DE60024680T2 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Oefinen) unter Verwendung einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers, einer Carbonsäure und einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenen Verbindung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fortschritte in der Polymerisation und Katalyse führten zu der Fähigkeit der Herstellung vieler neuer Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die in einer breiten Vielzahl von höherwertigen Produkten und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung neuer Katalysatoren nahm die die Auswahl der Polymerisationsarten (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase) zur Herstellung eines bestimmten Polymers stark zu. Ebenso stellten Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere hochproduktive und wirtschaftlich verbesserte Verfahren bereit. Besonders veranschaulichend für diese Fortschritte ist die Entwicklung einer Technologie unter Verwendung von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. Insbesondere gibt es in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in welchem typischerweise ein trägergebundenes Katalysatorsystem verwendet wird, eine Vielzahl von verschiedenen auf dem Fachgebiet beschriebenen Verfahren zum Binden von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden an einen Träger. Ungeachtet der technologischen Fortschritte in der Polyolefinindustrie gibt es immer noch allgemeine Probleme sowie neue mit der Verfahrensbetriebsfähigkeit verbundene Herausforderungen. Zum Beispiel bleibt die Neigung eines Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahrens zum Fouling und/oder Ablagern eine Herausforderung.
  • Ein Hinweis und Lösungen für verschiedene Verfahrensbetriebsfähigkeitsprobleme wurden von vielen Fachleuten angesprochen. Zum Beispiel erörtern die US-Patente Nr. 4,792,592, 4,803,251, 4,855,370 und 5,391,657 alle Techniken zum Reduzieren der Erzeugung von statischer Elektrizität in einem Polymerisationsverfahren durch Einbringen z.B. von Wasser, Alkoholen, Ketonen und/oder anorganischen chemischen Additiven in das Verfahren; erörtert die am 24. April 1997 veröffentlichte PCT-Veröffentlichung WO 97/14721 die Unterdrückung von Feinanteilen, die Ablagerungen verursachen können, durch Zugabe eines inerten Kohlenwasserstoffs zu dem Reaktor; erörtert US-Patent Nr. 5,627,243 einen neuen Typ einer Verteilerplatte zur Verwendung in Wirbelschichtgasphasenreaktoren; erörtert die PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 das Vermeiden der Einbringung von Radikalfängern in den Reaktor; erörtert US-Patent Nr. 5,461,123 die Verwendung von Schallwellen zur Reduzierung von Ablagerungen; erörtert US-Patent Nr. 5,066,736 und EP-A1 0 549 252 die Einbringung eines Aktivitätsverzögerungsmittels in den Reaktor zum Reduzieren von Agglomeraten; betrifft US-Patent Nr. 5,610,244 die Zufuhr eines Aufbaumonomers direkt in den Reaktor über das Bett, um ein Fouling zu vermeiden und die Polymerqualität zu verbessern; erörtert US-Patent Nr. 5,126,414 den Einschluss eines Oligomerentfernungssystems zum Reduzieren des Foulings der Verteilerplatte und Bereitstellen von Polymeren, die frei von Gelen sind; erörtert EP-A1 0 453 116, veröffentlicht am 23. Oktober 1991, die Einbringung von antistatischen Mitteln in den Reaktor zum Reduzieren der Menge an Ablagerungen und Agglomeraten; erörtert US-Patent Nr. 4,012,574 die Zugabe einer oberflächenaktiven Verbindung, einer Perfluorkohlenstoffgruppe zu dem Reaktor zur Reduzierung des Foulings; erörtert US-Patent Nr. 5,026,795 die Zugabe eines antistatischen Mittels mit einem flüssigen Träger zur Polymerisationszone im Reaktor; erörtert US-Patent Nr. 5,410,002 die Verwendung eines herkömmlichen trägergebundenen Ziegler-Natta-Titan/Magnesium-Katalysator-systems, bei welchem zum Reduzieren eines Foulings eine Auswahl von antistatischen Mitteln direkt dem Reaktor zugesetzt werden; erörtern die US-Patente Nr. 5,034,480 und 5,034,481 ein Reaktionsprodukt eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Titan-Katalysators mit einem antistati schen Mittel zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit äußerst hohem Molekulargewicht; erörtert US-Patent Nr. 3,082,198 das Einbringen einer Carbonsäuremenge in Abhängigkeit von der Wassermenge in einem Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen unter Verwendung eines organometallischen Titan/Aluminium-Katalysators in einem Medium aus einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und beschreibt US-Patent Nr. 3,919,185 ein Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines nicht polaren Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators von Ziegler-Natta-Typ oder Phillips-Typ und eines mehrwertigen Metallsalzes einer organischen Säure mit einem Molekulargewicht von mindestens 300.
  • Es gibt verschiedene andere bekannte Verfahren zum Verbessern der Betriebsfähigkeit, einschließlich Beschichten der Polymerisationsapparatur, z.B. Behandeln der Wände eines Reaktors unter Verwendung von Chromverbindungen, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,532,311 und 4,876,320; Injizieren von verschiedenen Mitteln in das Verfahren, z.B. erörtert die am 11. Dezember 1997 veröffentlichte PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 die Zufuhr eines nicht trägergebundenen löslichen Katalysatorsystems vom Metallocentyps und Injizieren von Antifoulingmitteln oder antistatischen Mitteln in den Reaktor: Regulieren der Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere beim Start; und erneutes Konfigurieren des Reaktoraufbaus.
  • Andere Fachleute erörterten zum Verbessern der Verfahrensbetriebsfähigkeit das Modifizieren des Katalysatorsystems durch Herstellen eines Katalysatorsystems auf verschiedenen Wegen. Zum Beispiel schließen Verfahren des Fachgebiets das Kombinieren der Katalysatorsystembestandteile in einer bestimmten Ordnung; Manipulieren des Verhältnisses der verschiedenen Katalysatorsystembestandteile; Variieren der Kontaktzeit und/oder -temperatur beim Kombinieren der Bestandteile eines Katalysatorsystems; oder einfaches Zusetzen von verschiedenen Bestandteilen zum Katalysatorsystem. Diese Techniken oder Kombinationen davon sind in der Literatur erörtert. Besonders veranschaulichend auf dem Fachgebiet sind die Herstellungsverfahren und Methoden zum Herstellen von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, insbesondere trägergebundenen Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit reduzierten Neigungen zum Fouling und besserer Betriebsfähigkeit. Beispiele dafür schließen ein: WO 96/11961, veröffentlicht am 26. April 1996, erörtert ein antistatisches Mittel als einen Bestandteil eines trägergebundenen Katalysatorsystems zum Reduzieren des Foulings und der Ablagerungen in einem Gas-, Aufschlämmungs- oder Flüssigkeitspool-Polymerisationsverfahren; US-Patent Nr. 5,283,278 betrifft der Präpolymerisation eines Metallocenkatalysators oder eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators in Gegenwart eines antistatischen Mittels; US-Patent Nr. 5,332,706 und 5,473,028 greifen auf eine bestimmte Technik zum Bilden eines Katalysators durch einleitende Imprägnierung zurück; die US-Patente Nr. 5,427,991 und 5,643,847 beschreiben die chemische Bindung von nicht koordinierenden anionischen Aktivatoren an Trägern; US-Patent Nr. 5,492,975 erörtert polymergebundene Katalysatorsysteme vom Metallocentyp; US-Patent Nr. 5,661,095 erörtert das Binden eines Katalysators vom Metallocentyp an einen Copolymerträger aus einem Olefin und einem ungesättigten Silan; die PCT-Veröffentlichung WO 97/06186, veröffentlicht am 20. Februar 1997, lehrt das Entfernen von anorganischen und organischen Verunreinigungen nach der Bildung des Katalysators vom Metallocentyp selbst; die PCT-Veröffentlichung WO 97/15602, veröffentlicht am 1. Mai 1997, erörtert schnell an einen Träger zu bindende Metallkomplexe; die PCT-Veröffentlichung WO 97/27224, veröffentlicht am 31, Juli 1997, betrifft das Bilden einer trägergebundenen Übergangsmetallverbindung in Gegenwart einer ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer terminalen Doppelbindung; und EP-A2-811 638 erörtert die Verwendung eines Metallocenkatalysators und eines aktivierenden Cokatalysators in einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines stickstoffhaltigen, antistatischen Mittels. EP-A-0 803 514 schlägt trägergebundene Metallocenkatalysatoren und die Verwendung von Metallsalzen von Carbonsäuren zum Reduzieren von Beschichtungen in Olefinpolymerisationen vor.
  • Während all diese möglichen Lösungen den Foulinggrad oder Ablagerungen zu einem gewissen Grad reduzieren könnten, sind einige davon teuer einzusetzen und/oder können das Fouling und die Ablagerungen nicht auf einen Grad reduzieren, der zum erfolgreichen Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens, insbesondere eines kommerziellen Verfahrens oder eines Verfahrens in großem Maßstab ausreichend ist.
  • Folglich wäre es vorteilhaft, ein verbessertes Polymerisationsverfahren vorzuweisen, das zu einer verbesserten Reaktorführung führt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers, einer Carbonsäure und einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung bereit; wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an einen anorganischen Oxidträger gebunden wird, und wobei das trägergebundene Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung und der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem eine ein Metall der Gruppe 4 umfassende Metallocenkatalysatorverbindung, einen Träger und einen Aktivator umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Einbringen einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung in den Reaktor; gefolgt vom
    • (b) Einbringen einer Carbonsäure und eines Katalysatorsystems in den Reaktor, wobei die Carbonsäure getrennt von dem Katalysatorsystem zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins oder mehrerer Olefine in einem Reaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers und einer ein Element der Gruppe 1 enthaltenden Metallverbindung, wobei eine Carbonsäure dem Reaktor in einer Menge zugesetzt wird, die zum weitgehenden Beibehalten der Aktivität des Polymerisationskatalysators wirksam ist; wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an den anorganischen Oxidträger gebunden wird, und wobei das trägergebundenes Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung und der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einführung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems und einer Carbonsäure. Es wurde überraschend entdeckt, dass das Einbringen einer Carbonsäure in ein Polymerisationsverfahren, in welchem eine ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung entweder mit dem Katalysatorsystem oder getrennt in den Reaktor eingebracht wird, zu einem Verfahren führt, das eine verbesserte Be triebsfähigkeit aufweist. Während es nicht erwünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Carbonsäure und die ein Element der Gruppe 13 enthaltenden Metallverbindung, die die Bestandteile des Katalysatorsystems bilden könnten, unter Bildung eines Carboxylatmetallsalzes oder einer anderen Verbindung im Polymerisationsverfahren in situ reagieren, was für das Verfahren vorteilhaft ist. Zum Beispiel wurde in der US-Patentanmeldung Seriennummer 09/397,409, eingereicht am 16. September 1999, und in der Patentanmeldung Seriennummer 09/397,410, eingereicht am 16. September 1999, entdeckt, dass die Verfahrensbetriebsfähigkeit unter Verwendung eines Carboxylatmetallsalzes in Verbindung mit einem Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden oder eines Übergangsmetall-Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, vorzugsweise eines trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden wesentlich verbessert wird.
  • Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ
  • Bei Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ handelt es sich um die auf dem Fachgebiet bekannten traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren und Chromkatalysatoren von Phillipstyp. Beispiele für Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ sind in den US-Patenten Nr. 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 und 4,960,741 erörtert, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Die Übergangsmetallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Übergangsmetallverbindungen der Gruppen III bis VIII, vorzugsweise IVB bis VIB des Periodensystems der Elemente ein.
  • Diese Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ können dargestellt werden durch die Formel MRx, wobei M ein Metall der Gruppen IIIB bis VIII, vorzugsweise der Gruppe IVB, stärker bevorzugt Titan ist; R ein Halogen oder eine Hydrocarbyloxygruppe ist und x die Wertigkeit des Metalls M ist. Nicht beschränkende Beispiele für R schließen Alkoxy, Phenoxy, Bromid, Chlorid und Fluorid ein. Nicht beschränkende Beispiele für Übergangsmetallkatalysatoren, in welchen M Titan ist, schließen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·l/3AlCl3 und Ti(OC12H25)Cl3 ein.
  • Übergangsmetallkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ auf der Basis von Magnesium/Titan-Elektronen-Donorkomplexen, die in der Erfindung nützlich sind, sind z.B. in den US-Patenten Nr. 4,302,565 und 4,302,566 beschrieben, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Das MgTiCl6(ethylacetat)4-Derivat ist besonders bevorzugt. Die Britische Patentanmeldung 2,105,355, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt verschiedene Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ. Nicht beschränkende Beispiele für Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Vanadyltrihalogenid, Alkoxyhalogenide und Alkoxide wie VOCl3, VOCl2(OBu), wobei Bu Butyl ist, und VO(OC2H5)3; Vanadiumtetrahalogenid und Vanadiumalkoxyhalogenide wie VCl4 und VCl3(OBu); Vanadium- und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate wie V(AcAc)3 und VOCl2(AcAc), wobei (AcAc) ein Acetylacetonat ist, ein. Die bevorzugten Vanadiumkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ sind VOCl3, VCl4 und VOCl2OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C1- bis C10-aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Ethyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Naphthyl usw. ist, und Vanadiumacetylacetonate.
  • Chromkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ, häufig als Katalysatoren vom Phillips-Typ bezeichnet, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen CrO3, Chromocen, Silylchromat, Chromylchlorid (CrO2Cl2), Chrom-2-ethylhexanoat, Chromacetylacetonat (Cr(AcAc)3) und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele sind in den US-Patenten Nr. 2,285,721, 3,242,099 und 3,231,550 offenbart, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Noch andere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Übergangsmetallkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom herkömmlichen Typ sind in den US-Patenten Nr. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 und 5,763,723 und in der veröffentlichten EP-A2-0 416 815 A2 und EP-A1 0 420 436 offenbart, die hier alle unter Bezugnahme eingebracht sind. Die Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ der Erfindung können auch die allgemeine Formel MtM'X2tYuE aufweisen, wobei M' Mg, Mn und/oder Ca ist; t eine Zahl von 0,5 bis 2 ist; M'' ein Übergangsmetall Ti, V und/oder Zr ist; X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I ist; Y gleich oder verschieden sein kann und ein Halogen, allein oder in Kombination mit Sauerstoff, -NR2, -OR, -SR, -COOR oder -OSOOR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest ist, ein Acetylaectonatanion in einer Menge, das die Wertigkeitsstufe von M' erfüllt ist; u eine Zahl von 0,5 bis 20 ist; E eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus den folgenden Verbindungsklassen: (a) Estern von organischen Carbonsäuren; (b) Alkoholen; (c) Ethern; (d) Aminen; (e) Carbonsäureestern; (f) Nitrilen; (g) Phosphoramiden, (h) Phosphorester und Phosphorsäureester und (j) Phosphoroxychlorid, ist. Andere Katalysatoren können kationische Katalysatoren wie AlCl3 und andere auf dem Fachgebiet bekannte Cobalt- und Eisenkatalysatoren einschließen.
  • Typischerweise werden diese Übergangsmetallkatalysatorenverbindungen vom herkömmlichen Typ, außer einige Chromkatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ mit einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ aktiviert.
  • Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ
  • Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ für die vorstehenden Übergangsmetallkatalysatorenverbindungen vom herkömmlichen Typ können dargestellt werden durch die Formel M3M4 vX2 cR3 b-c, wobei M3 ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB und IIIA des Periodensystems der Elemente ist; M4 ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente ist; v eine Zahl von 0 bis 1 ist; jedes X2 ein beliebiges Halogen ist; c eine Zahl von 0 bis 3 ist; jedes R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; b eine Zahl von 1 bis 4 ist; und wobei b minus c mindestens 1 beträgt. Andere organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ für die vorstehenden Übergangsmetallkatalysatorenverbindungen vom herkömmlichen Typ weisen die Formen M3R3 k auf, wobei M3 ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIA wie Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Bor, Aluminium, Zink, Cadmium und Gallium ist; k abhängig von der Wertigkeit von M3 gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei die Wertigkeit gewöhnlich wiederum von der jeweiligen Gruppe, zu welcher M3 gehört, abhängt; und jedes R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann.
  • Nicht beschränkende Beispiele für organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ der Gruppe IA, IIA und IIIA, die mit den vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ nützlich sind, schließen Methyllithium, Butyllithium, Dihexylquecksilber, Butylmagnesium, Diethylcadmium, Benzylkalium, Diethylzink, tri-n-Butylaluminium, Diisobutylethylbor, Diethylcadmium, di-n-Butylzink und tri-n-Amylbor und insbesondere die Aluminiumalkyle wie Trihexylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium ein. Andere Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Monoorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppe IIA und Mono- oder Diorganohalogenide und Hydride der Metalle der Gruppe IIIA ein. Nicht beschränkende Beispiele für derartige Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ schließen Diisobutylaluminiumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylberylliumchlorid, Ethylcalciumbromid, Diisobutylaluminiumhydird, Methylcadmiumhydrid, Diethylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid ein. Organometallische Cokatalysatorverbindungen vom herkömmlichen Typ sind dem Fachmann bekannt, und eine vollständigere Erörterung dieser Verbindungen ist in den US-Patenten Nr. 3,221,002 und 5,093,415 erörtert, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche schließen Übergangsmetallkatalysatorenverbindungen vom herkömmlichen Typ die nachstehend erörterten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp aus.
  • Katalysatorverbindungen vom Metallocentyn
  • Im Allgemeinen schließen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp Halb- und Vollsandwichverbindungen mit einem oder mehreren an mindestens ein Metallatom gebundenen sperrigen Liganden ein. Typische Verbindungen vom Metallocentyp sind im Allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere Liganden und eine oder mehrere an mindestens ein Metallatom gebundene Abgangsgruppe(n) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Ligand an das Metallatom n gebunden, besonders bevorzugt an das Metallatom η5-gebunden.
  • Die Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene(n) acyclische(n) oder kondensierte(n) Ring(e) oder ein oder mehrere offene(s) acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese Liganden, vorzugsweise der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e), sind typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppe 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist (sind) der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt, wie, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen Cyclopentadienylliganden oder cyclopentadienylartigen Ligandstrukturen oder andere ähnlich funktionierende Ligandtstrukturen wie ein Pentadien, ein Cyclooctatetradienyl oder ein Imidligand. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanid- oder Actinidreihen des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt stammt das Übergangsmetall aus Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung durch die Formel: LALBMQn (I)dargestellt, wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppe 3 bis 12 oder der Lanthanid- oder Actinidreihe des Periodensystems der Element sein kann, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, noch stärker bevorzugt M Zirconium, Hafnium oder Titan ist. Die Liganden LA und LB sind offene, acyclische oder kondensierte Ring(e) oder Ringsystem(e) und sind ein beliebiges zusätzliches Ligandystem, das unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylliganden oder cyclopentadienylartige Liganden, heteroatomsubstitutierte und/oder heteroatomhaltige cyclopentadienylartige Liganden einschließt. Nicht beschränkende Beispiele für Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenanthrenylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phosphinimine (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden, einschließlich hydrierte Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenylliganden ein. In einer Ausführungsform können LA und LB eine beliebige andere Ligandstruktur aufweisen, die an M η-binden, vorzugsweise an M η3-binden und besonders bevorzugt η5-binden kann. In noch einer anderen Ausführungsform übersteigt das Atommolekulargewicht (MG) von LA oder LB 60 a.m.u. (9,96 × 10–23 g), vorzugsweise ist es größer als 65 a.m.u. (1,08 × 10–22 g). In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen unter Bildung eines offenen acyclischen oder vorzugsweise eines kondensierten Rings oder Ringsystems, z.B. einen Heterocyclopentadienylzusatzliganden umfassen. Andere sperrige LA- und LB-Liganden schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomacrocyclen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig davon können LA und LB denselben oder einen anderen Typ eines an M gebundenen sperrigen Ligandens umfassen. In einer Ausführungsform der Formel (I) liegt nur einer der Liganden LA oder LB vor.
  • Unabhängig davon kann jeder der Liganden LA und LB unsubstituiert oder mit einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere aus der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbomoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder Kombinationen davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die auch mit Halogenatomen oder Heteroatomen substituiert sein können, auf. Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen, einschließlich all ihrer Isomere, z.B. tertiäres Butyl und Isopropyl, ein. Andere Kohlenwasserstoffreste schließen fluormethyl-, fluorethyl-, difluorethyl-, iodpropyl-, bromhexyl-, chlorbenzyl- und hydrocarbylsubstitutierte Organometalloidreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl, und halogencarbylsubstituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyl dimethylgermyl, und disubstituierte Borreste, einschließlich z.B. Dimethylbor, und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Substituenten R, die keine Wasserstoffatome sind, schließen die Atome Kohlenstoff Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium, einschließlich Olefine wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich vinylterminierte Liganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl, ein. Ebenso sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung einer Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, miteinander verbunden. Ebenso kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoffsigmabindung am Metall M bilden.
  • Andere Liganden wie mindestens eine Abgangsgruppe Q können an das Metall M gebunden sein. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „Abgangsgruppe" ein beliebiger Ligand, der von einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden unter Bildung eines Katalysatorkations vom Metallocentyp, das ein oder mehrere Olefin(e) polymerisieren kann, entzogen werden kann. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer instabiler Ligand mit einer Sigmabindung an M. Abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls beträgt der Wert für n 0, 1 oder 2, so dass die vorstehende Formel (I) eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp darstellt.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Reste Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Q-Liganden schließen diejenigen Substituenten für R, die wie vorstehend beschrieben sind, und schließen Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methyoxy-, Ethyoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidereste ein.
  • In einer Ausführungsform schließen die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp diejenigen der Formel (I) ein, wobei LA und LB durch mindestens eine Brückengruppe A miteinander verbrückt sind, ein, so dass die Formel durch LAALBMQn (II)dargestellt ist.
  • Diese verbrückten Verbindungen der Formel (II) sind als verbrückte Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp bekannt. LA, LB, M, Q und n sind wie vorstehend definiert. Nicht beschränkende Beispiele für Brückengruppen A schließen Brückengruppen ein, die, häufig als zweiwertige Einheit bezeichnet, mindestens ein Atom der Gruppe 13 bis 16 wie, jedoch nicht beschränkt auf ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch wie vorstehend definierte Substituentengruppen R, einschließlich Halogene und Eisen, enthalten. Nicht beschränkende Beispiele für Brückengruppen A können durch R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R2Ge, R'P dargestellt werden, wobei R' unabhängig ein Rest ist, der ein Hydrid, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, hydrocarbylsubstitutiertes Organometalloid, halogencarbylsubstituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen ist, oder zwei oder mehrere Reste R' unter Bildung eines Rings oder Ringsystems miteinander verbunden sein können. In einer Ausführungsform weisen die verbrückten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Formel (II) zwei oder mehrere Brückengruppen A auf ( EP 664 301 B1 ).
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp diejenigen, in welchem die R-Substituenten an den sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) mit derselben oder einer anderen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
  • Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp können diejenigen einschließen, die in den US-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517, 5,939,503 und 5,962,718 und PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 38/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 und WO 99/14221 und Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform schließen die in der Erfindung nützlichen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp verbrückte Heteroatomverbindungen vom Mono-Metallocentyp ein. Diese Katalysatortypen und Katalysatorsysteme sind z.B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 und WO 99/20637 und US-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867,5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 264,405 und der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 420 436 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In dieser Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp durch die Formel LCAJMQn (III)dargestellt, wobei M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 16 oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Actinide und Lanthanide des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 ist und stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist und besonders bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebigem Oxidationszustand, insbesondere Titan ist, LC ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, J an M gebunden ist, A an M und J gebunden ist, J ein Heteroatomzusatzligand ist und A eine Brückengruppe ist, Q ein einwertiger anionischer Ligand ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie vorstehend für LA definiert, sind A, M und Q der Formel (III) wie vorstehend in Formel (I) definiert.
  • In Formel (III) ist J ein heteroatomhaltiger Ligand, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp ein Komplex aus einem Metall, vorzugsweise einem Übergangsmetall, einem sperrigen Liganden, vorzugsweise einem substituierten oder unsubstituierten pigebundenen Liganden, und einer oder mehreren Heteroallyleinheiten, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und EP-B1-0 735 057 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp durch die Formel LDMQ2(YZ)Xn (IV)dargestellt, wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und besonders bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LD ein sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, jeder Rest Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen einfach geladenen Polydentatliganden bildet, A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, der ebenso an M gebunden ist, X eine einwertige anionische Gruppe ist, falls n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, falls n 1 ist, n 1 oder 2 ist.
  • In der Formel (IV) sind L und M wie vorstehend für Formel (I) definiert. Q ist wie vorstehend für Formel (I) definiert, vorzugsweise ist Q ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-, Y ist entweder C oder S, Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass falls Q -NR- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR, -NR2, -SR, SiR3, -PR2 und -H, R ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, wobei vorzugsweise R eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, X ist eine einwertige anionische Gruppe, falls n 2 ist, oder X ist eine zweiwertige anionische Gruppe, falls n 1 ist, vorzugsweise ist X ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch die Q-, Y- und Z-Kombination beschriebene Heteroallyleinheit.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp heterocyclische Ligandkomplexe, wobei die sperrigen Liganden, der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nicht beschränkende Beispiele für Heteroatome schließen ein Element der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn ein. Beispiele für diese Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp sind in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 und WO 99/40095 (Dicarbamoylmetallkomplexe) und EP-A1-0 874 005 und US-Patent Nr. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 und 5,856,258 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer anderen Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp diejenigen Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von Pyridin- oder Chinolineinheiten enthaltenden Bidentatliganden bekannt sind, wie diejenigen, die in der US-Anmeldung, Seriennummer 09/103,620, eingereicht am 23. Juni 1998. In einer anderen Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp durch die Formel ((Z)XAt(YJ))qMQn (V)dargestellt, wobei M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 13 ist, Q an M gebunden ist und jeder Rest Q ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist, X und Y an M gebunden sind, ein oder mehrere der Reste X und Y Heteroatome sind, vorzugsweise sowohl X als auch Y Heteroatome sind, Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, Z an X gebunden ist, wobei Z 1 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst, vorzugsweise Z eine cyclische Gruppe, enthaltend 3 bis 50 Atome, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, ist, t 0 oder 1 ist, falls t 1 ist, A eine an mindestens einen der Reste X, Y oder J, vorzugsweise X und J gebundene Brückengruppe ist, q 1 oder 2 ist, n abhängig von der Oxidationsstufe von M eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. In einer Ausführungsform, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel ist, ist Z optional. In einer anderen Ausführungsform, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist, liegt Z dann vor. In einer Ausführungsform ist Z vorzugsweise eine Arylgruppe, stärker bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
  • Andere Katalysatorverbindungen vom Metallocentyn
  • Es liegt im Umfang dieser Erfindung, dass die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp in einer Ausführungsform Komplexe von Ni2+ Pd2+ einschließen, die in den Artikeln Johnson et al., „New Pd(II)- und Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene und a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 und Johnson, et al., „Copolymerization of Ethylene und Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, und WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, WO 99/02472, den US-Patenten Nr. 5,852,145, 5,866,663 und 5,880,241 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe, die durch die nachstehend beschriebenen Aktivatoren dieser Erfindung zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können, sein.
  • Ebenso eingeschlossen als Katalysator vom Metallocentyp sind diejenigen Liganden auf Diiminbasis von Metallverbindungen der Gruppe 8 bis 10, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und in Gibson, et. al., Chem. Comm., Seiten 849-850 (1998) offenbart sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Andere Katalysatoren vom Metallocentyp sind diejenigen Metallimidkomplexe der Gruppe 5 und 6, die in EP-A2-0 816 384 und US-Patent Nr. 5,851,945 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Zusätzlich schließen Katalysatoren vom Metallocentyp verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 ein, die von D.H. Mc Conville, et al. in Organometallics 1195, 14, 5478-5480 beschrieben sind, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Zusätzlich sind die verbrückten Bis(amido)-Katalysatorverbindungen in WO 96/27439 beschrieben, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Andere Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind als Bis(hydroxyaromatische Stickstoffliganden) in US-Patent Nr. 5,852,146 beschrieben, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Andere Katalysatoren vom Metallocentyp, die ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 enthalten, schließen diejenigen ein, die in WO 98/46651 beschrieben sind, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Noch andere Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden schließen diejenigen mehrkernigen Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ein, die wie in WO 99/20665 beschrieben sind, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Es ist in einer Ausführungsform auch berücksichtigt, dass die vorstehend beschriebenen Katalysatoren vom Metallocentyp ihre strukturellen oder optischen oder enantiomeren Isomere (meso und racemischen Isomere, siehe z.B. US-Patent Nr. 5,852,143, hier unter Bezugnahme eingebracht) und Gemische davon einschließen.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren für die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyn mit sperrigem Liganden
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden werden typischerweise auf verschiedene Weise aktiviert, um Katalysatorverbindungen mit einer freien Koordinationsstelle zu erhalten, die (ein) Olefin(e) koordiniert, einfügt und polymerisiert.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängenden Ansprüche ist der Begriff „Aktivator" so definiert, dass es sich um eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren handelt, die/der/das eine beliebige der wie vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung aktivieren kann. Nicht beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewissäure oder ein nicht-koordinierender ionischer Aktivator oder ionisierender Aktivator oder eine beliebige andere Verbindung, einschließlich Lewisbasen, Aluminiumalkyle, herkömmliche Cokatalysatoren und Kombinationen davon einschließen, die eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp zu einem katalytisch aktiven Metallocenkation umwandeln können. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, eine Trisperfluorphenylborometalloidvorstufe oder eine Trisperfluornaphtylbormetalloidvorstufe, polyhalogenierte Heteroborananionen (WO 98/43983) oder eine Kombination davon zu verwenden, wodurch die neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp ionisiert wird.
  • In einer Ausführungsform ist der Aktivator eine ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung, die unter Bildung z.B. eines Carboxylatmetallsalzes mit der Carbonsäure selbst reagiert
  • In einer Ausführungsform ist auch ein Aktivierungsverfahren unter Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl ein Katalysatorkation vom Metallocentyp als auch ein nicht koordinierendes Anion herstellen können, berücksichtigt und in EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiel dafür in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 und 5,939,346 und Europäischen Patentveröffentlichungen EP-A-561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 und EP-B1-0 586 665 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Organoaluminiumverbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ttri-n-octylaluminium ein.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder einige andere Kationen enthalten, die angebunden aber nicht an oder nur locker an das restliche Ion der ionisierten Verbindung koordiniert sind. Solche Verbindungen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und US-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 und US Patentanmeldung Seriennummer 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Andere Aktivatoren schließen diejenigen, beschrieben in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein, wobei die Veröffentlichung hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B., EP-B1 0 573 120, PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, sind eben so von der Erfindung berücksichtigt. WO 98/09996, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt aktivierende Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenyl-ditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp. WO 99/18135, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Verwendung von Organoboraluminiumaktivatoren. EP-B1-0 781 299, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Verwendung eines Silyliumsalzes in Kombination mit einem nicht-koordinierenden verträglichen Anion. Ebenso sind Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Bestrahlung (siehe EP-B1-0 615 981, hier unter Bezugnahme eingebracht) und elektrochemischer Oxidation ebenso als Aktivierungsverfahren zum Zwecke des Neutralisierens der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp oder als Vorstufe für ein Kation vom Metallocentyp, das Olefine polymerisieren kann, berücksichtigt. Andere Aktivatoren oder Verfahren zum Aktivieren einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp sind z.B. in den US-Patenten Nr. 5,849,852, 5,859,653 und 5,869,723 und WO 98/32775, WO 99142467 (Dioctadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid) beschrieben, die hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Es liegt auch im Umfang dieser Erfindung, dass die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit einer oder mehreren der Katalysatorverbindungen der Formeln (I) bis (V) mit einem oder mehreren vorstehend beschriebenen Aktivatoren oder Aktivierungsverfahren kombiniert werden können.
  • Es wird ferner von der Erfindung berücksichtigt, dass andere Katalysatoren mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 und 5,719,241, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Es ist ebenso berücksichtigt, dass eine beliebige der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp der Erfindung mindestens ein Fluorid oder mindestens eine fluorhaltige Abgangsgruppe, wie beschrieben in der US-Anmeldung Seriennummer 09/191,916, eingereicht am 13. November 1998, aufweist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können eine oder mehrere Katalysatorverbindungen oder ein oder mehrere Katalysatorssysteme vom Metallocentyp in Kombination mit einer oder mehreren herkömmlichen Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsysteme verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für gemischte Katalysatoren und gemischte Katalysatorsysteme sind in den US-Patenten Nr. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Carbonsäuren und Carbonsäuresalze
  • In einer Ausführungsform ist die im Verfahren der Erfindung verwendete Carbonsäure dargestellt durch die folgende Formel: RCOOH wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.
  • Nicht beschränkende Beispiele für R in der vorstehenden Formel schließen Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ein, die Alky-, Aryl-, aromatische, aliphatische, cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste einschließen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als oder gleich 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als oder gleich 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mehr als oder gleich 17 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist R ein Kohlenwasser stoffrest mit 19 bis 90 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 17 bis 72 und besonders bevorzugt 17 bis 54 Kohlenstoffatomen.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „Carboxylatmetallsalz" ein beliebiges Mono- oder Di- oder Tircarbonsäuresalz mit einem Metallanteil aus dem Periodensystem der Elemente. Nicht beschränkende Beispiele schließen gesättigte, ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gesättigte cyclische Carbonsäuresalze, wobei der Carboxylatligand vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, wie Acetat, Propionat, Butyrat, Valerat, Pivalat, Caproat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Caprylat, Heptanat, Pelargonat, Undecanoat, Oleat, Octoat, Palmitat, Myristat, Margarat, Stearat, Arachat und Tercosanat ein. Nicht beschränkende Beispiele für den Metallanteil schließen ein Metall aus dem Periodensystem der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li und Na ein.
  • In einer Ausführungsform ist die Carbonsäure und die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung ausgewählt aus einem Reaktionsprodukt der folgenden allgemeinen Formel: M(Q)X(OOCR)Y wobei M ein Metall der Gruppe 13 ist; Q ein Halogen, Wasserstoff, Hydroxy oder Hydroxid, Alkyl, Alkoxy, Alyloxy, Siloxy, Silansulfonatgruppe oder Siloxan ist; R ein Hydrocalbylrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist; und x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Summe von x und y gleich der Wertigkeit des Metalls ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehenden Formel ist y eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2.
  • Nicht beschränkende Beispiele für R in der vorstehenden Formel schließen Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ein, die Alkyl-, Aryl-, aro matische, aliphatische, cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste einschließen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als oder gleich 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als oder gleich 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mehr als oder gleich 17 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 17 bis 90 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 17 bis 72 und besonders bevorzugt 17 bis 54 Kohlenstoffatomen.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Q in der vorstehenden Formel schließen ein oder mehrere gleiche oder verschiedene kohlenwasserstoffhaltige Gruppen wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl, Alkylsilan, Arylsilan, Alkylamin, Arylamin, Alkylphosphit, Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Die kohlenwasserstoffhaltige Gruppe kann linear, verzweigt oder sogar substituiert sein. Auch ist Q in einer Ausführungsform eine anorganische Gruppe wie ein Halogenid, Sulfat oder Phosphat.
  • In einer Ausführungsform sind die stärker bevorzugten Carboxylatmetallsalze diejenigen Aluminiumcarboxylate wie Aluminiummono-, di- und tristearate, Aluminiumoctoate, -oleate und -cyclohexylbutyrate. In noch einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Carboxylatmetallsalz (CH3(CH2)16COO)3Al, ein Alumiumtristearat (bevorzugter Schmelzpunkt 115°C), (CH3(CH2)16COO)2AlOH, ein Aluminiumdistearat (bevorzugter Schmelzpunkt 145°C) und ein CH3(CH2)16COO-Al(OH)2 ein Aluminiummonostearat (bevorzugter Schmelzpunkt 155°C).
  • Nicht beschränkende im Handel erhältliche Carboxylatmetallsalze schleißen z.B. Witco Aluminiumstearat # 18, Witco Aluminiumstearat # 22, Witco Aluminiumstearat # 132 und Witco Aluminiumstearat EA, Nahrungsmittelklasse, ein wobei alle davon von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, erhältlich sind.
  • In einer Ausführungsform weist das Carboxylatmetallsalz einen Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 250°C, stärker bevorzugt von etwa 27 bis etwa 220°C, noch stärker bevorzugt von etwa 50 bis etwa 200°C und besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 200°C auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metallsalz ein Aluminiumstearat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 135 bis etwa 165°C.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Carboxylatmetallsalz einen Schmelzpunkt von größer als der Polymerisationstemperatur im Reaktor auf.
  • Andere Beispiele für Carboxylatmetallsalze schließen Titanstearate, Zinnstearate, Calciumstearate, Zinkstearate, Borstearate und Strontiumstearate ein.
  • Träger, Trägersubstanzen und allgemeine Techniken zum binden an einen Träger
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägersubstanzen unter Verwendung der Verfahren zum Binden an einen Träger, die auf dem Fachgebiet bekannt oder nachstehend beschrieben sind, kombiniert werden. Zum Beispiel liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Katalysatorverbindung oder ein Katalysatorsystem vom Metallocentyp in trägergebundener Form, zum Beispiel abgeschieden auf, in Kontakt gebracht mit, verdampft mit, gebunden an oder eingebracht in, adsorbiert oder absorbiert in oder auf einem Träger oder einer Trägersubstanz, vor.
  • Die Begriffe „Träger" oder „Trägersubstanz" werden abwechselnd verwendet und sind ein beliebiges Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, einschließlich anorganische oder organische Trägermaterialien. Nicht beschränkende Beispiele für anorganische Trägermaterialien schließen anorganische Oxide und anorganische Fluoride ein. Andere Trägermaterialien schließen harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen oder beliebige andere organische oder anorganische Trägermaterialien oder Gemische davon ein.
  • Die bevorzugten Trägersubstanzen sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon ein. Andere nützliche Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid, Montmorillonit (EP-B1 0511 665), Phyllosilicate, Zeolithe, Talkum und Tone ein. Auch können Kombinationen dieser Trägermaterialien, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Titandioxid verwendet werden. Zusätzliche Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in EP 0 67 184 B1 beschrieben sind, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Andere Trägermaterialien schließen wie in PCT WO 99/47598, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist, beschriebene Nanocomposite ein.
  • Es ist bevorzugt, dass die Trägersubstanz, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid einen Oberflächenbereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cc/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis etwa 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich der Trägersubstanz im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cc/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Besonders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 5,0 cc/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße der Trägersubstanz der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å (1 × 10–7 bis 1 × 10–5 cm), vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å (5 × 10–7 bis etwa 5 × 10–6 cm) und besonders bevorzugt 75 bis etwa 450 Å (7,5 × 10–7 bis etwa 4,5 × 10–6 cm) auf.
  • Beispiele für das Binden der Katalysatorsysteme vom Metallocentyp der Erfindung an einen Träger sind in den US-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835. 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 und 5,939,348 und in der US-Anmeldung Seriennummer 271,598, eingereicht am 7. Juli 1994, und 788,736, eingereicht am 23. Januar 1997, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 5/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297, und in EP-B1-0 685 494 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentanteil der Carbonsäure zu dem Gewicht des gesamten trägergebundenen Katalysatorsystems (der Katalysatorverbindung vorzugsweise einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp, des Aktivators, des Trägers und des Carboxylatmetallsalzes) im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt der Gehalt an Carbonsäure im Reaktorbett im Bereich von etwa 1 ppm (parts per million) bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 ppm bis etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 500 ppm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 ppm bis etwa 50 ppm.
  • Es gibt verschiedene andere Verfahren auf dem Fachgebiet zum Binden einer Polymerisationskatalysatorverbindung oder eines Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung an einen Träger. Zum Beispiel kann die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp einen wie in den US-Patenten Nr. 5,473,202 und 5,770,755, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschriebenen polymergebundenen Liganden enthalten, kann das Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung wie in US-Patent Nr. 5,648,310, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben sprühgetrocknet werden, wird der mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung verwendete Träger wie in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 802 203, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben funktionalisiert oder ist mindestens ein Substituent oder mindestens eine austretende Gruppe wie in US-Patent Nr. 5,688,880, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp bereit, das ein Oberflächenmodifikationsmittel einschließt, das bei der wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschriebenen Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems verwendet wird. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können in Gegenwart eines Olefins, z.B. von Hexen-1 hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp ist nachstehend und in den US-Anmeldungen Seriennummer 265,533, eingereicht am 24. Juni 1994, und 265,532, eingereicht am 24. Juni 1994, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide veröffentlicht am 4. Januar 1996, beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. In diesem bevorzugten Verfahren wird die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp unter Bildung einer Metallocenlösung in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und eine einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthaltende getrennte Lösung gebildet. Die Flüssigkeit kann ein beliebiges verträgliches Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit sein, das/die eine Lösung mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp und/oder dem Aktivator der Erfindung bilden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt Toluol. Die Lösungen der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp und des Aktivators werden miteinander gemischt, erwärmt und einem porösen Träger, gegebenenfalls einem erwärmten porösen Träger zugesetzt, oder wahlweise wird ein poröser Träger, wahlweise ein erwärmter poröser Träger den Lösungen zugesetzt, so dass das Gesamtvolumen der Lösung der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp und der Aktivatorlösung oder der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp Liganden und der Aktivatorlösung weniger als das vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, stärker bevorzugt weniger als das dreifache, noch stärker bevorzugt weniger als das zweifache ausmacht, wobei bevorzugte Bereiche der 1,1-fache bis 3,5-fache Bereich und besonders bevorzugt der 1,2- bis 3-fache Bereich sind.
  • Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind auf dem Fachgebiet bekannt. Details für eines dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere Seite 67-96) beschrieben. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity und Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332-334 (März, 1956) beschrieben.
  • Das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der trägergebundenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp liegt im Bereich zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein ionisierender Aktivator, wie diejenigen auf der Basis von Aniontetrakis(pentafluorphenyl)bor, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metallbestandteil des Katalysators vom Metallocentyp im Bereich zwischen 0,3:1 bis 3:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird (werden) (ein) Olefin(e), vorzugsweise C2- bis C30-Olefin(e) oder alpha-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon in Gegenwart des trägergebundenen Katalysators vom Metallocentyp der Erfindung vor der Hauptpolymerisation präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in einer Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit einem beliebigen Olefinmonomer oder mit einer Kombination und/oder in Gegenwart eines beliebigen Mittels zum Einstellen des Molekulargewichts wie Wasserstoff stattfinden. Für Beispiele für Präpolymerisationsverfahren siehe die US-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Veröffentlichung EP-B-0279 863 und PCT-Veröffentlichung WO 97/44371, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Die vorstehend beschriebenen trägergebundenen Katalysatoren der Erfindung sind zur Verwendung in Präpolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren über einen breiten Temperatur- und Druckbereich geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von –60°C bis etwa 280°C, vorzugsweise von 50 bis etwa 200°C liegen, und die eingesetzten Drücke können im Bereich von 1 Atmosphäre bis etwa 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung das Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers, einer Carbonsäure und einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls eines Aktivators, wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an einen anorganischen Oxidträger gebunden ist, und wobei das trägergebundenes Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung und der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung dem Reaktor vor der Zugabe des (der) Olefins (Olefine) zugesetzt.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung das Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem eine ein Metall der Gruppe 4 umfassende Metallocenkatalysatorverbindung, einen Träger und einen Aktivator umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Einbringen einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung in den Reaktor; gefolgt vom
    • (b) Einbringen einer Carbonsäure und eines Katalysatorsystems in den Reaktor, wobei die Carbonsäure getrennt von dem Katalysatorsystem zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung dem Reaktor vor der Zugebe des (der) Olefins (Olefine) zugesetzt.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren dieser Erfindung das Polymerisieren eines oder mehrerer Olefins (Olefine) in einem Reaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers und einer ein Element der Gruppe 1 enthaltenden Metallverbindung und gegebenenfalls eines Aktivators, wobei eine Carbonsäure dem Reaktor in einer Menge zugesetzt wird, die zum weitgehenden Beibehalten der Aktivität des Polymerisationskatalysators ausreichend ist; wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an den anorganischen Oxidträger gebunden wird, und wobei das trägergebundene Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung und der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung dem Reaktor vor der Zugabe des (der) Olefins (Olefine) zugesetzt.
  • Polymerisationsverfahren schließen Lösungs-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Besonders bevorzugt ist ein Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisation eines Olefins oder mehrerer Olefine, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren dieser Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren eines oder mehrerer Olefinmonomere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders gut für die Polymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 geeignet.
  • Andere im Verfahren der Erfindung nützliche Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine ein. Nicht beschränkende Monomere, die in der Erfindung nützlich sind, können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrole, alkylsubstituiertes Styrol, Ethyldiennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten einschließen.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasenverfahren polymerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren polymerisiert, wobei gegebenenfalls eines davon ein Dien sein kann, um ein Terpolymer zu bilden.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich Ethylen und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polypropylenpolymere können unter Verwendung der bestimmten Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden wie in den US-Patenten Nr. 5,296,434 und 5,278,264, wobei beide davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben hergestellt werden.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufes in einem Reaktorsystem ein sich im Kreislauf befindender Gasstrom, auch bekannt als Kreislaufstrom oder Wirbelmedium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Kreislaufzusammensetzung in einen anderen Teil des Kreislaufes durch ein sich außen am Reaktor befindendes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gas-Flüssigbett-Verfahren zum Herstellen von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere enthaltender gasförmiger Strom kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen gewirbelt. Der Gasstrom wird aus dem Wirbelbett entnommen und zurück in den Reaktorkreislauf gebracht. Gleichzeitig wird das Po lymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zum Ersetzen des polymerisierten Monomers zugesetzt. (Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471,5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.)
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 100 psig (690 kPa) bis 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Andere im Verfahren der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren schließen Reihen- oder mehrstufige Polymerisationverfahren ein. Ebenso schließen von der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor leistungsfähig und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 500 lbs pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) oder mehr Polymer, stärker bevorzugt mehr als 1000 lbs/h (455 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25,000 lbs/h (11.300 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) oder mehr als 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären oder noch mehr und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigen Polymer in einem Verdünnungsmedium für flüssige Polymerisation, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit einem Katalysator zugesetzt werden, gebildet. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich von dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und nach einer Destillation wieder in den Reaktorkreislauf zurückgebracht werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder ein Isobutanmedium eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als teilchenförmige Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in US-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen, und diejenigen, die eine Vielzahl an Rührreaktoren in dreieckiger oder paralleler Form oder Kombinationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren im US-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • In einer Ausführungsform ist der in dem Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 2000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5000 lbs/h (2268 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h). In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs Polymere pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/h (11.340 kg/h) bis etwa 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den US-Patenten Nr. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 und PCT WO 99/32525 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Betrieb eines Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahrens in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp der Erfindung und in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminum, Trimethylaluminum, Triisobutylaluminum und Tri-n-hexylaluminum und Diethylaluminumchlorid und Dibutylzink wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in den US-Patenten Nr. 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Polymerprodukte
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer breiten Vielzahl von Produkten und Endverwendungsanwendungen verwendet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylencopolymere ein.
  • Die Polymere, typischerweise die Polymere auf Ethylenbasis, weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cc bis 0,97 g/cc, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cc bis 0,965 g/cc, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 g/cc bis 0,96 g/cc, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cc bis 0,95 g/cc, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cc bis 0,940 g/cc und besonders bevorzugt mehr als 0,915 g/cc, stärker bevorzugt mehr als 0,920 g/cc und besonders bevorzugt mehr als 0,925 g/cc auf. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von größer als 1,5 bis etwa 15, insbesondere größer als etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt größer als etwa 2,2 bis weniger als etwa 8 und besonders bevorzugt 2,5 bis 8 auf.
  • Auch weisen die Polymere der Erfindung typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen durch Composition Distribution Breadth Index (CDBI), auf. Weitere Details zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Die durch den Katalysator vom Metallocentyp katalysierten Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform CDBI's im Allgemeinen im Bereich von 50% bis 100%, vorzugsweise 99%, vorzugsweise im Bereich 55% bis 85% und stärker bevorzugt von 60% bis 80%, noch stärker bevorzugt 60%, noch stärker bevorzugt mehr als 65% auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen die unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung hergestell ten Polymere einen CDBI von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen in einer Ausführungsform einen wie durch ASTM-D-1238-E gemessenen Schmelzindex (MI) oder (I2) im Bereich von 0,01 dg/Min. bis 1000 dg/Min., stärker bevorzugt etwa 0,01 dg/Min. bis etwa 100 dg/Min., noch stärker bevorzugt etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 50 dg/Min. und besonders bevorzugt etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 10 dg/Min. auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25, stärker bevorzugt von etwa 15 bis weniger als 25 auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von vorzugsweise mehr als 25, stärker bevorzugt mehr als 30, noch stärker bevorzugt mehr als 40, noch stärker bevorzugt mehr als 50 und besonders bevorzugt mehr als 65 auf. In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen, wobei es sich um diejenigen Polymere handeln kann, die in US-Patent Nr. 5,798,427, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis im Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere schließen ataktisches Isopropylen, isotaktisches Isopropylen, hemiisotaktisches und sydiotaktisches Polypropylen ein. Andere Propylenpolymere schließen Propylenblock- oder Schlagcopolymere ein. Propylenpolymere dieses Typs sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,794,096, 3,248,455, 4,376.851, 5,036,034 und 5,459,117, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Die Polymere der Erfindung können mit einem beliebigen anderen Polymer gemischt, und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, hergestellt durch Ziegler-Natta und/oder Katalyse mit einem Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylene und Polypropylene mit hoher Dichte und dergleichen ein.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Gemische davon sind in solchen Formvorgängen wie Folien-, Lagen- und Faserextrusion und -coextrusion sowie Blasguss, Spritzguss und Drehguss nützlich. Folien schließen Blas- oder Gussfolien ein, die durch Coextrusion oder durch Laminierung gebildet und als Schrumpffolie, Klebefolie, Stretchfolie, Dichtungsfolie, orientierte Folie, Snackverpackung, strapazierfähige Beutel, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene und eingefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackung, industrielle Trennlagen, Membranen usw. bei Anwendung in oder ohne Lebensmittelkontakt nützlich sind. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaservorgänge zur Verwendung in gewebter und nicht gewebter Form zur Herstellung von Filtern, Windelgewebe, medizinischen Stoffen, Geotextilien usw. ein. Extrudierte Gegenstände schließen medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Leitungen, Geomembranen und Teichauskleidungen ein. Formgegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlgegenständen, festen Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw. ein.
  • BEISPIELE
  • Zum Bereitstellen eines besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung, einschließlich der repräsentativen Vorteile davon, sind die folgenden Beispiele bereitgestellt.
    • Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
    • I2 wird durch ASTM-D-1238-E gemessen.
    • I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen.
  • Der Foulingindex in den nachstehenden Tabellen veranschaulicht die Funktionsfähigkeit des Katalysators. Je höher der Wert ist, desto größer ist die beobachtete Wärmeblockade. Ein Foulingindex von Null bedeutet im Wesentlichen kein oder kein sichtbares Fouling. Ein Foulingindex von 1 weist auf ein leichtes Fouling hin, wobei eine sehr helle Teilbeschichtung des Polymers auf den Rührblättern eines Aufschlämmungsisobutanpolymerisationsreaktors mit einem Volumen von 2 Litern und/oder keine Reaktorkörperbildung sichtbar ist. Ein Foulingindex von 2 weist auf mehr als ein leichtes Fouling hin, wobei die Rührflügel eine schwerere, anstrichfarbenartige Polymerbeschichtung aufweisen und/oder auf der Reaktorkörperwand eine geringe Lagenbildung in einer Bandbreite von 1 bis 2 Inch (2,54 bis 5,08 cm) hinterlassen werden. Ein Foulingindex von 3 wird als mittleres Fouling betrachtet, wobei der Rührflügel eine dickere, latexähnliche Polymerbeschichtung aufweisen, wenige weiche Klumpen im Reaktor oder eine geringe Reaktorkörperlagenbildung mit einer Bandbreite von 2 bis 3 Inch (5,08 bis 7,62 cm) auf der Reaktorwand vorliegen. Ein Foulingindex von 4 weist auf mehr als mittleres Fouling hin, wobei der Rührer eine dicke latexartige Beschichtung, etwas härtere Polymerklumpen/-kugeln und die Reaktorkörperwand Lagenbildung eine Bandbreite von 3 bis 4 Inch (7,62 bis 10,2 cm) aufweist.
  • Die Aktivität in den nachstehenden Tabellen wird in Gramm Polyethylen (PE) pro Gramm Polymerisationskatalysator-Stunde (gPE/gCat.h) gemessen.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Katalysator A
  • Die verbrückte Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, die in diesem Beispiel 1 verwendet wird, ist ein Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2), erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Die (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)-Katalysatorverbindung wurde an den Träger Siliciumdioxid der Klasse Crosfield ES-70, dehydriert bei 600°C mit etwa 1,0 Gew.-% Wasserverlust bei Beginn (LOI) gebunden. LOI wird durch Bestimmen des Gewichtsverlust des Trägermaterials bestimmt, das auf eine Temperatur von etwa 1000°C erwärmt und für eine Dauer von etwa 22 Stunden dabei gehalten wurde. Das Siliciumdioxid der Klasse Crosfield ES-70, weist eine mittlere Teilchengröße von 40 Mikron auf und ist von Crosfield Limited, Warrington, England erhältlich.
  • Im ersten Schritt der Herstellung des trägergebundenen Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden beinhaltet das Bilden einer Vorläuferlösung. 460 lbs (209 kg) zerstäubtes und getrocknetes Toluol wird einem Rührreaktor zugesetzt, wonach 1060 lbs (482 kg) eines 30 Gew.-%igen Ethylaluminoxans (MAO) in Toluol (erhältlich von Albemarle, Baton Rouge, Louisiana) zugesetzt wird. 947 lbs (430 kg) einer 2 Gew.-%igen Toluollösung einer Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdicloridkatalysatorverbindung und 600 lbs (272 kg) zusätzliches Toluol werden in den Reaktor eingebracht. Die Vorläuferlösung wird dann bei 80°F bis 100°F (26,7°C bis 37,8°C) für eine Dauer von einer Stunde gerührt.
  • Unter Rühren der vorstehenden Vorläuferlösung werden 850 lbs (386 kg) dehydrierter Siliciumdioxidträger des Typs Crosfield bei 600°C langsam der Vorläuferlösung zugesetzt, und das Gemisch wird für eine Dauer von 30 Minuten bei 80 bis 100°F (26,7 bis 37,8°C) gerührt. Am Ende des dreißigminütigen Rührens des Gemischs werden 240 lbs (109 kg) einer 10 Gew,%igen Toluollösung von AS-990 (N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin ((C18H37N(CH2CH2Oh)2), erhältlich als Kemamine AS-990 von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, zusammen mit zusätzlichen 110 lbs (50 kg) Toluolspülung zugesetzt und die Reaktorinhaltsstoffe dann für eine Dauer von 30 Minuten und Erwärmen auf 175°F (79°C) gemischt. Nach 30 Minuten wird Vakuum angelegt und der Polymerisationskatalysator bei 175°F (79°C) für eine Dauer von etwa 15 Stunden zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das endgültige Polymerisationskatalysatorgewicht betrug 1200 lbs (544 kg) und wies ein Zr-Gew.-% von 0,35 und ein Al-Gew.-% von 12,0 auf.
  • Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 bis 6
  • Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysator A
  • Ein Autoclavenreaktor mit einem Volumen von 2 Liter unter Stickstoffspülung wurde mit 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAL), gefolgt von 20 cc Hexen-1-Comonomer und 800 cc Isobutanverdünnungsmittel befüllt. Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden auf 80°C erwärmt, wonach 100 mg des trägergebundenen Polymerisationskatalysators Katalysator A wie folgt getrennt polymerisiert wurde: In jedem Polymerisationsbeispiel wurde der Polymerisationskatalysator gemeinsam mit Ethylen in den Reaktor eingebracht, um einen Gesamtreaktordruck von 325 pisg (2240 kPa) zu erzeugen. Die Reaktortemperatur wurde bei 85°C gehalten, und man ließ die Polymerisation für eine Dauer von 40 Minuten verlaufen. Nach 40 Minuten wurde der Reaktor gekühlt, Ethylen wurde abgezogen und das Polymer getrocknet und gewogen, um eine Polymerausbeute zu erhalten. Die nachstehende Tabelle 1 stellt die Daten der Ausbeutenaktivität sowie die Foulingeigenschaften, die unter Verwendung von Katalysator A ohne Carbonsäure, insbesondere Stearinsäure beobachtet wurden, und Beispiel 2 bis 6, in welchen verschiedene Mengen an Stearinsäure, angegeben in Tabelle 1, verwendet wurden, dar.
  • Tabelle 1
    Figure 00460001
    • 1 die Skala des Foulingindex ist 0 bis 2, wobei 0 kein Fouling und 2 schlimmes Fouling ist.
  • Aus der vorstehenden Tabelle 1 ist insbesondere ersichtlich, dass durch mehr als 0,5 mol einer Carbonsäure bis weniger als 2 mol die Betriebsfähigkeit wie durch den Foulingindex angezeigt, stark verbessert ist.
  • Beispiele 7 bis 12
  • Polymerisationen mit verschiedenen ein Element der Gruppe 13 enthaltenden Metallverbindungen
  • In den folgenden Beispielen 7 bis 12 wurden Stearinsäure/Metallalkyl-Lösungen in Fläschchen mit einem in Tabelle 2 spezifizierten Molverhältnis getrennt hergestellt. Vor der Zugabe des Comonomers zu dem Reaktor wurden die in Tabelle 2 spezifizierte Menge der hergestellten Lösung dem Reaktor zugesetzt. Das Polymerisationsverfahren wurde in derselben Weise wie vorstehend in Vergleichsbeispiel 1 und in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben durchgeführt. In Tabelle 2 ist SA Stearinsäure, TEAL Triethylaluminium, TIBAL Triisobutylaluminium, TNHAL Tri-n-octylaluminium und MAO Methylalumoxan.
  • Tabelle 2
    Figure 00470001
    • 1 1 cc einer Lösung mit einem Molverhältnis von 1 zu 1 in Hexan von Carbonsäure zu Aluminiumalkyl wurde dem Reaktor vor der Polymerisation zugesetzt.
    • 2 TEAL-Lösung in Hexan wurde wie andere Lösungen ohne Stearinsäure (SA) gerührt.
    • 3 der Foulingindex von 0 bedeutet kein Fouling und 1 bedeutet Fouling.
  • Während die Erfindung vollständig unter Bezug auf die bestimmten Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist dem Fachmann klar, dass die Erfindung selbst verschiedene nicht unbedingt hier veranschaulichte Variationen anbietet. Zum Beispiel ist vorgesehen, dass zwei oder mehrere trägergebundene Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können. Aus diesem Grund sollte dann nur auf die anhängigen Ansprüche zum Zwecke der Bestimmung des tatsächlichen Umfangs der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden.

Claims (17)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefin(en) in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers, einer Carbonsäure und einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung; wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an einen anorganischen Oxidträger gebunden ist, und wobei das trägergebundene Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei ein Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltenden Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure dargestellt ist durch die Formel: RCOOH wobei R ein Kohlenstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ein Element der Gruppe 13 enthaltende Verbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organooxyaluminiumverbindung ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure und die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung aus einem Reaktionsprodukt der Formel: MQX(OOCR)y stammt, wobei M ein Metall der Gruppe 13 ist; Q ein Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Silan oder Sulfonatgruppe ist; X eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und die Summe von X und y gleich der Wertigkeit des Metalls M ist; und R ein Kohlenstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei y entweder 1 oder 2 ist, M Aluminium ist, Q eine Hydroxylgruppe ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein Gasphasenverfahren und die Carbonsäure Stearinsäure ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (die) Olefin(e) 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist (aufweisen).
  8. Verfahren zum Polymerisieren von Olefin(en) in einen Reaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem eine ein Metall der Gruppe 4 umfassende Metallocenkatalysatorverbindung, einen Träger und einen Aktivator umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Einbringen einer ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung in den Reaktor; gefolgt vom (b) Einbringen einer Carbonsäure und eines Katalysatorsystems in den Reaktor, wobei die Carbonsäure getrennt von dem Katalysatorsystem zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure der ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Aktivator eine ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Carbonsäure kontinuierlich oder periodisch zugesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Carbonsäure dargestellt ist durch die Formel RCOOH wobei R ein Kohlenstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.
  12. Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehreren Olefins (Olefine) in einem Reaktor in Gegenwart einer ein Metall der Gruppe 4 umfassenden Metallocenkatalysatorverbindung, eines anorganischen Oxidträgers und einer ein Metall der Gruppe 1 enthaltenden Verbindung, wobei eine Carbonsäure dem Reaktor in einer Menge zugesetzt wird, die zum weitgehenden Beibehalten der Aktivität des Polymerisationskatalysators ausreichend ist; wobei die Katalysatorverbindung unter Bildung eines trägergebundenen Metallocenkatalysatorsystems an den anorganischen Oxidträger gebunden wird, und wobei das trägergebundene Metallocenkatalysatorsystem getrennt von der ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung und der Carbonsäure dem Reaktor zugesetzt wird; und wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu der ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung 0,5 bis weniger als 2,0 beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Reaktor ein Gasphasenreaktor ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ein Element der Gruppe 13 enthaltende Verbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organooxyaluminiumverbindung oder ein Gemisch davon ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Carbonsäure Stearinsäure ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 12, wobei die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung dem Reaktor vor der Zugabe des (der) Olefins (Olefine) zugesetzt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 12, wobei das trägergebundene Metallocenkatalysatorsystem des Weiteren einen Aktivator umfasst.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
NZ514140A (en) * 1999-03-12 2001-09-28 Aventis Pasteur Chlamydia antigens and corresponding DNA fragments and uses thereof
US6593267B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
EP1611169B1 (de) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
JP5095909B2 (ja) * 2003-06-24 2012-12-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 触媒組成物および析出方法
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
CN101270169B (zh) * 2004-01-02 2010-10-27 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制气相反应器中的结皮的方法
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
EP1659136A1 (de) * 2004-11-19 2006-05-24 Total Petrochemicals Research Feluy Feststoffeigenschaften von Polyethylen hergestellt mit einem Katalysatorsystem basierend auf Tetrahydroindenylliganden
DE102006022255A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008018976A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
WO2010017393A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same
KR102287064B1 (ko) * 2018-12-11 2021-08-05 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process
US11820879B2 (en) 2018-12-28 2023-11-21 Braskem S.A. Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process
CN114901391A (zh) 2019-11-26 2022-08-12 埃克森美孚化学专利公司 生产负载型催化剂的***和方法
KR20220114592A (ko) 2019-12-11 2022-08-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 저 방향족 함량을 갖는 폴리올레핀

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1124750A (en) * 1914-02-27 1915-01-12 Joseph A Kraker Lever-filler fountain-pen.
US3082198A (en) * 1958-08-25 1963-03-19 Goodrich Gulf Chem Inc Process for polymerizing ethylene in the process of aluminum alkyl, titanium tetrachloride, and carboxylic acid
JPS5038158B2 (de) 1972-01-22 1975-12-08
GB1443074A (en) * 1974-01-14 1976-07-21 Ici Ltd Olefin polymerisation process
CA1125268A (en) 1978-04-14 1982-06-08 Exxon Research And Engineering Company Trialkyl aluminum cocatalyst
US4310439A (en) 1979-03-07 1982-01-12 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
DE3881728T3 (de) 1987-03-14 1998-01-15 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers.
DE3833444A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
AU6596694A (en) 1993-06-28 1995-01-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of lewis bases for activity reduction in metallocene catalyzed olefin polymerization process
DE69525679T2 (de) 1994-05-18 2002-11-07 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Katalysator zur Polymerisation eines Olefins und Verfahren zum Polymerisieren des Olefins
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1997019963A1 (en) 1995-12-01 1997-06-05 Chevron Chemical Company Llc Polymerization processes
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6593267B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process

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