樹脂を製造する
試みがなされてきた。水素は、もちろん、よく知られた
連鎖移動剤であり、しばしば、エチレン重合に用いて分
子量を調節する。しかしながら、触媒作用は、所望の製
品を製造するのに必要な高い水素濃度(反応混合物中、
少なくとも60モル%の水素)において悪影響を受ける
ことがわかっており、もし、水素濃度が50モル%を超
えると触媒作用は実質的に止まり、重合は事実上停止に
至る。
【0006】M.C.フー(Hwu) らによって19
89年12月28日に同時出願された米国特許出願第4
58343号は、水素濃度を所望の製品を製造するのに
必要なレベルに増大させる前に重合を最初に50モル%
未満の水素濃度の存在下で実行することを条件にして、
エチレンを、少なくとも1種の高級α−オレフィンと、
高濃度の水素の存在下流動床において首尾よく重合して
、満足な触媒作用さえも維持しつつ、約500g/10
分〜約2500g/10分のメルトインデックスを有す
るエチレンコポリマーを製造することができることを開
示する。
89年12月28日に同時出願された米国特許出願第4
58343号は、水素濃度を所望の製品を製造するのに
必要なレベルに増大させる前に重合を最初に50モル%
未満の水素濃度の存在下で実行することを条件にして、
エチレンを、少なくとも1種の高級α−オレフィンと、
高濃度の水素の存在下流動床において首尾よく重合して
、満足な触媒作用さえも維持しつつ、約500g/10
分〜約2500g/10分のメルトインデックスを有す
るエチレンコポリマーを製造することができることを開
示する。
【0007】S.リン(Lin) 、J.チェン(Ch
en)及びY.ルー(Lu)は、ジエチル亜鉛を用いて
ポリエチレンの分子量を調整し且つ粉砕によって製造さ
れるTiCl4 /MgCl2 /Al(C2 H5
)3 の効率を向上することを開示する(触媒効率と分
子量調節に関してジエチル亜鉛効果による支持触媒エチ
レン重合の動力学的研究、Goa Fen Zi To
ng Xun (ポリマーコミュニケーション)第5巻
、頁326−−331、1986年10月。 ガング・ズー(Guang Zhou)、 ゾングシェ
ン(Zhongshen) 大学、高分子化学科)。し
かしながら、水素を反応系において用いておらず、この
方法では極めて低分子量のポリマーは製造されていない
。
en)及びY.ルー(Lu)は、ジエチル亜鉛を用いて
ポリエチレンの分子量を調整し且つ粉砕によって製造さ
れるTiCl4 /MgCl2 /Al(C2 H5
)3 の効率を向上することを開示する(触媒効率と分
子量調節に関してジエチル亜鉛効果による支持触媒エチ
レン重合の動力学的研究、Goa Fen Zi To
ng Xun (ポリマーコミュニケーション)第5巻
、頁326−−331、1986年10月。 ガング・ズー(Guang Zhou)、 ゾングシェ
ン(Zhongshen) 大学、高分子化学科)。し
かしながら、水素を反応系において用いておらず、この
方法では極めて低分子量のポリマーは製造されていない
。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ここに
、ジアルキル亜鉛化合物の存在下で重合を実施すれば、
低減された濃度の水素の存在下で流動床中でエチレンを
少なくとも1種のそれより高級なα−オレフィン(以下
、単に高級α−オレフィンと言う)と連続的に重合させ
て、約500g/10分〜約2500g/10分のメル
トインデックスを持つエチレンコポリマーを改善された
レベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造することが
できるということが見出された。しかして、本発明は、
約500g/10分〜約2500g/10分のメルトイ
ンデックスを持つエチレンコポリマーを高いレベルの触
媒活性及びポリマー生産性で連続的に製造する方法を提
供するものであり、この方法は、流動床中で7000k
Pa以下の圧力下で10℃〜110℃までの温度におい
て次の(a)並びに(b): (a)0.01:1〜2:1のエチレンに対する高級α
−オレフィンのモル比のエチレン及び少なくとも1種の
高級α−オレフィン; (b)30モル%〜90モル%の水素:を含有する気体
状混合物を下記の(I)並びに(II):(I)(i)
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体化
合物から先駆体組成物を形成させ、(ii) 該先駆
体組成物を不活性担体で希釈し、そして(iii) 希
釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活性
化させることによって製造した触媒組成物;(II)ジ
アルキル亜鉛化合物:と連続的に接触させることによっ
てエチレンと少なくとも1種の高級α−オレフィンとを
共重合させることを含む。
、ジアルキル亜鉛化合物の存在下で重合を実施すれば、
低減された濃度の水素の存在下で流動床中でエチレンを
少なくとも1種のそれより高級なα−オレフィン(以下
、単に高級α−オレフィンと言う)と連続的に重合させ
て、約500g/10分〜約2500g/10分のメル
トインデックスを持つエチレンコポリマーを改善された
レベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造することが
できるということが見出された。しかして、本発明は、
約500g/10分〜約2500g/10分のメルトイ
ンデックスを持つエチレンコポリマーを高いレベルの触
媒活性及びポリマー生産性で連続的に製造する方法を提
供するものであり、この方法は、流動床中で7000k
Pa以下の圧力下で10℃〜110℃までの温度におい
て次の(a)並びに(b): (a)0.01:1〜2:1のエチレンに対する高級α
−オレフィンのモル比のエチレン及び少なくとも1種の
高級α−オレフィン; (b)30モル%〜90モル%の水素:を含有する気体
状混合物を下記の(I)並びに(II):(I)(i)
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体化
合物から先駆体組成物を形成させ、(ii) 該先駆
体組成物を不活性担体で希釈し、そして(iii) 希
釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活性
化させることによって製造した触媒組成物;(II)ジ
アルキル亜鉛化合物:と連続的に接触させることによっ
てエチレンと少なくとも1種の高級α−オレフィンとを
共重合させることを含む。
【0009】エチレンコポリマーを連続的に製造するの
に好適な流動床反応器は以前に報告されており、当技術
分野において周知である。この目的に有用な流動床反応
器は、例えば米国特許第4302565号及び同第43
02566号に記載されている。
に好適な流動床反応器は以前に報告されており、当技術
分野において周知である。この目的に有用な流動床反応
器は、例えば米国特許第4302565号及び同第43
02566号に記載されている。
【0010】約500g/10分〜約2500g/10
分のメルトインデックスを持つエチレンコポリマーを製
造するためには、重合反応器中に存在させる気体状反応
混合物に少なくとも60モル%の水素を含有させること
が必要であるということが以前に見出されている。しか
しながら、通常、反応器中の水素の濃度が高くなるにつ
れて重合速度が減退し、最後には所望のポリマーを製造
するのに必要な水素濃度レベルにおいて重合が完全に停
止してしまう。この結果は、(i) 反応器中のエチレ
ンの分圧の低下及び(ii)水素の分圧が増大した時の
水素による触媒の失活の両方によるものである。しかし
ながら、驚くべきことに、水素濃度が60モル%を超過
した所望のレベルに増大する前に初めに50モル%未満
の水素の存在下で重合を実施すれば、反応器中に60モ
ル%を超過した濃度の水素が存在するにもかかわらず、
所望のポリマーを高収率で且つ満足できる重合速度で製
造することができることが前記したM.C.フーらによ
って近年報告された。そしてここに、本発明に従って、
重合をジアルキル亜鉛化合物の存在下で実施すれば、こ
のような2段階の重合を排除することができ、触媒活性
及びポリマー生産性をさらに高めることができるという
ことが見出された。このような化合物は明らかに、水素
が触媒に対して及ぼす失活効果を最小限に留めるように
作用し、それによってポリマーの生産性を増大させるの
に役立つ。さらに、ジアルキル亜鉛化合物は活性促進剤
に加えて連鎖移動剤としての作用もするので、低減され
た濃度の水素の存在下において所望の低分子量ポリマー
を製造することが可能である。
分のメルトインデックスを持つエチレンコポリマーを製
造するためには、重合反応器中に存在させる気体状反応
混合物に少なくとも60モル%の水素を含有させること
が必要であるということが以前に見出されている。しか
しながら、通常、反応器中の水素の濃度が高くなるにつ
れて重合速度が減退し、最後には所望のポリマーを製造
するのに必要な水素濃度レベルにおいて重合が完全に停
止してしまう。この結果は、(i) 反応器中のエチレ
ンの分圧の低下及び(ii)水素の分圧が増大した時の
水素による触媒の失活の両方によるものである。しかし
ながら、驚くべきことに、水素濃度が60モル%を超過
した所望のレベルに増大する前に初めに50モル%未満
の水素の存在下で重合を実施すれば、反応器中に60モ
ル%を超過した濃度の水素が存在するにもかかわらず、
所望のポリマーを高収率で且つ満足できる重合速度で製
造することができることが前記したM.C.フーらによ
って近年報告された。そしてここに、本発明に従って、
重合をジアルキル亜鉛化合物の存在下で実施すれば、こ
のような2段階の重合を排除することができ、触媒活性
及びポリマー生産性をさらに高めることができるという
ことが見出された。このような化合物は明らかに、水素
が触媒に対して及ぼす失活効果を最小限に留めるように
作用し、それによってポリマーの生産性を増大させるの
に役立つ。さらに、ジアルキル亜鉛化合物は活性促進剤
に加えて連鎖移動剤としての作用もするので、低減され
た濃度の水素の存在下において所望の低分子量ポリマー
を製造することが可能である。
【0011】本発明の方法において用いられる水素は連
鎖移動剤として作用することによって製造されるポリマ
ーの分子量を低減させるのに役立つのみではなく、希釈
剤としての作用もしてポリマー粒子の粘着性及びそれら
の凝集傾向を低減させる助けもする。所望のコポリマー
を製造するためには、反応器中に存在する気体状混合物
が少なくとも30モル%の水素を含有していなければな
らない。この水素濃度はコポリマーの分子量を所望のレ
ベルに低下させるのに必要なばかりでなく、ポリマー粒
子の凝集及びその結果としての反応器の汚れを防止する
のにも必要である。しかしながら、反応器中にジアルキ
ル亜鉛が存在するために、60モル%未満の水素の存在
下でしかも2段階の重合を用いなくともこのようなコポ
リマーを製造することが可能である。しかしながら、所
望ならば、90モル%までの水素濃度が許容され得る。 好ましくは、反応混合物には40〜75モル%の水素を
含有させるが、特に好ましくは60モル%未満の水素を
含有させる。一般的に、反応混合物には、2.5:1〜
18:1、好ましくは3.5:1〜11:1の水素のエ
チレンに対するモル比をもたらすのに充分な量のエチレ
ンを含有させる。
鎖移動剤として作用することによって製造されるポリマ
ーの分子量を低減させるのに役立つのみではなく、希釈
剤としての作用もしてポリマー粒子の粘着性及びそれら
の凝集傾向を低減させる助けもする。所望のコポリマー
を製造するためには、反応器中に存在する気体状混合物
が少なくとも30モル%の水素を含有していなければな
らない。この水素濃度はコポリマーの分子量を所望のレ
ベルに低下させるのに必要なばかりでなく、ポリマー粒
子の凝集及びその結果としての反応器の汚れを防止する
のにも必要である。しかしながら、反応器中にジアルキ
ル亜鉛が存在するために、60モル%未満の水素の存在
下でしかも2段階の重合を用いなくともこのようなコポ
リマーを製造することが可能である。しかしながら、所
望ならば、90モル%までの水素濃度が許容され得る。 好ましくは、反応混合物には40〜75モル%の水素を
含有させるが、特に好ましくは60モル%未満の水素を
含有させる。一般的に、反応混合物には、2.5:1〜
18:1、好ましくは3.5:1〜11:1の水素のエ
チレンに対するモル比をもたらすのに充分な量のエチレ
ンを含有させる。
【0012】本発明の方法において用いられるジアルキ
ル亜鉛化合物は、次式:ZnRR’ (式中、R及びR
’ はアルキル基であり、これらの基は同一であっても
異なっていてもよい)で表わすことができる。一般的に
R及びR’ は1〜12個の炭素原子、通常は1〜6個
の炭素原子を有するアルキル基である。このような基は
、環状、分枝鎖状又は直鎖状であってよく、触媒系の全
ての成分及び反応系の全ての成分と非反応性である1種
以上の置換基で置換されていてよい。このような基の例
は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−デシル等で
ある。ジアルキル亜鉛化合物は1種類のみで用いること
もでき、それらの組合せとして用いることもでき、この
ジアルキル亜鉛化合物には、ジエチル亜鉛、ジイソブチ
ル亜鉛及びジ−n−デシル亜鉛のような化合物が包含さ
れる。ジエチル亜鉛が特に好ましい。
ル亜鉛化合物は、次式:ZnRR’ (式中、R及びR
’ はアルキル基であり、これらの基は同一であっても
異なっていてもよい)で表わすことができる。一般的に
R及びR’ は1〜12個の炭素原子、通常は1〜6個
の炭素原子を有するアルキル基である。このような基は
、環状、分枝鎖状又は直鎖状であってよく、触媒系の全
ての成分及び反応系の全ての成分と非反応性である1種
以上の置換基で置換されていてよい。このような基の例
は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−デシル等で
ある。ジアルキル亜鉛化合物は1種類のみで用いること
もでき、それらの組合せとして用いることもでき、この
ジアルキル亜鉛化合物には、ジエチル亜鉛、ジイソブチ
ル亜鉛及びジ−n−デシル亜鉛のような化合物が包含さ
れる。ジエチル亜鉛が特に好ましい。
【0013】本発明のコポリマーを製造するためにエチ
レンと共重合させるのに用いられる高級α−オレフィン
は、このようなコポリマーの特性を決定するのに重要な
役割を果たす。しかして、例えば、エチレンと共重合す
る高級α−オレフィンの量が増大するにつれて、段階的
に低くなる密度を有するコポリマーが所定のメルトイン
デックスにおいて得られる。所定の密度のコポリマーを
製造するのに必要とされる高級オレフィンの量は同じ条
件下においてはオレフィンの種類に応じて変化し、オレ
フィン中の炭素原子の数が増えるにつれてより多量のオ
レフィンが必要となる。エチレンと共重合させるために
用いられる高級α−オレフィンはまた、製造されるコポ
リマーの分子量にも影響を及ぼし、ポリマー中のコモノ
マーの濃度が高くなるにつれてより高いメルトインデッ
クスが得られる。また、ポリマー生産性もコモノマーの
存在下で増大する。本発明の低分子量コポリマーを製造
するためにエチレンと共重合させる高級α−オレフィン
は、高級α−オレフィンのエチレンに対するモル比が0
.01:1〜2:1、好ましくは0.05:1〜1:1
になるのに充分な量で気体状反応混合物中に存在させる
ことができる。このような比は、0.88g/cm3
〜0.96g/cm3 の密度を有するコポリマーをも
たらす。本発明の低分子量コポリマーを製造するために
エチレンと共重合させることのできる高級α−オレフィ
ンは、3〜8個の炭素原子を有することができる。これ
らのα−オレフィンは、二重結合を持つ炭素原子の隣の
炭素原子上に分枝を有するものであるべきではない。好
適なα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘプテン及び1−オクテンが包含される。好まし
いα−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンであ
る。
レンと共重合させるのに用いられる高級α−オレフィン
は、このようなコポリマーの特性を決定するのに重要な
役割を果たす。しかして、例えば、エチレンと共重合す
る高級α−オレフィンの量が増大するにつれて、段階的
に低くなる密度を有するコポリマーが所定のメルトイン
デックスにおいて得られる。所定の密度のコポリマーを
製造するのに必要とされる高級オレフィンの量は同じ条
件下においてはオレフィンの種類に応じて変化し、オレ
フィン中の炭素原子の数が増えるにつれてより多量のオ
レフィンが必要となる。エチレンと共重合させるために
用いられる高級α−オレフィンはまた、製造されるコポ
リマーの分子量にも影響を及ぼし、ポリマー中のコモノ
マーの濃度が高くなるにつれてより高いメルトインデッ
クスが得られる。また、ポリマー生産性もコモノマーの
存在下で増大する。本発明の低分子量コポリマーを製造
するためにエチレンと共重合させる高級α−オレフィン
は、高級α−オレフィンのエチレンに対するモル比が0
.01:1〜2:1、好ましくは0.05:1〜1:1
になるのに充分な量で気体状反応混合物中に存在させる
ことができる。このような比は、0.88g/cm3
〜0.96g/cm3 の密度を有するコポリマーをも
たらす。本発明の低分子量コポリマーを製造するために
エチレンと共重合させることのできる高級α−オレフィ
ンは、3〜8個の炭素原子を有することができる。これ
らのα−オレフィンは、二重結合を持つ炭素原子の隣の
炭素原子上に分枝を有するものであるべきではない。好
適なα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘプテン及び1−オクテンが包含される。好まし
いα−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンであ
る。
【0014】水素、エチレン及び少なくとも1種の高級
α−オレフィンに加えて、反応混合物にはまた、10〜
40モル%の不活性ガスを含有させることもできる。 『不活性』ガスとは、重合の際に採用される条件下で非
反応性である、即ち反応器内で用いられる重合条件下で
重合性モノマー又は反応系の他の成分を分解せず且つ(
又は)これらと反応しないガスを意味する。さらに、こ
のようなガスはポリマーの粘着性の一因とならないよう
に、製造されるポリマー製品中に不溶性であるべきであ
る。このようなガスの中には、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン等がある。気体状反応混合物はもち
ろん、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレ
ン等のような触媒毒を実質的に含有していないべきであ
る。
α−オレフィンに加えて、反応混合物にはまた、10〜
40モル%の不活性ガスを含有させることもできる。 『不活性』ガスとは、重合の際に採用される条件下で非
反応性である、即ち反応器内で用いられる重合条件下で
重合性モノマー又は反応系の他の成分を分解せず且つ(
又は)これらと反応しないガスを意味する。さらに、こ
のようなガスはポリマーの粘着性の一因とならないよう
に、製造されるポリマー製品中に不溶性であるべきであ
る。このようなガスの中には、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン等がある。気体状反応混合物はもち
ろん、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレ
ン等のような触媒毒を実質的に含有していないべきであ
る。
【0015】ポリマーの凝集を防止するためには、もち
ろん、ポリマー製品の焼結温度より低い温度において重
合を実施することが必要である。焼結温度は製品の分子
量と共に小さくなるので、反応器内で用いられる水素及
びジアルキル亜鉛の濃度が高ければ高いほど、凝集を防
止するためには反応温度をより低くしなければならない
。他方、採用温度は、反応混合物が実質的に凝縮して液
状になるのを防止するのに充分に高くなければならない
。何故ならば、このような凝縮は、製造されるポリマー
粒子を互いに結合させてポリマーの凝集の問題点をさら
にまた悪化させるからである。この困難は通常、比較的
高い露点を持つ、5個以上の炭素原子を有するα−オレ
フィンを用いることと関連する。ある程度の小規模な凝
縮は許容されるが、これを越えると反応器の汚染をもた
らすであろう。一般的に、ポリマーの凝集を防止しなが
ら所望のポリマーを連続的に製造するためには、温度を
110℃以上に上昇させてはならない。通常、用いられ
るコモノマーの種類、反応器中におけるこのようなコモ
ノマーの濃度及びポリマー製品の分子量に応じて10℃
〜100℃の温度が採用される。反応混合物中における
水素濃度が60モル%を越える場合には、100℃以上
の温度は回避すべきである。この方法においては、約7
000kPaまでの圧力を採用することができる。約7
0kPa〜2500kPaの圧力が好ましい。
ろん、ポリマー製品の焼結温度より低い温度において重
合を実施することが必要である。焼結温度は製品の分子
量と共に小さくなるので、反応器内で用いられる水素及
びジアルキル亜鉛の濃度が高ければ高いほど、凝集を防
止するためには反応温度をより低くしなければならない
。他方、採用温度は、反応混合物が実質的に凝縮して液
状になるのを防止するのに充分に高くなければならない
。何故ならば、このような凝縮は、製造されるポリマー
粒子を互いに結合させてポリマーの凝集の問題点をさら
にまた悪化させるからである。この困難は通常、比較的
高い露点を持つ、5個以上の炭素原子を有するα−オレ
フィンを用いることと関連する。ある程度の小規模な凝
縮は許容されるが、これを越えると反応器の汚染をもた
らすであろう。一般的に、ポリマーの凝集を防止しなが
ら所望のポリマーを連続的に製造するためには、温度を
110℃以上に上昇させてはならない。通常、用いられ
るコモノマーの種類、反応器中におけるこのようなコモ
ノマーの濃度及びポリマー製品の分子量に応じて10℃
〜100℃の温度が採用される。反応混合物中における
水素濃度が60モル%を越える場合には、100℃以上
の温度は回避すべきである。この方法においては、約7
000kPaまでの圧力を採用することができる。約7
0kPa〜2500kPaの圧力が好ましい。
【0016】活性な流動床を維持するためには、気体状
反応混合物が流動床を通る表面上の気体速度は、流動床
に要求される最小流量を越えていなければならず、好ま
しくはこの最小流量より少なくとも毎秒0.61m(0
.2フィート)だけ大きい。通常、この表面上の気体速
度は毎秒1.5m(5.0フィート)を越えず、たいて
いの場合毎秒0.76m(2.5フィート)以下で充分
である。
反応混合物が流動床を通る表面上の気体速度は、流動床
に要求される最小流量を越えていなければならず、好ま
しくはこの最小流量より少なくとも毎秒0.61m(0
.2フィート)だけ大きい。通常、この表面上の気体速
度は毎秒1.5m(5.0フィート)を越えず、たいて
いの場合毎秒0.76m(2.5フィート)以下で充分
である。
【0017】本発明の方法において用いられる触媒組成
物は、(i) マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与体化合物から先駆体組成物を形成させ、(ii
) 該先駆体組成物を不活性担体で希釈し、そして(
iii)希釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化
合物で活性化させることによって製造される。
物は、(i) マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与体化合物から先駆体組成物を形成させ、(ii
) 該先駆体組成物を不活性担体で希釈し、そして(
iii)希釈された先駆体組成物を有機アルミニウム化
合物で活性化させることによって製造される。
【0018】先駆体組成物は、少なくとも1種のチタン
化合物及び少なくとも1種のマグネシウム化合物を少な
くとも1種の電子供与体化合物中に約20℃から該電子
供与体の沸点までの温度において溶解させることによっ
て形成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加の前若しくは後、又はマグネシウム化合物と同時に
電子供与体に添加することができる。チタン化合物及び
マグネシウム化合物の電子供与体化合物中への溶解は、
これら2種の化合物を電子供与体化合物中で撹拌するこ
とによって、そして場合によっては還流することによっ
て、促進させることができる。チタン化合物及びマグネ
シウム化合物を溶解させた後に、ヘキサン、イソペンタ
ン又はベンゼンのような5〜8個の炭素原子を有する脂
肪族又は芳香族炭化水素を用いて沈殿させることによっ
て又は結晶化させることによって先駆体組成物を単離す
ることができる。結晶化又は沈殿させた先駆体組成物は
、60℃までの温度において乾燥させた後に、約10μ
〜約100μの平均粒度を持つ微粒状のさらさらした粒
子の形で単離することができる。マグネシウム化合物は
、先駆体組成物の製造の際にチタン化合物1モルにつき
約0.5モル〜約56モル、好ましくは約1モル〜約1
0モルの量で用いられる。
化合物及び少なくとも1種のマグネシウム化合物を少な
くとも1種の電子供与体化合物中に約20℃から該電子
供与体の沸点までの温度において溶解させることによっ
て形成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加の前若しくは後、又はマグネシウム化合物と同時に
電子供与体に添加することができる。チタン化合物及び
マグネシウム化合物の電子供与体化合物中への溶解は、
これら2種の化合物を電子供与体化合物中で撹拌するこ
とによって、そして場合によっては還流することによっ
て、促進させることができる。チタン化合物及びマグネ
シウム化合物を溶解させた後に、ヘキサン、イソペンタ
ン又はベンゼンのような5〜8個の炭素原子を有する脂
肪族又は芳香族炭化水素を用いて沈殿させることによっ
て又は結晶化させることによって先駆体組成物を単離す
ることができる。結晶化又は沈殿させた先駆体組成物は
、60℃までの温度において乾燥させた後に、約10μ
〜約100μの平均粒度を持つ微粒状のさらさらした粒
子の形で単離することができる。マグネシウム化合物は
、先駆体組成物の製造の際にチタン化合物1モルにつき
約0.5モル〜約56モル、好ましくは約1モル〜約1
0モルの量で用いられる。
【0019】先駆体組成物の製造の際に用いられるチタ
ン化合物は、次の構造: Ti(OR’’)a Xb {ここで、R’’は1〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR’’’ (ここ
で、R’’’ は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基である)であり、 XはCl、Br、I及びそれらの混合物より成る群から
選択され、 aは0、1又は2であり bは1〜4であり、 aとbとの合計a+bは3又は4である}を持つ。R’
’及びR’’’ は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な1種以
上の置換基で置換されていてよい。R’’及びR’’’
が脂肪族である場合、これらは環状、分枝鎖状又は直
鎖状であってよい。好適なチタン化合物には、TiCl
3 、TiCl4 、Ti(OCH3 )Cl3 、T
i(OC6 H5 )Cl3 、Ti(OCOCH3
)Cl3 及びTi(OCOC6 H5 )Cl3 が
包含される。TiCl3 を含有する触媒は本発明の方
法において採用される高い水素濃度においてより高い活
性を示すので、このTiCl3 が好ましい。さらに、
他のチタン化合物と比較してTiCl3 の存在下では
制限されたエチレン水素化が起こる。
ン化合物は、次の構造: Ti(OR’’)a Xb {ここで、R’’は1〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR’’’ (ここ
で、R’’’ は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基である)であり、 XはCl、Br、I及びそれらの混合物より成る群から
選択され、 aは0、1又は2であり bは1〜4であり、 aとbとの合計a+bは3又は4である}を持つ。R’
’及びR’’’ は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な1種以
上の置換基で置換されていてよい。R’’及びR’’’
が脂肪族である場合、これらは環状、分枝鎖状又は直
鎖状であってよい。好適なチタン化合物には、TiCl
3 、TiCl4 、Ti(OCH3 )Cl3 、T
i(OC6 H5 )Cl3 、Ti(OCOCH3
)Cl3 及びTi(OCOC6 H5 )Cl3 が
包含される。TiCl3 を含有する触媒は本発明の方
法において採用される高い水素濃度においてより高い活
性を示すので、このTiCl3 が好ましい。さらに、
他のチタン化合物と比較してTiCl3 の存在下では
制限されたエチレン水素化が起こる。
【0020】先駆体組成物の製造の際に用いられるマグ
ネシウム化合物は、次の構造:MgX2 (ここで、X
はCl、Br、I及びそれらの混合物より成る群から選
択される)を持つ。好適なマグネシウム化合物には、M
gCl2 、MgBr2 及びMgI2 が包含される
。無水のMgCl2 が特に好ましい。
ネシウム化合物は、次の構造:MgX2 (ここで、X
はCl、Br、I及びそれらの混合物より成る群から選
択される)を持つ。好適なマグネシウム化合物には、M
gCl2 、MgBr2 及びMgI2 が包含される
。無水のMgCl2 が特に好ましい。
【0021】先駆体組成物の製造の際に用いられる電子
供与体化合物は、25℃において液状であり且つその中
においてチタン化合物及びマグネシウム化合物が可溶で
ある有機化合物である。電子供与体化合物はそのままで
知られており、また、ルイス塩基とも称される。好適な
電子供与体化合物には、脂肪族及び芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル並
びに脂肪族ケトンが包含される。特に有用なものは、1
〜4個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸のアル
キルエステル;7〜8個の炭素原子を有する芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル;2〜8個の炭素原子、好ま
しくは4〜5個の炭素原子を有する脂肪族エーテル;4
〜5個の炭素原子を有する脂環式エーテル、好ましくは
4〜5個の炭素原子を有するモノ−又はジエーテル;並
びに3〜6個の炭素原子、好ましくは3〜4個の炭素原
子を有する脂肪族ケトンである。最も好ましい電子供与
体は、テトラヒドロフランである。所望ならば、これら
電子供与体化合物は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な1種以
上の置換基で置換されていてよい。
供与体化合物は、25℃において液状であり且つその中
においてチタン化合物及びマグネシウム化合物が可溶で
ある有機化合物である。電子供与体化合物はそのままで
知られており、また、ルイス塩基とも称される。好適な
電子供与体化合物には、脂肪族及び芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル並
びに脂肪族ケトンが包含される。特に有用なものは、1
〜4個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸のアル
キルエステル;7〜8個の炭素原子を有する芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル;2〜8個の炭素原子、好ま
しくは4〜5個の炭素原子を有する脂肪族エーテル;4
〜5個の炭素原子を有する脂環式エーテル、好ましくは
4〜5個の炭素原子を有するモノ−又はジエーテル;並
びに3〜6個の炭素原子、好ましくは3〜4個の炭素原
子を有する脂肪族ケトンである。最も好ましい電子供与
体は、テトラヒドロフランである。所望ならば、これら
電子供与体化合物は、先駆体組成物の製造及びこれを用
いた重合の際に採用される反応条件下で不活性な1種以
上の置換基で置換されていてよい。
【0022】先駆体組成物を製造した後に、(1)この
先駆体組成物を不活性担体物質中で機械的に混合するこ
とによって又は(2)この先駆体組成物を不活性担体物
質中に含浸させることによって、この先駆体組成物を不
活性担体物質で希釈する。不活性担体と先駆体組成物と
の機械的混合は、慣用の技術を用いてこれらの物質を互
いにブレンドすることによって実施される。このブレン
ドされた混合物は好適には約3重量%〜約50重量%の
先駆体組成物を含有する。不活性担体物質への先駆体組
成物の含浸は、先駆体組成物を電子供与体化合物中に溶
解させ、次いでこの溶解した先駆体組成物を担体と混合
して担体に含浸させることによって達成することができ
る。溶媒は、次いで、約85℃までの温度において乾燥
させることによって除去される。この担体はまた、電子
供与体化合物中の先駆体組成物を形成させるのに用いた
化学原料の溶液に担体を添加することによって、該溶液
から先駆体組成物を単離することなく先駆体組成物を含
浸させることもできる。過剰分の電子供与体化合物は、
次いで、約85℃までの温度において乾燥させることに
よって除去される。
先駆体組成物を不活性担体物質中で機械的に混合するこ
とによって又は(2)この先駆体組成物を不活性担体物
質中に含浸させることによって、この先駆体組成物を不
活性担体物質で希釈する。不活性担体と先駆体組成物と
の機械的混合は、慣用の技術を用いてこれらの物質を互
いにブレンドすることによって実施される。このブレン
ドされた混合物は好適には約3重量%〜約50重量%の
先駆体組成物を含有する。不活性担体物質への先駆体組
成物の含浸は、先駆体組成物を電子供与体化合物中に溶
解させ、次いでこの溶解した先駆体組成物を担体と混合
して担体に含浸させることによって達成することができ
る。溶媒は、次いで、約85℃までの温度において乾燥
させることによって除去される。この担体はまた、電子
供与体化合物中の先駆体組成物を形成させるのに用いた
化学原料の溶液に担体を添加することによって、該溶液
から先駆体組成物を単離することなく先駆体組成物を含
浸させることもできる。過剰分の電子供与体化合物は、
次いで、約85℃までの温度において乾燥させることに
よって除去される。
【0023】本方法によって製造される、ブレンドされ
た又は含浸された先駆体組成物は、次式:Mgm Ti
(OR’’)n Xp [ED]q {式中、R’’は
1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はCOR’’’ (ここで、R’’’ もま
た1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である)であり、XはCl、Br、I及びそ
れらの混合物より成る群から選択され、 EDは電子供与体化合物であり、 mは0.5〜56、好ましくは1.5〜5であり、nは
0、1又は2であり、 pは2〜116、好ましくは6〜14であり、qは2〜
85、好ましくは3〜10である}を有する。好適には
、含浸された担体物質は先駆体組成物を約3重量%〜約
50重量%、好ましくは約10重量%〜約30重量%の
割合で含有する。
た又は含浸された先駆体組成物は、次式:Mgm Ti
(OR’’)n Xp [ED]q {式中、R’’は
1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はCOR’’’ (ここで、R’’’ もま
た1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である)であり、XはCl、Br、I及びそ
れらの混合物より成る群から選択され、 EDは電子供与体化合物であり、 mは0.5〜56、好ましくは1.5〜5であり、nは
0、1又は2であり、 pは2〜116、好ましくは6〜14であり、qは2〜
85、好ましくは3〜10である}を有する。好適には
、含浸された担体物質は先駆体組成物を約3重量%〜約
50重量%、好ましくは約10重量%〜約30重量%の
割合で含有する。
【0024】先駆体組成物を希釈するのに用いられる担
体物質は、触媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性
成分に対して不活性な、固形で、粒状で多孔質の物質で
ある。好適な担体物質には、珪素及び(又は)アルミニ
ウムの酸化物のような無機物質が包含される。これらの
物質は通常、約10μ〜約250μ、好ましくは約20
μ〜約150μの平均粒度及び少なくとも3m2 /g
、好ましくは少なくとも50m2 /gの表面積を持つ
。触媒の重合活性は、少なくとも80Å単位、好ましく
は少なくとも100Å単位の平均細孔寸法を持つシリカ
担体を用いることによって改善することができる。この
担体物質は、乾燥状態であるべき、即ち吸着水を含有し
ていないべきである。担体物質の乾燥は、例えばシリカ
を担体として用いる場合には少なくとも600℃の温度
に加熱することによって実施することができる。また、
シリカを用いる場合、これは、少なくとも200℃の温
度において乾燥させ、約1重量%〜約8重量%の量の下
記の1種以上のアルミニウム活性剤化合物で処理するこ
ともできる。このように担体をアルミニウム化合物で変
性することによって、触媒活性が増大し、得られるエチ
レンコポリマーのポリマー形態が改善される。また、担
体を変性するためにジエチル亜鉛のような他の有機金属
化合物を用いることもできる。
体物質は、触媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性
成分に対して不活性な、固形で、粒状で多孔質の物質で
ある。好適な担体物質には、珪素及び(又は)アルミニ
ウムの酸化物のような無機物質が包含される。これらの
物質は通常、約10μ〜約250μ、好ましくは約20
μ〜約150μの平均粒度及び少なくとも3m2 /g
、好ましくは少なくとも50m2 /gの表面積を持つ
。触媒の重合活性は、少なくとも80Å単位、好ましく
は少なくとも100Å単位の平均細孔寸法を持つシリカ
担体を用いることによって改善することができる。この
担体物質は、乾燥状態であるべき、即ち吸着水を含有し
ていないべきである。担体物質の乾燥は、例えばシリカ
を担体として用いる場合には少なくとも600℃の温度
に加熱することによって実施することができる。また、
シリカを用いる場合、これは、少なくとも200℃の温
度において乾燥させ、約1重量%〜約8重量%の量の下
記の1種以上のアルミニウム活性剤化合物で処理するこ
ともできる。このように担体をアルミニウム化合物で変
性することによって、触媒活性が増大し、得られるエチ
レンコポリマーのポリマー形態が改善される。また、担
体を変性するためにジエチル亜鉛のような他の有機金属
化合物を用いることもできる。
【0025】エチレンコポリマーの製造において有用で
あるためには、エチレンと高級α−オレフィンとを効率
よく共重合させる状態に該先駆体組成物中のチタン原子
を変換させることのできる化合物によって先駆体組成物
を活性化させなければならない。このような活性化は、
次の構造: Al(R’’’’)d X’eHf (式中、X’ はCl又はOR’’’’’ であり、R
’’’’及びR’’’’’ は同一であっても異なって
いてもよく、1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水
素基であり、 eは0〜1.5であり、 fは0又は1であり、 dとeとfとの合計d+e+fは3である)を持つ有機
アルミニウム化合物によって実施される。 R’’’’及びR’’’’’ は、重合の際に採用され
る反応条件下で不活性な1種以上の置換基で置換されて
いてよい。 R’’’’及びR’’’’’ は好ましくは1〜8個の
炭素原子を有するアルキル基である。このような活性剤
化合物は、1種類のみで用いることもでき、それらの組
合せとして用いることもでき、この活性剤化合物には、
Al(C2 H5 )3 、Al(C2 H5 )2
Cl、Al2 (C2 H5 )3 Cl3 、Al(
C2 H5 )2 H、Al(C2 H5 )2 (O
C2 H5 )、Al(イソ−C4 H9 )3 、A
l(イソ−C4 H9 )2 H、Al(C6 H13
)3 及びAl(C8 H17)3 のような化合物が
包含される。
あるためには、エチレンと高級α−オレフィンとを効率
よく共重合させる状態に該先駆体組成物中のチタン原子
を変換させることのできる化合物によって先駆体組成物
を活性化させなければならない。このような活性化は、
次の構造: Al(R’’’’)d X’eHf (式中、X’ はCl又はOR’’’’’ であり、R
’’’’及びR’’’’’ は同一であっても異なって
いてもよく、1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水
素基であり、 eは0〜1.5であり、 fは0又は1であり、 dとeとfとの合計d+e+fは3である)を持つ有機
アルミニウム化合物によって実施される。 R’’’’及びR’’’’’ は、重合の際に採用され
る反応条件下で不活性な1種以上の置換基で置換されて
いてよい。 R’’’’及びR’’’’’ は好ましくは1〜8個の
炭素原子を有するアルキル基である。このような活性剤
化合物は、1種類のみで用いることもでき、それらの組
合せとして用いることもでき、この活性剤化合物には、
Al(C2 H5 )3 、Al(C2 H5 )2
Cl、Al2 (C2 H5 )3 Cl3 、Al(
C2 H5 )2 H、Al(C2 H5 )2 (O
C2 H5 )、Al(イソ−C4 H9 )3 、A
l(イソ−C4 H9 )2 H、Al(C6 H13
)3 及びAl(C8 H17)3 のような化合物が
包含される。
【0026】もし望むならば、先駆組成物を、重合反応
器に導入する前に部分的に活性化し得る。しかしながら
、重合反応器の外側で請け負われた任意の活性化を、先
駆体組成物中の活性剤化合物:電子供与体のモル比が高
い程、実質的に触媒作用を低下するので、該比が0.5
:1を超えない活性剤化合物の添加量に制限すべきであ
る。最大の触媒作用を維持するために、活性剤化合物を
、活性剤化合物:電子供与体のモル比約0.1:1〜約
0.3:1を有する先駆体をもたらすような量で用いる
のが好ましい。かかる部分的な活性化は炭化水素溶媒ス
ラリー中で実行された後、得られる混合物が約20℃〜
約80℃で好ましくは約50℃〜約70℃乾燥されて溶
媒が除去される。得られる生成物は、重合反応器中に容
易に供給することができるさらさらの固形粒子材料であ
り、反応器中にて活性化は同一又は異なる化合物にする
ことができる追加の活性剤化合物により完了する。或い
は、含浸した先駆体組成物が用いられるときは、もし望
むならば、米国特許第4383095号に記載された方
法で、重合反応器の外側での任意の前活性化なしで、反
応器中で活性化を完全にし得る。
器に導入する前に部分的に活性化し得る。しかしながら
、重合反応器の外側で請け負われた任意の活性化を、先
駆体組成物中の活性剤化合物:電子供与体のモル比が高
い程、実質的に触媒作用を低下するので、該比が0.5
:1を超えない活性剤化合物の添加量に制限すべきであ
る。最大の触媒作用を維持するために、活性剤化合物を
、活性剤化合物:電子供与体のモル比約0.1:1〜約
0.3:1を有する先駆体をもたらすような量で用いる
のが好ましい。かかる部分的な活性化は炭化水素溶媒ス
ラリー中で実行された後、得られる混合物が約20℃〜
約80℃で好ましくは約50℃〜約70℃乾燥されて溶
媒が除去される。得られる生成物は、重合反応器中に容
易に供給することができるさらさらの固形粒子材料であ
り、反応器中にて活性化は同一又は異なる化合物にする
ことができる追加の活性剤化合物により完了する。或い
は、含浸した先駆体組成物が用いられるときは、もし望
むならば、米国特許第4383095号に記載された方
法で、重合反応器の外側での任意の前活性化なしで、反
応器中で活性化を完全にし得る。
【0027】本文中に開示した連続的な気相流動床重合
の間に、部分的に活性化した又は全体的に活性化してい
ない先駆体組成物の分離した部分を、部分的に活性化し
た又は全体的に活性化していない先駆体組成物の活性化
を完全にするのに必要な活性剤化合物の分離した部分と
一緒に、連続的に反応器に供給して、反応過程の間に消
費される活性な触媒サイトを置き換える。ジアルキル亜
鉛化合物の分離した部分はまた連続的に反応器に供給さ
れて、高濃度の水素が触媒に及ぼす失活効果を極小にし
、それによって触媒作用及びポリマーの生産性を向上す
る。ジアルキル亜鉛化合物、部分的に活性化され又は全
体的に活性化されていない先駆体組成物及び先駆体組成
物の活性化を完全にするのに必要な量の活性剤化合物を
、好ましくは、別々の供給ラインを通じて反応器に導入
する。ジアルキル亜鉛化合物及び活性剤化合物を、不活
性な液体溶媒、すなわち、触媒系のすべての成分並びに
反応系のすべての成分と非反応性の溶媒に溶解して、反
応器中に噴霧するのが好都合であり且つ好ましい。イソ
ペンタン、ヘキサン及び鉱油のような炭化水素がこの目
的に好ましい。一般的には、かかる溶液は、活性剤化合
物及び/又はジアルキル亜鉛化合物の約2重量%〜約3
0重量%を含む。もし、望むならば、一層希釈な又は一
層濃縮した溶液を用いることができ、或いは、活性剤化
合物及びジアルキル亜鉛化合物を、無溶媒で加えるか又
は所望ならば液状モノマー流れ中に分散することもでき
る。
の間に、部分的に活性化した又は全体的に活性化してい
ない先駆体組成物の分離した部分を、部分的に活性化し
た又は全体的に活性化していない先駆体組成物の活性化
を完全にするのに必要な活性剤化合物の分離した部分と
一緒に、連続的に反応器に供給して、反応過程の間に消
費される活性な触媒サイトを置き換える。ジアルキル亜
鉛化合物の分離した部分はまた連続的に反応器に供給さ
れて、高濃度の水素が触媒に及ぼす失活効果を極小にし
、それによって触媒作用及びポリマーの生産性を向上す
る。ジアルキル亜鉛化合物、部分的に活性化され又は全
体的に活性化されていない先駆体組成物及び先駆体組成
物の活性化を完全にするのに必要な量の活性剤化合物を
、好ましくは、別々の供給ラインを通じて反応器に導入
する。ジアルキル亜鉛化合物及び活性剤化合物を、不活
性な液体溶媒、すなわち、触媒系のすべての成分並びに
反応系のすべての成分と非反応性の溶媒に溶解して、反
応器中に噴霧するのが好都合であり且つ好ましい。イソ
ペンタン、ヘキサン及び鉱油のような炭化水素がこの目
的に好ましい。一般的には、かかる溶液は、活性剤化合
物及び/又はジアルキル亜鉛化合物の約2重量%〜約3
0重量%を含む。もし、望むならば、一層希釈な又は一
層濃縮した溶液を用いることができ、或いは、活性剤化
合物及びジアルキル亜鉛化合物を、無溶媒で加えるか又
は所望ならば液状モノマー流れ中に分散することもでき
る。
【0028】ジアルキル亜鉛化合物及び活性剤化合物を
反応器中に導入するのに用いる溶媒は、もちろん、反応
器中でずっと気相条件が維持されるように、反応器中で
すぐに蒸発させられる。用いる溶媒の量は、迅速な溶媒
の蒸発を妨げるであろう過剰量の液体の使用を回避する
ために注意深く調節すべきである。
反応器中に導入するのに用いる溶媒は、もちろん、反応
器中でずっと気相条件が維持されるように、反応器中で
すぐに蒸発させられる。用いる溶媒の量は、迅速な溶媒
の蒸発を妨げるであろう過剰量の液体の使用を回避する
ために注意深く調節すべきである。
【0029】活性剤化合物は、反応器中で、全アルミニ
ウム:チタン原子比で約10:1〜約400:1、好ま
しくは約25:1〜約60:1をもたらすような量で添
加すべきである。
ウム:チタン原子比で約10:1〜約400:1、好ま
しくは約25:1〜約60:1をもたらすような量で添
加すべきである。
【0030】ジアルキル亜鉛化合物は、亜鉛:チタンの
原子比で、約3:1〜約40:1、好ましくは、約5:
1〜約25:1をもたらす用な量で反応器中に添加され
るべきである。
原子比で、約3:1〜約40:1、好ましくは、約5:
1〜約25:1をもたらす用な量で反応器中に添加され
るべきである。
【0031】本文中に記載したような重合条件下で運転
することによって、流動床中で、3〜8個の炭素原子を
含む少なくとも1種の高級α−オレフィンを連続的に重
合して、メルトインデックス約500g/10分〜約2
500g/10分を有する低分子量のコポリマーを製造
することができる。本文中に用いたような「連続的な重
合」は、一度に、数週間、すなわち、少なくとも168
時間を超える時間、そして通常1000時間を超える時
間、ポリマーの多くの凝集の生成による反応器の汚れな
しに連続重合できることを意味する。
することによって、流動床中で、3〜8個の炭素原子を
含む少なくとも1種の高級α−オレフィンを連続的に重
合して、メルトインデックス約500g/10分〜約2
500g/10分を有する低分子量のコポリマーを製造
することができる。本文中に用いたような「連続的な重
合」は、一度に、数週間、すなわち、少なくとも168
時間を超える時間、そして通常1000時間を超える時
間、ポリマーの多くの凝集の生成による反応器の汚れな
しに連続重合できることを意味する。
【0032】本発明の方法に従って、製造された低分子
量のエチレンコポリマーは、通常、0.88g/cm3
〜0.96g/cm3 の密度を有する。かかるコポ
リマーは54モル%〜94モル%の重合したエチレン及
び6モル%〜46モル%の3〜8個の炭素原子を有する
重合したα−オレフィンを含む。
量のエチレンコポリマーは、通常、0.88g/cm3
〜0.96g/cm3 の密度を有する。かかるコポ
リマーは54モル%〜94モル%の重合したエチレン及
び6モル%〜46モル%の3〜8個の炭素原子を有する
重合したα−オレフィンを含む。
【0033】本発明の方法に従い製造された低分子量コ
ポリマーは、約2000〜約14000の重量平均分子
量(Mw)及び約1000〜約7000の数平均分子量
(Mn)を有する。重量平均分子量と数平均分子量の比
で定義されるかかるポリマーの分子量分布(Mw/Mn
)は、約1.5〜約3.0、通常、約1.7〜約2.5
で変わり得る。
ポリマーは、約2000〜約14000の重量平均分子
量(Mw)及び約1000〜約7000の数平均分子量
(Mn)を有する。重量平均分子量と数平均分子量の比
で定義されるかかるポリマーの分子量分布(Mw/Mn
)は、約1.5〜約3.0、通常、約1.7〜約2.5
で変わり得る。
【0034】本発明の方法に従って製造された低分子量
のエチレンコポリマーは、メルトインデックス約500
g/10分〜約2500g/10分、好ましくは約50
0g/10分〜約2000g/10分を有する。ポリマ
ーのメルトインデックスは、その分子量と逆に変わり且
つ反応系に用いる水素/モノマーの比、ジアルキル亜鉛
存在量、重合温度、及びポリマーの密度の関数である。 従って、メルトインデックスは、反応系で用いる水素/
モノマーの比、ジアルキル亜鉛、重合温度、及び/又は
高級α−オレフィン対エチレンを増加することによって
増す。
のエチレンコポリマーは、メルトインデックス約500
g/10分〜約2500g/10分、好ましくは約50
0g/10分〜約2000g/10分を有する。ポリマ
ーのメルトインデックスは、その分子量と逆に変わり且
つ反応系に用いる水素/モノマーの比、ジアルキル亜鉛
存在量、重合温度、及びポリマーの密度の関数である。 従って、メルトインデックスは、反応系で用いる水素/
モノマーの比、ジアルキル亜鉛、重合温度、及び/又は
高級α−オレフィン対エチレンを増加することによって
増す。
【0035】本発明に従い製造された低分子量エチレン
コポリマーは約110℃〜約145℃の融点を有する。
コポリマーは約110℃〜約145℃の融点を有する。
【0036】本発明に従い製造された低分子量コポリマ
ーは、0.05重量%未満の残留触媒(先駆体)含有量
を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有量は4p
pm未満であり、通常、2〜3ppmである。ジアルキ
ル亜鉛化合物なしで製造されるときは、かかるポリマー
は少なくとも0.05重量%〜約0.2重量%の残留触
媒含有量を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有
量は約4〜15ppmであり、通常、約4〜8ppmで
ある。
ーは、0.05重量%未満の残留触媒(先駆体)含有量
を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有量は4p
pm未満であり、通常、2〜3ppmである。ジアルキ
ル亜鉛化合物なしで製造されるときは、かかるポリマー
は少なくとも0.05重量%〜約0.2重量%の残留触
媒含有量を有する。かかるコポリマーの残留チタン含有
量は約4〜15ppmであり、通常、約4〜8ppmで
ある。
【0037】本発明に従い製造された低分子量エチレン
コポリマーは、直径約0.25〜約1.8mm(約0.
01〜約0.07インチ)、通常、約0.50〜約1.
3mm(約0.02〜約0.05インチ)の平均粒度を
有する。粒度は流動床反応器中でポリマー粒子を容易に
流動化する目的で重要である。
コポリマーは、直径約0.25〜約1.8mm(約0.
01〜約0.07インチ)、通常、約0.50〜約1.
3mm(約0.02〜約0.05インチ)の平均粒度を
有する。粒度は流動床反応器中でポリマー粒子を容易に
流動化する目的で重要である。
【0038】本発明に従い製造されたエチレンポリマー
は、約260kg/m3 〜約400kg/m3 (約
16ポンド/ft3 〜約25ポンド/ft3 の嵩密
度を有する。
は、約260kg/m3 〜約400kg/m3 (約
16ポンド/ft3 〜約25ポンド/ft3 の嵩密
度を有する。
【0039】以下の例は本発明を例示することを意図し
ており、本発明を限定するモノマーではない。本文中に
記載したポリマーの性質は以下の試験方法に決定された
。
ており、本発明を限定するモノマーではない。本文中に
記載したポリマーの性質は以下の試験方法に決定された
。
【0040】密度
ASTM D−1505に従う。プラックを造りそし
て100℃で1時間条件づけて平衡結晶度に近づける。 次いで、密度の測定を密度傾斜カラム中で行い、密度値
をg/cm3 で報告する。
て100℃で1時間条件づけて平衡結晶度に近づける。 次いで、密度の測定を密度傾斜カラム中で行い、密度値
をg/cm3 で報告する。
【0041】メルトインデックス(MI)1000g/
10分未満のMIを有するポリマーについて、190℃
にて、2050gの荷重を試料にかけて、溶融ポリマー
が直径0.104±0.005cm(0.041±0.
002インチ)及び高さ0.399±0.508cm(
0.157±0.002インチ)のダイを通って2.5
4cm(1インチ)流れるのに要する秒数を数えて決定
する。次いでMIを次式で計算する:MI=K/T式中
、Tは時間(秒)であり、Kは知られたMIのポリマー
から求められた定数ある。1000g/10分を超える
MIを有するポリマーのMIを、125℃にて、225
gの荷重を用いて同様の方法で決定する。
10分未満のMIを有するポリマーについて、190℃
にて、2050gの荷重を試料にかけて、溶融ポリマー
が直径0.104±0.005cm(0.041±0.
002インチ)及び高さ0.399±0.508cm(
0.157±0.002インチ)のダイを通って2.5
4cm(1インチ)流れるのに要する秒数を数えて決定
する。次いでMIを次式で計算する:MI=K/T式中
、Tは時間(秒)であり、Kは知られたMIのポリマー
から求められた定数ある。1000g/10分を超える
MIを有するポリマーのMIを、125℃にて、225
gの荷重を用いて同様の方法で決定する。
【0042】細度
120メッシュの篩を通るポリマー粒子の重量%。
【0043】粗さ
10メッシュ篩上で捕集されるポリマー粒子の重量%。
【0044】生産性
樹脂製品のサンプルを灰化し、そして灰の重量%を決定
する。灰中のTi、Mg及びハロゲン化物の量を元素分
析により決定する。生産性を、消費した触媒(先駆体)
の重量(kg(ポンド))当たり生成したポリマーの重
量(kg(ポンド))及び/又はポリマー中のTiのp
pmによって表す。
する。灰中のTi、Mg及びハロゲン化物の量を元素分
析により決定する。生産性を、消費した触媒(先駆体)
の重量(kg(ポンド))当たり生成したポリマーの重
量(kg(ポンド))及び/又はポリマー中のTiのp
pmによって表す。
【0045】平均粒子径
500gの試料を用いて、ASTM D−1921、
方法Aに従い篩分けデータから計算する。計算は篩上に
保持された重量分率を基準にする。
方法Aに従い篩分けデータから計算する。計算は篩上に
保持された重量分率を基準にする。
【0046】嵩密度
ASTM D−1395、方法Bに従う。樹脂を、直
径0.95cm(3/8インチ)の漏斗から400ミリ
リットルの度盛りシリンダーに、シリンダーを振り動か
さずに400ミリリットルの線まで充填し、そして差で
重量を量った。
径0.95cm(3/8インチ)の漏斗から400ミリ
リットルの度盛りシリンダーに、シリンダーを振り動か
さずに400ミリリットルの線まで充填し、そして差で
重量を量った。
【0047】
【実施例】実施例1
先駆体による支持体の含浸
機械式撹拌機を装着する12リットルのフラスコ中に4
1.8g(0.439モル)無水MgCl2 及び2.
5リットルのテトラヒドロフラン(THF)を入れた。 この混合物に、29.0g(0.146モル)のTiC
l3 ・0.33AlCl3 を加え、そして得られる
スラリーを60℃で1/2時間加熱してマグネシウム及
びチタン化合物を溶解した。
1.8g(0.439モル)無水MgCl2 及び2.
5リットルのテトラヒドロフラン(THF)を入れた。 この混合物に、29.0g(0.146モル)のTiC
l3 ・0.33AlCl3 を加え、そして得られる
スラリーを60℃で1/2時間加熱してマグネシウム及
びチタン化合物を溶解した。
【0048】500gのシリカを600℃の温度に加熱
することにより脱水して、イソペンタン3リットル中で
スラリーにした。そこにヘキサン中のトリエチルアルミ
ニウムの20重量%の溶液186ミリリットルを1/4
時間かけて加えながら、スラリーを撹拌した。次いで、
得られる混合物を、窒素パージ下で60℃にて約4時間
かけて乾燥して、5.5重量%のトリエチルアルミニウ
ムを含む乾燥した、さらさら粉末を得た。
することにより脱水して、イソペンタン3リットル中で
スラリーにした。そこにヘキサン中のトリエチルアルミ
ニウムの20重量%の溶液186ミリリットルを1/4
時間かけて加えながら、スラリーを撹拌した。次いで、
得られる混合物を、窒素パージ下で60℃にて約4時間
かけて乾燥して、5.5重量%のトリエチルアルミニウ
ムを含む乾燥した、さらさら粉末を得た。
【0049】次いで、処理シリカを上記のようにして調
製した溶液中に加えた。得られたスラリーを1/4時間
撹拌し、そして窒素パージ下で60℃にて約4時間かけ
て乾燥して、約9%のTHFを含む乾燥した、含浸され
たさらさらの粉末を得た。
製した溶液中に加えた。得られたスラリーを1/4時間
撹拌し、そして窒素パージ下で60℃にて約4時間かけ
て乾燥して、約9%のTHFを含む乾燥した、含浸され
たさらさらの粉末を得た。
【0050】実施例2
部分的に活性化した先駆体の製造
実施例1に従い調製したシリカ含浸先駆体を、3リット
ルの無水イソペンタン中でスラリーにし、そこに20重
量%のトリ−n−ヘキシルアルミニウムの無水ヘキサン
溶液を1/4時間に渡って加えた。トリ−n−ヘキシル
アルミニウム溶液を、先駆体中テトラヒドロフランのモ
ル当たり0.2モルのトリ−n−ヘキシルアルミニウム
をもたらすのに十分な量で用いた。この混合物を、窒素
パージ下、65±10℃の温度で約4時間かけて乾燥し
、乾燥したさらさらの粉末をもたらした。この材料を必
要なときまで乾燥窒素下で保存した。
ルの無水イソペンタン中でスラリーにし、そこに20重
量%のトリ−n−ヘキシルアルミニウムの無水ヘキサン
溶液を1/4時間に渡って加えた。トリ−n−ヘキシル
アルミニウム溶液を、先駆体中テトラヒドロフランのモ
ル当たり0.2モルのトリ−n−ヘキシルアルミニウム
をもたらすのに十分な量で用いた。この混合物を、窒素
パージ下、65±10℃の温度で約4時間かけて乾燥し
、乾燥したさらさらの粉末をもたらした。この材料を必
要なときまで乾燥窒素下で保存した。
【0051】比較例A
実施例1に従って製造しそして実施例2に従って部分的
に活性化したシリカ含浸先駆体組成物を、触媒としてト
リエチルアルミニウムと一緒に用いて、エチレンと1−
ヘキセンとを、4.4モル%の水素の存在下、米国特許
第4302565号及び4302566号に記載及び例
示された一つと同様の流動床反応器系中で共重合した。 重合反応器は高さ3.05m(10フィート)及び直径
45.8cm(18インチ)の下方区画並びに高さ3.
81m(12.5フィート)及び直径76.2cm(3
0インチ)の上方区画を備えていた。
に活性化したシリカ含浸先駆体組成物を、触媒としてト
リエチルアルミニウムと一緒に用いて、エチレンと1−
ヘキセンとを、4.4モル%の水素の存在下、米国特許
第4302565号及び4302566号に記載及び例
示された一つと同様の流動床反応器系中で共重合した。 重合反応器は高さ3.05m(10フィート)及び直径
45.8cm(18インチ)の下方区画並びに高さ3.
81m(12.5フィート)及び直径76.2cm(3
0インチ)の上方区画を備えていた。
【0052】シリカ含浸先駆体組成物を、トリエチルア
ルミニウム5%のイソペンタン溶液と一緒に、アルミニ
ウム:チタン原子比約45:1を有する完全に活性化さ
れた触媒を反応器中に提供するように、反応器中に連続
的に供給した。
ルミニウム5%のイソペンタン溶液と一緒に、アルミニ
ウム:チタン原子比約45:1を有する完全に活性化さ
れた触媒を反応器中に提供するように、反応器中に連続
的に供給した。
【0053】重合を、30.5モル%のエチレン、2.
5モル%の1−ヘキサン、4.4モル%の水素、及び約
55.5モル%の窒素を含む気体反応混合物を用いて、
2068kPa及び86℃の温度で実行した。気体混合
物は床を約0.55m/秒(1.8フィート/秒)の表
面ガス速度で通った。
5モル%の1−ヘキサン、4.4モル%の水素、及び約
55.5モル%の窒素を含む気体反応混合物を用いて、
2068kPa及び86℃の温度で実行した。気体混合
物は床を約0.55m/秒(1.8フィート/秒)の表
面ガス速度で通った。
【0054】以下の第1表はこの重合中で用いた反応条
件、定常状態条件下のかかる重合により生じたコポリマ
ーの性質及び用いた触媒の生産性を要約する。
件、定常状態条件下のかかる重合により生じたコポリマ
ーの性質及び用いた触媒の生産性を要約する。
【0055】比較例B
比較例Aで用いたのと同様の流動床反応器系及び触媒系
を用いて、33.3モル%の水素の存在下、エチレンを
1−ヘキセンと共重合した。
を用いて、33.3モル%の水素の存在下、エチレンを
1−ヘキセンと共重合した。
【0056】重合を、33.3モル%のエチレン、1.
7モル%の1−ヘキセン、33.3モル%の水素及び2
5.0モル%窒素を用いて、2068kPa及び100
℃の温度で実行した。気体混合物を、約0.55m/秒
(1.8フィート/秒)の表面ガス速度で床に通した。
7モル%の1−ヘキセン、33.3モル%の水素及び2
5.0モル%窒素を用いて、2068kPa及び100
℃の温度で実行した。気体混合物を、約0.55m/秒
(1.8フィート/秒)の表面ガス速度で床に通した。
【0057】定常状態条件に達した後、生じたコポリマ
ーは比較例Aにおけるメルトインデックス0.5g/1
0分に比べて140g/10分を有していた。コポリマ
ーのチタン含有量は、比較例Aの3.32ppmに比べ
3.60ppmであった。このとき達した条件を第1表
の比較例B中に記載する。
ーは比較例Aにおけるメルトインデックス0.5g/1
0分に比べて140g/10分を有していた。コポリマ
ーのチタン含有量は、比較例Aの3.32ppmに比べ
3.60ppmであった。このとき達した条件を第1表
の比較例B中に記載する。
【0058】比較例C
反応器中の亜鉛:アルミニウム原子比が6:1に達し且
つ第1表比較例Cに示した条件に達するまで、ジアルキ
ル亜鉛5重量%のイソペンタン溶液を、比較例Bの反応
混合物に20時間かけて連続的に加えた。20時間後、
生成したコポリマーは比較例Bのメルトインデックス1
40g/10分に比べて302g/10分のメルトイン
デックスを有していた。コポリマーのチタン含有量は、
比較例Bの3.60ppmに比べ2.71ppmであっ
た。
つ第1表比較例Cに示した条件に達するまで、ジアルキ
ル亜鉛5重量%のイソペンタン溶液を、比較例Bの反応
混合物に20時間かけて連続的に加えた。20時間後、
生成したコポリマーは比較例Bのメルトインデックス1
40g/10分に比べて302g/10分のメルトイン
デックスを有していた。コポリマーのチタン含有量は、
比較例Bの3.60ppmに比べ2.71ppmであっ
た。
【0059】実施例3
比較例Cの気体反応混合物の組成物を、混合物が47.
9モル%の水素を含み且つ反応器中の亜鉛:チタン原子
比が21:1に達するまで、4日間にかけて改変した。
9モル%の水素を含み且つ反応器中の亜鉛:チタン原子
比が21:1に達するまで、4日間にかけて改変した。
【0060】定常状態条件に達した後、生じたコポリマ
ーは比較例Cにおけるメルトインデックス302g/1
0分に比べて930g/10分のメルトインデックスを
有していた。およそ12%以上の水素が反応器中に存在
していたにもかかわらず、コポリマーのチタン含有量は
、比較例Cの2.71ppmに比べ2.37ppmであ
った。このとき達した条件を第1表の実施例3中に記載
する。
ーは比較例Cにおけるメルトインデックス302g/1
0分に比べて930g/10分のメルトインデックスを
有していた。およそ12%以上の水素が反応器中に存在
していたにもかかわらず、コポリマーのチタン含有量は
、比較例Cの2.71ppmに比べ2.37ppmであ
った。このとき達した条件を第1表の実施例3中に記載
する。
【表1】
Claims (17)
- 【請求項1】 500g/10分〜2500g/10
分のメルトインデックスを持つエチレンコポリマーを製
造するための連続的方法であって、流動床中で7000
kPa以下の圧力下で10℃〜110℃までの温度にお
いて次の(a)並びに(b): (a)0.01:1〜2:1のエチレンに対するそれよ
り高級なα−オレフィンのモル比のエチレン及び少なく
とも1種の3〜8個の炭素原子を有する高級α−オレフ
ィン; (b)30モル%〜90モル%の水素:を含有する気体
状混合物を下記の(I)並びに(II):(I)次式:
Mgm Ti(OR’’)n Xp [ED]q {式
中、R’’は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基又はCOR’’’ (ここで、R
’’’ は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基である)であり、XはCl、Br、
I及びそれらの混合物より成る群から選択され、EDは
脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪
族エーテル、脂環式エーテル並びに脂肪族ケトンより成
る群から選択される有機電子供与体化合物であり、mは
0.5〜56であり、nは0、1又は2であり、pは2
〜116であり、qは2〜85である}を有する先駆体
組成物を含む触媒系の粒子; (II)次式:ZnRR’ (式中、R及びR’ は1
〜12個の炭素原子を有するアルキル基である)を有す
るジアルキル亜鉛化合物:と連続的に接触させることに
よってエチレンと少なくとも1種のそれより高級なα−
オレフィンとを共重合させることを含み、前記の先駆体
組成物が不活性担体物質で希釈され且つ次式:Al(R
’’’’)d X’eHf (式中、X’ はCl又は
OR’’’’’ であり、R’’’’及びR’’’’’
は1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水素基であ
り、eは0〜1.5であり、fは0又は1であり、dと
eとfとの合計d+e+fは3である)を有する有機ア
ルミニウム化合物で完全に活性化されており、該活性剤
が、10:1〜400:1の流動床中における合計アル
ミニウム:チタン原子比をもたらすような量で用いられ
、前記のジアルキル亜鉛化合物が、3:1〜40:1の
亜鉛:チタン原子比をもたらすような量で用いられる、
前記方法。 - 【請求項2】 先駆体組成物を不活性担体物質と機械
的に混合し、このブレンドされた混合物が3重量%〜5
0重量%の先駆体組成物を含有する、請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 不活性担体物質に先駆体組成物を含浸
させ、この含浸された担体物質が3重量%〜50重量%
の先駆体組成物を含有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 気体状混合物が40モル%〜75モル
%の水素を含有する、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 気体状混合物中における水素のエチレ
ンに対するモル比が2.5:1〜18:1である、請求
項4記載の方法。 - 【請求項6】 先駆体組成物を重合反応器内に導入す
る前に有機アルミニウム化合物でこの先駆体組成物を部
分的に活性化させ、この有機アルミニウム化合物を0.
5:1までの有機アルミニウム化合物:電子供与体化合
物のモル比を前記先駆体組成物にもたらすのに充分な量
で用いる、請求項3、4又は5記載の方法。 - 【請求項7】 先駆体組成物を重合反応器内に導入す
る前に有機アルミニウム化合物でこの先駆体組成物を部
分的に活性化させ、この有機アルミニウム化合物を0.
1:1〜0.3:1の有機アルミニウム化合物:電子供
与体化合物のモル比を前記先駆体組成物にもたらすのに
充分な量で用いる、請求項3、4又は5記載の方法。 - 【請求項8】 亜鉛:チタンの原子比が5:1〜25
:1である、請求項3、4、5、6又は7記載の方法。 - 【請求項9】 R及びR’ が1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基である、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 気体状混合物中の高級α−オレフィ
ンのエチレンに対するモル比が0.05:1〜1:1で
ある、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 気体状混合物が40モル%〜60モ
ル%の水素を含有する、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 気体状混合物中における水素のエチ
レンに対するモル比が3.5〜1〜11:1である、請
求項11記載の方法。 - 【請求項13】 重合温度が10℃〜100℃である
、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜
鉛である、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 先駆体組成物がTiCl3 及びM
gCl2 を用いて調製された、請求項1〜14のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項16】 先駆体組成物がトリ−n−ヘキシル
アルミニウムで部分的に活性化された、請求項1〜15
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 エチレンを1−ヘキセンと共重合さ
せる、請求項1〜16のいずれかに記載の方法。
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