JPH04222229A - 黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は毛羽が少なく弾性率の高
い黒鉛繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性に優れている
ためスポーツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで巾広
く利用されつつある。特に２０００℃以上の高温で焼成
される黒鉛繊維は弾性率が高く、それだけ薄肉軽量化で
きるため、その重要性は大きい。しかしながら高い弾性
率を得るために黒鉛化温度を高くすると、繊維の圧縮強
度の低下および炉の消耗による炉の寿命の低下が起こる
ので、可能な限り低い温度で黒鉛化することが要望され
ている。

【０００３】黒鉛化温度の高温化以外の方法で弾性率を
向上させる方法は種々検討されており、黒鉛化過程で伸
長処理することによって弾性率を向上せしめることが提
案されている（特開平１−１２４６２９号公報）。

【０００４】このような黒鉛化過程での伸長は弾性率向
上に極めて効果的であるが、過度に伸長すると、単糸切
れや毛羽の発生等の問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、毛羽の
発生がなく、ストランド強度，弾性率等に優れた黒鉛繊
維を製造するため鋭意検討の結果、黒鉛化工程での毛羽
の発生量と黒鉛化工程前の炭素繊維のトウ強度とに良好
な相関関係を見出して、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、不活性
雰囲気中１５００℃以下の温度で熱処理された炭素繊維
を、同雰囲気中２０００℃以上の最高温度で、７５０ｍ
ｇ／ｄ以上の張力下で黒鉛化する黒鉛繊維の製造方法に
おいて、単繊維引張り強度試験より得られるワイブルパ
ラメーター（ｍ，βＯ　）のうち、分散因子であるｍの
値が５．０以上であり、また、実測されるトウ強度（σ
Ｂ．ｍ　）が（１）式で計算されるトウ強度（σＢ．Ｃ
ａ）に対して、（２）式を満足する炭素繊維を黒鉛化す
ることを特徴とする黒鉛繊維の製造方法にある。

【０００７】

【数２】

【０００８】通常２０００℃以上の黒鉛化工程において
は、炭素繊維を伸長させることが可能であり、さらに、
黒鉛化温度の昇温に伴い、炭素繊維の伸長性も向上する
。しかし前記のように従来の黒鉛化工程においては、伸
長率の増加とともに毛羽が発生し、そのため良好な黒鉛
繊維を得るためには、伸長率を抑える必要があった。

【０００９】そこで、本発明者らは毛羽の発生メカニズ
ムの解析検討を行った結果、黒鉛化工程での毛羽発生量
と、工程通過前の炭素繊維のトウ強度に良好な相関関係
のあることを見出した。すなわちトウ強度の高い炭素繊
維を黒鉛化すると、黒鉛化工程での毛羽の発生量が減少
することがわかった。炭素繊維のトウ強度に影響する因
子は、トウを形成する各単繊維の強度及び強度斑といっ
た基質に由来する因子の他、各繊維間の融着の存在、繊
維間摩擦係数の大きさ、トウの均一性といったトウ形態
などが考えられる。トウ強度（σＢ．Ｃａ）は、単繊維
引張り強度試験より得られる強度分布にワイブル分布を
適用し、（１）式により推算出来る。

【００１０】

【数３】

【００１１】ここでβＯ　は繊維の強度を反映する因子
であり、βＯ　が大きい程、σＢ．Ｃａが大きくなる。 一方、ｍは強度の分布を表わす因子であり、値が小さい
程、強度分布が大きいこと、すなわち強度斑が大きいこ
とを示している。つまりｍの値が小さい程、低強度の繊
維の存在割合が高くなり、ある引張り歪の状態下におい
て、トウ中の破断繊維の数は多くなることになる。した
がってｍの値が小さい繊維ほどトウ強度は小さくなる。

【００１２】黒鉛化工程における伸長処理は２０００℃
以上という超高温下で行うことから、炭素繊維自体の伸
長性も向上しており、伸長率１％〜２０％という範囲に
おいても、著しいトウの破断は生じない。この伸長率１
％〜２０％という範囲は、室温のトウ強度試験において
０．２％程度迄の歪に相当するものと考えられる。した
がって黒鉛化工程の伸長により生ずる毛羽は、トウ強度
試験時において０．２％程度迄の領域で破断する繊維に
基因するものと考えられる。つまり黒鉛化工程での高伸
長処理を行うに当り、低強度繊維の存在割合が小さいも
の、すなわちｍの値が大きい炭素繊維を原糸にするほど
、毛羽の発生は少くなることになる。

【００１３】黒鉛化処理用の炭素繊維としては、ｍ≧５
．０、好ましくはｍ≧５．５を有する強度斑の少い炭素
繊維であることが必要となる。ｍが５．０より小さい炭
素繊維の場合、室温下で０．１〜０．２％の引張り歪を
与えると、０．１％以上の繊維が破断する。ところが、
炭素繊維のトウに７５０ｍｇ／ｄ以上の張力を室温で与
えると、引張り歪は０．１〜０．２％以上になる。した
がって７５０ｍｇ／ｄ以上の張力で黒鉛化処理を行うた
めには少なくともｍが５．０である必要がある。

【００１４】本発明の（１）式で示される推算されるト
ウ強度（σＢ．Ｃａ）は理想的なトウの形態を有するも
のの強度である。つまり、各繊維間の融着が無く、繊維
摩擦係数も小さく、トウの均一性も完全なトウの強度を
意味する。しかし、実際のトウは繊維間の融着，摩擦な
ども存在し、また形態も均一とはいえないため、実測さ
れるトウ強度（σＢ．ｍ　）は推算されるトウ強度σＢ
．Ｃａよりも小さくなる。特に繊維間の融着や形態の不
均一性は、トウ強度を低下させるだけではなく、低ひず
み領域において繊維の破断の原因となる。したがって繊
維間の融着や形態の不均一性により、黒鉛化工程の伸長
時に毛羽発生の原因となる。繊維間の融着量や形態の不
均一性は、推算されるトウ強度（σＢ．Ｃａ）に対する
実測トウ強度（σＢ．ｍ　）の低下度（σＢ．ｍ　／σ
Ｂ．Ｃａ）により見積もられる。したがって、黒鉛化用
の炭素繊維としてはσＢ．ｍ　≧０．９σＢ．Ｃａ、好
ましくはσＢ．ｍ　≧０．９５σＢ．Ｃａを有する繊維
であることが必要となる。

【００１５】本発明で用いられる黒鉛化処理用の炭素繊
維としては、強度むらが小さいもの、特に、低強度の繊
維が非常に少なくさらに、繊維間の融着，トウ形態の不
均一性のないことが必要となる。この様な炭素繊維は、
トウを形成する単繊維１本１本に油剤を均一に付着させ
、さらに油剤付着量を適正値に制御したプレカーサーを
用いることにより製造可能である。具体的には、プレカ
ーサーの油浴中のトウ巾をプレカーサートータルデニー
ル（ｄ）に対して、１．３ｍｍ／ｄ以上、好ましくは１
．７ｍｍ／ｄ以上にし、油剤付着量を０．４〜１．２ｗ
ｔ％の範囲、好ましくは０．６〜１．０ｗｔ％になる様
に制御することにより実現できる。また、ここで用いる
油剤としてはアミノシリコン系のものが良い。

【００１６】本発明で用いられる黒鉛化処理用の炭素繊
維には、特に制限はなく、ポリアクリロニトリル，ピッ
チ，レーヨンを原料として得られた炭素繊維が用いられ
る。さらに不活性雰囲気中１５００℃以下の温度で熱処
理されて得られた炭素繊維を連続的に黒鉛化しても、あ
るいは一度巻取った後に黒鉛化してもよい。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。測定方法は次のとおりである。

【００１８】（１）トウ強度（σＢ．Ｃａ）の推算は下
記の方法により行った。試長１００ｍｍの単繊維強度試
験を試料数１００で行い、得られた強度分布として、ワ
イブル分布を適用し、パラメーターｍとβＯ　を求めた
。ここで強度の累積密度関数Ｇ（σ）は下式の通りであ
る。

【００１９】

【数４】

【００２０】（２）トウ強度（σＢ．ｍ　）の測定は、
多数フィラメントからなる繊維束（６０００〜１２００
０本）を試長１００ｍｍとして引張り試験を行った。こ
の際、樹脂等の含浸は行わない。得られた最大荷重値Ｐ
ｋｇを目付（ａ　ｇ／ｍ）と密度（ρ　ｇ／ｃｍ３）か
ら下式によりトウ強度（σＢ．ｍ　　ｋｇ／ｍｍ２）を
求めた。 σＢ．ｍ　＝Ｐ・ρ／ａ　　〔ｋｇ／ｍｍ２　〕

【００
２１】実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸（９８／２重量比）の
重合体をジメチルホルムアミドに固形濃度２６重量％と
なるように溶解してドープを作り、１０μ濾過及び３μ
濾過を行って湿式紡糸を行い、引続き温水中で４．５倍
に延伸し、水洗、乾燥して、更に乾熱１７０℃で１．７
倍に延伸して０．９デニールの繊度を有するフイラメン
ト数１２，０００のプレカーサーを得た。

【００２２】このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱
風循環型の耐炎化炉を６０分間通過させて耐炎化糸密度
１．３５ｇ／ｃｍ３　の耐炎化繊維を得た。耐炎化処理
するに際して１５％の伸長操作を施した。

【００２３】次に耐炎化繊維を純粋なＮ２　雰囲気中最
高温度１４００℃で炭素化を行い、ストランド強度５７
０ｋｇ／ｍｍ２　、弾性率３１．０ｔ／ｍｍ２　の炭素
繊維を得た。 本炭素繊維の単繊維強度試験の結果ｍ＝６．０、βＯ　
＝９２９であり、σＢ．Ｃａ＝２７０ｋｇ／ｍｍ２　と
算出された。 トウ強度の測定結果はσＢ．ｍ　＝２６２ｋｇ／ｍｍ２
　であった。本炭素繊維をＮ２　雰囲気中最高温度２４
００℃、伸長率４．０％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造し
た。得られた黒鉛繊維は毛羽が全くなく、ストランド強
度５２０ｋｇ／ｍｍ２　、弾性率４８．５ｔ／ｍｍ２　
であった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様な炭素繊維をＮ２　雰囲気中最高使用温
度２５００℃、伸長率６．０％で黒鉛化して黒鉛繊維を
製造した。得られた黒鉛繊維はほとんど毛羽は認められ
ず生産状態は非常に良好でありストランド強度５２０ｋ
ｇ／ｍｍ２　、弾性率５１．０ｔ／ｍｍ２　であった。

【００２５】実施例３ 実施例１と同様な炭素繊維をＮ２　雰囲気中最高使用温
度２７００℃、伸長率８．０％で黒鉛化して黒鉛繊維を
製造した。得られた黒鉛繊維は、ほとんど毛羽は認めら
れず状態は非常に良好であり、ストランド強度５００ｋ
ｇ／ｍｍ２　、弾性率５５．６ｔ／ｍｍ２　であった。

【００２６】比較例１ 実施例１と同様にして、ストランド強度５８０ｋｇ／ｍ
ｍ２　、弾性率３０．８ｔ／ｍｍ２　の炭素繊維を得た
。この炭素繊維の単繊維強度試験の結果、ｍ＝４．８０
、βＯ　＝１１００であり、σＢ．Ｃａ＝２５０ｋｇ／
ｍｍ２　と算出された。次にトウ強度の測定の結果、σ
Ｂ．ｍ　＝２３５ｋｇ／ｍｍ２　であった。本炭素繊維
をＮ２　雰囲気中、最高使用温度２４００℃、伸長率４
．０％で黒鉛化して黒鉛繊維を得た。 得られた黒鉛繊維は毛羽がかなり存在していた。またス
トランド強度４９０ｋｇ／ｍｍ２　、弾性率４８．０ｔ
／ｍｍ２　であった。

【００２７】比較例２ 実施例１と同様にして、ストランド強度５８０ｋｇ／ｍ
ｍ２　、弾性率３１．２ｔ／ｍｍ２　の炭素繊維を得た
。単繊維強度試験の結果、ｍ＝５．８、βＯ　＝９５０
であり、σＢ．Ｃａ＝２６５ｋｇ／ｍｍ２　と算出され
た。次にトウ強度の測定の結果、σＢ．ｍ　＝２２５ｋ
ｇ／ｍｍ２　であった。本炭素繊維をＮ２　雰囲気中最
高温度２４００℃、伸長率４．０％で黒鉛化した所、毛
羽が多量に発生し、良好な黒鉛化繊維は得られず、また
ストランド試験片も作製できなかった。

【００２８】実施例４ 実施例１と同様な炭素繊維をＮ２　雰囲気中最高温度２
７００℃、伸長率１４％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造し
た。得られた黒鉛繊維は、ほとんど毛羽は認められず状
態は良好であり、ストランド強度５１０ｋｇ／ｍｍ２　
、弾性率６０．３ｔ／ｍｍ２　であった。

【００２９】実施例５ 実施例１と同様な炭素繊維をＮ２　雰囲気中最高温度２
８００℃、伸長率１８％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造し
た。得られた黒鉛繊維は、毛羽がほとんど無く状態は良
好で、ストランド強度４５０ｋｇ／ｍｍ２　、弾性率６
５．４ｔ／ｍｍ２　であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法により、弾性率が高くかつ従
来の黒鉛繊維に比べて毛羽がはるかに少い黒鉛繊維を製
造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不活性雰囲気中１５００℃以下の温度
   で熱処理された炭素繊維を同雰囲気中２０００℃以上の
   最高温度で７５０ｍｇ／ｄ以上の張力下で黒鉛化する黒
   鉛繊維の製造方法に於て、単繊維引張り強度試験より得
   られるワイブルパラメーター（ｍ，βＯ　）のうち、分
   散因子であるｍの値が５．０以上であり、実測されるト
   ウ強度（σＢ．ｍ　）が（１）式で計算されるトウ強度
   （σＢ．Ｃａ）に対して、（２）式を満足する炭素繊維
   を黒鉛化することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法。 【数１】