JPH04226163A - キノフタロンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、８−アミノキナルジン
と場合により塩素又は臭素により一箇所以上で置換され
た無水フタル酸との希釈剤の存在下での縮合によりキノ
フタロンを製造する新規方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃｈｉｍｉａ　２４、３２８、１９７０
並びに英国特許第１０９１７３４号明細書には、２−メ
チルキノリン誘導体（キナルジン誘導体）と芳香族オル
ト−ジカルボン酸又はその無水物との、不活性、高沸点
の希釈剤、例えばｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ナフタリン、ジフェニル又は
ジフィニルエーテルの存在下で実施することが記載され
ている。

【０００３】更に、西ドイツ国特許出願公開第１７７０
９６０号、並びに同第２２３０６０１号明細書では、縮
合を促進するためにルイス−又はブレンシュテット（Ｂ
ｒｏｅｎｓｔｅｄｔ）−酸の付加的な使用が推奨されて
いる。

【０００４】しかしながら、該方法は欠点を有する。例
えば一般に２００℃より高い反応温度が必要である。こ
のことが殊に高純度の黄色顔料を製造する際、例えば８
−アミノキナルジン１モルとテトラクロルフタル酸無水
物２モルからなる縮合生成物を製造する際に、アミノ成
分の部分的な分解に起因して、場合により費用のかかる
後精製工程が必要な好ましくないサドニングを引き起こ
すおそれがある。高い光沢を有する顔料を得るためには
、過剰のテトラクロルフェニル酸無水物（約３０〜５０
モル％）で操作する必要がある。該過剰のテトラクロル
フェニル酸無水物は一般に使用した希釈剤を再生する際
に失われる。更に、記載された若干の希釈剤、例えばニ
トロベンゼン又は塩素化ベンゼンは生態学的に問題であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、上記記載の難点をもはや有さず、技術的に容易に実施
されるべきキノフタロンの新規製造方法を提供すること
であった。更に、該方法生成物を好収率及び高純度で生
成するべきであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｘは水素原子、塩素又は臭素を表
し、ｎは１〜４の数を表す］で示されるキノフタロンを
、一般式ＩＩ：

【０００９】

【化５】

【００１０】で示される８−アミノキナルジンと一般式
ＩＩＩ：

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中、Ｘ及びｎはそれぞれ上記記載のも
のを表す］で示される無水フタル酸との希釈剤の存在下
での縮合により製造し、溶融した安息香酸を希釈剤とし
て使用すれば、有利に達成させることが判明した。

【００１３】本発明による方法に適した一般式ＩＩＩの
無水フタル酸は、例えば無水フタル酸、モノ−、ジ−、
トリ−又はテトラクロルフタル酸無水物又はモノ−、ジ
−、トリ−又はテトラブロムフタル酸無水物である。

【００１４】テトラクロルフタル酸無水物（Ｘ＝塩素、
ｎ＝４）を使用するのが有利である。

【００１５】連続的でも不連続的でもどちらの作業方法
でも実施可能な本発明による方法を、好ましくは標準圧
又は僅かに高い圧力（約６バールまで）で実施する。工
業的規模での反応装置としては、慣用の撹拌容器又は強
制混合装置を備えた自動浄化式装置を使用することがで
きる。一般に固体安息香酸を装入し、これを溶融させる
（安息香酸の融点は１２２〜１２３℃である）。

【００１６】その後撹拌下で８−アミノキナルジン及び
無水フタル酸ＩＩＩを加え、１２３〜２００℃の温度、
有利には１３０〜１７０℃に加熱する。

【００１７】特に、安息香酸及び無水フタル酸ＩＩＩを
先に装入し、引続き８−アミノキナルジンを本発明によ
る温度で１０〜１８０分の時間帯で計量供給するのが有
利である。

【００１８】本発明による方法のもう１つの有利な変法
は、反応が開始する前に安息香酸、８−アミノキナルジ
ン及び無水フタル酸ＩＩＩを加熱前に激しく混合するこ
とである。該方法により特に純粋なキノフタロンが得ら
れる。

【００１９】更に、反応混合物を加熱する際、この処理
を２段階工程で行うのが有利である。例えば反応混合物
をまず１３０〜１５０℃の温度に加熱し、更に加熱して
１５０〜１８０℃の温度に達する前に、該温度に約１〜
３時間保持しておくことができる。

【００２０】８−アミノキナルジンと無水フタル酸ＩＩ
Ｉは、一般に１：２〜１：３のモル比使用する。

【００２１】８−アミノキナルジン１モルにつき、安息
香酸を通常０．５〜２０モル、有利には２〜１５モルで
使用する。

【００２２】公知技術水準の方法に比べて本発明による
方法では、反応温度は明らかに低下し反応時間は短縮さ
れる。このことは安息好酸がその希釈剤としての特性の
他に同時に縮合を促進させることを意味する。

【００２３】従って、反応を促進させるために特殊な触
媒を添加することは、一般的にはそれ以上の利点をもた
らさない。

【００２４】一般に３〜８時間が必要である縮合が終了
した後、反応混合物を１３０〜１５０℃の温度に冷却し
、場合により水で希釈し、引続きアルカリ溶液、例えば
５〜２０重量％の苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を加
える。その際安息香酸は水溶性アルカリ金属安息香酸塩
に転化され、一般式Ｉのキノフタロンは濾過により分離
し、水で洗浄することができる。

【００２５】母液から安息香酸を酸性化により析出させ
、単離し、ほとんど損失なく新たに該縮合に使用するこ
とができる。しかしながら他方では、安息香酸は良好に
分解可能である。安息香酸と一緒に、過剰の無水フタル
酸ＩＩＩもまたほとんど定量的に回収することができる
。

【００２６】他の後処理法は、例えば反応混合物を不活
性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トルエン、キシレン又はそれらの混合物中
に回収することである。その際、安息香酸は溶解し、一
般式Ｉのキノフタロンは濾過により分離し、溶剤で洗浄
することができる。溶剤の蒸発により、安息香酸を回収
することができる。

【００２７】場合によりなお無水フタル酸ＩＩＩをベー
スとするフタル酸を含有する回収された水で湿潤した安
息香酸を、直接水で湿潤したプレスケーキとして本発明
の方法に導入することも可能である。この場合には、本
来の縮合の前に、反応混合物を脱水し、フタル酸を無水
フタル酸に転化させるために、脱水処理を行う。

【００２８】更に、無水フタル酸ＩＩＩの代わりに相応
するフタル酸を出発特質として使用することも可能であ
る。この場合においても、脱水処理を先に行い、該工程
中で無水物が形成される。

【００２９】該新規方法は一般式Ｉのキノフタロンを良
好な収率、高い純度で提供する。

【００３０】本発明による方法を用いて得られた一般式
Ｉのキノフタロンは貴重な顔料である。

【００３１】

【実施例】次に本発明を以下の実施例により詳細に説明
する。

【００３２】例１ 撹拌容器中に安息香酸２７０ｇを装入し、溶融させた。 溶融物中に１２５℃〜１３０℃で順次に、無水テトラク
ロルフタル酸８２ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。１４０℃に加熱し、２時間後撹拌し、更に１６
０℃に加熱し、更に２時間後撹拌した。引続き１３０℃
に冷却し、該反応混合物に水４００ｍｌと（５０重量％
の）苛性ソーダ溶液１６０ｇからなる混合物を加えた。 顔料懸濁液を吸引濾過器を介して濾過し、水で中性に洗
浄しかつ乾燥させた。一般式：

【００３３】

【化７】

【００３４】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８％）
が得られた。

【００３５】例２ 例１に類似して操作したが、但しこの場合には無水テト
ラブロムフタル酸１２２ｇを使用した。収量：一般式：

【００３６】

【化８】

【００３７】で示されるキノフタロン１２０ｇ（９５％
）。

【００３８】例３ 例１の母液から酸性化しかつ析出させることにより、定
量的に回収されかつ、水で湿潤した安息香酸はテトラク
ロルフタル酸を１３ｇ含有した。該プレスケーキを反応
容器中で溶融させ、容器内温度が１１５℃に達するまで
水を留去した。次いで、溶融物中に順次に無水テトラク
ロルフタル酸６９ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。更に例１に類似して該処理を行った。収量：一
般式：

【００３９】

【化９】

【００４０】で示されるキノフタロン８０ｇ（９６％）
。

【００４１】例４ 安息香酸２７０ｇとテトラクロルフタル酸８０ｇを撹拌
容器中に装入し、溶融させた。水の留去下で１３０℃に
加熱し、水がすでにあふれなくなるまで（約２時間）後
撹拌した。８−アミノキナルジン１９ｇを導入し、１４
０℃に加熱した。それ以降の処置は、例１に類似して行
った。

【００４２】収量：一般式：

【００４３】

【化１０】

【００４４】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８％）
。

【００４５】例５ 安息香酸２７０ｇ、無水テトラクロルフタル酸８２ｇ及
び８−アミノキナルジン１９ｇを激しく混合し、該混合
物を撹拌容器内で溶融させた。１３５℃で２時間反応さ
せ、１６０℃に加熱し、２時間後撹拌した。後処理は例
１に類似して行った。

【００４６】収量：一般式：

【００４７】

【化１１】

【００４８】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８％）
。

【００４９】例６ パドル型乾燥機に安息香酸４０ｇ、８−アミノキナルジ
ン１９ｇ及びテトラクロルフタル酸無水物４６ｇを装入
して激しく混合し、かつ加熱により溶融させた。緩慢に
１８０℃に加熱し、該温度で１０時間保持した。引続き
１２０℃に冷却し、（３重量％の）苛性ソーダ溶液約６
００ｇを加えた。該懸濁液を排出し、希釈苛性ソーダ溶
液の添加によりｐＨ値を１０．５に調整し、顔料を濾別
し、水で中性に洗浄しかつ乾燥させた。

【００５０】一般式：

【００５１】

【化１２】

【００５２】で示されるキノフタロン８１ｇ（９７％）
が得られた。

【００５３】例７ 例６に類似して操作したが、以下のように後処理を行っ
た。反応混合物を１２０℃に冷却しｐ−キシレン５００
ｇを加えた。生じた懸濁液を排出し、顔料を濾別し、ｐ
−キシレン２００ｇで洗浄しかつ乾燥させた。

【００５４】一般式：

【００５５】

【化１３】

【００５６】で示されるキノフタロン７９ｇ（９５％）
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子、塩素又は臭素を表し、ｎは１〜
   ４の数を表す］で示されるキノフタロンを、一般式ＩＩ
   ： 【化２】 で示される８−アミノキナルジンと一般式ＩＩＩ：【化
   ３】 ［式中、Ｘ及びｎはそれぞれ上記記載のものを表す］で
   示される無水フタル酸とを希釈剤の存在下で縮合させる
   ことにより製造する方法において、溶融した安息香酸を
   希釈剤として使用することを特徴とするキノフタロンの
   製造方法。