JPH0421861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法、磁気印刷法
等に於て形成される電気的あるいは磁気的潜像を
現像するための磁性トナーに関する。

従来より、電子写真や静電記録等の画像形成技
術分野にあつては、光導電性物質を利用した所謂
感光体や静電記録材等の誘電性或は、絶縁性表面
上の電気的潜像を可視化、即ち、現像するための
方法は多種多様に存在している。例えば、米国特
許第2297691号明細書、特公昭42−23910号公報及
び、特公昭43−24748号公報等に多数の方法が記
載されている。電気的潜像を可視化、即ち、現像
する方法は直接的再生を望むか、反転再生を望む
かに応じて多少、異なるが該潜像の静電荷に選択
的に吸引または反発される検電性粒子すなわち現
像粒子（一般にトナーと呼ばれる。）を潜像担持
面に適用することにより行われる。直接的再生の
場合、トナーは潜像域内に付着し、反転再生の場
合には、トナーは潜像域外に付着する。

従来より、かかる現像法としては、乾燥粉体の
トナーを用いる所謂乾式現像法が広く知られてい
る。例えば、米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同第2618552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び、同第
2221776号明細書に記載されている粉末雲法等が
知られている。これらの現像法に用いられる現像
剤としては、一般にトナーと呼ばれる着色微粉末
のみからなる一成分系のものと、これに鉄粉、ガ
ラスビーズ等の担持物質（キヤリヤー）を併用す
る所謂、二成分系のものとに大別される。前者の
現像剤はそれを担持するための磁気金属スリーブ
等の導電体から誘導される電荷により、又、後者
の現像剤は摩擦帯電電荷によつて潜像を現像する
ことができる。中でもトナーのみからなる一成分
系現像剤を用いる現像方法として、所謂、誘起現
像法（例えば、特公昭37−491号公報に記載）が
良く知られている。

この方法は要するに、導電性と磁性を有するト
ナーを磁石を内装したスリーブに付着させトナー
による磁気ブラシを形成し該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触し潜像をトナーで現像するもので
ある。この現像方法に於ては、トナーが導電性を
有する事によつて磁気ブラシを静電潜像に対向さ
せたとき、トナーに静電潜像と逆極性の電荷が誘
起され、かくして電荷を誘起されたトナーと、静
電潜像の間の電気的引力に基づき潜像が現像され
るのである。斯かる誘起現像法に於ては、先述の
とおり、使用する現像剤が、トナーのみからなる
ので、これが担体物質（キヤリヤー）と併用され
る場合の如きそれ等の混合比率（つまり、トナー
濃度）の調整が不要であり、又、現像剤を帯電さ
せるための撹拌操作を特に必要としないから現像
装置全体を簡略且つコンパクトに構成できると云
う利点を持つ。更に、キヤリヤーの経時的劣化に
基づく、現像画質の低下と云つた不都合も生じな
い。以上の如き利点を持つ誘起現像法も従来は酸
化亜鉛等の感光材を塗工した感光紙に静電潜像を
形成し、これを直接トナーで現像する方式に於て
のみ実用されているのが実状である。しかしなが
ら、近時、当該技術分野に於ては、現像像を他の
転写材（例えば、普通紙）に転写する工程を含む
複写方式が汎用されているのであるが、先に説明
した誘起現像法をこれに適用することは極めて困
難であり、且つ又、不都合も多い。つまり、導電
性トナーが使用されるために、その転写操作が制
約を受けることによる。例えばコロナ転写法が採
られる場合（：コロナ転写法は、静電潜像担持体
上に形成されたトナー像に転写材を接触せしめ該
転写材の背面よりコロナ放電により帯電し転写す
るものである）トナーが導電性であると転写材を
貫通する微少なコロナ電流によりトナー粒子が転
写材と同極性の電荷を有し、転写が十分に行われ
ないだけでなくトナー層全体が同極性の電荷を有
する状態となるため、トナー粒子同志の反発力に
より現像画像がみだれる等の不都合を生じるので
ある。

また、特開昭50−45639号公報には絶縁性の磁
性トナーを用いトナー支持部材表面との摩擦帯電
効果によつてトナーを帯電し、静電潜像を現像す
る方法が記載されており、この現像トナー像は静
電的に転写できることが記載されている。しか
し、絶縁性磁性トナーは微粉末状の磁性体がトナ
ー中に相当量混合分散されているために、トナー
の荷電性が悪かつたり、不安定で使用中にトリボ
電荷量が変化し、常に安定した画像を得ることが
困難である。この原因は主に、磁性体がその表面
に活性度の不均一部位を有し、また磁気特性を有
しているために結着樹脂中に磁性トナーとしての
必要量だけ分散させる際に結着樹脂中で凝集しや
すく、分散性が悪くなり、その結果粉砕トナー粒
子間で磁性体の含有率が異なり不均一トナー組成
となりやすい事、また、トナー中に必要に応じて
添加される電荷制御剤の結着樹脂と磁性体とに対
する親和力に差がある事が多く、磁性体を結着樹
脂に分散した際に、荷電制御剤の不均一分散を引
き起こす事にも原因する。

また、通常トナーに用いられる磁性体は、水分
との親和力が強く、トナーに用いた場合、高湿環
境下で吸着水分の影響により、現像特性の劣下及
び転写特性の劣下現像が生じ実用上使用不能とな
る場合が多い。

更に、磁性トナーは耐衝撃性に弱く、機械的耐
久性の面でも種々問題がある。

更に、磁性トナーは流動性が悪く凝集が生じ易
い欠点がある。

本発明は、上記の如き欠点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。

本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中
に常に安定した荷電性を示し鮮明でカブリのない
画像の得られる静電荷像磁性トナーを提供するも
のである。

更に本発明の目的は、キヤリヤーを用いない一
成分系現像剤に於て、良好で均一な磁性を示し、
且つ静電的に転写のできる磁性トナーを提供する
ものである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている磁性トナーを提
供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない磁性トナーを提供
するものである。

更に、本発明の目的は、高湿環境下において
も、安定した転写効率を有する磁性トナーを提供
するものである。

更に、本発明の目的は、製造上のバラツキのな
い均一な磁性トナーを提供するものである。

すなわち、本発明は磁性粉と結着樹脂を主成分
とする磁性トナーにおいて、該結着樹脂と混合さ
れる前に、前記磁性粉が化学式 （ここで、R₁、R₂、R₃はアルキル基、R₄はアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、およびそれらの誘導体）で表わされるアルミ
ニウムキレートであらかじめ処理されている事を
特徴とする磁性トナーにある。

本発明に用いる前記化学式 で表わされるアルミニウムキレートは、磁性粉の
表面に存在する水酸基と化学結合もしくは強いフ
アンデルワールス結合を起こし、磁性粉表面を改
質する事ができる。

本発明の如く、上記化学式で表わされるアルミ
ニウムキレートで表面処理された磁性粉を用いた
磁性トナーは未処理の磁性粉を用いた磁性トナー
に比べて、前述の本発明の目的を充分に達成する
事ができ、極めて好ましいものである。特に本発
明のトナーは帯電特性が強く、均一で安定であ
り、高湿環境下での現像特性、転写特性に秀れて
おり、繰り返し使用の際のトナー特性の安定性に
も秀れており、磁性トナーとして最適であつた。

本発明に用いられる前記化学式で表わされるア
ルミニウムキレート化合物としては、例えばエチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート、メチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミ
ニウムジブチレート、オレイン酸アセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセテート）、及びこれらの末
端にアミノ基、ビニル基、クロル基、メタクリロ
キシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、ウレイド
基、などの極性基を付与した誘導体などが用いら
れる。

該アルミニウムキレートの好ましい処理量とし
ては、磁性粉に対して、0.01〜20wt％（特に好ま
しくは0.1〜10wt％）が好ましい。0.01wt％未満
の処理量では効果がなく、20wt％以上であると、
未反応のアルミニウムキレートの分解物の量が多
くなり、これは本発明のトナーの物性には悪影響
はないが、これ以上多く添加するメリツトは薄れ
る。

磁性粉をアルミニウムキレートで処理する方法
としては、本発明に用いるアルミニウムキレート
は磁性粉の表面に存在する化学的あるいは物理的
にもつ結合水と容易に化学反応し、磁性粉の表面
にアルミニウムキレートの分解物が被覆されるた
めに、乾式法、湿式法のいずれの方法も採用する
事ができ、従来公知の処理方法が広範囲に用いら
れる。例えば、ヘンシエルミキサーやボールミル
のごとき混合機中に磁性粉及び適当量のアルミニ
ウムキレートを投入し、乾式混合する。あるい
は、アルミニウムキレートを適当な溶剤に溶解さ
せた後、磁性粉を投入し混合し溶剤を除去する方
法。あるいは、酸性粉と結着樹脂とを熱溶融混練
する際に同時にアルミニウムキレートを添加する
方法。さらにアルミニウムキレートを溶解させた
溶液中に結着樹脂を溶解させ磁性粉を添加した
後、スプレードライ法でトナー粉体を得る方法な
ど種々の方法が用いられる。

本発明で使用する磁性粉としては、強磁性の元
素及びこれらを含む合金、化合物などであり、マ
グネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの鉄、
コバルト、ニツケル、マンガンなどの合金や化合
物、その他の強磁性合金など従来より磁性材料と
して知られている物質がある。磁性粉の粒径とし
ては、0.01〜10μが好ましく、特に0.03〜5μが特
に好ましい。

本発明に使用するトナーは前記磁性粉の他に、
結着樹脂、必要に応じて添加剤を含有している
が、結着物質としては、例えばポリスチレン、ポ
リｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなど
のスチレン及びその置換体の未架橋の単重合体；
例えばスチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体などの未架橋のスチレン系共重合体；シリ
コーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイ
ン、パラフインワツクスなどが単独或いは混合し
て使用できる。

また、本発明に使用する着色物質としては公知
のものがすべて使用可能であるが、例えばカーボ
ンブラツク、鉄黒、グラフアイト、ニグロシン、
モノアゾ染料の金属錯体（特公昭41−20153号公
報、同43−17955号公報、同43−27596号公報、同
44−6397号公報、同45−26478号公報記載のも
の）、群青、フタロシアニンブルー、ハンザイエ
ロー、ベンジンイエロー、キナクリドン、各種レ
ーキ顔料などの染顔料が使用できる。

また潜像を本発明のトナーを用いて現像するに
は米国特許第3909258号明細書に記載されている
導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭54−
42141号、同55−18656号に記載されている絶縁性
磁性トナーを用いる方法、あるいは高抵抗の磁性
トナーを用いる方法などがあるが、前記特開昭54
−42141号公報、同第55−18656号公報に記載され
ている絶縁性トナーを用いる方法が特に好まし
い。

すなわち、静電像を表面に保持する静電像保持
体と絶縁性磁性現像剤を表面に担持する現像剤担
体とを一定の間隙を設けて配置し、前記絶縁性磁
性現像剤を現像剤担体上に前記間隙よりも薄い厚
さに担持させ、該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用
下で前記静電像保持体に転移させて現像する方法
である。

この様に構成されたトナーの特徴は、アルミニ
ウムキレートで表面処理された磁性体が含有され
ているために、トナー粒子間の摩擦帯電量のバラ
ツキがなく、しかも強く帯電されており、使用
中、常に安定した荷電性を示すために従来完全に
は防ぎ様のなかつた現像カブリの全くない鮮明で
高濃度の画像が得られ、トナーの耐久使用での帯
電性の変化による画像の変質がなく、高品質な画
像を長期間得る事ができる事にある。さらにいく
つかの実用上重要な特性がある。

その一つは流動性に優れ凝集を起さず、耐衝撃
性にも優れているために、トナーの耐久性が著し
く向上する事にある。

更に、アルミニウムキレートで処理された磁性
体と結着樹脂との相互作用のため温度、湿度等の
環境変化による帯電量の変化がほとんどなく、特
に高温高湿時の転写効率が常湿時のそれとほとん
ど変化がない事である。

更に、トナー保持部材、或いは感光体表面への
付着物の少ない磁性トナーである事を特徴として
いる。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明の
方法について説明する。しかしながら、これによ
つて本発明の実施の態様がなんら限定されるもの
ではない。

実施例 １ マグネタイト100重量部とエチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレートの10％ベン
ゼン溶液10重量部とを混合撹拌し、熱を加えて、
ｎ−ヘキサンを飛ばし、30分間100℃に保つ。し
かる後冷却してエチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートで処理されたマグネタイ
トを得た。この処理された磁性体60重量部、スチ
レン−アクリル酸ブチル（80：20）共重合体100
重量部、含金染料（商品名、ザボンフアーストブ
ラツクＢ、BASF製）２重量部、ポリエチレン２
重量部を混合し、ロールミルにて溶融混練する。
冷却後粗粉砕し、次いでジエツト粉砕機にて微粉
砕する。しかる後分級して、５〜20μを選別しト
ナーを得る。このトナー100重量部と疎水性コロ
イダルシリカ微粉末0.5重量部とを混合し、現像
剤とした。この現像剤を市販の複写機（商品名、
NP−400RE、キヤノン製）に適用して画出しし
た。カブリのない鮮明な画像が得られた。また５
万枚の耐久テストを行なつたが、複写品質の低下
は殆んどなかつた。さらに高温高湿下で画出しを
行なつたが鮮明な画像が得られた。

［比較例］ トリスアセチルアセトナトアルミニウム0.6重
量部、マグネタイト60重量部、スチレン−アクリ
ル酸ブチル（80：20）共重合体100重量部、含金
染料（商品名、ザポンフアーストブラツクＢ、
BASF製）２重量部及びポリエチレン２重量部を
混合して、実施例１と同様にしてトナーを得、さ
らに、実施例１と同様にして現像剤を調製し画出
し試験をおこなつた。多数枚耐久試験において
は、初期からカブリ現象がみられ、耐久中に画像
濃度の低下がみられた。

また、高温高湿下で実施例１と同様にして画出
し試験をおこなつたところ、通常環境下の場合と
比較して明白な画像濃度の低下がみられた。

実施例 ２ エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレートの代わりに、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）を用いることを除いて
は、実施例１とほぼ同様に行なつたところ、鮮明
な画像が得られた。

実施例 ３ 実施例１の処理された磁性粉60重量部、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル（70：30）共重合体100
重量部、ニグロシン染料３重量部、ポリプロピレ
ン３重量部を用いて、実施例１とほぼ同様にして
トナーを作成した。このトナー100重量部とシリ
カ微粉末0.4重量部とを混合して現像剤とした。

次に酸化亜鉛100重量部、スチレン−ブタジエ
ン共重合体20重量部、ｎ−ブチルメタクリレート
40重量部、トルエン120重量部、ローズベンガル
１％メタノール溶液４重量部からなる混合物をボ
ールミルにて６時間分散混合した。これを0.05mm
厚のアルミニウム板に乾燥塗布厚が40μになるよ
うにワイヤーバーにて塗布し、温風にて溶剤を蒸
散させ酸化亜鉛−バイダー系感光体を作成してド
ラム状とした。この感光体に−6KVのコロナ放
電を行ない全面一様に帯電した後、原画像照射を
行ない静電潜像を形成した。

この潜像を前記現像剤を用い、第１図に示す現
像装置で現像した。同図において、１は前記感光
ドラムで矢印方向に定速に回転する。２は現像剤
６を担持搬送する為の50mm径の円筒スリーブであ
る。スリーブ表面磁束密度700ガウス、穂切りブ
レード５−スリーブ２表面間距離0.2mmのスリー
ブ回転マグネツト３固定（スリーブ周速はドラム
のそれと同じで回転方向は逆）型現像器を前器感
光ドラム表面−スリーブ表面間距離0.25mmに設定
し、スリーブに1KHz1.3KVの交流及び−150Vの
直流バイアスを印加する。

上記現像装置で前記現像剤を用いて現像後転写
紙の背面より−7KVの直流コロナを照射しつつ
粉像を転写し、複写画像を得た。カブリのない鮮
明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤を適用する現像装置の一
実施例の略示断面図。 １……感光ドラム、２……スリーブ、６……現
像剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉と結着樹脂を主成分とする磁性トナー
   において、該結着樹脂と混合される前に、前記磁
   性粉が化学式 （ここで、R₁、R₂、R₃はアルキル基、R₄はアル
   キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、およびそれらの誘導体）で表わされるアルミ
   ニウムキレートであらかじめ処理されていること
   を特徴とする磁性トナー。