JP4258959B2 - ポリプロピレン樹脂組成物および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、変性ポリプロピレン樹脂および層状ケイ酸塩の挿入化合物を含むポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは低密度で、しかも機械物性、寸法安定性および成形品外観に優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品または電化部品などの工業材分野に使用されるポリプロピレン樹脂組成物には、機械物性とともに寸法安定性、成形加工性、さらには高意匠性の観点から優れた外観が要求される。
従来より、これらの要求性能を満足するため、結晶性ポリプロピレン樹脂にエラストマーおよび無機充填剤などを配合したポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平７−５３８２８号（対応米国特許第５５４３４５４号）、特開平９−７１７１２号には、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体にエラストマーおよびタルクを配合したポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
これらのポリプロピレン樹脂組成物は、組成物の剛性や耐衝撃性等の機械物性および寸法安定性に優れているが、無機充填剤の配合量が多いため、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうばかりでなく、成形品の外観が悪化しやすいという問題点がある。
【０００４】
一方、無機充填剤の添加量を低減して樹脂組成物の剛性や寸法安定性を改良する目的で、特開平１０−１８２８９２号、特開平１０−３００３９号には、ポリプロピレン樹脂に有機化層状粘土鉱物および特定のポリオレフィン系オリゴマーを配合した粘土複合材料が記載されている。
これらの粘土複合材料では、ポリプロピレン樹脂への粘土（無機充填剤）の分散性が大幅に改良されているため、粘土の配合量を少なくしても、樹脂組成物の剛性がある程度改良されている。しかし、上記粘土複合材料は耐衝撃性が低く、また剛性の改良効果も十分ではないので機械物性が優れているとは言えず、工業材部品分野などでの使用は制限される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足したポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法である。
（１） （Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量％と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕Ｂ（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量％と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物。
（２） 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）が無水マレイン酸である上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（３） 結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）が、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇの超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂である上記（１）または（２）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４） 挿入化合物（Ｃ）を構成する層状ケイ酸塩がモンモリロナイトまたは膨潤性フッ素マイカである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（５） （Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕B（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量部と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量部と
を１７０〜２５０℃で溶融混練した後、
（Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱 量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）
を添加して１７０〜２７０℃で溶融混練し、上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（６） 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と挿入化合物（Ｃ）とを変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５で溶融混練する上記（５）記載の製造方法。
【０００７】
本明細書においては、特に断らない限り、メルトフロレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される値である。融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値である。固有粘度〔η〕は１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される値である。
【０００８】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、好ましくはＭＦＲが５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２０〜５０重量％、さらに好ましくはＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２５〜５０重量％である結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００９】
本発明では結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあるので、成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
また結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分量が上記範囲にあるので、引張破断点伸度およびアイゾット衝撃強度等の耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）中に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分は次のようなパラキシレンを用いた分別操作により分別される成分である。すなわち、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解する。その後、２３℃に降温して２４時間放置する。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレン可溶成分とする。
【００１２】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、２３℃パラキシレン可溶成分がエラストマーであり、特にエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素と他のモノマーとからなるスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーであるものを用いる。
【００１３】
２３℃パラキシレン可溶成分となる上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％、好ましくはエチレン含有量３０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜７０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。
【００１４】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマーなどがあげられる。
【００１６】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％、好ましくはエチレン含有量４０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜６０モル％、非共役ポリエンの含有量３〜１５モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーはＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。
【００１７】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのα−オレフィンと同じものがあげられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。
【００１９】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記スチレン系エラストマーとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素の含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のスチレン系エラストマーがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン等のスチレンまたはその誘導体；ビニルナフタレンなどがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素以外のモノマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素と共重合できるものであれば限定されず、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。
【００２０】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、式（１）または（２）
Ｘ−Ｙ …（１）
Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロック、Ｙは共役ジエン重合ブロック、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるブロック形態のブロック共重合体であって、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加スチレン系ブロック共重合体があげられる。
【００２１】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、前記と同じものがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００２３】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。
【００２４】
スチレン系エラストマーの水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【００２５】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【００２６】
エラストマーは後述するように後から添加して溶融混練することもでき、この場合市販品を使用することもできる。スチレン系エラストマーの市販品の具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製、商標）、タフテックＨ１０５２（旭化成（株）製、商標）などがあげられる。
【００２７】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分以外の成分は、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、あるいは上記結晶性プロピレン単独重合体と上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物などであるが、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の製造方法によっては重合過程で副生する少量の副生物が含まれる場合もある。
【００２８】
上記プロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではエチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃であるものが望ましい。
融点が上記範囲にある場合、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、工業材部品用途に好適に使用することができる。
【００３０】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）としては、
▲１▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、
▲２▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体と、前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）、
▲３▼結晶性プロピレン単独重合体または結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）
などがあげられる。
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３１】
２３℃パラキシレン可溶成分を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は種々の方法により製造することができる。例えば、前記結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、およびポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成する結晶性プロピレンブロック共重合体は、公知の立体規則性触媒を用いた重合ブロック共重合体の製造方法により製造することができ、具体的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成されるチタン系触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。また不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。これらの製造方法の詳細、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
【００３２】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成する結晶性プロピレン単独重合体および結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体も種々の方法により製造することができる。例えば公知の立体規則性触媒を用いた単独重合体またはランダム共重合体の製造方法により製造することができる。具体的には、前記チタン系触媒またはチーグラー触媒の存在下に、単独重合またはランダム共重合を行わせる方法により製造することができる。
【００３３】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成するエラストマー、および前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成するエラストマーも種々の方法により製造することができる。例えば公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、モノマーをランダム共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーを得ることができる。
【００３４】
本発明で使用される変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得た変性ポリプロピレン樹脂である。
【００３５】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、グラフト量ＧB（重量％）が
０．４ ≦ ＧB ≦ ５ …（ｉ）
好ましくは
０．５ ≦ ＧB ≦ ５ …（ｉ'）
の範囲にある。
【００３６】
また変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕B（ｄｌ／ｇ）が
０．６ ≦ 〔η〕B ≦ ３ …（ii）
好ましくは
０．７ ≦ 〔η〕B ≦ ３ …（ii'）
の範囲にある。
【００３７】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、前記グラフト量ＧBと固有粘度〔η〕Bとの積が
（ＧB） × （〔η〕B） ≧ ０．５０ …（iii）
好ましくは
（ＧB） × （〔η〕B） ≧ ０．５５ …（iii'）
の範囲にある。
【００３８】
前記グラフト量ＧBは、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）のグラフト量ＧBが前記範囲にあるので、挿入化合物（Ｃ）の分散が良好であり、このため剛性および寸法安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕Bが上記範囲にあるので、耐衝撃性および成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明では、前記グラフト量ＧBと固有粘度〔η〕Bとの積が上記範囲にある変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を使用するので、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ寸法安定性や成形加工性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物における変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合割合は３〜８９重量％であるが、（Ｂ）成分の配合割合をφBとした場合に、前記グラフト量ＧBと配合割合φBとの積（ＧB×φB）が５以上、好ましくは８〜５０となるように配合するのが望ましい。
【００４３】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６８℃である。
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるので、剛性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸（Ｂ−１）の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、アトロバ酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等のα，β−不飽和ジカルボン酸などがあげられる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の無水物（Ｂ−１）の具体的なものとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物などがあげられる。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の誘導体（Ｂ−１）の具体的なものとしては、上記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸のエステル、アミド、イミドまたは金属塩などがあげられる。
【００４６】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）としてはα，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４７】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）としては、グラフト変性後のグラフト量ＧB、固有粘度〔η〕Bおよびこれらの積が前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満足するものであれば、公知の結晶性ポリプロピレン樹脂が制限なく使用できるが、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕Bを高めるためには原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。また２３℃パラキシレン可溶成分量が１５重量％未満、好ましくは３重量％以下の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を用いることが望ましい。
【００４８】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の具体的なものとしては、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体および結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などがあげられる。これらの中では結晶性プロピレン単独重合体が好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、１）原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、溶融混練下でグラフト反応させる溶融グラフト法；２）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を溶媒中で加熱溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加してグラフト反応させる溶液グラフト法；３）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーが溶融しない温度に加熱してグラフト反応させるパウダーグラフト法などがあげられる。これらのグラフト重合は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。
【００５０】
上記１）の溶融グラフト法を採用する場合は、原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、固有粘度〔η〕Bが５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。変性ポリプロピレン樹脂の原料としてこのような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることにより、同一グラフト量における分子量が高い変性ポリプロピレン樹脂が得られ、グラフト変性の反応効率を高めることが可能となる。工業的観点からみると、上記１）〜３）のグラフト法の中では１）の溶融グラフト法が好ましく、特に結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、上記のような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた溶融グラフト法が好ましい。
【００５１】
上記２）の溶液グラフト法を採用する場合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジブロムエタン、１，２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブロムエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラリン、デカリン等の環状炭化水素；ヘプタン等の脂肪族炭化水素などがあげられる。
【００５２】
グラフト重合に用いるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ(２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。ラジカル開始剤としては、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００５３】
ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【００５４】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００５５】
本発明で使用される挿入化合物（Ｃ）は、層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物である。
層状ケイ酸塩としては層状粘土鉱物があげられ、具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物；バーミキュライト；ハロイサイト；マイカ；これらのフッ素化物などがあげられる。これらは天然のものでも、合成されたものでもよい。
【００５６】
層状ケイ酸塩としては層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されやすい膨潤性のものが好ましい。また陽イオン交換容量が７０ミリ当量／１００ｇ以上、好ましくは８５〜２５０ミリ当量／１００ｇであるものが好ましい。好ましく使用される層状ケイ酸塩の具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、膨潤性マイカ、膨潤性フッ素マイカなどがあげられ、特にモンモリロナイト、膨潤性フッ素マイカが好ましい。
【００５７】
層間陽イオンは、上記層状ケイ酸塩が層と層との間に保持している陽イオンであり、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどがあげられる。
【００５８】
アルキルアンモニウムとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンなどがあげられる。これらの中ではオクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５９】
層間陽イオンは一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換量は層間陽イオンの５０％以上、好ましくは８０〜１００％であるのが望ましい。
【００６０】
挿入化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記層状ケイ酸塩を水に分散させた懸濁液と、前記アルキルアンモニウム塩の水溶液とを混合し、撹拌しながら常温で３０分〜５時間反応させた後、反応液から固形分を固液分離し、洗浄、乾燥することにより挿入化合物（Ｃ）を得ことができる。層状ケイ酸塩およびアルキルアンモニウム塩の混合量は、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対して０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量のアルキルアンモニウム塩を混合するのが望ましい。
【００６１】
挿入化合物（Ｃ）としては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＡＥ（いずれもコープケミカル（株）製、商標）、Ｎａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）などがあげられる。
挿入化合物（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６２】
挿入化合物（Ｃ）は層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されているので、置換される前の層状ケイ酸塩に比べて層間距離が広くなっている。この状態で、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）に由来する極性基を有する変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と併用されるので、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の一部の鎖が挿入化合物（Ｃ）に結合または層間に侵入する。このため、ポリプロピレン樹脂組成物中では挿入化合物（Ｃ）の層間距離がさらに拡がり、さらに溶融混練時に受ける剪断応力によって、容易に均一かつ微細に分散される。従って、無機充填剤をそのまま配合した従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べて、本発明では挿入化合物（Ｃ）の配合量を少なくしても優れた剛性および寸法安定性が発揮され、またフローマークが生じることもなく、かつ比重も小さい。
【００６３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の各成分の含有割合は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）１０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜８９重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１５重量％、好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）４０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜５０重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１０重量％、さらに好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）５０〜９３重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５〜４０重量％、挿入化合物（Ｃ）２〜１０重量％である。各成分の配合量が上記範囲にあるので、剛性、耐衝撃性および寸法安定性に優れ、かつ挿入化合物（Ｃ）の配合量が少ないので比重も小さい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチックなどの他のポリマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン樹脂組成物に配合されている他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により配合する他の添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。例えば、次のような方法があげられる。
【００６６】
１）前記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）、および必要により配合する他の添加剤をドライブレンドした後、１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
２）まず変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）および必要により配合する他の添加剤を１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で予め溶融混練した後、さらに結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）および必要により配合する他の添加剤を添加して１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
【００６７】
上記製造方法の中では２）の方法が好ましく、特に変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５、好ましくは１〜４となる量で予め溶融混練するのが望ましい。変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および挿入化合物（Ｃ）を上記重量比で予め溶融混練する場合、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の極性基と挿入化合物（Ｃ）との結合が十分に形成され、挿入化合物（Ｃ）がより均一に、かつより微細に分散されやすくなり、結果として剛性および寸法安定性により優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００６８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電用ハウジング、電気部品、機械部品、事務用品、家具、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムなど、従来ポリプロピレン樹脂が使用されている分野において使用することができる。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品、例えば自動車外装部品は機械的物性に優れるとともに、フローマークがなく外観にも優れている。成形方法としては、射出成形が適しているが、押出成形、ブロー成形など他の公知の成形方法も採用できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を特定量含有しているので、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足させることができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物製造方法は、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を予め溶融混練した後、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）をさらに溶融混練しているので、上記ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた成分は次の通りである。なお、特に断らない限り、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値、固有粘度は１３５℃デカリン中で測定される値である。
【００７３】
●（Ａ）成分●
●Ａ−１：
結晶性プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎ）６７重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・１−ブテン共重合体エラストマー（エチレン含有量８０ｍｏｌ％）３３重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−１成分を製造した。物性を表１に示す。
なお上記結晶性プロピレンブロック共重合体は、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（エチレン含有量４０ｍｏｌ％）を１１．５重量％含有し、２３℃パラキシレン不溶の成分として結晶性プロピレン単独重合体を主成分とする成分（結晶性プロピレン単独重合体以外の成分として、ブロック共重合の製造の過程で副生した副生物であって、結晶性プロピレン単独重合体とは分離不可能な副生物を少量含んでいる）を８８．５重量％含有する結晶性プロピレンブロック共重合体である。
【００７４】
●Ａ−２：
容量６００ literの第１段重合槽に液化プロピレンモノマー２００ literを投入し、温度６４℃に設定した後、重合触媒として担持型高活性Ｔｉ触媒３ｇ、トリエチルアルミニウム０．２３ｍｏｌおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン０．２３ｍｏｌを投入して３０分間重合を行い、結晶性プロピレン単独重合体２５ｋｇを得た。続いて、未反応プロピレンと結晶性プロピレン単独重合体とを分離した後、結晶性プロピレン単独重合体パウダーを第２段重合槽に移し、温度７２℃、圧力０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の条件下でエチレン／プロピレンのモル比＝０．６のモノマー混合ガスを１６Ｎｍ3／ｈｒで第２段重合槽に導入し、２３℃パラキシレン可溶成分としてのエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの重合を約２０時間行い、Ａ−２成分を製造した。なおエチレン・プロピレン共重合体エラストマーのエチレン含有量は４２モル％である。物性を表１に示す。
【００７５】
●Ａ−３：
前記Ａ−１成分の調製に用いたものと同じ結晶性プロピレンブロック共重合体７０重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてスチレン含有量１４重量％のスチレン系エラストマー（クレイトンＧ１６５７、シェル化学（株）製、商標）３０重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−３成分を製造した。物性を表１に示す。
【００７６】
●ａ−１：
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１６５℃の結晶性プロピレン単独重合体をａ−１成分とした。物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
＊１ ２３℃パラキシレン可溶成分量：試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解した。その後、２３℃に降温して２４時間放置した。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させた。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレンに可溶の成分とした。
＊２ ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３ 融点：厚さ１００μｍのフィルムにプレス成形したサンプル７ｍｇをアルミニウム製セルにセットし、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子社製、商標）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した際の熱量曲線から融点（Ｔｍ）を求めた。
【００７９】
●（Ｂ）成分●
●Ｂ−１：結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝８．６ｄｌ／ｇ）１０ｋｇ、無水マレイン酸１００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１００ｇをドライブレンドした後、二軸混練機により２１０℃で溶融混練し、Ｂ−１成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−２：固有粘度〔η〕の異なる結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝１０．２ｄｌ／ｇ）を用いた以外はＢ−１と同じ方法により、Ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−３：
撹拌機付の１０ literの反応容器にトルエン５ liter、結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝１．８ｄｌ／ｇ）１０００ｇおよび無水マレイン酸１００ｇを投入し、撹拌しながら１４０℃に昇温して１時間保持した。次に、２０ｇのジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）を溶解したトルエン溶液０．５ literを１時間かけて滴下し、その後１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応物を室温まで冷却した後、１５ literのエタノール中に投入し、析出物を濾別した。この析出物をエタノールで洗浄した後乾燥し、Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を１０１１ｇ得た。物性を表２に示す。
【００８０】
●ｂ−１：
三洋化成（株）製ユーメックス１００１（融点＝１４４℃、固有粘度〔η〕B＝０．４２ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト量＝２．４重量％）を単独で用いた。物性を表３に示す。
●ｂ−２：
結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝３．２ｄｌ／ｇ）１０００ｇと、無水マレイン酸２．２ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）２．２ｇとをドライブレンドした後、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表３に示す。
【００８１】
●ｂ−３：
前記Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂１０００ｇにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）５ｇをドライブレンドした後、一軸押出機により２００℃で溶融混練し、ｂ−３成分を得た。物性を表３に示す。
【００８２】
【表２】
＊１ 融点：表１の＊３参照
＊２ グラフト量：グラフト変性物中に占めるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体の割合である。このグラフト量は、試料を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めた。
＊３ 固有粘度：１３５℃デカリン中で測定
＊４ ＧB×〔η〕Bの値：前記関係式（iii）左辺
【００８３】
【表３】
＊１〜＊４ 表２参照
【００８４】
●（Ｃ）成分●
●Ｃ−１：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−２：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＡＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−３：
モンモリロナイトをアルキルアンモニウムで処理したＮａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
【００８５】
●ｃ−１：
マスコバイトマイカＭ−２００（レプコ社製、商標、非膨潤性マイカ）をそのまま用いた。表５参照。
●ｃ−２：
平均粒子径３．３μｍのタルク（ＬＭＲ−１００、富士タルク社製、商標）をそのまま用いた。表５参照。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
実施例１
前記Ｂ−１成分およびＣ−１成分をＢ−１／Ｃ−１の重量比で３／１の割合でヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次に二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により１９０℃で溶融混練した後、造粒した。次に、この混合ペレット２０重量部と、前記Ａ−１成分８０重量部とをタンブラーミキサーでドライブレンドし、単軸混練機（ＳＶＳＫ型：ナカタニ機械社製）により２１０℃で溶融混練した後、造粒してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを射出成形機（Ｊ１００ＳＡII、ＪＳＷ社製、商標）により２３０℃で、ＡＳＴＭ規格のテストピースを射出成形した。このテストピースを恒温室（２３℃、５０％ＲＨ）中に４８時間静置した後、ＡＳＴＭ規格に従って物性を測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
実施例２
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９０】
実施例３
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９１】
実施例４
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９２】
実施例５
Ａ−１成分５５重量部、Ｂ−２成分３０重量部、Ｃ−１成分５重量部およびエラストマー（Ｄ）としてエチレン・ブテン−１共重合体エラストマー（タフマーＡ４０５０、三井化学（株）製、商標）１０重量部をタンブラーミキサーでドライブレンドし、二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により２００℃で溶融混練した後、造粒した。その後は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９３】
実施例６
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９４】
実施例７
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９５】
実施例８
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９６】
比較例１〜６
表８〜表９に示す成分および配合量に変更し、実施例１と同様に行った。結果を表８〜表９に示す。
【００９７】
比較例７
Ｂ成分を使用しないで、前記Ａ−１成分９５重量部とＣ−１成分５重量部とを直接二軸混練機により２１０℃で溶融混練した後、造粒して樹脂組成物を得た。結果を表９に示す。
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
表７の注：実施例５はＤ成分を１０重量％含む。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
表６〜表９の注
＊１ ＧB×〔η〕Bの値：前記関係式（iii）左辺
＊２ ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３ 密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に規定された方法により測定
＊４ ＥＬ（伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法により測定
＊５ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定された方法により測定
＊６ ＩＺ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定された方法により、２３℃で測定
＊７ 線膨張係数：射出成形片から３ｍｍ角、長さ２０ｍｍの四角柱を切り出し、熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ１２０Ｃ、商標）により、次の条件で測定
測定温度範囲；−５０〜＋５０℃（データは−３０〜＋３０℃で算出）
昇温速度；２℃／ｍｉｎ
＊８ フローマーク：フローマークは金型面が成形品表面に忠実に転写されないために樹脂の流れと垂直方向に発生する規則的な縞状模様であり、成形品外観上の不良現象である。このようなフローマークを、厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍの平板用金型を用いて射出成形を行い、フローマークの目立ち易さを次の基準で目視で判定した。
○；フローマークの発生が少なく、目立たない
×；フローマークの発生が多く、目立つ
＊９ 耐傷付性（ΔＥ）：フローマークの評価に用いた平板をクロスカット試験機（上島製作所社製）に装着し、サンドペーパーで先端を鋭利に研磨したべっ甲製ピックを取り付け、荷重１００ｇで長さ５０ｍｍの傷を１ｍｍ間隔で３０本付けた後、傷の付いた部位と付いていない部位の色相変化（ΔＥ）をＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）により測定した。ΔＥ値が大きいほど傷が白っぽく目立ちやすいことを意味する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、変性ポリプロピレン樹脂および層状ケイ酸塩の挿入化合物を含むポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは低密度で、しかも機械物性、寸法安定性および成形品外観に優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品または電化部品などの工業材分野に使用されるポリプロピレン樹脂組成物には、機械物性とともに寸法安定性、成形加工性、さらには高意匠性の観点から優れた外観が要求される。
従来より、これらの要求性能を満足するため、結晶性ポリプロピレン樹脂にエラストマーおよび無機充填剤などを配合したポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平７−５３８２８号（対応米国特許第５５４３４５４号）、特開平９−７１７１２号には、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体にエラストマーおよびタルクを配合したポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
これらのポリプロピレン樹脂組成物は、組成物の剛性や耐衝撃性等の機械物性および寸法安定性に優れているが、無機充填剤の配合量が多いため、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうばかりでなく、成形品の外観が悪化しやすいという問題点がある。
【０００４】
一方、無機充填剤の添加量を低減して樹脂組成物の剛性や寸法安定性を改良する目的で、特開平１０−１８２８９２号、特開平１０−３００３９号には、ポリプロピレン樹脂に有機化層状粘土鉱物および特定のポリオレフィン系オリゴマーを配合した粘土複合材料が記載されている。
これらの粘土複合材料では、ポリプロピレン樹脂への粘土（無機充填剤）の分散性が大幅に改良されているため、粘土の配合量を少なくしても、樹脂組成物の剛性がある程度改良されている。しかし、上記粘土複合材料は耐衝撃性が低く、また剛性の改良効果も十分ではないので機械物性が優れているとは言えず、工業材部品分野などでの使用は制限される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足したポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法である。
（１） （Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量％と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕Ｂ（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量％と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物。
（２） 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）が無水マレイン酸である上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（３） 結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）が、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇの超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂である上記（１）または（２）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４） 挿入化合物（Ｃ）を構成する層状ケイ酸塩がモンモリロナイトまたは膨潤性フッ素マイカである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（５） （Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕B（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量部と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量部と
を１７０〜２５０℃で溶融混練した後、
（Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱 量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）
を添加して１７０〜２７０℃で溶融混練し、上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（６） 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と挿入化合物（Ｃ）とを変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５で溶融混練する上記（５）記載の製造方法。
【０００７】
本明細書においては、特に断らない限り、メルトフロレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される値である。融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値である。固有粘度〔η〕は１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される値である。
【０００８】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、好ましくはＭＦＲが５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２０〜５０重量％、さらに好ましくはＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２５〜５０重量％である結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００９】
本発明では結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあるので、成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
また結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分量が上記範囲にあるので、引張破断点伸度およびアイゾット衝撃強度等の耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）中に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分は次のようなパラキシレンを用いた分別操作により分別される成分である。すなわち、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解する。その後、２３℃に降温して２４時間放置する。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレン可溶成分とする。
【００１２】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、２３℃パラキシレン可溶成分がエラストマーであり、特にエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素と他のモノマーとからなるスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーであるものを用いる。
【００１３】
２３℃パラキシレン可溶成分となる上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％、好ましくはエチレン含有量３０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜７０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。
【００１４】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマーなどがあげられる。
【００１６】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％、好ましくはエチレン含有量４０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜６０モル％、非共役ポリエンの含有量３〜１５モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーはＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。
【００１７】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのα−オレフィンと同じものがあげられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。
【００１９】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記スチレン系エラストマーとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素の含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のスチレン系エラストマーがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン等のスチレンまたはその誘導体；ビニルナフタレンなどがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素以外のモノマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素と共重合できるものであれば限定されず、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。
【００２０】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、式（１）または（２）
Ｘ−Ｙ …（１）
Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロック、Ｙは共役ジエン重合ブロック、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるブロック形態のブロック共重合体であって、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加スチレン系ブロック共重合体があげられる。
【００２１】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、前記と同じものがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００２３】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。
【００２４】
スチレン系エラストマーの水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【００２５】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【００２６】
エラストマーは後述するように後から添加して溶融混練することもでき、この場合市販品を使用することもできる。スチレン系エラストマーの市販品の具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製、商標）、タフテックＨ１０５２（旭化成（株）製、商標）などがあげられる。
【００２７】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分以外の成分は、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、あるいは上記結晶性プロピレン単独重合体と上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物などであるが、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の製造方法によっては重合過程で副生する少量の副生物が含まれる場合もある。
【００２８】
上記プロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではエチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃であるものが望ましい。
融点が上記範囲にある場合、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、工業材部品用途に好適に使用することができる。
【００３０】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）としては、
▲１▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、
▲２▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体と、前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）、
▲３▼結晶性プロピレン単独重合体または結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）
などがあげられる。
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３１】
２３℃パラキシレン可溶成分を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は種々の方法により製造することができる。例えば、前記結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、およびポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成する結晶性プロピレンブロック共重合体は、公知の立体規則性触媒を用いた重合ブロック共重合体の製造方法により製造することができ、具体的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成されるチタン系触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。また不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。これらの製造方法の詳細、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
【００３２】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成する結晶性プロピレン単独重合体および結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体も種々の方法により製造することができる。例えば公知の立体規則性触媒を用いた単独重合体またはランダム共重合体の製造方法により製造することができる。具体的には、前記チタン系触媒またはチーグラー触媒の存在下に、単独重合またはランダム共重合を行わせる方法により製造することができる。
【００３３】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成するエラストマー、および前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成するエラストマーも種々の方法により製造することができる。例えば公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、モノマーをランダム共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーを得ることができる。
【００３４】
本発明で使用される変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得た変性ポリプロピレン樹脂である。
【００３５】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、グラフト量ＧB（重量％）が
０．４ ≦ ＧB ≦ ５ …（ｉ）
好ましくは
０．５ ≦ ＧB ≦ ５ …（ｉ'）
の範囲にある。
【００３６】
また変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕B（ｄｌ／ｇ）が
０．６ ≦ 〔η〕B ≦ ３ …（ii）
好ましくは
０．７ ≦ 〔η〕B ≦ ３ …（ii'）
の範囲にある。
【００３７】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、前記グラフト量ＧBと固有粘度〔η〕Bとの積が
（ＧB） × （〔η〕B） ≧ ０．５０ …（iii）
好ましくは
（ＧB） × （〔η〕B） ≧ ０．５５ …（iii'）
の範囲にある。
【００３８】
前記グラフト量ＧBは、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）のグラフト量ＧBが前記範囲にあるので、挿入化合物（Ｃ）の分散が良好であり、このため剛性および寸法安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕Bが上記範囲にあるので、耐衝撃性および成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明では、前記グラフト量ＧBと固有粘度〔η〕Bとの積が上記範囲にある変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を使用するので、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ寸法安定性や成形加工性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物における変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合割合は３〜８９重量％であるが、（Ｂ）成分の配合割合をφBとした場合に、前記グラフト量ＧBと配合割合φBとの積（ＧB×φB）が５以上、好ましくは８〜５０となるように配合するのが望ましい。
【００４３】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６８℃である。
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるので、剛性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸（Ｂ−１）の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、アトロバ酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等のα，β−不飽和ジカルボン酸などがあげられる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の無水物（Ｂ−１）の具体的なものとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物などがあげられる。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の誘導体（Ｂ−１）の具体的なものとしては、上記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸のエステル、アミド、イミドまたは金属塩などがあげられる。
【００４６】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）としてはα，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４７】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）としては、グラフト変性後のグラフト量ＧB、固有粘度〔η〕Bおよびこれらの積が前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満足するものであれば、公知の結晶性ポリプロピレン樹脂が制限なく使用できるが、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕Bを高めるためには原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。また２３℃パラキシレン可溶成分量が１５重量％未満、好ましくは３重量％以下の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を用いることが望ましい。
【００４８】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の具体的なものとしては、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体および結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などがあげられる。これらの中では結晶性プロピレン単独重合体が好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、１）原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、溶融混練下でグラフト反応させる溶融グラフト法；２）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を溶媒中で加熱溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加してグラフト反応させる溶液グラフト法；３）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーが溶融しない温度に加熱してグラフト反応させるパウダーグラフト法などがあげられる。これらのグラフト重合は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。
【００５０】
上記１）の溶融グラフト法を採用する場合は、原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、固有粘度〔η〕Bが５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。変性ポリプロピレン樹脂の原料としてこのような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることにより、同一グラフト量における分子量が高い変性ポリプロピレン樹脂が得られ、グラフト変性の反応効率を高めることが可能となる。工業的観点からみると、上記１）〜３）のグラフト法の中では１）の溶融グラフト法が好ましく、特に結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、上記のような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた溶融グラフト法が好ましい。
【００５１】
上記２）の溶液グラフト法を採用する場合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジブロムエタン、１，２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブロムエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラリン、デカリン等の環状炭化水素；ヘプタン等の脂肪族炭化水素などがあげられる。
【００５２】
グラフト重合に用いるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ(２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。ラジカル開始剤としては、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００５３】
ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【００５４】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００５５】
本発明で使用される挿入化合物（Ｃ）は、層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物である。
層状ケイ酸塩としては層状粘土鉱物があげられ、具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物；バーミキュライト；ハロイサイト；マイカ；これらのフッ素化物などがあげられる。これらは天然のものでも、合成されたものでもよい。
【００５６】
層状ケイ酸塩としては層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されやすい膨潤性のものが好ましい。また陽イオン交換容量が７０ミリ当量／１００ｇ以上、好ましくは８５〜２５０ミリ当量／１００ｇであるものが好ましい。好ましく使用される層状ケイ酸塩の具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、膨潤性マイカ、膨潤性フッ素マイカなどがあげられ、特にモンモリロナイト、膨潤性フッ素マイカが好ましい。
【００５７】
層間陽イオンは、上記層状ケイ酸塩が層と層との間に保持している陽イオンであり、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどがあげられる。
【００５８】
アルキルアンモニウムとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンなどがあげられる。これらの中ではオクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５９】
層間陽イオンは一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換量は層間陽イオンの５０％以上、好ましくは８０〜１００％であるのが望ましい。
【００６０】
挿入化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記層状ケイ酸塩を水に分散させた懸濁液と、前記アルキルアンモニウム塩の水溶液とを混合し、撹拌しながら常温で３０分〜５時間反応させた後、反応液から固形分を固液分離し、洗浄、乾燥することにより挿入化合物（Ｃ）を得ことができる。層状ケイ酸塩およびアルキルアンモニウム塩の混合量は、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対して０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量のアルキルアンモニウム塩を混合するのが望ましい。
【００６１】
挿入化合物（Ｃ）としては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＡＥ（いずれもコープケミカル（株）製、商標）、Ｎａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）などがあげられる。
挿入化合物（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６２】
挿入化合物（Ｃ）は層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されているので、置換される前の層状ケイ酸塩に比べて層間距離が広くなっている。この状態で、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）に由来する極性基を有する変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と併用されるので、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の一部の鎖が挿入化合物（Ｃ）に結合または層間に侵入する。このため、ポリプロピレン樹脂組成物中では挿入化合物（Ｃ）の層間距離がさらに拡がり、さらに溶融混練時に受ける剪断応力によって、容易に均一かつ微細に分散される。従って、無機充填剤をそのまま配合した従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べて、本発明では挿入化合物（Ｃ）の配合量を少なくしても優れた剛性および寸法安定性が発揮され、またフローマークが生じることもなく、かつ比重も小さい。
【００６３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の各成分の含有割合は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）１０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜８９重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１５重量％、好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）４０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜５０重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１０重量％、さらに好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）５０〜９３重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５〜４０重量％、挿入化合物（Ｃ）２〜１０重量％である。各成分の配合量が上記範囲にあるので、剛性、耐衝撃性および寸法安定性に優れ、かつ挿入化合物（Ｃ）の配合量が少ないので比重も小さい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチックなどの他のポリマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン樹脂組成物に配合されている他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により配合する他の添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。例えば、次のような方法があげられる。
【００６６】
１）前記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）、および必要により配合する他の添加剤をドライブレンドした後、１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
２）まず変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）および必要により配合する他の添加剤を１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で予め溶融混練した後、さらに結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）および必要により配合する他の添加剤を添加して１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
【００６７】
上記製造方法の中では２）の方法が好ましく、特に変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５、好ましくは１〜４となる量で予め溶融混練するのが望ましい。変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および挿入化合物（Ｃ）を上記重量比で予め溶融混練する場合、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の極性基と挿入化合物（Ｃ）との結合が十分に形成され、挿入化合物（Ｃ）がより均一に、かつより微細に分散されやすくなり、結果として剛性および寸法安定性により優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００６８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電用ハウジング、電気部品、機械部品、事務用品、家具、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムなど、従来ポリプロピレン樹脂が使用されている分野において使用することができる。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品、例えば自動車外装部品は機械的物性に優れるとともに、フローマークがなく外観にも優れている。成形方法としては、射出成形が適しているが、押出成形、ブロー成形など他の公知の成形方法も採用できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を特定量含有しているので、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足させることができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物製造方法は、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を予め溶融混練した後、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）をさらに溶融混練しているので、上記ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた成分は次の通りである。なお、特に断らない限り、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値、固有粘度は１３５℃デカリン中で測定される値である。
【００７３】
●（Ａ）成分●
●Ａ−１：
結晶性プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎ）６７重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・１−ブテン共重合体エラストマー（エチレン含有量８０ｍｏｌ％）３３重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−１成分を製造した。物性を表１に示す。
なお上記結晶性プロピレンブロック共重合体は、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（エチレン含有量４０ｍｏｌ％）を１１．５重量％含有し、２３℃パラキシレン不溶の成分として結晶性プロピレン単独重合体を主成分とする成分（結晶性プロピレン単独重合体以外の成分として、ブロック共重合の製造の過程で副生した副生物であって、結晶性プロピレン単独重合体とは分離不可能な副生物を少量含んでいる）を８８．５重量％含有する結晶性プロピレンブロック共重合体である。
【００７４】
●Ａ−２：
容量６００ literの第１段重合槽に液化プロピレンモノマー２００ literを投入し、温度６４℃に設定した後、重合触媒として担持型高活性Ｔｉ触媒３ｇ、トリエチルアルミニウム０．２３ｍｏｌおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン０．２３ｍｏｌを投入して３０分間重合を行い、結晶性プロピレン単独重合体２５ｋｇを得た。続いて、未反応プロピレンと結晶性プロピレン単独重合体とを分離した後、結晶性プロピレン単独重合体パウダーを第２段重合槽に移し、温度７２℃、圧力０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の条件下でエチレン／プロピレンのモル比＝０．６のモノマー混合ガスを１６Ｎｍ3／ｈｒで第２段重合槽に導入し、２３℃パラキシレン可溶成分としてのエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの重合を約２０時間行い、Ａ−２成分を製造した。なおエチレン・プロピレン共重合体エラストマーのエチレン含有量は４２モル％である。物性を表１に示す。
【００７５】
●Ａ−３：
前記Ａ−１成分の調製に用いたものと同じ結晶性プロピレンブロック共重合体７０重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてスチレン含有量１４重量％のスチレン系エラストマー（クレイトンＧ１６５７、シェル化学（株）製、商標）３０重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−３成分を製造した。物性を表１に示す。
【００７６】
●ａ−１：
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１６５℃の結晶性プロピレン単独重合体をａ−１成分とした。物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
＊１ ２３℃パラキシレン可溶成分量：試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解した。その後、２３℃に降温して２４時間放置した。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させた。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレンに可溶の成分とした。
＊２ ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３ 融点：厚さ１００μｍのフィルムにプレス成形したサンプル７ｍｇをアルミニウム製セルにセットし、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子社製、商標）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した際の熱量曲線から融点（Ｔｍ）を求めた。
【００７９】
●（Ｂ）成分●
●Ｂ−１：結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝８．６ｄｌ／ｇ）１０ｋｇ、無水マレイン酸１００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１００ｇをドライブレンドした後、二軸混練機により２１０℃で溶融混練し、Ｂ−１成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−２：固有粘度〔η〕の異なる結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝１０．２ｄｌ／ｇ）を用いた以外はＢ−１と同じ方法により、Ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−３：
撹拌機付の１０ literの反応容器にトルエン５ liter、結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝１．８ｄｌ／ｇ）１０００ｇおよび無水マレイン酸１００ｇを投入し、撹拌しながら１４０℃に昇温して１時間保持した。次に、２０ｇのジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）を溶解したトルエン溶液０．５ literを１時間かけて滴下し、その後１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応物を室温まで冷却した後、１５ literのエタノール中に投入し、析出物を濾別した。この析出物をエタノールで洗浄した後乾燥し、Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を１０１１ｇ得た。物性を表２に示す。
【００８０】
●ｂ−１：
三洋化成（株）製ユーメックス１００１（融点＝１４４℃、固有粘度〔η〕B＝０．４２ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト量＝２．４重量％）を単独で用いた。物性を表３に示す。
●ｂ−２：
結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝３．２ｄｌ／ｇ）１０００ｇと、無水マレイン酸２．２ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）２．２ｇとをドライブレンドした後、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表３に示す。
【００８１】
●ｂ−３：
前記Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂１０００ｇにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）５ｇをドライブレンドした後、一軸押出機により２００℃で溶融混練し、ｂ−３成分を得た。物性を表３に示す。
【００８２】
【表２】
＊２ グラフト量：グラフト変性物中に占めるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体の割合である。このグラフト量は、試料を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めた。
＊３ 固有粘度：１３５℃デカリン中で測定
＊４ ＧB×〔η〕Bの値：前記関係式（iii）左辺
【００８３】
【表３】
【００８４】
●（Ｃ）成分●
●Ｃ−１：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−２：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＡＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−３：
モンモリロナイトをアルキルアンモニウムで処理したＮａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
【００８５】
●ｃ−１：
マスコバイトマイカＭ−２００（レプコ社製、商標、非膨潤性マイカ）をそのまま用いた。表５参照。
●ｃ−２：
平均粒子径３．３μｍのタルク（ＬＭＲ−１００、富士タルク社製、商標）をそのまま用いた。表５参照。
【００８６】
【表４】
【表５】
実施例１
前記Ｂ−１成分およびＣ−１成分をＢ−１／Ｃ−１の重量比で３／１の割合でヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次に二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により１９０℃で溶融混練した後、造粒した。次に、この混合ペレット２０重量部と、前記Ａ−１成分８０重量部とをタンブラーミキサーでドライブレンドし、単軸混練機（ＳＶＳＫ型：ナカタニ機械社製）により２１０℃で溶融混練した後、造粒してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを射出成形機（Ｊ１００ＳＡII、ＪＳＷ社製、商標）により２３０℃で、ＡＳＴＭ規格のテストピースを射出成形した。このテストピースを恒温室（２３℃、５０％ＲＨ）中に４８時間静置した後、ＡＳＴＭ規格に従って物性を測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
実施例２
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９０】
実施例３
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９１】
実施例４
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９２】
実施例５
Ａ−１成分５５重量部、Ｂ−２成分３０重量部、Ｃ−１成分５重量部およびエラストマー（Ｄ）としてエチレン・ブテン−１共重合体エラストマー（タフマーＡ４０５０、三井化学（株）製、商標）１０重量部をタンブラーミキサーでドライブレンドし、二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により２００℃で溶融混練した後、造粒した。その後は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９３】
実施例６
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９４】
実施例７
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９５】
実施例８
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９６】
比較例１〜６
表８〜表９に示す成分および配合量に変更し、実施例１と同様に行った。結果を表８〜表９に示す。
【００９７】
比較例７
Ｂ成分を使用しないで、前記Ａ−１成分９５重量部とＣ−１成分５重量部とを直接二軸混練機により２１０℃で溶融混練した後、造粒して樹脂組成物を得た。結果を表９に示す。
【００９８】
【表６】
【表７】
【０１００】
【表８】
【表９】
表６〜表９の注
＊１ ＧB×〔η〕Bの値：前記関係式（iii）左辺
＊２ ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３ 密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に規定された方法により測定
＊４ ＥＬ（伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法により測定
＊５ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定された方法により測定
＊６ ＩＺ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定された方法により、２３℃で測定
＊７ 線膨張係数：射出成形片から３ｍｍ角、長さ２０ｍｍの四角柱を切り出し、熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ１２０Ｃ、商標）により、次の条件で測定
測定温度範囲；−５０〜＋５０℃（データは−３０〜＋３０℃で算出）
昇温速度；２℃／ｍｉｎ
＊８ フローマーク：フローマークは金型面が成形品表面に忠実に転写されないために樹脂の流れと垂直方向に発生する規則的な縞状模様であり、成形品外観上の不良現象である。このようなフローマークを、厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍの平板用金型を用いて射出成形を行い、フローマークの目立ち易さを次の基準で目視で判定した。
○；フローマークの発生が少なく、目立たない
×；フローマークの発生が多く、目立つ
＊９ 耐傷付性（ΔＥ）：フローマークの評価に用いた平板をクロスカット試験機（上島製作所社製）に装着し、サンドペーパーで先端を鋭利に研磨したべっ甲製ピックを取り付け、荷重１００ｇで長さ５０ｍｍの傷を１ｍｍ間隔で３０本付けた後、傷の付いた部位と付いていない部位の色相変化（ΔＥ）をＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）により測定した。ΔＥ値が大きいほど傷が白っぽく目立ちやすいことを意味する。
Claims (6)
- （Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量％と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕Ｂ（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量％と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物。 - 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）が無水マレイン酸である請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）が、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇの超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂である請求項１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 挿入化合物（Ｃ）を構成する層状ケイ酸塩がモンモリロナイトまたは膨潤性フッ素マイカである請求項１ないし３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- （Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量ＧＢ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕B（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ ＧＢ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕Ｂ ≦ ３ …（ii）
（ＧＢ） × （〔η〕Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量部と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量部と
を１７０〜２５０℃で溶融混練した後、
（Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）
を添加して１７０〜２７０℃で溶融混練し、請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。 - 変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と挿入化合物（Ｃ）とを変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５で溶融混練する請求項５記載の製造方法。
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