JPH04214784A - 自然乾燥性ポリウレタン樹脂、その製法およびその用 途 - Google Patents
自然乾燥性ポリウレタン樹脂、その製法およびその用 途Info
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自然乾燥性ポリウレタ
ン樹脂、その製法およびその用途に関する。
ン樹脂、その製法およびその用途に関する。
【0002】
【従来技術】環境上の理由で、水性被覆系を用いる必要
性が増している。しかしながら物理的に乾燥するポリマ
ーベースの水性バイダーまたはバイダー組合せ物は、そ
れから製造される被覆材の耐水性が欠けており且つ不満
足な腐食保護性をもたらすので、実地においては一般に
未だ受け入れられていない。
性が増している。しかしながら物理的に乾燥するポリマ
ーベースの水性バイダーまたはバイダー組合せ物は、そ
れから製造される被覆材の耐水性が欠けており且つ不満
足な腐食保護性をもたらすので、実地においては一般に
未だ受け入れられていない。
【0003】更に、水希釈性の自然乾燥性塗料の為のバ
インダーとしてジアクリレート変性されたアルキッド樹
脂を用いることが試みられている(なかでも、米国特許
第 4,133,786号明細書および英国特許第1,
117,126 号明細書参照) 。同様に、水希釈性
のウレタン変性アルキッド樹脂を用いることも公知であ
る( なかでも、ヨーロッパ特許出願公開第17,19
9号明細書および同第18,665号明細書およびドイ
ツ特許出願公開第 1,745,343号明細書および
同第 2,323,546号明細書参照) 。しかしな
がら他の樹脂と混合しても両方のバインダーのグループ
が特有の欠点を有している。例えば、アクリレート変性
アルキッド樹脂は、共重合に起因するそれの不飽和脂肪
酸の反応性の低下によって不満足な腐食保護性しか有し
ていない。反対にウレタン変性アルキッド樹脂は、低い
顔料湿潤性および/または不満足な乾燥剤相容性の為に
問題を生じる。
インダーとしてジアクリレート変性されたアルキッド樹
脂を用いることが試みられている(なかでも、米国特許
第 4,133,786号明細書および英国特許第1,
117,126 号明細書参照) 。同様に、水希釈性
のウレタン変性アルキッド樹脂を用いることも公知であ
る( なかでも、ヨーロッパ特許出願公開第17,19
9号明細書および同第18,665号明細書およびドイ
ツ特許出願公開第 1,745,343号明細書および
同第 2,323,546号明細書参照) 。しかしな
がら他の樹脂と混合しても両方のバインダーのグループ
が特有の欠点を有している。例えば、アクリレート変性
アルキッド樹脂は、共重合に起因するそれの不飽和脂肪
酸の反応性の低下によって不満足な腐食保護性しか有し
ていない。反対にウレタン変性アルキッド樹脂は、低い
顔料湿潤性および/または不満足な乾燥剤相容性の為に
問題を生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、従来技術の欠点を有さずそして、反対に脂肪酸変性ポ
リウレタン樹脂のプラスの性質、例えば良好な腐食保護
性および優れた機械的性質を有していながら、もう一方
では顔料化または乾燥剤での乾燥に関する何らの問題も
生じない水希釈性バインダーまたは被覆材系を見出すこ
とである。
、従来技術の欠点を有さずそして、反対に脂肪酸変性ポ
リウレタン樹脂のプラスの性質、例えば良好な腐食保護
性および優れた機械的性質を有していながら、もう一方
では顔料化または乾燥剤での乾燥に関する何らの問題も
生じない水希釈性バインダーまたは被覆材系を見出すこ
とである。
【0005】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、自然乾燥性基を持つある種の水希釈性ポリウレタン
がこれらの性質を有していることを見出した。特に、本
発明のこれらの樹脂と( 乾燥剤を含有する場合しか使
用できない) 市販の水溶性の脂肪酸変性アルキッド樹
脂との混合物は乾燥剤の不存在下に迅速に完全に乾燥し
そして優れた腐食保護性を示す。
は、自然乾燥性基を持つある種の水希釈性ポリウレタン
がこれらの性質を有していることを見出した。特に、本
発明のこれらの樹脂と( 乾燥剤を含有する場合しか使
用できない) 市販の水溶性の脂肪酸変性アルキッド樹
脂との混合物は乾燥剤の不存在下に迅速に完全に乾燥し
そして優れた腐食保護性を示す。
【0006】従って本発明は、自然乾燥性基を持つ少な
くとも一種類の水分散性ポリウレタン樹脂および場合に
よっは他のバインダー樹脂および慣用の(塗料用)添加
物を含有する水性被覆組成物において、ポリウレタン樹
脂が (A) ポリイソシアネート類、 (B) 自然乾燥性基を持つポリオール類、場合によ
っは (C) 自然乾燥性基を持たないポリオール類、(D
) イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基
を持つ化合物、 (E) 自然乾燥性基を持つ一価アルコール類および
/または (F) (B)、(C)、(D)および(E)と異な
り且つ、NCO基に対して反応性の少なくとも一つの基
を含有する化合物から誘導される構成単位を含有するこ
とを特徴とする、上記水性被覆組成物に関する。
くとも一種類の水分散性ポリウレタン樹脂および場合に
よっは他のバインダー樹脂および慣用の(塗料用)添加
物を含有する水性被覆組成物において、ポリウレタン樹
脂が (A) ポリイソシアネート類、 (B) 自然乾燥性基を持つポリオール類、場合によ
っは (C) 自然乾燥性基を持たないポリオール類、(D
) イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基
を持つ化合物、 (E) 自然乾燥性基を持つ一価アルコール類および
/または (F) (B)、(C)、(D)および(E)と異な
り且つ、NCO基に対して反応性の少なくとも一つの基
を含有する化合物から誘導される構成単位を含有するこ
とを特徴とする、上記水性被覆組成物に関する。
【0007】本発明は更に、この被覆組成物を製造する
方法およびそれを、特にプライマーにおいて用いること
にも関する。
方法およびそれを、特にプライマーにおいて用いること
にも関する。
【0008】本発明で用いるポリウレタン樹脂は一般に
1,600〜30,000、殊に1,600〜10,0
00の平均分子量Mn ( 出発物質の化学量論から算
出) 、10〜80、殊に25〜60の酸価および0〜
50、殊に0〜5の水酸基価を有する。不飽和脂肪酸の
含有量は多くの場合、ポリウレタン樹脂を基準として2
5〜50重量% 、30〜40重量% である。このも
のは外部からの分散剤の不存在下でも少なくともアルカ
リ性媒体中に水分散性でありそしてしばしば、低分子量
の場合にはかゝる条件のもので水溶性でさえある。一般
にこのポリウレタン樹脂の分子鎖は、若干の場合には3
0% まで、特に10% までの低い分岐度で存在して
いてもよいが、専ら線状構造を有している。ゲル含有量
は一般に、5重量% より小さく、殊に1重量% より
小さい。
1,600〜30,000、殊に1,600〜10,0
00の平均分子量Mn ( 出発物質の化学量論から算
出) 、10〜80、殊に25〜60の酸価および0〜
50、殊に0〜5の水酸基価を有する。不飽和脂肪酸の
含有量は多くの場合、ポリウレタン樹脂を基準として2
5〜50重量% 、30〜40重量% である。このも
のは外部からの分散剤の不存在下でも少なくともアルカ
リ性媒体中に水分散性でありそしてしばしば、低分子量
の場合にはかゝる条件のもので水溶性でさえある。一般
にこのポリウレタン樹脂の分子鎖は、若干の場合には3
0% まで、特に10% までの低い分岐度で存在して
いてもよいが、専ら線状構造を有している。ゲル含有量
は一般に、5重量% より小さく、殊に1重量% より
小さい。
【0009】本発明の(A)のポリイソシアネート、特
にジイソシアネートは、ポリウレタンおよび塗料の分野
で公知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族の
ジイソシアネートである。これらの有利なものには、式
Q(NCO)2 〔式中、Qは炭素原子数4〜
40、特に4〜20の炭化水素基、好ましくは炭素原子
数4〜12の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜15の
脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜15の芳香族炭化水
素基または炭素原子数7〜15の脂肪族炭化水素基であ
る〕で表されるものがある。有利に使用できるこの種の
ジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、3−イソシアネートメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキサン−イソシアネート(イソホロ
ンジイソシアネート)、4,4’−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、2,2−(4,4’−ジイソシ
アネートジシクロヘキシル)−プロパン、1,4−ジイ
ソシアネートベンゼン、2,4−または2,6−ジイソ
シアネートトルエンまたはこれらの異性体の混合物、4
,4’−または2,4’−ジイソシアネートジフェニル
メタン、2,2−(4,4’−ジイソシアネートジフェ
ニル)プロパン、p−キシリレン−ジイソシアネート、
α,α,α’,α’−テトラメチル−m−またはp−キ
シリレン−ジイソシアネートおよびこれら化合物間の混
合物がある。
にジイソシアネートは、ポリウレタンおよび塗料の分野
で公知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族の
ジイソシアネートである。これらの有利なものには、式
Q(NCO)2 〔式中、Qは炭素原子数4〜
40、特に4〜20の炭化水素基、好ましくは炭素原子
数4〜12の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜15の
脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜15の芳香族炭化水
素基または炭素原子数7〜15の脂肪族炭化水素基であ
る〕で表されるものがある。有利に使用できるこの種の
ジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、3−イソシアネートメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキサン−イソシアネート(イソホロ
ンジイソシアネート)、4,4’−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、2,2−(4,4’−ジイソシ
アネートジシクロヘキシル)−プロパン、1,4−ジイ
ソシアネートベンゼン、2,4−または2,6−ジイソ
シアネートトルエンまたはこれらの異性体の混合物、4
,4’−または2,4’−ジイソシアネートジフェニル
メタン、2,2−(4,4’−ジイソシアネートジフェ
ニル)プロパン、p−キシリレン−ジイソシアネート、
α,α,α’,α’−テトラメチル−m−またはp−キ
シリレン−ジイソシアネートおよびこれら化合物間の混
合物がある。
【0010】これらの簡単なポリイソシアネートの他に
、イソシアネート基に結合する基中にヘテロ原子を含有
するものも適している。かゝる化合物の例には、カルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化尿素基またはビュレット基
を持つポリイソシアネートがある。別の適するポリイソ
シアネートとしては、例えばドイツ特許出願公開第2,
928,552 号明細書参照。ポリウレタン樹脂中の
ポリイソシアネート(A) 含有量は、ポリウレタン樹
脂を基準として一般に約10〜40重量% 、殊に10
〜25重量% である。
、イソシアネート基に結合する基中にヘテロ原子を含有
するものも適している。かゝる化合物の例には、カルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化尿素基またはビュレット基
を持つポリイソシアネートがある。別の適するポリイソ
シアネートとしては、例えばドイツ特許出願公開第2,
928,552 号明細書参照。ポリウレタン樹脂中の
ポリイソシアネート(A) 含有量は、ポリウレタン樹
脂を基準として一般に約10〜40重量% 、殊に10
〜25重量% である。
【0011】(B) の自然乾燥性基を含むポリオール
、好ましくはジオールまたは存在していてもよい(E)
のモノアルコールは、ポリ(ジ)エポキシドまたはモ
ノエポキシドと、自然乾燥性基を導入する不飽和脂肪酸
との反応生成物が有利である。
、好ましくはジオールまたは存在していてもよい(E)
のモノアルコールは、ポリ(ジ)エポキシドまたはモ
ノエポキシドと、自然乾燥性基を導入する不飽和脂肪酸
との反応生成物が有利である。
【0012】適するポリエポキシド、好ましくはジエポ
キシドおよび適するモノエポキシドは、特に被覆用樹脂
の分野で一般的である代表的なものである。
キシドおよび適するモノエポキシドは、特に被覆用樹脂
の分野で一般的である代表的なものである。
【0013】適するエポキシ成分の詳細な例示は、例え
ばハンドブックの“Epoxidverbindung
en und Epoxidharze( エポキシ化
合物とエポキシ樹脂)”、A.M.Raquin、Sp
ringer出版社、ベルリン、1958、第IV章お
よび Lee Nevilleの” Handbook
of Epoxy Resins( エポキシ樹脂の
ハンドブック)”、1967、第 2章にある。更に、
ヨーロッパ特許出願公開第 272,595号明細書お
よび同第 286,933号明細書をここに引用文献と
して挙げる。
ばハンドブックの“Epoxidverbindung
en und Epoxidharze( エポキシ化
合物とエポキシ樹脂)”、A.M.Raquin、Sp
ringer出版社、ベルリン、1958、第IV章お
よび Lee Nevilleの” Handbook
of Epoxy Resins( エポキシ樹脂の
ハンドブック)”、1967、第 2章にある。更に、
ヨーロッパ特許出願公開第 272,595号明細書お
よび同第 286,933号明細書をここに引用文献と
して挙げる。
【0014】数種のエポキシ化合物の混合物も使用でき
る。これらエポキシ化合物(ポリ(ジ)−およびモノエ
ポキシ類)のエポキシ当量は180〜2,000、好ま
しくは180〜500であるべきである。
る。これらエポキシ化合物(ポリ(ジ)−およびモノエ
ポキシ類)のエポキシ当量は180〜2,000、好ま
しくは180〜500であるべきである。
【0015】ポリフェニル類のポリグリシジルエステル
類および好ましくはポリグリシジルエーテル類(エポキ
シ樹脂)、特にビスフェノールAをベースとするものを
ジエポキシドとして使用する。モノエポキシド類に関連
する好ましい代表例には炭素原子数4〜24のグリシジ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、特にバーサテッ
ク酸のグリシジルエステルがある。
類および好ましくはポリグリシジルエーテル類(エポキ
シ樹脂)、特にビスフェノールAをベースとするものを
ジエポキシドとして使用する。モノエポキシド類に関連
する好ましい代表例には炭素原子数4〜24のグリシジ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、特にバーサテッ
ク酸のグリシジルエステルがある。
【0016】自然乾燥性基を導入する為の不飽和脂肪酸
は一般に4〜30、好ましくは15〜25の個の炭素原
子を有し且つ孤立しているかまたは好ましくは共役状態
にある二重結合を按分比率で、好ましくは少なくとも二
つ有している。Wagner/Sarx 、Lackk
unstharze( 被覆用合成樹脂)”、第 5巻
(1971)、第 105〜110 頁およびドイツ特
許出願公開第 1,745,343号明細書参照。この
種の不飽和脂肪酸の例には以下のものがある: パルミ
トール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、エルカ酸、
アラキドン酸、クルパノドン酸および、天然油からの脂
肪酸、例えば大豆油、ベニバナ油、向日葵油、ルピン(
Lupine)油、コーン油、なたね油、ごま油、綿実
油、ウッド油、ヒマシ油、キリ油、ペリラ(perri
la) 油、亜麻仁油および獣脂油の脂肪酸。更に、共
役化または異性化によって得られる脂肪酸がある。
は一般に4〜30、好ましくは15〜25の個の炭素原
子を有し且つ孤立しているかまたは好ましくは共役状態
にある二重結合を按分比率で、好ましくは少なくとも二
つ有している。Wagner/Sarx 、Lackk
unstharze( 被覆用合成樹脂)”、第 5巻
(1971)、第 105〜110 頁およびドイツ特
許出願公開第 1,745,343号明細書参照。この
種の不飽和脂肪酸の例には以下のものがある: パルミ
トール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、エルカ酸、
アラキドン酸、クルパノドン酸および、天然油からの脂
肪酸、例えば大豆油、ベニバナ油、向日葵油、ルピン(
Lupine)油、コーン油、なたね油、ごま油、綿実
油、ウッド油、ヒマシ油、キリ油、ペリラ(perri
la) 油、亜麻仁油および獣脂油の脂肪酸。更に、共
役化または異性化によって得られる脂肪酸がある。
【0017】ポリウレタン樹脂中の(B)の量は、ポリ
ウレタン樹脂を基準として20〜60重量% 、殊に2
5〜40重量% であり、(E)の量はポリウレタン樹
脂を基準として0〜50重量% 、殊に20〜40重量
% である。
ウレタン樹脂を基準として20〜60重量% 、殊に2
5〜40重量% であり、(E)の量はポリウレタン樹
脂を基準として0〜50重量% 、殊に20〜40重量
% である。
【0018】ポリウレタン樹脂の合成の為に場合によっ
使用する(C)のポリオールは、好ましくは低い分子量
であり、一般に約60〜400、殊に60〜200の分
子量Mn および例えば200〜1,500の水酸基価
を有しているのが好ましい。このポリオールは脂肪族、
脂環式または芳香族の基を含有していてもよい。このポ
リオールの量は、ポリオール成分(B)〜(D)を基準
として一般に0〜10重量% 、殊に0〜5重量% で
ある。 適する成分の例は、分子当たり約20個までの炭素原子
を持つ低分子量のポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール
、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール
、1,3−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールA(=2,2−ビス(
ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノー
ルA(=2,2−ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)プ
ロパン)およびそれらの混合物がある。適するトリオー
ルはトリメチロールプロパンである。
使用する(C)のポリオールは、好ましくは低い分子量
であり、一般に約60〜400、殊に60〜200の分
子量Mn および例えば200〜1,500の水酸基価
を有しているのが好ましい。このポリオールは脂肪族、
脂環式または芳香族の基を含有していてもよい。このポ
リオールの量は、ポリオール成分(B)〜(D)を基準
として一般に0〜10重量% 、殊に0〜5重量% で
ある。 適する成分の例は、分子当たり約20個までの炭素原子
を持つ低分子量のポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール
、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール
、1,3−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールA(=2,2−ビス(
ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノー
ルA(=2,2−ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)プ
ロパン)およびそれらの混合物がある。適するトリオー
ルはトリメチロールプロパンである。
【0019】構成単位(D)に適する化合物は、例えば
米国特許第 3,412,054号明細書および同第
3,640,924号明細書およびドイツ特許出願公開
第 2,624,442号明細書および同第 2,74
4,544号明細書──これらを引用文献としてここに
記載する──に開示されている。特に有利なポリオール
、特にジオールでは、分子当たり少なくとも一つのカル
ボキシル基、一般に分子当たり1〜3個のカルボキシル
基を持つものがこの目的に適している。アニオンを形成
し得る適する基にはスルホ基が含まれる。この種の化合
物の例には以下のものがある:ジヒドロキシカルボン酸
、例えばα,α−ジアルキロールアルカン酸、特にα,
α−ジメチロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロ
ール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2
−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸
、ジヒドロキシコハク酸、更にポリヒドロキシ酸、例え
ばグルコン酸。これらの内、2,2−ジメチロールプロ
ピオン酸が特に有利である。アミノ基含有化合物(D)
の例にはα,ω−ジアミノバレリン酸、2,2−ジアミ
ノトルエン−5−スルホン酸およびこれらの類似物があ
る。これら化合物(D)の混合物も使用できる。ポリウ
レタン樹脂中の構成単位(D)の量はポリウレタン樹脂
を基準として一般に2〜20重量% 、好ましくは4〜
10重量% である。
米国特許第 3,412,054号明細書および同第
3,640,924号明細書およびドイツ特許出願公開
第 2,624,442号明細書および同第 2,74
4,544号明細書──これらを引用文献としてここに
記載する──に開示されている。特に有利なポリオール
、特にジオールでは、分子当たり少なくとも一つのカル
ボキシル基、一般に分子当たり1〜3個のカルボキシル
基を持つものがこの目的に適している。アニオンを形成
し得る適する基にはスルホ基が含まれる。この種の化合
物の例には以下のものがある:ジヒドロキシカルボン酸
、例えばα,α−ジアルキロールアルカン酸、特にα,
α−ジメチロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロ
ール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2
−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸
、ジヒドロキシコハク酸、更にポリヒドロキシ酸、例え
ばグルコン酸。これらの内、2,2−ジメチロールプロ
ピオン酸が特に有利である。アミノ基含有化合物(D)
の例にはα,ω−ジアミノバレリン酸、2,2−ジアミ
ノトルエン−5−スルホン酸およびこれらの類似物があ
る。これら化合物(D)の混合物も使用できる。ポリウ
レタン樹脂中の構成単位(D)の量はポリウレタン樹脂
を基準として一般に2〜20重量% 、好ましくは4〜
10重量% である。
【0020】(E)に加えてまたは(E)の代わりに本
発明のポリウレタン樹脂は、構成単位(B)、(C)、
(D)および(E)と異なり且つ、NCO基に対して反
応性の少なくとも一つの基を含有する構成単位(F)も
含有していてもよい。
発明のポリウレタン樹脂は、構成単位(B)、(C)、
(D)および(E)と異なり且つ、NCO基に対して反
応性の少なくとも一つの基を含有する構成単位(F)も
含有していてもよい。
【0021】このものには例えばNCO基と反応する(
即ち、連鎖停止剤として作用する)単官能性の化合物、
例えばモノアミン類、特に第二モノアミン類またはモノ
アルコール類がある。その例には以下のものがある:メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチ
ル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンま
たはそれらの適当に置換された誘導体、第一ジアミン類
とモノカルボン酸とからのアミドアミン類、第一ジアミ
ン類からのモノケチミン類、第一/第三アミン類、例え
ばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれら
の類似物。
即ち、連鎖停止剤として作用する)単官能性の化合物、
例えばモノアミン類、特に第二モノアミン類またはモノ
アルコール類がある。その例には以下のものがある:メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチ
ル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンま
たはそれらの適当に置換された誘導体、第一ジアミン類
とモノカルボン酸とからのアミドアミン類、第一ジアミ
ン類からのモノケチミン類、第一/第三アミン類、例え
ばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれら
の類似物。
【0022】(F)に適する別の化合物には、NCO基
に対して種々の反応性の活性水素を持つ(一般に連鎖停
止剤として作用する)化合物、例えば第一アミノ基の他
に第二アミノ基を持つかまたはOH基の他にCOOH基
も持つかまたはアミノ基(第一または第二アミノ基)の
他にOH基も持つ化合物がある。後者が特に有利である
。これらの化合物の例には、第一/第二アミン類、例え
ば3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ
−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロ
ヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミ
ノブタン;モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキ
シ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、更にアルカノールアミン
類、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、エタノ
ールアミン、3−アミノプロパノール、ネオペンタノー
ルアミンおよび特に好ましくはジエタノールアミンがあ
る。
に対して種々の反応性の活性水素を持つ(一般に連鎖停
止剤として作用する)化合物、例えば第一アミノ基の他
に第二アミノ基を持つかまたはOH基の他にCOOH基
も持つかまたはアミノ基(第一または第二アミノ基)の
他にOH基も持つ化合物がある。後者が特に有利である
。これらの化合物の例には、第一/第二アミン類、例え
ば3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ
−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロ
ヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミ
ノブタン;モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキ
シ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、更にアルカノールアミン
類、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、エタノ
ールアミン、3−アミノプロパノール、ネオペンタノー
ルアミンおよび特に好ましくはジエタノールアミンがあ
る。
【0023】最後に、構成単位(F)は、あまり有利で
はないがいわゆる鎖延長剤からも誘導できる。この種の
適する化合物には、この目的の為に知られている化合物
であり、NCO基と反応性であり、好ましくは二官能性
であり、(B)/(C)と同じでなくそして多くの場合
には400までの平均分子量を持つ。例には、水、ヒド
ラジン、OH基の如き置換基を有していてもよいポリ(
ジ)アミン類、例えばエチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ヘキサメチレンジアミンがある。この種のポリア
ミン類は例えばドイツ特許出願公開第 3,644,3
71号明細書に開示されている。
はないがいわゆる鎖延長剤からも誘導できる。この種の
適する化合物には、この目的の為に知られている化合物
であり、NCO基と反応性であり、好ましくは二官能性
であり、(B)/(C)と同じでなくそして多くの場合
には400までの平均分子量を持つ。例には、水、ヒド
ラジン、OH基の如き置換基を有していてもよいポリ(
ジ)アミン類、例えばエチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ヘキサメチレンジアミンがある。この種のポリア
ミン類は例えばドイツ特許出願公開第 3,644,3
71号明細書に開示されている。
【0024】ポリウレタン樹脂中の(F)の量は、ポリ
ウレタン樹脂を基準として0〜10重量% 、殊に0〜
5重量% である。
ウレタン樹脂を基準として0〜10重量% 、殊に0〜
5重量% である。
【0025】本発明で用いるポリウレタン樹脂は、(A
)のポリイソシアネート、(B)のポリオールおよび場
合によっは(C)の好ましくは低分子量のポリオール類
および(D)の化合物から、分子当たり平均して少なく
とも1.7、好ましくは2〜2.5の遊離イソシアネー
ト基を持つポリウレタンプレポリマーを最初に製造し、
次いでこのプレポリマーを(E)および/または(F)
の化合物と非水性系において反応させそして好ましくは
、完全に反応したこのポリウレタン樹脂を中和しそして
水性系にこれを転換することによって製造するのが有利
である。場合によっは(F)との反応は、それが鎖延長
剤である場合には、水性系に転換した後に実施してもよ
い。
)のポリイソシアネート、(B)のポリオールおよび場
合によっは(C)の好ましくは低分子量のポリオール類
および(D)の化合物から、分子当たり平均して少なく
とも1.7、好ましくは2〜2.5の遊離イソシアネー
ト基を持つポリウレタンプレポリマーを最初に製造し、
次いでこのプレポリマーを(E)および/または(F)
の化合物と非水性系において反応させそして好ましくは
、完全に反応したこのポリウレタン樹脂を中和しそして
水性系にこれを転換することによって製造するのが有利
である。場合によっは(F)との反応は、それが鎖延長
剤である場合には、水性系に転換した後に実施してもよ
い。
【0026】本発明の方法の変法は、反応を一段階法と
して実施する、即ち、反応成分(A)〜(E)および/
または(F)を一緒に反応させるものである。
して実施する、即ち、反応成分(A)〜(E)および/
または(F)を一緒に反応させるものである。
【0027】(B)のポリ(ジ)オールまたは、自然乾
燥性基を持つ(E)のモノアルコールは、相応するポリ
(ジ)エポキシドまたはモノエポキシドを不飽和カルボ
ン酸と反応させることによって得られる。この反応は一
般に80〜120℃の温度で不活性ガス雰囲気にて特に
溶剤の不存在下に実施する。
燥性基を持つ(E)のモノアルコールは、相応するポリ
(ジ)エポキシドまたはモノエポキシドを不飽和カルボ
ン酸と反応させることによって得られる。この反応は一
般に80〜120℃の温度で不活性ガス雰囲気にて特に
溶剤の不存在下に実施する。
【0028】次いでポリウレタンプレポリマーをポリオ
ール(B)およびポリオール(D)および所望の場合に
は(C)とイソシアネート(A)との公知の方法による
反応によって製造する。この反応ではポリイソシアネー
ト(A)は、ポリオール(B)〜(D)に関して過剰に
使用し、遊離イソシアネート基を持つ生成物を得る。こ
れらのイソシアネート基は末端におよび/または懸垂状
態で、好ましくは末端に存在する。有利にはポリイソシ
アネートの量は、イソシアネート基とポリオール(B)
〜(D)中のOH基総数との当量比が1.05〜1.4
、好ましくは1.1〜1.3である様な量である。反応
温度は用いるイソシアネートの反応性に依存して一般に
60〜95℃、好ましくは60〜75℃である。原則と
してこの反応は触媒の不存在下に実施するが、イソシア
ネートに対して不活性の溶剤の存在下に実施するのが好
ましい。特に水と相容性の溶剤がこの目的に適している
。例えばエーテル類、ケトン類および後記のエステル類
およびN−メチルピロリドンがある。溶剤の量は、ポリ
ウレタン樹脂と溶剤との合計を基準として20重量%
を超えないのが有利であり、特に5〜15重量% であ
るのが好ましい。プレポリマーまたはその溶液を次いで
(E)および/または(F)の化合物と反応させ、その
間に温度はプレポリマー中のNCO基が実質的に0に下
がるまで、プレポリマーの製造の間と同じ範囲であるの
が好ましい。
ール(B)およびポリオール(D)および所望の場合に
は(C)とイソシアネート(A)との公知の方法による
反応によって製造する。この反応ではポリイソシアネー
ト(A)は、ポリオール(B)〜(D)に関して過剰に
使用し、遊離イソシアネート基を持つ生成物を得る。こ
れらのイソシアネート基は末端におよび/または懸垂状
態で、好ましくは末端に存在する。有利にはポリイソシ
アネートの量は、イソシアネート基とポリオール(B)
〜(D)中のOH基総数との当量比が1.05〜1.4
、好ましくは1.1〜1.3である様な量である。反応
温度は用いるイソシアネートの反応性に依存して一般に
60〜95℃、好ましくは60〜75℃である。原則と
してこの反応は触媒の不存在下に実施するが、イソシア
ネートに対して不活性の溶剤の存在下に実施するのが好
ましい。特に水と相容性の溶剤がこの目的に適している
。例えばエーテル類、ケトン類および後記のエステル類
およびN−メチルピロリドンがある。溶剤の量は、ポリ
ウレタン樹脂と溶剤との合計を基準として20重量%
を超えないのが有利であり、特に5〜15重量% であ
るのが好ましい。プレポリマーまたはその溶液を次いで
(E)および/または(F)の化合物と反応させ、その
間に温度はプレポリマー中のNCO基が実質的に0に下
がるまで、プレポリマーの製造の間と同じ範囲であるの
が好ましい。
【0029】好ましくはCOOH基を含有する得られる
生成物を中和する為の適する化合物は第三アミン類、例
えば各アルキル基中炭素原子数1〜12、好ましくは1
〜6のトリアルキルアミン類である。これらの例にはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミンおよびトリプロピルアミンがある。アルキル基は、
例えばジアルキルモノアルカノール−、アルキルジアル
カノール−およびトリアルカノールアミン類の場合と様
に、水酸基を有していてもよい。アンモニアが中和剤と
して特に有利に使用される。中和剤は最初にプレポリマ
ーのCOOH基に対して約0.3:1〜1.3:1、好
ましくは約0.5:1〜1:1のモル比で使用する。
生成物を中和する為の適する化合物は第三アミン類、例
えば各アルキル基中炭素原子数1〜12、好ましくは1
〜6のトリアルキルアミン類である。これらの例にはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミンおよびトリプロピルアミンがある。アルキル基は、
例えばジアルキルモノアルカノール−、アルキルジアル
カノール−およびトリアルカノールアミン類の場合と様
に、水酸基を有していてもよい。アンモニアが中和剤と
して特に有利に使用される。中和剤は最初にプレポリマ
ーのCOOH基に対して約0.3:1〜1.3:1、好
ましくは約0.5:1〜1:1のモル比で使用する。
【0030】原則として室温〜80℃、殊に40〜80
℃で行う中和反応はあらゆる所望の方法で、例えば水含
有中和剤をポリウレタン樹脂に添加することによってま
たはその逆に実施することができる。しかしながら、最
初に中和剤をポリウレタン樹脂に添加しそして次いで水
を添加することも可能である。
℃で行う中和反応はあらゆる所望の方法で、例えば水含
有中和剤をポリウレタン樹脂に添加することによってま
たはその逆に実施することができる。しかしながら、最
初に中和剤をポリウレタン樹脂に添加しそして次いで水
を添加することも可能である。
【0031】水性被覆剤中のポリウレタン樹脂含有量は
、被覆組成物全量を基準として一般に5〜40重量%
、殊に15〜30重量% である。
、被覆組成物全量を基準として一般に5〜40重量%
、殊に15〜30重量% である。
【0032】水性被覆組成物はポリウレタン樹脂は別と
して、該ポリウレタン樹脂を基準として60重量% ま
で、好ましくは10〜40重量% の、ポリウレタン樹
脂に相容性の別のオリゴマーまたはポリマー材料、例え
ば他の水溶性または水分散性の自然乾燥性樹脂または水
不溶性自然乾燥性樹脂、例えばアルキッド樹脂をバイン
ダーとして含有していてもよい。このものはしばしば、
塗膜特性、例えば硬度、光沢および腐食保護性の別の改
善をもたらし得る。
して、該ポリウレタン樹脂を基準として60重量% ま
で、好ましくは10〜40重量% の、ポリウレタン樹
脂に相容性の別のオリゴマーまたはポリマー材料、例え
ば他の水溶性または水分散性の自然乾燥性樹脂または水
不溶性自然乾燥性樹脂、例えばアルキッド樹脂をバイン
ダーとして含有していてもよい。このものはしばしば、
塗膜特性、例えば硬度、光沢および腐食保護性の別の改
善をもたらし得る。
【0033】水不溶性樹脂の場合には、ポリウレタン樹
脂の中和前に該ポリウレタン樹脂中にこれらを混入する
のが有利である。これは、蒸留によって再び除かれる溶
剤の助けを借りて行ってもよい。
脂の中和前に該ポリウレタン樹脂中にこれらを混入する
のが有利である。これは、蒸留によって再び除かれる溶
剤の助けを借りて行ってもよい。
【0034】多くの場合には約6.0〜10.0、好ま
しくは6.8〜8.5のpH値である本発明の水性被覆
組成物は、慣用の塗料添加物、例えば顔料およびフィラ
ーおよび塗料助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および/
または湿潤剤、流動性改善剤、反応性希釈剤、可塑剤、
乾燥剤(触媒)、溶解助剤、濃化剤およびこれらの類似
物を追加的に含有していてもよい。被覆組成物へのこれ
らの添加物の少なくとも一部の添加を、加工直前まで延
期してもよい。個々の成分および/または混合物全体に
添加することのできるこれらの物質の選択および供給は
当業者の知るところである。
しくは6.8〜8.5のpH値である本発明の水性被覆
組成物は、慣用の塗料添加物、例えば顔料およびフィラ
ーおよび塗料助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および/
または湿潤剤、流動性改善剤、反応性希釈剤、可塑剤、
乾燥剤(触媒)、溶解助剤、濃化剤およびこれらの類似
物を追加的に含有していてもよい。被覆組成物へのこれ
らの添加物の少なくとも一部の添加を、加工直前まで延
期してもよい。個々の成分および/または混合物全体に
添加することのできるこれらの物質の選択および供給は
当業者の知るところである。
【0035】適する顔料の例には鉄酸化物、鉛酸化物、
珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化
亜鉛、フタロシアニン錯塩およびこれらの類似物があり
、適するフィラーにはマイカ、カオリン、チョーク、石
英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々の珪素、
珪酸塩およびタルク、いわゆる10μmの最大粒子微細
度のミクロタルクを含めたタルクがある(例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第0,249,727 号明細書参照
)。これらの顔料および/またはフィラーは、被覆組成
物の全固形分含有量を基準として一般に10〜70重量
% 、殊に30〜50重量% の量で用いる。
珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化
亜鉛、フタロシアニン錯塩およびこれらの類似物があり
、適するフィラーにはマイカ、カオリン、チョーク、石
英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々の珪素、
珪酸塩およびタルク、いわゆる10μmの最大粒子微細
度のミクロタルクを含めたタルクがある(例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第0,249,727 号明細書参照
)。これらの顔料および/またはフィラーは、被覆組成
物の全固形分含有量を基準として一般に10〜70重量
% 、殊に30〜50重量% の量で用いる。
【0036】適する触媒(乾燥剤)には以下のものがあ
る:コバルト−、鉛−、マグネシウム−、ジルコニウム
塩、特にオクトエートおよびナフトエート。この種の触
媒は、例えば Ullmanns Encyklope
die der technischen Chemi
e 、第 4版(1983)、第23巻、第 421〜
424 頁に開示されている。
る:コバルト−、鉛−、マグネシウム−、ジルコニウム
塩、特にオクトエートおよびナフトエート。この種の触
媒は、例えば Ullmanns Encyklope
die der technischen Chemi
e 、第 4版(1983)、第23巻、第 421〜
424 頁に開示されている。
【0037】溶解助剤、例えばエーテル類、例えばジメ
チル( ジエチル) グリコール、ジメチル( ジエチ
ル) ジグリコール、テトラヒドロフラン、ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート、アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由からいずれにしてもできるだけ少ない量でのみ使用さ
れる。一般に(主な希釈剤としての)水を基準として1
0重量% を超えない量で、好ましくは1〜5重量%
の量でしか使用しない。水性被覆組成物中の水の量は大
抵の場合に、被覆組成物全体を基準として15〜80重
量% 、好ましくは30〜60重量% である。
チル( ジエチル) グリコール、ジメチル( ジエチ
ル) ジグリコール、テトラヒドロフラン、ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート、アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由からいずれにしてもできるだけ少ない量でのみ使用さ
れる。一般に(主な希釈剤としての)水を基準として1
0重量% を超えない量で、好ましくは1〜5重量%
の量でしか使用しない。水性被覆組成物中の水の量は大
抵の場合に、被覆組成物全体を基準として15〜80重
量% 、好ましくは30〜60重量% である。
【0038】水性被覆組成物は、塗料を製造する慣用の
方法によって、例えば以下の手引の処方から明らかな様
に製造する。
方法によって、例えば以下の手引の処方から明らかな様
に製造する。
【0039】水で無限に希釈でき且つその固形分全含有
量(125℃/2時間)が一般に20〜70重量% 、
殊に30〜50重量% である水性被覆組成物は、公知
の方法で、例えば圧縮空気法を用いる噴霧によってまた
は空気を用いないかまたは静電気を用いる噴霧法によっ
て塗布する。塗布された塗膜は一般に室温で硬化し、原
則として短時間で例えば約30分後に乾燥状態に成る。 必要な場合には、硬化を120℃まで、好ましくは50
〜80℃の高めた温度で実施してもよい。
量(125℃/2時間)が一般に20〜70重量% 、
殊に30〜50重量% である水性被覆組成物は、公知
の方法で、例えば圧縮空気法を用いる噴霧によってまた
は空気を用いないかまたは静電気を用いる噴霧法によっ
て塗布する。塗布された塗膜は一般に室温で硬化し、原
則として短時間で例えば約30分後に乾燥状態に成る。 必要な場合には、硬化を120℃まで、好ましくは50
〜80℃の高めた温度で実施してもよい。
【0040】本発明の被覆組成物は優れた顔料相容性を
有しており、このものから製造された被覆物は乾燥剤の
不存在下でも良好な腐食保護性および良好な機械的性質
を有している。それ故にこの被覆組成物は特にプライマ
ーとして、特に金属製基体を保護する為のプライマーと
して適しているが、他の種類の被覆物にも使用できる。
有しており、このものから製造された被覆物は乾燥剤の
不存在下でも良好な腐食保護性および良好な機械的性質
を有している。それ故にこの被覆組成物は特にプライマ
ーとして、特に金属製基体を保護する為のプライマーと
して適しているが、他の種類の被覆物にも使用できる。
【0041】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
説明する。
【0042】
I 脂肪酸変性したジオール(B)の製造/一般的処
方ジエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に1:2のモ
ル比で導入し、N2 雰囲気で120℃に加熱する。1
10〜120℃で、酸価が1以下に下がりそして固有粘
度数数が40,000より大きく上昇するまで攪拌を続
ける。次いでこの粗生成物は何らかの別の精製をせずに
使用することができる。 II 脂肪酸変性したモノアルコール(E)の製造/
一般的処方 モノエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に1:1のモ
ル比で導入し、N2雰囲気で120℃に加熱する。11
0〜120℃で、酸価が1以下に下がりそして固有粘度
数数が40,000より大きく上昇するまで攪拌を続け
る。次いでこの生成物を生じたままで使用することがで
きる。 III バインダーの製造 実施例1 ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル(固有粘度数
183、Beckopox EP 140 ──商標─
─) および亜麻仁油脂肪酸からの上記の一般的処方I
に従って製造された反応生成物189.0 gをジメチ
ロールプロピオン酸40.5 gおよびN−メチルピロ
リドン80 gと一緒に100℃に加熱する。全てが溶
解した後に、この混合物を70℃に冷却し、次いで95
.7 gのトルイレンジイソシアネート(異性体混合物
)を、温度が75℃を超えないような速度で配量供給す
る。ジオール成分が完全に転化された後に、バーサテッ
ク酸のグリシジルエステル(Cardura ─商標─
─E10)と亜麻仁油脂肪酸とから上記の一般的処方I
Iに従って製造された反応生成物44.2 gを添加す
る。
方ジエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に1:2のモ
ル比で導入し、N2 雰囲気で120℃に加熱する。1
10〜120℃で、酸価が1以下に下がりそして固有粘
度数数が40,000より大きく上昇するまで攪拌を続
ける。次いでこの粗生成物は何らかの別の精製をせずに
使用することができる。 II 脂肪酸変性したモノアルコール(E)の製造/
一般的処方 モノエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に1:1のモ
ル比で導入し、N2雰囲気で120℃に加熱する。11
0〜120℃で、酸価が1以下に下がりそして固有粘度
数数が40,000より大きく上昇するまで攪拌を続け
る。次いでこの生成物を生じたままで使用することがで
きる。 III バインダーの製造 実施例1 ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル(固有粘度数
183、Beckopox EP 140 ──商標─
─) および亜麻仁油脂肪酸からの上記の一般的処方I
に従って製造された反応生成物189.0 gをジメチ
ロールプロピオン酸40.5 gおよびN−メチルピロ
リドン80 gと一緒に100℃に加熱する。全てが溶
解した後に、この混合物を70℃に冷却し、次いで95
.7 gのトルイレンジイソシアネート(異性体混合物
)を、温度が75℃を超えないような速度で配量供給す
る。ジオール成分が完全に転化された後に、バーサテッ
ク酸のグリシジルエステル(Cardura ─商標─
─E10)と亜麻仁油脂肪酸とから上記の一般的処方I
Iに従って製造された反応生成物44.2 gを添加す
る。
【0043】反応が完了した後に、樹脂を720 gの
水に161 gのNH3 を溶解した溶液(濃度25%
)を用いて70℃で分散させる。
水に161 gのNH3 を溶解した溶液(濃度25%
)を用いて70℃で分散させる。
【0044】
実施例2
Beckopox EP 140および大豆油脂肪酸よ
り成る反応生成物199.2 gをジメチロールプロピ
オン酸40.2 gおよびN−メチルピロリドン100
gと一緒に110℃に加熱する。全てが溶解した後に
、この混合物を70℃に冷却し、次いで95.7 gの
トルイレンジイソシアネート(異性体混合物)を、温度
が75℃を超えないような速度で配量供給する。ジオー
ル成分が完全に転化された後に、ジブチルアミン12.
9 gを添加する。更に20分攪拌した後に、樹脂を9
00gの水に16.3 gのNH3 を溶解した溶液(
濃度25% )を用いて70℃で分散させる。
り成る反応生成物199.2 gをジメチロールプロピ
オン酸40.2 gおよびN−メチルピロリドン100
gと一緒に110℃に加熱する。全てが溶解した後に
、この混合物を70℃に冷却し、次いで95.7 gの
トルイレンジイソシアネート(異性体混合物)を、温度
が75℃を超えないような速度で配量供給する。ジオー
ル成分が完全に転化された後に、ジブチルアミン12.
9 gを添加する。更に20分攪拌した後に、樹脂を9
00gの水に16.3 gのNH3 を溶解した溶液(
濃度25% )を用いて70℃で分散させる。
【0045】
実施例3
ポリウレタン樹脂を、 Beckopox EP 14
0および亜麻仁油脂肪酸より成る反応生成物116.2
g、ジメチロールプロピオン酸35.1 g、トルイ
レンジイソシアネート(異性体混合物)91.4 gお
よびCardura E10と亜麻仁油脂肪酸とより成
る反応生成物128.7 gから上記の様にして90
gのN−メチルピロリドン中で製造する。油(トリグリ
セリド)、無水フタル酸および変性樹脂を基礎とする2
5より小さい沃素色数(DIN6162)および25よ
り小さい酸価(DIN53402)を有する水溶性で短
油の自然乾燥性アルキッド樹脂90.4gを、次いで9
0〜100℃でこの樹脂中に混入攪拌する。80℃で更
に2時間攪拌した後に、この樹脂を758 gの水に1
7.8 gのNH3 を溶解した溶液(濃度25% )
を用いて分散させる。 IV 塗料製造の手引処方 上記の各実施例に従う分散物の、80 g(固形分含有
量)のバインダーに相当する量を、いずれの場合にも2
0 gの酸化鉄、23 gの燐酸亜鉛、23 gのタル
ク、14 gの炭酸カルシウム、0.6 gの消泡剤、
1.5 gの沈降防止剤および、50% 濃度の塗料を
形成する程の量の脱イオン水を用いてビーズミル中で分
散させる。この塗料を噴霧塗装によって塗布し14日間
自然乾燥した後に、被覆されたスチール製薄板を試験し
た(下記の第1表参照)。 第1表 実施例
1
2 3───────────────
───────────────────── 貯蔵
安定性(4週間、50℃)
OK OK OK
乾燥時間
55′ 35′
35′ ケーニッヒ(Koenig)の
振かん硬度(DIN 53157):
24時間後
82″ 65″ 3
7″
7日 100″
100″ 88″
14日
120″ 120″ 10
0″ 塩水噴霧乾燥試験: (168; 40μm 乾燥塗膜) B
m 1) 2.0
2.0 3.0 (DIN 50021
) Bg 1)
1.0 1.0
1.0
R2)
0.5 1.0 1.0
熱帯気候試験:
0および亜麻仁油脂肪酸より成る反応生成物116.2
g、ジメチロールプロピオン酸35.1 g、トルイ
レンジイソシアネート(異性体混合物)91.4 gお
よびCardura E10と亜麻仁油脂肪酸とより成
る反応生成物128.7 gから上記の様にして90
gのN−メチルピロリドン中で製造する。油(トリグリ
セリド)、無水フタル酸および変性樹脂を基礎とする2
5より小さい沃素色数(DIN6162)および25よ
り小さい酸価(DIN53402)を有する水溶性で短
油の自然乾燥性アルキッド樹脂90.4gを、次いで9
0〜100℃でこの樹脂中に混入攪拌する。80℃で更
に2時間攪拌した後に、この樹脂を758 gの水に1
7.8 gのNH3 を溶解した溶液(濃度25% )
を用いて分散させる。 IV 塗料製造の手引処方 上記の各実施例に従う分散物の、80 g(固形分含有
量)のバインダーに相当する量を、いずれの場合にも2
0 gの酸化鉄、23 gの燐酸亜鉛、23 gのタル
ク、14 gの炭酸カルシウム、0.6 gの消泡剤、
1.5 gの沈降防止剤および、50% 濃度の塗料を
形成する程の量の脱イオン水を用いてビーズミル中で分
散させる。この塗料を噴霧塗装によって塗布し14日間
自然乾燥した後に、被覆されたスチール製薄板を試験し
た(下記の第1表参照)。 第1表 実施例
1
2 3───────────────
───────────────────── 貯蔵
安定性(4週間、50℃)
OK OK OK
乾燥時間
55′ 35′
35′ ケーニッヒ(Koenig)の
振かん硬度(DIN 53157):
24時間後
82″ 65″ 3
7″
7日 100″
100″ 88″
14日
120″ 120″ 10
0″ 塩水噴霧乾燥試験: (168; 40μm 乾燥塗膜) B
m 1) 2.0
2.0 3.0 (DIN 50021
) Bg 1)
1.0 1.0
1.0
R2)
0.5 1.0 1.0
熱帯気候試験:
Claims (16)
- 【請求項1】 自然乾燥性基を持つ少なくとも一種類
の水分散性ポリウレタン樹脂および場合によっは他のバ
インダー樹脂および慣用の(塗料用)添加物を含有する
水性被覆組成物において、ポリウレタン樹脂が(A)
ポリイソシアネート類、 (B) 自然乾燥性基を持つポリオール類、場合によ
っは (C) 自然乾燥性基を持たないポリオール類、(D
) イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基
を持つ化合物、 (E) 自然乾燥性基を持つ一価アルコール類および
/または (F) (B)、(C)、(D)および(E)と異な
り且つ、NCO基に対して反応性の少なくとも一つの基
を含有する化合物から誘導される構成単位を含有するこ
とを特徴とする、上記水性被覆組成物。 - 【請求項2】 水性被覆組成物中のポリウレタン樹脂
の量が被覆組成物全体を基準として5〜40重量% で
ある請求項 1に記載の被覆組成物。 - 【請求項3】 ポリウレタン樹脂が1,600〜30
,000の平均分子量Mn を有する請求項1または2
に記載の被覆組成物。 - 【請求項4】 ポリウレタン樹脂の酸価が10〜80
である請求項 1〜3 のいずれか一つに記載の被覆組
成物。 - 【請求項5】 それぞれポリウレタン樹脂を基準とし
て、構成単位(A)の量が10〜40重量% で、構成
単位(B)の量が20〜60重量% であり、構成単位
(C)の量が0〜20重量% であり、構成単位(D)
の量が2〜20重量% であり、構成単位(E)の量が
0〜50重量% でありそして構成単位(F)の量が0
〜10重量% であり、それぞれの% を足すと100
% となる請求項 1〜4のいずれか一つに記載の被覆
組成物。 - 【請求項6】 構成単位(B)が190〜2,000
のエポキシ当量のポリエポキシドから誘導される請求項
1〜5のいずれか一つに記載の被覆組成物。 - 【請求項7】 (D)に従う化合物が少なくとも一つ
のカルボキシル基を持つポリオール類である請求項 1
〜6のいずれか一つに記載の被覆組成物。 - 【請求項8】 (D)がα,α−ジメチロールアルカ
ン酸である請求項 1〜7のいずれか一つに記載の被覆
組成物。 - 【請求項9】 (F)に従う化合物がモノアミン類、
好ましくは追加的に少なくとも一つの OH−基を持つ
それである請求項 1〜8のいずれか一つに記載の被覆
組成物。 - 【請求項10】 水性被覆組成物が少なくとも一種類
の別のバインダー樹脂を、ポリウレタン樹脂を基準とし
て60重量% までの量で追加的に含有する請求項 1
〜9のいずれか一つに記載の被覆組成物。 - 【請求項11】 別のバインダー樹脂が水不溶性の自
然乾燥性樹脂、好ましくはアルキッド樹脂である請求項
10に記載の被覆組成物。 - 【請求項12】 請求項 1〜11項の何れか一つに
記載の被覆組成物を製造するに当たって、最初に(A)
のポリイソシアネート類、(B)のポリオール類および
場合によっは(C)のポリオール類および(D)の化合
物から、分子当たり平均して少なくとも1.7、好まし
くは2〜2.5の遊離イソシアネート基を持つポリウレ
タンプレポリマーを製造し、次いでこのプレポリマーを
(E)および/または(F)の化合物と非水性系におい
て反応させそして好ましくは、完全に反応したこのポリ
ウレタン樹脂を中和しそして水性系にこれを転換し、そ
の際このポリウレタン樹脂を製造する前、間または後に
、用いる場合には別のバインダー樹脂、および慣用の添
加物を添加することを特徴とする、上記被覆組成物の製
造方法。 - 【請求項13】 請求項 1〜11項の何れか一つに
記載の被覆組成物を製造するに当たって、化合物(A)
、(B)、場合によっは(C)および(D)、(E)お
よび/または(F)を非水性系において一緒に反応させ
そして完全に反応したこのポリウレタン樹脂を次いで好
ましくは中和しそして水性系に転換し、その際このポリ
ウレタン樹脂を製造する前、間または後に、用いる場合
には別のバインダー樹脂、および慣用の添加物を添加す
ることを特徴とする、上記被覆組成物の製造方法。 - 【請求項14】 アニオンを形成し得る基の中和をア
ンモニアで実施する請求項12または13項に記載の方
法。 - 【請求項15】 請求項 1〜14項の何れか一つに
記載の被覆組成物をプライマーの製造に用いる方法。 - 【請求項16】 請求項 1〜11項の何れか一つに
記載の被覆組成物で被覆された基体。
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