JPH04225935A - 線状１，３−ジケトンの製造方法 - Google Patents
線状１，３−ジケトンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水素化物またはアルコラートの存在下
、かつジメチルスルホキシドおよび反応条件下不活性で
あるところの少なくとも一種の有機溶媒の混合物中にお
いて、ケトンとエステルのクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ
）縮合により線状１，３−ジケトンを製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】１，３−ジケトンは文献において、熱お
よび／光の有害な作用に対して保護する必要があるとこ
ろの塩素化ポリマー、とりわけポリ塩化ビニルのための
有用な共安定剤として開示されている。加えて、１，３
−ジケトンは複素環類の合成のための重要な出発物質お
よび中間体である。クライゼン縮合は１，３−ジケトン
を製造する方法として当業者によく知られており、そし
て有機化学の膨大な教科書において、例えば Ｏｒｇａ
ｎｉｋｕｍ ， ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒ
ｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ，Ｂ
ｅｒｌｉｎ ，（１９６９），ｐｐ．５８０ ，６３２
，６５８ ， Ｊ． Ｂ． Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ
， Ｄ． Ｊ． Ｃｒａｍ ，Ｇ． Ｓ．Ｈａｍｍｏ
ｎｄ ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｓ． ５２２， ５２４，
５２５又はＪ． Ｍａｒｃｈ ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ． Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ （１９８５） ， ｐｐ． ４３７−
３９， ８３５に記載されている。 【０００３】１，３−ジケトンの製造のための反応は普
通不活性有機溶媒中においてそして塩基としてアルカリ
金属アルコラートを用いて行なう。すなわち、例えば、
ジエチルエーテル中でアルカリ金属アルコラートを用い
た不飽和β−ジケトンの製造は、ＵＳ−Ａ ３，００４
，９３２に教示されている。他の刊行物は、クライゼン
縮合のための塩基としてアルカリ金属水素化物の使用を
開示する。例えば、Ｊ．Ｐ．Ａｎｓｅｌｍｅ，Ｏｒｇ．
Ｓｙｎｔｈ． Ｖｏｌ． ３２（１９６７），３７１６
においては、ナトリウム水素化物を塩基として使用し
てジメチルスルホキシド中でクライゼン縮合によりジベ
ンゾイルメタンが製造される。 【０００４】環状のβジケトンは ＤＥ−Ａ１６１８４
４２において少なくとも等モル量のジメチルスルホキシ
ドおよび、所望ならば、さらに不活性有機溶媒中におい
てアルカリ金属アルコラートを用いたクライゼン縮合に
より製造されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】公知のクライゼン縮合
反応において良い収率を得るためには大過剰のケトンと
より長い反応時間が必要であるので、この反応を行なう
ための改良方法を提供することに関心があった。さらに
、合成されたジケトンを単離しかつ生成する生成すると
いうこれまで用いた方法は複雑でありかつ煩雑なもので
あった。従って簡単化された方法の提供は工業的に有用
となるであろう。 【０００６】驚くべきことに、本発明者は、今、ジメチ
ルスルホキシドおよび反応条件下不活性であるところの
別の有機溶媒の混合物を使用することにより、反応が良
好に進行することを見出した。反応時間は短縮されかつ
大変高い収率が得られる。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式Ｉ 【０００８】 【化６】 ［式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他方と独立して炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２ 、炭素原子数１な
いし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表わす
か、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
または式ＩＩ 【０００９】 【化７】 （式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、
フェニレン基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ
２ 、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／また
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され
たフェニレン基を表わすか、またはヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子および／またはアルコキシ基により置換された
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ＮＯ２ および／または炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル
基を表わすか、または炭素原子数７ないし９のフェニル
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、そし
てＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、フェニル基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ および／
または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表わすか、または炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表わす。］で表わされる線
状１，３−ジケトンを、塩基としてアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水素化物またはアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の炭素原子数１ないし５アルコラ
ートの存在下、式ＩＩＩ 【００１０】 【化８】 （式中、Ｒ１ およびＲ３ は上記に定義したものを表
わす。）で表わされるケトンと、式ＩＶ 【００１１】 【化９】 （式中、Ｒ２ は上記に定義したものを表わし、そして
Ｒ５ は炭素原子数１ないし５のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基
を表わす。）で表わされるエステル、または、式Ｉ中の
Ｒ２ が−（ＣＨ２ ）ｍ ＯＨを表わすとき、また式
Ｖ【００１２】 【化１０】 （式中、ｍは２ないし１０を表わす。）で表わされる環
状エステルとのクライゼン縮合により製造する方法にお
いて、該反応をジメチルスルホキシドおよび反応条件下
不活性であるところの少なくとも一種の有機溶媒の混合
物中で行なうことより成る線状１，３−ジケトンの製造
方法に関する。 【００１３】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ１ およびＲ２ は直鎖状または枝分れ状であり
そして典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基ま
たはエイコシル基を表わし、好ましくは炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、最も好ましい意味はメチル基、
イソペンチル基、ｎ−ノニル基、ペンタデシル基または
ヘプタデシル基を表わす。 【００１４】置換フェニル基としてのＲ１ またはＲ２
は１ないし３個、好ましくは１または２個の置換基、
より好ましくは１個の置換基を含む。 【００１５】（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェ
ニル基としてのＲ１ およびＲ２ は１ないし３個、好
ましくは１個または２個のアルキル基により、最も好ま
しくはメチル基により置換されたフェニル基であってよ
い。 典型的な例はトリル基、キシリル基またはメシチル基で
ある。 【００１６】ハロゲン置換フェニル基としてのＲ１ お
よびＲ２はフッ素原子、塩素原子および臭素原子よりな
る群から選択された１またはそれ以上の同一または異な
る員により、好ましくは塩素原子または臭素原子により
置換されたフェニル環を表わし、そして典型的にはクロ
ロフェニル基またはジクロロフェニル基を表わす。 【００１７】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は典
型的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基または
ブトキシ基を表わし、そして対応する置換フェニル基は
典型的にはメトキシフェニル基を表わす。 【００１８】炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基としてのＲ１ およびＲ２ はベンジル基、フェニル
エチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピ
ル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表わしてよい
。ベンジル基は好ましい。Ｒ１ およびＲ２ は好まし
くは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基
、（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基また
は−Ａ−Ｘ−Ｒ４ を表わす。 【００１９】炭素原子数１ないし１２のアルキレン基と
してのＡは直鎖または枝分れ、好ましくは直鎖アルキレ
ン基であってよい。かかる基の典型例はアルキル基とし
てのＲ１ およびＲ２ に適するとして上記に引用され
た基について炭素原子の対応する数まで添え字−ｅｎｅ
を加えることにより形成することができる。炭素原子数
１ないし６のアルキレン基は好ましく、またｎ−プロピ
レン基またはｎ−ペンチレン基は最も好ましい。 【００２０】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ４ はＲ１ およびＲ２ に関連して炭素原子の
対応する数まで上記に例示されたような直鎖または枝分
れアルキル基であってよい。 【００２１】置換フェニル基または炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基としてのＲ４ はＲ１ および
Ｒ２ について与えられたのと同じ意味を有することが
できる。 【００２２】Ｒ４ は好ましくは水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表わす。 【００２３】未置換または置換フェニレン基としてのＡ
は好ましくはｏ−、ｐ−フェニレン基、最も好ましくは
未置換フェニレン基を表わす。 【００２４】炭素原子数１ないし２０のアルキル基、置
換フェニル基または炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基としてのＲ３ はＲ１ およびＲ２ について
与えられたのと同じ意味を有し、そして好ましくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わす。 【００２５】Ｒ３ は好ましくは水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わすが、最も好ましく
は水素原子を表わす。 【００２６】炭素原子数１ないし５のアルキル基として
のＲ５ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基またはイソペンチル基を表わす。より特に、Ｒ５
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わしそして最
も好ましくはメチル基を表わす。 【００２７】（炭素原子数１ないし４アルキル）フェニ
ル基としてのＲ５はＲ１ およびＲ２ について与えら
れたのと同じ意味を有する。 【００２８】使用されるアルカリ金属水素化物は典型的
には水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カ
リウム、より特に水素化ナトリウムまたは水素化カリウ
ムである。水素化ナトリウムが最も好ましい。 【００２９】アルカリ土類金属水素化物の実例は水素化
マグネシウムおよび水素化カルシウムである。アルカリ
金属水素化物がより好ましい。 【００３０】炭素原子数１ないし５アルカリ金属アルコ
ラートの典型例はＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣ
Ｈ３ 、ＬｉＯＣ２Ｈ５ 、ＮａＯＣ２Ｈ５ 、ＫＯＣ
２Ｈ５、ＬｉＯｎ−Ｃ３Ｈ７ 、ＮａＯｎ−Ｃ３Ｈ７
、ＫＯｎ−Ｃ３Ｈ７、ＬｉＯｉ−Ｃ３Ｈ７ 、ＮａＯｉ
−Ｃ３Ｈ７ 、ＫＯｉ−Ｃ３Ｈ７、ＬｉＯｎ−Ｃ４Ｈ９
、ＮａＯｎ−Ｃ４Ｈ９ 、ＫＯｎ−Ｃ４Ｈ９、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ４Ｈ９ 、ＮａＯｉ−Ｃ４Ｈ９ 、ＫＯｉ−Ｃ４
Ｈ９、ＬｉＯｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９、ＮａＯｔｅｒｔ−Ｃ
４Ｈ９、ＫＯｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ 、ＬｉＯｎ−Ｃ５Ｈ
１１、ＮａＯｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＫＯｎ−Ｃ５Ｈ１１ 、
ＬｉＯｉ−Ｃ５Ｈ１１、ＮａＯｉ−Ｃ５Ｈ１１、ＫＯｉ
−Ｃ５Ｈ１１ 、ＬｉＯｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１ ＮａＯ
ｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１ およびＫＯｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１
１である。 【００３１】対応するアルカリ土類金属アルコラートの
典型例はＭｇ（ＯＣＨ３）２ 、Ｃａ（ＯＣＨ３）２
、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ
（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｍ
ｇ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２ Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２
、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）
２、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９
）２ 、Ｍｇ（Ｏｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２ 、Ｃａ（
Ｏｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ５Ｈ１１
）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−
Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｍ
ｇ（Ｏｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１）２および Ｃａ（Ｏｔｅ
ｒｔ−Ｃ５Ｈ１１）２ である。マグネシウムアルコラ
ートがより好ましい。 【００３２】アルカリ金属アルコラートを使用するのが
好ましく、より特にナトリウムアルコラート例えばＮａ
ＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５ およびＮａＯｔｅｒｔ−Ｃ
４Ｈ９、最も好ましくはＮａＯＣＨ３およびＮａＯｔｅ
ｒｔ−Ｃ４Ｈ９である。 【００３３】反応条件下不活性であるところの有機溶媒
は典型的には線状または環状エーテル、脂肪族または芳
香族炭化水素、または環状または線状アミドである。 【００３４】線状または環状エーテルはモノ−、ジ−、
トリ−、またはポリエーテルでありうる。 【００３５】かようなエーテルの実例は次の通りである
。：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチ
ル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサンまたはジオキソラン。環状エーテルおよ
び高級線状エーテル（例えば５個の炭素原子以上を含む
もの。）は好ましく、より好ましくはジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンまたはメチル第三ブチルエーテルである。これら溶媒
の混合物もまた使用しうる。 【００３６】適当に使用しうるところの脂肪族炭化水素
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、デカリン、石油エーテルまたはそれらの混合物
である。好都合に使用される芳香族炭化水素は典型的に
はベンゼン、トルエンまたはキシレンである。トルエン
がより好ましい。 【００３７】適する環状または線状アミドはＮ−メチル
−ピロリドンである。 【００３８】好ましい不活性有機溶媒はジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、メチル第三ブチルエーテル、トルエンまたはＮ−
メチル−ピロリドンである。 【００３９】特に興味のあるものは、式Ｉ［式中、Ｒ１
およびＲ２ は各々他方と独立して炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ない
し４のアルキル）フェニル基、または式ＩＩ（式中、Ａ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、Ｒ４
は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
フェニル基または（炭素原子数１ないし４のアルキル）
フェニル基を表わす。）で表わされる基を表わし、そし
てＲ３ は水素原子または炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基を表わす。］で表わされる化合物の製造にある
。 【００４０】式Ｉで表わされるより好ましい化合物は、
式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他方と独立して炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または式Ｉ
Ｉ（式中、Ｒ４ は水素原子、フェニル基または炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、そしてＲ３ は水素原子を表わすところ
のものである。 【００４１】本発明の重要な特徴は、上記記載の方法に
おいて、ジメチルスルホキシドと反応条件下不活性であ
るところの少なくとも一種の有機溶媒との混合物の使用
にある。典型的には１０−８０％、より好ましくは１０
−６０％、そして最も好ましくは１５−５０％のジメチ
ルスルホキシドを含む混合物を使用するのがより好まし
い。２０−７０％、典型的には３０−６０％のジメチル
スルホキシドを含む混合物を使用するのがまた好ましい
。 【００４２】ジメチルスルホキシドを含有しない溶媒混
合物はより好ましい。反応混合物はまた夫々アルカリ金
属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートに
対応して少量のアルコールを含有することができる。 【００４３】この発明の方法は好都合には−２０ないし
＋７０℃、より好ましくは−５ないし＋４０℃の温度範
囲にて行なう。 【００４４】上記のクライゼン縮合の反応時間は広い範
囲内で変更することができるが、普通０．５ないし５．
０時間である。 【００４５】反応後の簡略化仕上げの可能性はまた重要
である。この仕上げはジケトンのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を反応溶液より単離し、該塩を洗浄
し、そして続いて希酸を用いた加水分解の後純粋なジケ
トンを得ることより成る。適する酸は典型的には酢酸、
蟻酸、燐酸、塩酸および硫酸、より好ましくは塩酸およ
び硫酸である。 【００４６】 【発明の効果】上述したように、本発明の方法により得
られる線状１，３−ジケトンは熱および／または光の有
害な作用から保護する必要がある塩素化ポリマーのため
の有用な共安定剤である。従って興味とするところはこ
れらジケトンを高い収率で最も簡単な可能な方法により
低いエネルギー消費で以て製造することにある。 【００４７】本発明はこれら化合物の製造について工業
的に特に有利なそして経済的な経路を開くものである。 【００４８】本発明の方法の重要な利点はそれを行なう
のに相対的に低い温度が必要とされることである。結果
生じる省エネルギーは該方法の工業的応用の主要な側面
である。本方法は、例えば−２０ないし＋７０℃、好ま
しくは−５ないし＋４０℃の温度範囲において行なうこ
とができる。反応温度の増加は必ずしも収率の増大に導
くものでない。従来技術方法において、１００％未満の
過剰ケトンの使用は良い収率を得るために必要であった
。従って本発明の方法の特に技術的な利点は従来技術と
比較して溶出物および塩基の過剰量を減少することがで
きる可能性にあり、これにより無駄な廃棄をなくすこと
にある。従って本発明の方法はまたおよそ化学量論的な
量または少量過剰のエステルを使用して高い収量を得る
ことができるにある。エステル成分および／または塩基
は好都合にはケトン１モルに基づいて、 ０．５− １
．５モル、好ましくは０．６５−１．２５ モル、最も
好ましくは０．９−１．２ モルの量で加えられる。 【００４９】反応は有利には、例えば、塩基を反応器中
に投入しそしてエステル成分およびケトン成分を引き続
いてまたは同時に加えることにより行なう。慣用の操作
、例えば反応混合物を撹拌することは有用である。 【００５０】本発明の方法の好ましい態様はまた反応生
成物を仕上げる簡単化手段−これまで知られているよう
に−反応溶液中で加水分解しそして次いで有機溶媒の助
けで抽出することが絶対に必要とされないが、反応溶液
より沈殿アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形
態で単離し（必要ならば少なくとも一部の溶媒の除去の
後、また所望ならば、塩が不溶性である溶媒の添加の後
）、洗浄し、そしてその後単離された純粋塩を加水分解
することより成る。一の利点は有機溶媒が水により汚染
されずまた容易に再利用できることにある。 【００５１】加えて、仕上げのこの方法は、有機副生成
物が溶媒と一緒に除去できる一方、これら生成物が、抽
出による仕上げのとき、所望の反応生成物と一緒に抽出
されるので、高純度の反応生成物を与え、そしてそれを
汚染する。 【００５２】当業者にとって知られているように、いく
らかまたは全ての式Ｉで表わされる化合物は平衡式に従
い天然には互変異性体において得られる。 【００５３】 【化１１】 【００５４】 【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。実施例並びに詳細な説明および請求の範囲を通し
て、部および百分率は、別途言及しない限り、重量部お
よび重量百分率を表わす。 【００５５】実施例１：１，３−ジフェニルプロパン−
１，３−ジオン（ジベンゾイルメタン）【００５６】 【化１２】 撹拌器、温度計、滴下漏斗およびバブル計数器付き還流
冷却器を適合させた０．５ ｌＳｏｖｉｒｅｌ ｆｌａ
ｓｋ （二重壁反応器）の中に、無水ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１００ｇおよびテトラヒドロフラン１
００ｇおよび水素化ナトリウム１０ｇ（パラフィン油中
、８０％）アセトフェノンを５−１０℃にて６０分かけ
て滴下した。添加が完了したとき、混合物を１０分間５
℃にて撹拌し、次いで３０℃に加温しそして１ｌ一口フ
ラスコに移した。低沸点画分を回転蒸発器上で蒸留によ
り除去し、そして残渣（２０３ｇ）を氷水８００ｍｌ中
に溶解した。５０％硫酸３０ｇを用いて酸性化し１０分
間撹拌した後、沈殿結晶を吸引濾過し、水で洗浄しそし
て一定重量になるまで乾燥した。 【００５７】収率：６３．６ｇ＝理論値の９４．５％、
７２−７５℃の融点をもつ淡黄色結晶。 【００５８】ガスクロマトグラフィーによるジベンゾイ
ルメタンの純度：９２％。 【００５９】実施例２： １，３−ジフェニルプロパ
ン−１、３−ジオン（ジベンゾイルメタン）【００６０
】 【化１３】 無水ジメチルスルホキシド１００ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１００ｇ、無水アルコール６ｇお
よびナトリウムメチレート（９７％）１８ｇを実施例１
に記載した装置に投入した。安息香酸メチル４５ｇおよ
びアセトフェノン３６ｇの混合物をこの混合物に４５分
かけて２５℃にて滴下した。この添加の後、反応混合物
を３０℃にて２時間の間撹拌しそして溶媒を＜６０℃の
温度にて真空蒸留により除去した。残渣をメチル第三ブ
チルエーテル１５０ｇにより希釈し、０℃に冷却しそし
て濾過した。濾過ケークをメチル第三ブチルエーテルに
より二回洗浄した。その後淡灰色ソリッドを希塩酸中に
取り上げそして撹拌した。生成物を濾過により単離しそ
して一定重量にまで乾燥した。 【００６１】収率：６１．６ｇ＝理論値の９１．１％、
７２−７５℃の融点をもつ淡黄色結晶。 【００６２】実施例３：１−フェニルブタン−１，３−
ジオン 【００６３】 【化１４】 アセトフェノンの代りにアセトン１７．４ｇを使用しか
つ溶媒の量を１００ｇからジメチルスルホキシド／テト
ラヒドロフラン１５０ｇに増大して、実施例１の手順を
繰り返した。 【００６４】収率：４２．６ｇ＝理論値の８７．５％、
５２−５３℃の融点をもつ黄色結晶性粉末。 【００６５】ＮＭＲスペクトルは 【００６６】 【化１５】 １４％と 【００６７】 【化１６】 ８６％の混合物が得られたことを確認するものであった
。 【００６８】実施例４：６−メチル−１−フェニルヘプ
タン−１，３−ジオン 【００６９】 【化１７】 アセトフェノンを５−メチル−２−ヘキサノン５４．５
ｇに代えて実施例１に記載された手順を繰り返した。 【００７０】硫酸により反応混合物の酸性化の後の仕上
げは、水性溶液をジクロロメタン２×１００ｍｌにより
抽出し、次いで抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶
媒を回転蒸発器上で除去しそして残渣を蒸留により生成
することにより行なう。 【００７１】収率：５２．８ｇ＝理論値の８０．６％、
沸点９８−１００℃／０．２ミリバールおよび屈折率ｎ
Ｄ２０ ＝１．５５０５をもつ黄色液。 【００７２】実施例５：１−フェニルドデカン−１，３
−ジオン 【００７３】 【化１８】 アセトフェノンを２−ウンデカノン５１．０ｇに代えて
実施例１に記載された手順を繰り返した。 【００７４】仕上げは実施例４に記載された通りとした
。 【００７５】収率：７４．６ｇ＝理論値の９０．７％、
沸点１４０−１４２℃／０．２５ミリバールおよび融点
３６−３７℃を有する無色液。 【００７６】実施例６：１−フェニル−６−ｎ−ドデシ
ルチオヘキサン−１，３−ジオン 【００７７】 【化１９】 アセトフェノン２４ｇを使用しそして安息香酸メチルお
よび水素化ナトリウムをメチルｎ−ドデシルチオブチレ
ート６６．６ｇおよびナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート
２１．２ｇに代えて、実施例１に記載された手順を繰り
返した。テトラヒドロフランを同量のトルエンに置き換
えそして反応温度は０℃とした。 【００７８】イソプロパノール／水からの再結晶後の収
率：５５．７ｇ＝理論値の７１．４％、融点４４℃を有
する白色結晶。 【００７９】実施例７：１−フェニル−６−フェニルチ
オ−ヘキサン−１，３−ジオン 【００８０】 【化２０】 アセトフェノン１８ｇおよび水素化ナトリウム４．９ｇ
を使用しそして安息香酸メチルをメチルｎ−フェニルチ
オブチレート３４．７ｇに代えて、実施例１に記載され
た手順を繰り返した。仕上げは実施例４に記載された通
りとした。 【００８１】収率：３３．４ｇ＝理論値の７４．４％、
沸点１７８−１８２℃／０．１３ミリバールおよび屈折
率ｎＤ２０ ＝１．６１８５をもつ黄色液。 【００８２】実施例８：８−ヒドロキシ−１−フェニル
オクタン−１，３−ジオン 【００８３】 【化２１】 撹拌器、温度計、分離漏斗および蒸留受け器を適合させ
た０．５ ｌＳｏｖｉｒｅｌ ｆｌａｓｋ （二重壁反
応器）を、窒素下、ナトリウムメチレート溶液（メタノ
ール中の３０％溶液）９９．０ｇおよびジメチルスルホ
キシド Ｃａ １１７ｇにより投入した。メタノー
ル６２ｇをこの溶液から蒸留し、そして生成した分散液
を冷却した。その後Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを３
０℃にて加えそして該バッチを０℃に冷却した。この温
度にて、アセトフェノン６０．０ｇ、ε−カプロラクト
ン６２．８ｇおよびＮ−メチルピロリドン１７．０ｇの
溶液を１時間かけて添加した。混合物を０℃にて３０分
間そして２０℃にて２時間の間撹拌した。＜７０℃の溜
め温度にて、溶媒約１２０ｇを生成物溶液より蒸留した
。３０℃にまで冷却した後、水３００ｍｌを残渣に加え
た。溶液を３回×キシレン７０ｍｌにより抽出し、水相
を水で希釈して１２００ｍｌとし、そして次いで５０％
硫酸約２８ｍｌによりｐＨを５．５に調節した。沈殿し
た生成物を濾過により単離し、フィルタ上で水１００ｍ
ｌにより洗浄しそして約３０℃にて一定重量になるまで
真空乾燥した。 【００８４】収率：８５．０ｇ＝理論値の７２．６％、
４６−４８℃の融点をもつ淡黄色っぽい結晶。 【００８５】ガスクロマトグラフィーによる純度：９７
．３％。 【００８６】実施例９：６−ヒドロキシ−１−フェニル
ヘキサン−１，３−ジオン 【００８７】 【化２２】 アセトフェノン６０．０ｇ、ブチロラクトン４７．４ｇ
およびナトリウムメチレート（メタノール中の３０％溶
液）９９．０ｇを実施例８において記載したのと同じ方
法により反応させた。実施例８に記載された仕上げの後
、生成物が母液より数時間後に沈殿した。沈殿物を濾過
により単離し、水で洗浄しそして約３０℃にて一定重量
になるまで真空乾燥した。 【００８８】収率：７０．０ｇ＝理論値の６８％、３５
℃の融点をもつ黄色結晶。 【００８９】実施例１０：８−ヒドロキシ−１−フェニ
ルオクタン−１，３−ジオン 【００９０】 【化２３】 実施例８に記載した装置に、ナトリウムメチレート（９
７％）、ＤＭＳＯ１１７．ｇおよびジオキサン１１７．
０ｇを投入しそして混合物を０℃に冷却した。この温度
にて、アセトフェノン６１．３ｇ、ε−カプロラクトン
５７．７ｇおよびジオキサン１７．０ｇの溶液を、撹拌
しながら、１時間かけて添加した。撹拌を０℃にて３０
分間そして続いて２０℃にて２時間の間続けた。次いで
溶媒約２２０ｇを７０℃でかつ減圧下にて反応混合物よ
り蒸留した。 【００９１】水３００ｇを残渣に加えそして懸濁液を３
回×キシレン７０ｍｌにより抽出した。水相を希釈して
１０００ｍｌとしそして硫酸によりｐＨ〜５に調節した
。沈殿生成物を濾過により単離しそして乾燥した。 【００９２】収率：７８．１ｇ＝理論値の６６．６％、
４７−５０℃の融点をもつ黄色っぽい結晶。 【００９３】ナトリウムメチレートをナトリウムｔｅｒ
ｔ−ブチレート５２．９ｇに置き換えると収量７９．０
ｇ＝理論値の６７．４％を与えた。 【００９４】実施例１１：８−ヒドロキシ−１−フェニ
ルオクタン−１，３−ジオン 【００９５】 【化２４】 実施例８の手順に従って、アセトフェノン６１．３ｇお
よびε−カプロラクトン５７．７ｇを溶媒としてＮ−メ
チルピロリドン１１７．０ｇ中でナトリウムメチレート
（９７％）と縮合した。仕上げは実施例８に記載された
通りとした。 【００９６】収率：７３．０ｇ＝理論値の６２．３％、
４７−５０℃の融点をもつ黄色っぽい結晶。 【００９７】実施例１２：１，３−ジフェニル−プロパ
ン−１，３−ジオン 【００９８】 【化２５】 実施例１に記載した装置に、ナトリウムメチレート（９
７％）１８．０ｇ、ＤＭＳＯ１００ｇ、ジオキサン１０
０ｇおよびメタノール６ｇを投入しそして混合物を０℃
に冷却した。その後安息香酸メチル４５ｇおよびアセト
フェノン３６ｇを３５分かけて滴下した。次いで反応混
合物を３０℃にて約４５−６０分間の間撹拌した。 仕上げ方法Ａ：溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃
）留去しそして残渣を水８００ｍｌ中で溶解した。水性
溶液を希塩酸により酸性化しそして沈殿を濾過により単
離し、水で洗浄しそして乾燥した。 【００９９】収率：６０．０ｇ＝理論値の８９．２％。 【０１００】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０１】融点：７２−７５℃。 仕上げ方法Ｂ：残渣をできる限り撹拌しつつ、溶媒をＳ
ｏｖｉｒｅｌ 反応器中で（浴温度＜６０℃）留去した
。油状の残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）２００ｍｌ中に取り上げ、そしてエーテル性溶液
を０℃に冷却しそして濾過した。濾過残渣を２回×ＭＴ
ＢＥ１００ｍｌでそして２回×石油エーテル５０ｍｌ（
５０−７０℃）で洗浄した。淡灰色ソリッドを水５００
ｍｌ中に取り上げ、水性溶液を希塩酸により酸性化し、
そして沈殿を濾過により単離し、乾燥した。 【０１０２】収率：５８．１ｇ＝理論値の８６．３％。 【０１０３】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０４】融点：７２−７５℃。 【０１０５】実施例１３： 【０１０６】 【化２６】 実施例１２に記載した手順に従って、ステアリル酸メチ
ル９９ｇおよびアセトフェノン３６ｇを縮合した。 仕上げ方法Ａ：溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃
）留去しそして残渣を水１０００ｍｌ中で溶解した。 水性溶液を希塩酸により酸性化し、そして沈殿を濾過に
より単離し、メタノール３５０ｍｌで洗浄しそして乾燥
した（１０９．１ｇ＝理論値の９４％）。 【０１０７】収率：７８．８ｇ＝理論値の６８％。 【０１０８】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０９】融点：６０−６４℃。 仕上げ方法Ｂ：残渣をできる限り撹拌しつつ、溶媒をＳ
ｏｖｉｒｅｌ 反応器中で（浴温度＜６０℃）留去した
。油状の残渣をメタノール２００ｍｌ中に取り上げ、そ
してメタノール性溶液を２０℃に冷却しそして濾過した
。濾過残渣を２回×メタノール１００ｍｌで洗浄した。 淡灰色ソリッド（ジケトンのナトリウム塩）を水７５０
ｍｌ中に取り上げ、水性溶液を希塩酸により酸性化し、
そして沈殿を濾過により単離し、乾燥した。 【０１１０】収率：８７．６ｇ＝理論値の７５．５％。 【０１１１】融点：６０−６４℃。 【０１１２】実施例１４：１−フェニルオクタデカン−
１，３−ジオン 【０１１３】 【化２７】 実施例１に記載した装置に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブ
チレート３１．７ｇ、ＤＭＳＯ１５０ｇおよびテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを投入しそして混合物を
０℃に冷却した。その後パルミチン酸メチル８９ｇおよ
びアセトフェノン３６ｇの混合物を４５分かけて滴下し
た。 次いで反応混合物を３０℃にて約４５−６０分間の間撹
拌し、溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃）留去し
、そして残渣を水１０００ｍｌ中に取り上げた。水性溶
液を希塩酸により酸性化しそして沈殿を濾過により単離
し、水で洗浄し、そして乾燥した。 【０１１４】粗生成物（１１０．６ｇ）をメタノール４
００ｍｌから分別結晶により一回結晶化した。 【０１１５】収率：６８．９ｇ＝理論値の６４．０％。 【０１１６】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１１７】融点：６２−６５℃。 【０１１８】実施例１５：１，４−ジフェニルブタン−
１，３−ジオン 【０１１９】 【化２８】 水素化ナトリウムに代えてナトリウムｔｅｒｔ−ブチレ
ート３１．７ｇ、および安息香酸メチルに代えてフェニ
ル酢酸エチル５４．２ｇを使用して、実施例１に記載さ
れた手順を繰り返した。 【０１２０】収率：６０．７ｇ＝理論値の８４．９％、
黄色蝋状物質（イソプロパノール２００ｍｌ／水３０ｍ
ｌからの再結晶の後）、融点４７−４８℃。 【０１２１】実施例１６：本方法の温度特性ジメチルス
ルホキシド／ジオキサン中のジベンゾイルメタン（実施
例１の生成物）について塩基としてナトリウムメチレー
ト＋３％メタノールとのすべての反応を行なった。実施
例１に記載した方法を実行した。反応温度は０ないし７
０℃に変化させた。 【０１２２】結果は表１に示す。 試験は、５０℃を越える温度の上昇はさらに収率の
増加の結果とならないことを示す。
ルカリ土類金属の水素化物またはアルコラートの存在下
、かつジメチルスルホキシドおよび反応条件下不活性で
あるところの少なくとも一種の有機溶媒の混合物中にお
いて、ケトンとエステルのクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ
）縮合により線状１，３−ジケトンを製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】１，３−ジケトンは文献において、熱お
よび／光の有害な作用に対して保護する必要があるとこ
ろの塩素化ポリマー、とりわけポリ塩化ビニルのための
有用な共安定剤として開示されている。加えて、１，３
−ジケトンは複素環類の合成のための重要な出発物質お
よび中間体である。クライゼン縮合は１，３−ジケトン
を製造する方法として当業者によく知られており、そし
て有機化学の膨大な教科書において、例えば Ｏｒｇａ
ｎｉｋｕｍ ， ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒ
ｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ，Ｂ
ｅｒｌｉｎ ，（１９６９），ｐｐ．５８０ ，６３２
，６５８ ， Ｊ． Ｂ． Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ
， Ｄ． Ｊ． Ｃｒａｍ ，Ｇ． Ｓ．Ｈａｍｍｏ
ｎｄ ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｓ． ５２２， ５２４，
５２５又はＪ． Ｍａｒｃｈ ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ． Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ （１９８５） ， ｐｐ． ４３７−
３９， ８３５に記載されている。 【０００３】１，３−ジケトンの製造のための反応は普
通不活性有機溶媒中においてそして塩基としてアルカリ
金属アルコラートを用いて行なう。すなわち、例えば、
ジエチルエーテル中でアルカリ金属アルコラートを用い
た不飽和β−ジケトンの製造は、ＵＳ−Ａ ３，００４
，９３２に教示されている。他の刊行物は、クライゼン
縮合のための塩基としてアルカリ金属水素化物の使用を
開示する。例えば、Ｊ．Ｐ．Ａｎｓｅｌｍｅ，Ｏｒｇ．
Ｓｙｎｔｈ． Ｖｏｌ． ３２（１９６７），３７１６
においては、ナトリウム水素化物を塩基として使用し
てジメチルスルホキシド中でクライゼン縮合によりジベ
ンゾイルメタンが製造される。 【０００４】環状のβジケトンは ＤＥ−Ａ１６１８４
４２において少なくとも等モル量のジメチルスルホキシ
ドおよび、所望ならば、さらに不活性有機溶媒中におい
てアルカリ金属アルコラートを用いたクライゼン縮合に
より製造されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】公知のクライゼン縮合
反応において良い収率を得るためには大過剰のケトンと
より長い反応時間が必要であるので、この反応を行なう
ための改良方法を提供することに関心があった。さらに
、合成されたジケトンを単離しかつ生成する生成すると
いうこれまで用いた方法は複雑でありかつ煩雑なもので
あった。従って簡単化された方法の提供は工業的に有用
となるであろう。 【０００６】驚くべきことに、本発明者は、今、ジメチ
ルスルホキシドおよび反応条件下不活性であるところの
別の有機溶媒の混合物を使用することにより、反応が良
好に進行することを見出した。反応時間は短縮されかつ
大変高い収率が得られる。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式Ｉ 【０００８】 【化６】 ［式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他方と独立して炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２ 、炭素原子数１な
いし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表わす
か、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
または式ＩＩ 【０００９】 【化７】 （式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、
フェニレン基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ
２ 、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／また
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され
たフェニレン基を表わすか、またはヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子および／またはアルコキシ基により置換された
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ＮＯ２ および／または炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル
基を表わすか、または炭素原子数７ないし９のフェニル
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、そし
てＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、フェニル基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ および／
または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表わすか、または炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表わす。］で表わされる線
状１，３−ジケトンを、塩基としてアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水素化物またはアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の炭素原子数１ないし５アルコラ
ートの存在下、式ＩＩＩ 【００１０】 【化８】 （式中、Ｒ１ およびＲ３ は上記に定義したものを表
わす。）で表わされるケトンと、式ＩＶ 【００１１】 【化９】 （式中、Ｒ２ は上記に定義したものを表わし、そして
Ｒ５ は炭素原子数１ないし５のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基
を表わす。）で表わされるエステル、または、式Ｉ中の
Ｒ２ が−（ＣＨ２ ）ｍ ＯＨを表わすとき、また式
Ｖ【００１２】 【化１０】 （式中、ｍは２ないし１０を表わす。）で表わされる環
状エステルとのクライゼン縮合により製造する方法にお
いて、該反応をジメチルスルホキシドおよび反応条件下
不活性であるところの少なくとも一種の有機溶媒の混合
物中で行なうことより成る線状１，３−ジケトンの製造
方法に関する。 【００１３】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ１ およびＲ２ は直鎖状または枝分れ状であり
そして典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基ま
たはエイコシル基を表わし、好ましくは炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、最も好ましい意味はメチル基、
イソペンチル基、ｎ−ノニル基、ペンタデシル基または
ヘプタデシル基を表わす。 【００１４】置換フェニル基としてのＲ１ またはＲ２
は１ないし３個、好ましくは１または２個の置換基、
より好ましくは１個の置換基を含む。 【００１５】（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェ
ニル基としてのＲ１ およびＲ２ は１ないし３個、好
ましくは１個または２個のアルキル基により、最も好ま
しくはメチル基により置換されたフェニル基であってよ
い。 典型的な例はトリル基、キシリル基またはメシチル基で
ある。 【００１６】ハロゲン置換フェニル基としてのＲ１ お
よびＲ２はフッ素原子、塩素原子および臭素原子よりな
る群から選択された１またはそれ以上の同一または異な
る員により、好ましくは塩素原子または臭素原子により
置換されたフェニル環を表わし、そして典型的にはクロ
ロフェニル基またはジクロロフェニル基を表わす。 【００１７】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は典
型的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基または
ブトキシ基を表わし、そして対応する置換フェニル基は
典型的にはメトキシフェニル基を表わす。 【００１８】炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基としてのＲ１ およびＲ２ はベンジル基、フェニル
エチル基、α−メチルベンジル基、３−フェニルプロピ
ル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表わしてよい
。ベンジル基は好ましい。Ｒ１ およびＲ２ は好まし
くは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基
、（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニル基また
は−Ａ−Ｘ−Ｒ４ を表わす。 【００１９】炭素原子数１ないし１２のアルキレン基と
してのＡは直鎖または枝分れ、好ましくは直鎖アルキレ
ン基であってよい。かかる基の典型例はアルキル基とし
てのＲ１ およびＲ２ に適するとして上記に引用され
た基について炭素原子の対応する数まで添え字−ｅｎｅ
を加えることにより形成することができる。炭素原子数
１ないし６のアルキレン基は好ましく、またｎ−プロピ
レン基またはｎ−ペンチレン基は最も好ましい。 【００２０】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ４ はＲ１ およびＲ２ に関連して炭素原子の
対応する数まで上記に例示されたような直鎖または枝分
れアルキル基であってよい。 【００２１】置換フェニル基または炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基としてのＲ４ はＲ１ および
Ｒ２ について与えられたのと同じ意味を有することが
できる。 【００２２】Ｒ４ は好ましくは水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表わす。 【００２３】未置換または置換フェニレン基としてのＡ
は好ましくはｏ−、ｐ−フェニレン基、最も好ましくは
未置換フェニレン基を表わす。 【００２４】炭素原子数１ないし２０のアルキル基、置
換フェニル基または炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基としてのＲ３ はＲ１ およびＲ２ について
与えられたのと同じ意味を有し、そして好ましくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わす。 【００２５】Ｒ３ は好ましくは水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わすが、最も好ましく
は水素原子を表わす。 【００２６】炭素原子数１ないし５のアルキル基として
のＲ５ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基またはイソペンチル基を表わす。より特に、Ｒ５
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わしそして最
も好ましくはメチル基を表わす。 【００２７】（炭素原子数１ないし４アルキル）フェニ
ル基としてのＲ５はＲ１ およびＲ２ について与えら
れたのと同じ意味を有する。 【００２８】使用されるアルカリ金属水素化物は典型的
には水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カ
リウム、より特に水素化ナトリウムまたは水素化カリウ
ムである。水素化ナトリウムが最も好ましい。 【００２９】アルカリ土類金属水素化物の実例は水素化
マグネシウムおよび水素化カルシウムである。アルカリ
金属水素化物がより好ましい。 【００３０】炭素原子数１ないし５アルカリ金属アルコ
ラートの典型例はＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣ
Ｈ３ 、ＬｉＯＣ２Ｈ５ 、ＮａＯＣ２Ｈ５ 、ＫＯＣ
２Ｈ５、ＬｉＯｎ−Ｃ３Ｈ７ 、ＮａＯｎ−Ｃ３Ｈ７
、ＫＯｎ−Ｃ３Ｈ７、ＬｉＯｉ−Ｃ３Ｈ７ 、ＮａＯｉ
−Ｃ３Ｈ７ 、ＫＯｉ−Ｃ３Ｈ７、ＬｉＯｎ−Ｃ４Ｈ９
、ＮａＯｎ−Ｃ４Ｈ９ 、ＫＯｎ−Ｃ４Ｈ９、ＬｉＯ
ｉ−Ｃ４Ｈ９ 、ＮａＯｉ−Ｃ４Ｈ９ 、ＫＯｉ−Ｃ４
Ｈ９、ＬｉＯｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９、ＮａＯｔｅｒｔ−Ｃ
４Ｈ９、ＫＯｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ 、ＬｉＯｎ−Ｃ５Ｈ
１１、ＮａＯｎ−Ｃ５Ｈ１１、ＫＯｎ−Ｃ５Ｈ１１ 、
ＬｉＯｉ−Ｃ５Ｈ１１、ＮａＯｉ−Ｃ５Ｈ１１、ＫＯｉ
−Ｃ５Ｈ１１ 、ＬｉＯｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１ ＮａＯ
ｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１ およびＫＯｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１
１である。 【００３１】対応するアルカリ土類金属アルコラートの
典型例はＭｇ（ＯＣＨ３）２ 、Ｃａ（ＯＣＨ３）２
、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ
（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｍ
ｇ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２ Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２
、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）
２、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９
）２ 、Ｍｇ（Ｏｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２ 、Ｃａ（
Ｏｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２ 、Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ５Ｈ１１
）２ 、Ｃａ（Ｏｎ−Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｍｇ（Ｏｉ−
Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｃａ（Ｏｉ−Ｃ５Ｈ１１）２ 、Ｍ
ｇ（Ｏｔｅｒｔ−Ｃ５Ｈ１１）２および Ｃａ（Ｏｔｅ
ｒｔ−Ｃ５Ｈ１１）２ である。マグネシウムアルコラ
ートがより好ましい。 【００３２】アルカリ金属アルコラートを使用するのが
好ましく、より特にナトリウムアルコラート例えばＮａ
ＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５ およびＮａＯｔｅｒｔ−Ｃ
４Ｈ９、最も好ましくはＮａＯＣＨ３およびＮａＯｔｅ
ｒｔ−Ｃ４Ｈ９である。 【００３３】反応条件下不活性であるところの有機溶媒
は典型的には線状または環状エーテル、脂肪族または芳
香族炭化水素、または環状または線状アミドである。 【００３４】線状または環状エーテルはモノ−、ジ−、
トリ−、またはポリエーテルでありうる。 【００３５】かようなエーテルの実例は次の通りである
。：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチ
ル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサンまたはジオキソラン。環状エーテルおよ
び高級線状エーテル（例えば５個の炭素原子以上を含む
もの。）は好ましく、より好ましくはジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンまたはメチル第三ブチルエーテルである。これら溶媒
の混合物もまた使用しうる。 【００３６】適当に使用しうるところの脂肪族炭化水素
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、デカリン、石油エーテルまたはそれらの混合物
である。好都合に使用される芳香族炭化水素は典型的に
はベンゼン、トルエンまたはキシレンである。トルエン
がより好ましい。 【００３７】適する環状または線状アミドはＮ−メチル
−ピロリドンである。 【００３８】好ましい不活性有機溶媒はジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、メチル第三ブチルエーテル、トルエンまたはＮ−
メチル−ピロリドンである。 【００３９】特に興味のあるものは、式Ｉ［式中、Ｒ１
およびＲ２ は各々他方と独立して炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、フェニル基、（炭素原子数１ない
し４のアルキル）フェニル基、または式ＩＩ（式中、Ａ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、Ｒ４
は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
フェニル基または（炭素原子数１ないし４のアルキル）
フェニル基を表わす。）で表わされる基を表わし、そし
てＲ３ は水素原子または炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基を表わす。］で表わされる化合物の製造にある
。 【００４０】式Ｉで表わされるより好ましい化合物は、
式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他方と独立して炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または式Ｉ
Ｉ（式中、Ｒ４ は水素原子、フェニル基または炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、そしてＲ３ は水素原子を表わすところ
のものである。 【００４１】本発明の重要な特徴は、上記記載の方法に
おいて、ジメチルスルホキシドと反応条件下不活性であ
るところの少なくとも一種の有機溶媒との混合物の使用
にある。典型的には１０−８０％、より好ましくは１０
−６０％、そして最も好ましくは１５−５０％のジメチ
ルスルホキシドを含む混合物を使用するのがより好まし
い。２０−７０％、典型的には３０−６０％のジメチル
スルホキシドを含む混合物を使用するのがまた好ましい
。 【００４２】ジメチルスルホキシドを含有しない溶媒混
合物はより好ましい。反応混合物はまた夫々アルカリ金
属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートに
対応して少量のアルコールを含有することができる。 【００４３】この発明の方法は好都合には−２０ないし
＋７０℃、より好ましくは−５ないし＋４０℃の温度範
囲にて行なう。 【００４４】上記のクライゼン縮合の反応時間は広い範
囲内で変更することができるが、普通０．５ないし５．
０時間である。 【００４５】反応後の簡略化仕上げの可能性はまた重要
である。この仕上げはジケトンのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を反応溶液より単離し、該塩を洗浄
し、そして続いて希酸を用いた加水分解の後純粋なジケ
トンを得ることより成る。適する酸は典型的には酢酸、
蟻酸、燐酸、塩酸および硫酸、より好ましくは塩酸およ
び硫酸である。 【００４６】 【発明の効果】上述したように、本発明の方法により得
られる線状１，３−ジケトンは熱および／または光の有
害な作用から保護する必要がある塩素化ポリマーのため
の有用な共安定剤である。従って興味とするところはこ
れらジケトンを高い収率で最も簡単な可能な方法により
低いエネルギー消費で以て製造することにある。 【００４７】本発明はこれら化合物の製造について工業
的に特に有利なそして経済的な経路を開くものである。 【００４８】本発明の方法の重要な利点はそれを行なう
のに相対的に低い温度が必要とされることである。結果
生じる省エネルギーは該方法の工業的応用の主要な側面
である。本方法は、例えば−２０ないし＋７０℃、好ま
しくは−５ないし＋４０℃の温度範囲において行なうこ
とができる。反応温度の増加は必ずしも収率の増大に導
くものでない。従来技術方法において、１００％未満の
過剰ケトンの使用は良い収率を得るために必要であった
。従って本発明の方法の特に技術的な利点は従来技術と
比較して溶出物および塩基の過剰量を減少することがで
きる可能性にあり、これにより無駄な廃棄をなくすこと
にある。従って本発明の方法はまたおよそ化学量論的な
量または少量過剰のエステルを使用して高い収量を得る
ことができるにある。エステル成分および／または塩基
は好都合にはケトン１モルに基づいて、 ０．５− １
．５モル、好ましくは０．６５−１．２５ モル、最も
好ましくは０．９−１．２ モルの量で加えられる。 【００４９】反応は有利には、例えば、塩基を反応器中
に投入しそしてエステル成分およびケトン成分を引き続
いてまたは同時に加えることにより行なう。慣用の操作
、例えば反応混合物を撹拌することは有用である。 【００５０】本発明の方法の好ましい態様はまた反応生
成物を仕上げる簡単化手段−これまで知られているよう
に−反応溶液中で加水分解しそして次いで有機溶媒の助
けで抽出することが絶対に必要とされないが、反応溶液
より沈殿アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形
態で単離し（必要ならば少なくとも一部の溶媒の除去の
後、また所望ならば、塩が不溶性である溶媒の添加の後
）、洗浄し、そしてその後単離された純粋塩を加水分解
することより成る。一の利点は有機溶媒が水により汚染
されずまた容易に再利用できることにある。 【００５１】加えて、仕上げのこの方法は、有機副生成
物が溶媒と一緒に除去できる一方、これら生成物が、抽
出による仕上げのとき、所望の反応生成物と一緒に抽出
されるので、高純度の反応生成物を与え、そしてそれを
汚染する。 【００５２】当業者にとって知られているように、いく
らかまたは全ての式Ｉで表わされる化合物は平衡式に従
い天然には互変異性体において得られる。 【００５３】 【化１１】 【００５４】 【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。実施例並びに詳細な説明および請求の範囲を通し
て、部および百分率は、別途言及しない限り、重量部お
よび重量百分率を表わす。 【００５５】実施例１：１，３−ジフェニルプロパン−
１，３−ジオン（ジベンゾイルメタン）【００５６】 【化１２】 撹拌器、温度計、滴下漏斗およびバブル計数器付き還流
冷却器を適合させた０．５ ｌＳｏｖｉｒｅｌ ｆｌａ
ｓｋ （二重壁反応器）の中に、無水ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１００ｇおよびテトラヒドロフラン１
００ｇおよび水素化ナトリウム１０ｇ（パラフィン油中
、８０％）アセトフェノンを５−１０℃にて６０分かけ
て滴下した。添加が完了したとき、混合物を１０分間５
℃にて撹拌し、次いで３０℃に加温しそして１ｌ一口フ
ラスコに移した。低沸点画分を回転蒸発器上で蒸留によ
り除去し、そして残渣（２０３ｇ）を氷水８００ｍｌ中
に溶解した。５０％硫酸３０ｇを用いて酸性化し１０分
間撹拌した後、沈殿結晶を吸引濾過し、水で洗浄しそし
て一定重量になるまで乾燥した。 【００５７】収率：６３．６ｇ＝理論値の９４．５％、
７２−７５℃の融点をもつ淡黄色結晶。 【００５８】ガスクロマトグラフィーによるジベンゾイ
ルメタンの純度：９２％。 【００５９】実施例２： １，３−ジフェニルプロパ
ン−１、３−ジオン（ジベンゾイルメタン）【００６０
】 【化１３】 無水ジメチルスルホキシド１００ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１００ｇ、無水アルコール６ｇお
よびナトリウムメチレート（９７％）１８ｇを実施例１
に記載した装置に投入した。安息香酸メチル４５ｇおよ
びアセトフェノン３６ｇの混合物をこの混合物に４５分
かけて２５℃にて滴下した。この添加の後、反応混合物
を３０℃にて２時間の間撹拌しそして溶媒を＜６０℃の
温度にて真空蒸留により除去した。残渣をメチル第三ブ
チルエーテル１５０ｇにより希釈し、０℃に冷却しそし
て濾過した。濾過ケークをメチル第三ブチルエーテルに
より二回洗浄した。その後淡灰色ソリッドを希塩酸中に
取り上げそして撹拌した。生成物を濾過により単離しそ
して一定重量にまで乾燥した。 【００６１】収率：６１．６ｇ＝理論値の９１．１％、
７２−７５℃の融点をもつ淡黄色結晶。 【００６２】実施例３：１−フェニルブタン−１，３−
ジオン 【００６３】 【化１４】 アセトフェノンの代りにアセトン１７．４ｇを使用しか
つ溶媒の量を１００ｇからジメチルスルホキシド／テト
ラヒドロフラン１５０ｇに増大して、実施例１の手順を
繰り返した。 【００６４】収率：４２．６ｇ＝理論値の８７．５％、
５２−５３℃の融点をもつ黄色結晶性粉末。 【００６５】ＮＭＲスペクトルは 【００６６】 【化１５】 １４％と 【００６７】 【化１６】 ８６％の混合物が得られたことを確認するものであった
。 【００６８】実施例４：６−メチル−１−フェニルヘプ
タン−１，３−ジオン 【００６９】 【化１７】 アセトフェノンを５−メチル−２−ヘキサノン５４．５
ｇに代えて実施例１に記載された手順を繰り返した。 【００７０】硫酸により反応混合物の酸性化の後の仕上
げは、水性溶液をジクロロメタン２×１００ｍｌにより
抽出し、次いで抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶
媒を回転蒸発器上で除去しそして残渣を蒸留により生成
することにより行なう。 【００７１】収率：５２．８ｇ＝理論値の８０．６％、
沸点９８−１００℃／０．２ミリバールおよび屈折率ｎ
Ｄ２０ ＝１．５５０５をもつ黄色液。 【００７２】実施例５：１−フェニルドデカン−１，３
−ジオン 【００７３】 【化１８】 アセトフェノンを２−ウンデカノン５１．０ｇに代えて
実施例１に記載された手順を繰り返した。 【００７４】仕上げは実施例４に記載された通りとした
。 【００７５】収率：７４．６ｇ＝理論値の９０．７％、
沸点１４０−１４２℃／０．２５ミリバールおよび融点
３６−３７℃を有する無色液。 【００７６】実施例６：１−フェニル−６−ｎ−ドデシ
ルチオヘキサン−１，３−ジオン 【００７７】 【化１９】 アセトフェノン２４ｇを使用しそして安息香酸メチルお
よび水素化ナトリウムをメチルｎ−ドデシルチオブチレ
ート６６．６ｇおよびナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート
２１．２ｇに代えて、実施例１に記載された手順を繰り
返した。テトラヒドロフランを同量のトルエンに置き換
えそして反応温度は０℃とした。 【００７８】イソプロパノール／水からの再結晶後の収
率：５５．７ｇ＝理論値の７１．４％、融点４４℃を有
する白色結晶。 【００７９】実施例７：１−フェニル−６−フェニルチ
オ−ヘキサン−１，３−ジオン 【００８０】 【化２０】 アセトフェノン１８ｇおよび水素化ナトリウム４．９ｇ
を使用しそして安息香酸メチルをメチルｎ−フェニルチ
オブチレート３４．７ｇに代えて、実施例１に記載され
た手順を繰り返した。仕上げは実施例４に記載された通
りとした。 【００８１】収率：３３．４ｇ＝理論値の７４．４％、
沸点１７８−１８２℃／０．１３ミリバールおよび屈折
率ｎＤ２０ ＝１．６１８５をもつ黄色液。 【００８２】実施例８：８−ヒドロキシ−１−フェニル
オクタン−１，３−ジオン 【００８３】 【化２１】 撹拌器、温度計、分離漏斗および蒸留受け器を適合させ
た０．５ ｌＳｏｖｉｒｅｌ ｆｌａｓｋ （二重壁反
応器）を、窒素下、ナトリウムメチレート溶液（メタノ
ール中の３０％溶液）９９．０ｇおよびジメチルスルホ
キシド Ｃａ １１７ｇにより投入した。メタノー
ル６２ｇをこの溶液から蒸留し、そして生成した分散液
を冷却した。その後Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを３
０℃にて加えそして該バッチを０℃に冷却した。この温
度にて、アセトフェノン６０．０ｇ、ε−カプロラクト
ン６２．８ｇおよびＮ−メチルピロリドン１７．０ｇの
溶液を１時間かけて添加した。混合物を０℃にて３０分
間そして２０℃にて２時間の間撹拌した。＜７０℃の溜
め温度にて、溶媒約１２０ｇを生成物溶液より蒸留した
。３０℃にまで冷却した後、水３００ｍｌを残渣に加え
た。溶液を３回×キシレン７０ｍｌにより抽出し、水相
を水で希釈して１２００ｍｌとし、そして次いで５０％
硫酸約２８ｍｌによりｐＨを５．５に調節した。沈殿し
た生成物を濾過により単離し、フィルタ上で水１００ｍ
ｌにより洗浄しそして約３０℃にて一定重量になるまで
真空乾燥した。 【００８４】収率：８５．０ｇ＝理論値の７２．６％、
４６−４８℃の融点をもつ淡黄色っぽい結晶。 【００８５】ガスクロマトグラフィーによる純度：９７
．３％。 【００８６】実施例９：６−ヒドロキシ−１−フェニル
ヘキサン−１，３−ジオン 【００８７】 【化２２】 アセトフェノン６０．０ｇ、ブチロラクトン４７．４ｇ
およびナトリウムメチレート（メタノール中の３０％溶
液）９９．０ｇを実施例８において記載したのと同じ方
法により反応させた。実施例８に記載された仕上げの後
、生成物が母液より数時間後に沈殿した。沈殿物を濾過
により単離し、水で洗浄しそして約３０℃にて一定重量
になるまで真空乾燥した。 【００８８】収率：７０．０ｇ＝理論値の６８％、３５
℃の融点をもつ黄色結晶。 【００８９】実施例１０：８−ヒドロキシ−１−フェニ
ルオクタン−１，３−ジオン 【００９０】 【化２３】 実施例８に記載した装置に、ナトリウムメチレート（９
７％）、ＤＭＳＯ１１７．ｇおよびジオキサン１１７．
０ｇを投入しそして混合物を０℃に冷却した。この温度
にて、アセトフェノン６１．３ｇ、ε−カプロラクトン
５７．７ｇおよびジオキサン１７．０ｇの溶液を、撹拌
しながら、１時間かけて添加した。撹拌を０℃にて３０
分間そして続いて２０℃にて２時間の間続けた。次いで
溶媒約２２０ｇを７０℃でかつ減圧下にて反応混合物よ
り蒸留した。 【００９１】水３００ｇを残渣に加えそして懸濁液を３
回×キシレン７０ｍｌにより抽出した。水相を希釈して
１０００ｍｌとしそして硫酸によりｐＨ〜５に調節した
。沈殿生成物を濾過により単離しそして乾燥した。 【００９２】収率：７８．１ｇ＝理論値の６６．６％、
４７−５０℃の融点をもつ黄色っぽい結晶。 【００９３】ナトリウムメチレートをナトリウムｔｅｒ
ｔ−ブチレート５２．９ｇに置き換えると収量７９．０
ｇ＝理論値の６７．４％を与えた。 【００９４】実施例１１：８−ヒドロキシ−１−フェニ
ルオクタン−１，３−ジオン 【００９５】 【化２４】 実施例８の手順に従って、アセトフェノン６１．３ｇお
よびε−カプロラクトン５７．７ｇを溶媒としてＮ−メ
チルピロリドン１１７．０ｇ中でナトリウムメチレート
（９７％）と縮合した。仕上げは実施例８に記載された
通りとした。 【００９６】収率：７３．０ｇ＝理論値の６２．３％、
４７−５０℃の融点をもつ黄色っぽい結晶。 【００９７】実施例１２：１，３−ジフェニル−プロパ
ン−１，３−ジオン 【００９８】 【化２５】 実施例１に記載した装置に、ナトリウムメチレート（９
７％）１８．０ｇ、ＤＭＳＯ１００ｇ、ジオキサン１０
０ｇおよびメタノール６ｇを投入しそして混合物を０℃
に冷却した。その後安息香酸メチル４５ｇおよびアセト
フェノン３６ｇを３５分かけて滴下した。次いで反応混
合物を３０℃にて約４５−６０分間の間撹拌した。 仕上げ方法Ａ：溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃
）留去しそして残渣を水８００ｍｌ中で溶解した。水性
溶液を希塩酸により酸性化しそして沈殿を濾過により単
離し、水で洗浄しそして乾燥した。 【００９９】収率：６０．０ｇ＝理論値の８９．２％。 【０１００】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０１】融点：７２−７５℃。 仕上げ方法Ｂ：残渣をできる限り撹拌しつつ、溶媒をＳ
ｏｖｉｒｅｌ 反応器中で（浴温度＜６０℃）留去した
。油状の残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）２００ｍｌ中に取り上げ、そしてエーテル性溶液
を０℃に冷却しそして濾過した。濾過残渣を２回×ＭＴ
ＢＥ１００ｍｌでそして２回×石油エーテル５０ｍｌ（
５０−７０℃）で洗浄した。淡灰色ソリッドを水５００
ｍｌ中に取り上げ、水性溶液を希塩酸により酸性化し、
そして沈殿を濾過により単離し、乾燥した。 【０１０２】収率：５８．１ｇ＝理論値の８６．３％。 【０１０３】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０４】融点：７２−７５℃。 【０１０５】実施例１３： 【０１０６】 【化２６】 実施例１２に記載した手順に従って、ステアリル酸メチ
ル９９ｇおよびアセトフェノン３６ｇを縮合した。 仕上げ方法Ａ：溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃
）留去しそして残渣を水１０００ｍｌ中で溶解した。 水性溶液を希塩酸により酸性化し、そして沈殿を濾過に
より単離し、メタノール３５０ｍｌで洗浄しそして乾燥
した（１０９．１ｇ＝理論値の９４％）。 【０１０７】収率：７８．８ｇ＝理論値の６８％。 【０１０８】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１０９】融点：６０−６４℃。 仕上げ方法Ｂ：残渣をできる限り撹拌しつつ、溶媒をＳ
ｏｖｉｒｅｌ 反応器中で（浴温度＜６０℃）留去した
。油状の残渣をメタノール２００ｍｌ中に取り上げ、そ
してメタノール性溶液を２０℃に冷却しそして濾過した
。濾過残渣を２回×メタノール１００ｍｌで洗浄した。 淡灰色ソリッド（ジケトンのナトリウム塩）を水７５０
ｍｌ中に取り上げ、水性溶液を希塩酸により酸性化し、
そして沈殿を濾過により単離し、乾燥した。 【０１１０】収率：８７．６ｇ＝理論値の７５．５％。 【０１１１】融点：６０−６４℃。 【０１１２】実施例１４：１−フェニルオクタデカン−
１，３−ジオン 【０１１３】 【化２７】 実施例１に記載した装置に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブ
チレート３１．７ｇ、ＤＭＳＯ１５０ｇおよびテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを投入しそして混合物を
０℃に冷却した。その後パルミチン酸メチル８９ｇおよ
びアセトフェノン３６ｇの混合物を４５分かけて滴下し
た。 次いで反応混合物を３０℃にて約４５−６０分間の間撹
拌し、溶媒を回転蒸発器上で（浴温度＜６０℃）留去し
、そして残渣を水１０００ｍｌ中に取り上げた。水性溶
液を希塩酸により酸性化しそして沈殿を濾過により単離
し、水で洗浄し、そして乾燥した。 【０１１４】粗生成物（１１０．６ｇ）をメタノール４
００ｍｌから分別結晶により一回結晶化した。 【０１１５】収率：６８．９ｇ＝理論値の６４．０％。 【０１１６】純度：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り測定して＞９８％。 【０１１７】融点：６２−６５℃。 【０１１８】実施例１５：１，４−ジフェニルブタン−
１，３−ジオン 【０１１９】 【化２８】 水素化ナトリウムに代えてナトリウムｔｅｒｔ−ブチレ
ート３１．７ｇ、および安息香酸メチルに代えてフェニ
ル酢酸エチル５４．２ｇを使用して、実施例１に記載さ
れた手順を繰り返した。 【０１２０】収率：６０．７ｇ＝理論値の８４．９％、
黄色蝋状物質（イソプロパノール２００ｍｌ／水３０ｍ
ｌからの再結晶の後）、融点４７−４８℃。 【０１２１】実施例１６：本方法の温度特性ジメチルス
ルホキシド／ジオキサン中のジベンゾイルメタン（実施
例１の生成物）について塩基としてナトリウムメチレー
ト＋３％メタノールとのすべての反応を行なった。実施
例１に記載した方法を実行した。反応温度は０ないし７
０℃に変化させた。 【０１２２】結果は表１に示す。 試験は、５０℃を越える温度の上昇はさらに収率の
増加の結果とならないことを示す。
Claims (11)
- 【請求項１】一般式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他方と独立して炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ２ 、炭素原子数１な
いし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表わす
か、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
または式ＩＩ 【化２】 （式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、
フェニレン基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ
２ 、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／また
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され
たフェニレン基を表わすか、またはヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子および／またはアルコキシ基により置換された
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてＲ４ は水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ＮＯ２ および／または炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル
基を表わすか、または炭素原子数７ないし９のフェニル
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、そし
てＲ３ は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、フェニル基またはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＮＯ２ および／
または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表わすか、または炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表わす。］で表わされる線
状１，３−ジケトンを、塩基としてアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水素化物またはアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の炭素原子数１ないし５アルコラ
ートの存在下、式ＩＩＩ 【化３】 （式中、Ｒ１ およびＲ３ は上記に定義したものを表
わす。）で表わされるケトンと、式ＩＶ 【化４】 （式中、Ｒ２ は上記に定義したものを表わし、そして
Ｒ５ は炭素原子数１ないし５のアルキル基、フェニル
基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基
を表わす。）で表わされるエステル、または、式Ｉ中の
Ｒ２ が−（ＣＨ２ ）ｍ ＯＨを表わすとき、また式
Ｖ【化５】 （式中、ｍは２ないし１０を表わす。）で表わされる環
状エステルとのクライゼン縮合により製造する方法にお
いて、該反応をジメチルスルホキシドおよび反応条件下
不活性であるところの少なくとも一種の有機溶媒の混合
物中で行なうことより成る線状１，３−ジケトンの製造
方法。 - 【請求項２】式Ｉ［式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他
方と独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フ
ェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）フェニ
ル基、または式ＩＩ（式中、Ａは炭素原子数１ないし６
のアルキレン基を表わし、Ｒ４ は水素原子、炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または（炭素
原子数１ないし４のアルキル）フェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わし、そしてＲ３ は水素原子また
は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わす。］で
表わされる化合物を製造するための請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】式Ｉ［式中、Ｒ１ およびＲ２ は各々他
方と独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フ
ェニル基または式ＩＩ（式中、Ｒ４ は水素原子、フェ
ニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表
わす。）で表わされる基を表わし、そしてＲ３ は水素
原子を表わす。］で表わされる化合物を製造するための
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】反応条件下不活性であるところの少なくと
も一種の有機溶媒との混合物中におけるジメチルスルホ
キシドの量は、１０ないし８０％であるところの請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】不活性溶媒は線状または環状エーテル、脂
肪族または芳香族炭化水素および環状または線状アミド
よりなる群から選択されるところの請求項１記載の方法
。 - 【請求項６】不活性溶媒はジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル
第三ブチルエーテル、トルエンおよびＮ−メチルピロリ
ドンよりなる群から選択されるところの請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】クライゼン縮合反応を−２０ないし＋７０
℃の温度範囲において行なうところの請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】反応を−５ないし＋４０℃の温度範囲にお
いて行なうところの請求項７記載の方法。 - 【請求項９】クライゼン縮合の反応時間は０．５ないし
５時間であるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】ジケトンのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩を反応溶液より直接沈殿させてそして単離
し、そして希酸を用いた加水分解により純粋なジケトン
を得るところの請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】塩基はナトリウムアルコラート、好まし
くはＮａＯＣＨ３またはＮａＯ− ｔ−Ｃ４ Ｈ９ 、
またはＮａＨであるところの請求項１記載の方法。
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