JPH04214741A - 防黴性イオン交換膜及び製造法と硫酸の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換膜に関する。

更に詳しくは、海水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析や
、酸またはアルカリの回収等の拡散透析に有用なイオン
交換膜に関し、特には、透析槽内で、黴またはバクテリ
ア等の微生物が発生する用途に有益なイオン交換膜に関
する。

［従来の技術］ イオン交換として数多くの文献、特許が報告されている
が、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体のイオン交換膜がある。

これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤であるジ
ビニルベンゼンの含有量を変えることによりイオン交換
特性や選択透過性を制御できることから、あらゆる用途
に対し多種の品種を合成し発展してきた。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、新しい用途では、例えば食品工業、有機
薬品工業、または無機薬品合成に有機化合物を使用して
いる場合等、処理液に有機化合物が存在する系から、塩
の濃縮または除去や、酸またはアルカリの回収等におい
て黴、バクテリアが透析槽内で発生し、イオン交換膜の
透過性能を低下させたり、透析槽の液流通性を阻害する
結果、安定した運転ができない問題がある。

かかる問題を解消する方法として、透析槽に流通する液
を前もって殺菌することが提案されている。しかしなが
ら、加熱殺菌法は、効果は高いが有用物を変成し、また
エネルギー的にも経済的でなく、紫外線照射殺菌法は、
簡便で経済的ではあるが殺菌効果が十分でない。また防
黴剤や殺菌剤を添加する方法は、効果は高いものの、液
の汚染が大きくまた多量の薬剤を必要とする欠点がある
。

即ち、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交
換膜に防黴剤や防菌剤を含有せしめるには、イオン交換
膜を防黴剤に浸漬し含浸せしめるか、モノマー液に防黴
剤を混合し重合せしめるが、前者では、含浸により膜特
性の低下を招くだけではなく、使用中に含有させた防黴
剤等が溶出し効果の持続性がなく、また後者では、重合
を阻害して性能の良い膜がえられないか、あるいは重合
中またはイオン交換基導入反応（クロルメチル化−アミ
ノ化反応やスルホン化反応）で防黴剤が変成し目的を達
成することができない。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、有価化合物の分離回収や、
有害物の除去に有用なイオン交換膜法分離法において、
膜の性能低下を防止し、長期間安定して運転できるイオ
ン交換膜を提供することを目的とし、特には、黴やバク
テリヤの発生により従来困難とされた用途に適用できる
イオン交換膜および膜分離方法を提供することを目的と
する。

本発明は、実質的に芳香族環と連結基から構成された重
合体の芳香族環にイオン交換基が導入されたイオン交換
膜において、該イオン交換性重合体内に防黴剤または防
菌剤を含有することを特徴とする、イオン交換膜により
達成せしめられる。

本発明のイオン交換膜は、基本的には、上記特定のイオ
ン交換膜内に防黴剤や防バクテリヤ剤を含有させたもの
であるが、これは、従来の発想にない新しい知見に基づ
くものである。

本発明者は、防黴性や防菌性を有する高性能イオン交換
膜について鋭意研究した結果、イオン交換性重合体に防
黴剤等を含有せしめることにより防黴剤等の失活を防止
し、イオン交換性重合体として、実質的に芳香族環と連
結基から構成された重合体の芳香族環にイオン交換基を
導入した重合体を使用することにより高性能のイオン交
換膜が得られることを見出し本発明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用す
るイオン交換性重合体は、実質的に芳香族環と連結基か
ら構成された重合体において少なくとも、繰り返し単位
内に一般式（１）−Ｘ＝Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
、−Ｓ−。Ａｒは Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０
〜５。Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
陰イオン交換基または陽イオン交換基が導入されたイオ
ン交換性重合体であればなんら支障なく使用することが
でき、 等の重合体にハロアルキル基を導入した後アミノ基また
は四級アルモニウム基を付加した陰イオン交換性重合体
やスルホン基を導入した陽イオン交換性重合体が例示さ
れる。

しかしながら、更に好ましくは、芳香族系重合体が、少
なくとも２種の繰り返し単位からなる共重合体において
、一方の繰り返し単位に一般式（１）を有するブロック
共重合体からなる一般式（２） （但し、式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。Ｚ
は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−。

Ｒ８〜Ｒ１１は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ、ｎは
２〜２００の整数、ｍ／ｎは０．１〜１００を示す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、陰イオン交換基または陽イオン交換基がブ
ロック的に導入されたイオン交換性重合体を使用するこ
とが、イオン交換容量の制御性、膜の機械的強度の向上
、高いイオン交換容量を有する高性能のイオン交換を得
る点で好ましく使用され、ポリフェニレンオキシド／ポ
リエーテルスルホン共重合体、ポリフェニレンスルフィ
ド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリスルホン／ポ
リエーテルスルホン共重合体等が例示されるが、特にＸ
、Ｙが−Ｏ−、Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリ
チオエーテルスルホンは高分子量の共重合体が得られ、
又セグメント数ｍ、ｎや、セグメント比率ｍ／ｎが制御
しやすく、かつ成形加工性、機械的強度、耐薬品性の点
から好ましいブロック共重合体として例示され、本出願
人による特開昭６１−７２０２０、特開昭６１−７６５
２３及び特開昭６１−１６８６２９に記載されている方
法によって得ることができる。

これらの重合体に陰イオン交換基を導入する方法として
は、 （ａ）アミノアルキル基を導入、必要によりハロゲン化
アルキルで、４級化に変換する。

（ｂ）ハロアルキル基とを導入後、ＮＨ３、１〜３級ア
ミンでアミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られる点で、（ｂ）
のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用される
。

ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロルメト
キシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４−クロロブタン
やホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化
水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロ
ック共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。

かくて得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは以
下の方法にて防黴剤を含有させて陰イオン交換膜とする
ことが出来る。

（１）クロルメチル重合体を溶液化せしめ、防黴剤等を
添加混合した後、流延し、膜状に成形せしめた後、アミ
ノ化剤に接触させ陰イオン交換膜とする。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、防黴剤等
を添加混合した後、流延し膜状に成形せしめ陰イオン交
換膜とする。

（３）クロルメチル化重合体をアミノ化処理した陰イオ
ン交換交換樹脂を溶液化し、防黴剤等を添加混合した後
、流延により膜状に成形する。

また陽イオン交換基の導入としては、−ＳＯ３Ｈ、−Ｃ
Ｆ２ＣＯＯＨ、燐酸基、−ＣＯＯＨが例示されるが、広
範囲のｐＨでイオン交換特性を有し、またイオン交換基
の導入する点から−ＳＯ３Ｈ基が特に好ましい。スルホ
ン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、発煙硫酸、ク
ロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリエチルホス
フェート錯体等、芳香族環のスルホン化方法を使用する
ことができる。

かくて、得られたスルホン化重合体は、溶液化せしめ、
防腐剤等を添加混合し流延した後、膜状に成形し陽イオ
ン交換膜とする。

次に本発明に使用する防黴剤や防菌剤としては、農薬・
殺菌剤や食品、衣料、木材製品、塗料などに使用される
防黴剤やプラスチック用防黴剤等なんら際限なく使用で
きるが、好ましくは、耐熱性が良く、耐アルカリ性、耐
酸性に優れ、黴及び細菌に対し幅広い抗菌スペクトルを
有するものが使用される。例えばペンタクロロフェノー
ル、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ジヒドロジエチル
アミノペンタクロロフェノール、４−クロロ−２−フェ
ニルフェノール、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（フロロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ′−フロロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−（トリクロロ
メチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−カルボキ
シミド、２−メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾ
ール、２，４，５，６−テトラクロロ−イソ−フタロニ
トリル、ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキサイド、ト
リブチルスズラウレート、１０，１０′−オキシビスビ
シフェノキシアルシン、チアベンダゾール、２，３，５
，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリ
ジン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が例
示され、繁殖する微生物により便宜選択することができ
る。

かかる防黴剤や防菌剤は、イオン交換性重合体に対し、
０．００１〜３０％、好ましくは、有効性の点から０．
０１％以上、また膜の特性特には機械的強度の低下を防
止する点から１０％以下に含有せしめる。

かくして得られた防黴剤を含有せしめたイオン交換膜は
、単独で使用する他、別のイオン交換膜層（例えば防黴
剤を含有しない）と積層し、防腐剤の溶出速度を制御し
たり、膜性能の向上を図ることもできる。

またイオン交換性重合体は、単独で膜状に加工する他、
寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与するために
、多孔性基材により、補強することができる。

かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、補
強された複合イオン交換膜として使用できる他、膜の透
過性を増加する目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性
基材層との複層イオン交換膜とすることができる。

膜の形状は、一般的な平面状だけではなく、特に拡散透
析用としては袋状、中空糸、中空管などとして使用され
る。

かくして得られた本発明のイオン交換膜は、既知の用途
例に対しても、電気透析または拡散透析用の分離膜とし
て使用することができるが、本発明のイオン交換膜の特
徴が発揮できる用途として、微生物が発生しやすい溶液
から有価物の分離回路や有害物の除去に使用することが
でき、例えば、牛乳ホエーの脱塩、醤油の脱塩、ジュー
スの酸味調整や動植物のエキス濃縮分離等が例示される
。

また陰イオン交換膜による酸の拡散透析、特には硫酸の
回収系や、鉄を含有する溶液の処理系において、黴や菌
類の発生による性能低下の問題に対し、本発明の陰イオ
ン交換膜を使用することにより、透過性能が低下せず安
定して運転することができる。かかる理由は、それらの
処理系に含有する有機物を栄養源とする硫酸還元菌、イ
オウバクテリヤ、または鉄バクテリヤ等の微生物の増殖
を防止するためと考えられる。しかしながらかかる説明
は、本発明の理解のために述べたものであり、かかる説
明により本発明が限定されるものではない。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４，４−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
る固有粘度０．２２のプリカーサーを合成し、ついで該
プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫化ナト
リウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテ
ルスルホンが等モルで、固有粘度０．６５のブロック共
重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、１，１，２，２，テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後
、メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共重
合体Ｂを得た。

共重合体ＢのＮＭＲ測定から、ジフェーノルの芳香環の
９５％にクロルメチル基が導入されていた。

かくして得られた得られた共重合体Ｂをジメチルホルム
アミドに溶解し次いで、トリメチルアミンを添加し、イ
オン交換容量２．０ミル当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹
脂溶液Ｃを得た。ついで該溶液に、１，２−ベンズイソ
チアゾリン−３−を陰イオン交換樹脂に対して５％添加
溶解せしめ、陰イオン交換樹脂溶液Ｄを得た。

該Ｄ溶液を流延した後、５０℃１６時間加熱乾燥せしめ
、膜厚２５μのキャスト膜を作成した。

次いで、キャスト膜の片面に上記陰イオン交換樹脂液を
接着剤として多孔度６０％のポリプロ不織布をラミネー
トし膜厚１００μの複層膜を得た。

かくして得られた複層陰イオン交換膜により２室に区画
された透析セルのイオン交換層側に７Ｎの硫酸と０．７
Ｍの硫酸鉄および牛脂（ステアリン酸およびアレイン酸
のグリセリド混合物）を含有する溶液を導入し、もう一
方の室に純水を供給して、２５℃で拡散透析し、純水側
に硫酸を透析回収せしめた。

酸の透過速度は、９モル／ｍ２．ｈｒ．Δｃ、鉄イオン
と酸の透過速度の比は、０．２で３ケ月安定であったあ
り、透析槽を解体したが、膜に異常がなかった。

比較例１ 実施例１において、１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オンを添加しない陰イオン交換樹脂溶液Ｃを使用した
以外全く同様にして製膜し、拡散透析を行なった。

初期、酸の透過速度は８モル／ｍ２．ｈｒ．Δｃ、鉄イ
オンと酸の透過速度の比は、０．０１であったが、３ケ
月後には透過速度が５．５モル／ｍ２．ｈｒ．Δｃ、鉄
イオンと酸の透過速度の比は、０．０２に低下したので
透析槽を解体したところ、水を供給した側の膜面の１／
３に黴が付着していた。

黴を洗浄し取り除いた後、再度透析槽に組み込み、拡散
透析をしたところ、初期の性能を発現したが、１ケ月後
には再び透析性能が低下した。

実施例２ 実施例１で得た陰イオン交換樹脂液Ｃを使用して膜厚２
μｍのキャスト膜を作成後、該キャスト膜上に陰イオン
交換樹脂溶液Ｄを流延、乾燥し、１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オンを含有しないイオン交換膜２μｍと
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有したイ
オン交換膜２３μｍの複層イオン交換膜とした後、実施
例１と同様に不織布とラミネートし拡散透析を行なった
。

酸の透過速度は、８．５モル／ｍ２．ｈｒ．Δｃ、鉄イ
オンと酸の透過速度の比は、０．０１で安定し、３ケ月
後、槽を解体したが、膜面に黴の発生が認められなかっ
た。

実施例３ 実施例１で得た陰イオン交換樹脂液Ｃに２，３，５，６
テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジンをイ
オン交換樹脂に対し５％添加し陰イオン交換樹脂溶液Ｅ
を作成した以外実施例１と同様に製膜し陰イオン交換膜
を得た。酸の透過速度は、８．５モル／ｍ２．ｈｒ．Δ
ｃ、鉄イオンと酸の透過速度の比は、０．０２であった
。

実施例４ 実施例３において２，３，５，６テトラクロロ−４（メ
チルスルフォニル）ピリジンをイオン交換樹脂に対し２
５％添加した以外実施例３と同様に製膜し陰イオン交換
膜を得た。該膜は、白色不透明に変化し、酸の透過速度
は、７．５モル／ｍ２．ｈｒ．Δｃ、鉄イオンと酸の透
過速度の比は、０．０３であつた。

代理人　内田明 代理人　萩原亮一 代理人　安西篤夫

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に芳香族環と連結基から構成された
   重合体の芳香族環にイオン交換基が導入されたイオン交
   換膜において、該イオン交換性重合体内に防黴剤または
   防菌剤を含有することを特徴とする、イオン交換膜。
2. 【請求項２】防黴剤が、ペンタクロロフェノール、ｐ−
   クロロ−ｍ−キシレノール、ジヒドロジエチルアミノペ
   ンタクロロフェノール、４−クロロ−２−フェニルフェ
   ノール、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、
   Ｎ−（フロロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，
   Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル（Ｎ′−フロロジクロロメ
   チルチオ）スルファミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ
   ）−４−シクロエキセン−１、２−ジカルボキシミド、
   ２−メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、２
   ，４，５，６−テトラクロロ−イソ−フタロニトリル、
   ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキサイド、トリブチル
   スズラウレート、１０，１０′−オキシビスビシフェノ
   キシアルシン、チアベンダゾール、２，３，５，６−テ
   トラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、１
   ，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、である請求項
   （１）のイオン交換膜。
3. 【請求項３】実質的に芳香族環と連結基から構成された
   重合体が、少なくとも繰り返し単位内に一般式（１） −Ｘ＝Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
   、−Ｓ−。Ａｒは Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
   炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、の炭化水素
   基を示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
   陰イオン交換基または陽イオン交換基が導入されたイオ
   ン交換膜において、該イオン交換性重合体内に防黴剤ま
   たは防菌剤を含有する請求項（１）のイオン交換膜。
4. 【請求項４】芳香族系重合体が、少なくとも２種の繰り
   返し単位からなる共重合体において、一方の繰り返し単
   位に一般式（１）を有するブロック共重合体からなる一
   般式（３） （但し、式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。Ｚ
   は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−。 Ｒ６〜Ｒ１１は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
   の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ、ｎは
   ２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を示す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環に、陰イオン交換基または陽イオン交換基が導
   入されたイオン交換膜において、該イオン交換性重合体
   内に防黴剤または防菌剤を含有する請求項（１）または
   （３）のイオン交換膜。
5. 【請求項５】一般式（２）において、Ｘ、Ｙが−Ｏ−。 Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
   ルホンブロック共重合体からなり、その芳香族環に、陰
   イオン交換基または陽イオン交換基が導入されたイオン
   交換膜において、該イオン交換性重合体内に防黴剤また
   は防菌剤を含有する請求項（１）、（３）または（４）
   のイオン交換膜。
6. 【請求項６】防黴剤または防菌剤を含有するイオン交換
   性重合体が、イオン交換膜の内部に層状に存在すること
   を特徴とする請求項（１）、（３）、（４）又は（５）
   のイオン交換膜。
7. 【請求項７】防黴剤または防菌剤が、陰イオン交換基ま
   たは陽イオン交換基が導入された重合体と混合溶解され
   、該溶液を造膜することにより、イオン交換性重合体に
   含有せしめることを特徴とする請求項（１）、（３）、
   （４）または（５）のイオン交換膜製造方法。
8. 【請求項８】陰イオン交換膜で区画された一方の室に、
   有機物を含有する硫酸／鉄溶液を導入し、他方の室に水
   を供給することにより、硫酸を選択的に透過せしめる回
   収系に於いて、請求項（１），（３），（４），（５）
   ，（６）または（７）のイオン交換膜を使用する硫酸の
   回収方法。