-
Verfahren zur Herstellung von cyclischen ß-Diketonen.
-
Terephthalsäurediester lassen sich nach der Literatur, wie aus wenigen
Beispielen bekannt ist, mit aliphatischen oder araliphatischen Ketonen in mässigen
Ausbeuten mittels des technisch schwierig zu handhabenden und kostspieligen Natriumamids
kondensieren. So stellte man aus Terephthalsäurediäthylester und Acetophenon mit
Natriuiamid das 4-Carbäthoxy-dibenzoylmethan und aus Terephthalsäurediäthylester
und Aceton mit Natriumamid das Terephthaloyldiaceton dar.[Soc. London 27, 1491 (1910);
J. pr.Chem. [2], 74, 128 (1906)] Es wurde nun gefunden, daß cyclische ß-Diketone
der allgemeinen Formel
| (COOR) \ |
| < CO-GS R | |
| n |
| < leta 0 |
in der R ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 8 C"Atomen, ein Itoalkylrest mit
3 bis 8 C-Atomen, Benzyl oder Cyclohexyl und R1 ein aus 3 bis 5 CH@-Gruppen bestehendes
Ringglied ist, an welchem gegebenenfalls noch in Benzolkern über 2 benachbarte C-Atome
annelliert sein kann, n + m * 2 ist und die Einschränkung gilt, daß m nur 0 oder
1 und n folglich nur 2 oder 1 sein kann,
in einfacher und vorteilhafter
Weise zu erhalten sind, wenn man Tere- oder Isophthalsäurediester der allgemeinen
Formel
| COOR |
| ara oder or COOR, |
| meta |
in welcher R für gleiche Reste der oben angegebenen Art oder für Phenyl steht, mit
der 1 bis 4-fach Polaren Menge eines cyclischen Ketons der allgemeinen Formel
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer mischung aus der
1 bis 4-fach molaren Menge eines Alkalimetallalkoholate der allgemeinen Formel MeOR,
wobei Me = Natrium oder Kalium und R die zuerst erwähnten Reste darstellt, und mindestens
der dem Alkalimetallalkoholat äquimolaren Menge an Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen
-20 und +70°C umsetzt.
-
Nachdem aus der Literatur bekannt ist, daß vor allem aus aromatischen
Carbonsäureestern, Alkalimetallalkoholaten und Dimethylsulfoxid unter milden Bedingung-n
stets ß-Ketosulfoxide gebildet werden [z.B. Deutsche Patentschrift 1 207 381 und
Chem.
-
Soc. 8S, 3410 (1963)3, war es überraschend und nicht vorherzusehen,
daß bei der erfindungsgemäßen Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäurediesters
mit einem cyclischen Keton bevorzugt cyclische ß-Diketone erhalten werden.
-
Als Tere- und Isophthalsäurediester kommen solche mit gleichartigen,
aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder mit Phenol in Betracht.
-
Geeignete Tere- bzw. Isophthalsäurediester sind beispielsweise die
Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-butyl-,
Diisopropyl, Di-n-pentyl-, Dipentyl-(2)-, di-tert.-pentyl-, Di-4-methylpentyl-(2)-,
Di-2-äthyl-heryl-(1 )-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-und Diphenylester.
-
Die für die Umsetzung infrage kommenden cyclischen ketone sind 3 bis
7-Ringketone, und zwar sowohl die unsubstituierten als auch solche, an denen noch
ein Benzolkern anelliert ist.
-
Genannt sein z.B. Cyclopentanon, Cyclohexanon, Suberon, die Hydrindone,
Tetralone und Benzsuberone.
-
Unter AlkalimetallalBoholzten werden die des Natriums und Kaliums
mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 8 bzw. 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
vorstanden. Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Natrium- oder Kalium-methylat,
-äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, -tert.-butylat, -n-pentylat,
-pentylat-(2), -tert.-pentylat, -4-methyl-pentylat-(2), -2-äthyl-n-hexylat-(1),
-cyclohexylat und -benzylat Die Alkoholate werden in einer Menge von 1 bis 4 Mol,
bezogen auf jeweils 1 Mol der Esterkomponente eingesetzt; jedoch genügen bereits
im allgemeinen die stöchiometrisch berechneten Mengen.
-
Das zur Durchführung des-Verfahrens benutzte Dimethylsulfoxid, welches
praktisch wasserfrei sein muß, wind in mindestens der dem Alkal imet allalkohola
t molmäßig entsprechenden Menge verwendet. Es ist ferner möglich, bei der Umsetzung
noch andere Lösungsmittel, die inert sein müssen, wie z.B. aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Äther oder auch überschüssige Methylenkomponento zuzusetzen.
Vor allem ist es vorteilhaft, bei Kondensationen unterhalb des Schmelzpunktes von
Dimethylsulfoxid
(80C) ein mit letzterem mischbares Lbsungsmittel
zuzugeben. Als besonders geeignet, um den Gefrierpunkt des Dimethylsulfoxids au
erniedrigen, hat sich das ebenfalls aprotonische, stark polare N,N-Dimethylformamid
erwiesen.
-
Die Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemä#en Umsetzung bewegt
sich zwischen -20 und +70°C, bevorzugt zwischen -10 und + 50°c.
-
Ob die in 4- oder 3-Stellung des Benzolkerns der Esterkomponente durch
einen Carbonsäurerest substituierten Mono-ß-diketone oder die Bls-ß-dlketone entstehen,
kann im allgemeinen durch das Verhältnis Tere- bzw. Isophthalsäurediester zu Alkalimetall.-alkoholat,
natürlich bei ausreichender Menge Methylenkomponente, gesteuert werden. Im allgemeinen
bilden sich die Mono-ß-diketone bei einem Molverhältnis Tere- bzw. Isophthalsäurediester
zu Alkalimetallalkoholaten wie 1:1, beim Molverhältnis 152 und bei kleineren Vierten
erhält man die Bis-ß-diketone.
-
Will man in den Fällen m = 1, n a 1, also bei den in 4- oder 3-Stellung
des Benzolkerne einen Carbonsäureesterrest tragenden Benzoylketonen Umesterungen
vermeiden, so mu# der Tere- bzw.
-
Isophthalsäurediester und das Alkalimetallalkoholat den gleichen Älkoholrqst
besitzen. Bei Phenylestern erfolgt in Jedem Falle umesterung.
-
Die noch des vorliegenden Verfahren hergestellten ß-Diketone sind
vielseitig verwendbare und wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffenm,
Chemotherapeutica, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
-
Du folgenden soll das Verfahren durch Beispiele näher erläutert werden.
Die angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die
Eisen-III-chlorid-Reaktionen
wurden mit einer 1 %igen Lösung von FeCl3 in Methanol ausgeführt. Sämtliche Operationen
wurden unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen.
-
Beispiel 7 76,8 g (0,8 Mol) Natrium-tert.-butylat und 200 cm3 Dimethylsutfoxid
erwärmt man zusammen 35 Minuten lang unter Rühren auf 60°C, wobei eine nahezu klare,
sich leicht bräunende Lösung entsteht. Es wird dann aut ca. 18°C gekühlt und ein
Gemisch aus 67,9 g (0,2 Mol) Terephthalsäuredi-[4-methylphenyl(2)-ester] und 79,4
g (0,81 Mol) Cyclohexanon innerhalb von 6 Minuten in 2 Portionen zugegeben. Mit
weiteren 60 cm3 Dimethylsulfoxid wird nachgespült. Die Temperatur erhöht sich daraufhin
kurzzeitig auf 34°C, wird dann aber sofort durch Kühlung auf 22°C erniedrigt. Man
hält nun das Reaktionsgemisch unter Rühren 25,5 Stunden lang bei 22 bis 240C. Anschließend
kühlt man auf Raumtemperatur ab und zersetzt mit 10 %iger, eiskalter Salzsäure.
Das leicht gelbliche, feste Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und schließlich
im Vakuum bei ca. 60°C getrocknet. Man erhält 58,0 g eines bei 100 - 130° nicht
klar scflmelzenden Rohprodukts, das hauptsächlich aus 2,2'-Terephthaloyl-bis-cyclohexan-1-
bzw. -1'-on
aus einem Gemisch von Åthanol/Butanol (1s1) umkristallisiert schmelzen die nahezu
farblosen Kristalle bei 148-1498C.
-
C20H22O4 (326,4)
| %li |
| ber. 73,6 6,8 |
| gef. 73*656,8 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: rotviolett.
-
Beispiel 2 In eine Mischung aus 70 ml Dimethylsulfoxid und 70 ml N,N-Dimethylformamid
trägt man unter Rühren 26,4 g (0t2 Mol gepulvertes Hydrindon-(1) ein und kühlt dann
das Ganze auf -100C.
-
Nun werden innerhalb von 5 Minuten in 4 Portionen 39,2 g (0,4 Mol)
Kaliumisopropylat hinzugefügt und nach weiteren 10 Minuten 27,8 g (0,1 Mol) Isophthalsäure-di-tert.-butylester.
Man hält dann die nun braun-schwarze Lösung 13,5 Stunden auf -6 bis -7°C. Die Aufarbeitung
erfolgt analog Boispisl 1. Man erhält schlie#lich 22 g eines ockerfarbenen bei 145-152°C
schmelzenden Rohprodukte, das überwiegend aus 2,2'-Terephthaloyl-bis-[hydrindon-(1)
bzw.
-
)] besteht.
-
Ans Butanol oder 1,4-Dioxan unkristnllisiert schmelzen die gelben,
stark lichtreflektierenden Kristalle bei 222 bis 222,5°C.
-
C26H18O4 (394,4)
| % C % H |
| ber. 79,2 4,6 |
| gef: 79,35 4,75 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Bräunlich grün.
-
Beispiel 3 Eine Mischung aus 38,2 g (0,25 Mol) Natrium-2-äthyl-hexylat-(1)
und 125 cm3 Dimethylsulfoxid wird 33 Minuten lang bei 600C gerührt. $Anschlie#end
kühlt man auf ca. 20°C ab und gibt 100 cm3 N,N-Dimethylformamid zu. Nun wird auf
80C weiter abgekühlt und ein. Mischung aus 95,5 6 (0,26 Mol) Isophthalsäure-di-[2-äthylhexyl-(1)-ester]
und 36,5 s (0,25 Mol) Tetralon-(1) hinzugefügt.
-
Man Mit das Reaktionsgemisch unter Rühren 18,3 Stunden. auf 7,5 bis
8,5°C und zersetzt dann wie im Beispiel 1 geschildert.
-
Das ölig anfallende ß-Diketon wird in Åther aufgenommen, dt. ätherische
Lösung durch Waschen mit Wasser entsäuert und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels
vird fraktioniert destilliert Die Frsktion mit dem Siedepunkt 165-168°C/0,07 mm
Hg (30,7 g) stellt reines 2/[3'-Carbo-[2"-äthyl-hexyl-(1")-oxy]-2-benzoyl-] tetralon-(1)
dar.
-
C26H30O4 (406,5)
| ber. 76,8 7,4 |
| gef. 77,0 7.5 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: braun.
-
Beispiel 4 97,1 g (0,3 Mol) Terephthalsäuredimethylester werden in
400 cm3 Dimethylsulfoxid eingerührt. Sodann werden sofort 292,4 g (2 Mol) Tetralon-(1)
zugefügt. Unmittelbar anschlfe#end gibt man 108 g (2 Mol) Natriummethylat so zu,
daß eine Temperatur von 300C nicht überschritten wird, Das Reaktionsgemisch wird
dann 73 Stunden bei 24 bis 27°C gerührt, wobei die im Lauf der Zeit entstandene
dicke Enolat-Dispersion durch Zufügen von weiteren 100 cm3 Dimethylsulfoxid, in
gut rührbarer Form verbleibt. Nach üblicher Zersetzung mit eiskalter, 5- bis 10%iger
Salasäure und Weiterbehandlung analog wie in den vorausgehanden Beispielen resultiert
in gelbes, kristallines Rohprodukt, das bei 203 bis 220°C nicht klar schmilzt.
-
Die Rohausbeute an 2,2'-Terephthaloyl-bis-tetralon-(1) bzw.
-
-(1') beträgt 150 g.
Aus Dioxan oder Cyclohexanon umkristallisiert schmelzen die erhaltenen gelben Prismen
bei 218 bis 219°C.
-
C28H22O4 (422,5)
| % C % H |
| ber, 7g,6 5,25 |
| gef, 79,45 4,75 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Grün