JPH04209629A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
に関し、詳しくは副生物である末端に不飽和結合を有す
るポリオキシアルキレンモノオールの含有率の少ない、
すなわち、不飽和度の低い高分子量ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン系樹
脂などの製造原料として不可欠であり。

フオーム、エラストマー、反射射出成形、塗料、接着材
など広い分野に応用されている。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロキシ基、アミン基などの活性水素基を有す
る化合物に、アルキレンオキサイドを触媒の存在下で付
加重合して、高分子量のポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造する方法は知られている。

例えば特公昭４５−１４９号公報には、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを、脂肪族アルコール、ア
ルキル置換フェノール、ナフトール、ポリアルキレング
リコール類、多価アルコール類、有機アミン類およびア
ルキルメルカプタンなどの活性水素基を２個以上有する
低分子量化合物に、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物を触媒としてアニオン重合法により付加する方
法が記載されている。

上記のようなアルカリ金属水酸化物を触媒としてアニオ
ン重合法により高分子量ポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造する方法は、現在、依然として最も一般的に行
われている方法である。

ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカルソサイテ４　
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　ｖｏｌ、８１．３３７
４頁（１９５！３年）、ジャーナルオブ　ボｌＪマーサ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ）ｖｏｌ、４４．３０３頁（ｌ８８０年）、
および「工業化学雑誌Ｊ　！１４８９＠第３号５０１〜
５０５頁（１９６６年）には、ウレタンフオーム用ポリ
エーテルの製造や非イオン界面活性剤の製造において、
アルカリ水酸化物を触媒としてプロピレンオキサイドを
付加重合して高分子量のポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造する際に、原料のプロピレンオキサイドの一部
がアリルアルコールに異性化した後にプロピレンオキサ
イドがこれに付加重合し、さらにこうして生成したモノ
オール中のアリル基の−Ｓがプロペニル基に転移するこ
とにより、末端にアリル基またはプロペニル基を有する
ポリオキシプロピレンモノオールが生成することが報告
されている。

このような副生物のモノオールは分子鎖内にヒドロキシ
基が１個しかないため、ポリイソシアナートと反応して
も高分子とならず、このモノオールを含むポリオールを
使用して得られるポリウレタン樹脂は、物性上および成
形上品質が低下することが知られている。従って、高分
子量のポリオキシアルキレンポリオールは、アリル基お
よびプロペニル基の含有率（具体的にはＪＩＳ　Ｋ−１
５５７に規定している不飽和度で、ポリオキシアルキレ
ンポリオールＩｇ当りの不飽和当量（■ｅｑ／ｇ））が
少ない程好ましい。

また特開昭１１ｉ３−２７７２３６号公報には、Ｚｎ３
［Ｇｏ（ＯＮ）　６１２・Ｚｎｃ：Ｉ　２系を代表とす
る複金属シアン化物と塩化亜鉛などの金属化合物を、濾
過助剤の存在下で反応させて触媒を合成し、この触媒を
使用してプロピレンオキサイドを重合する方法が記載さ
れている。この方法によれば、不飽和度の低いポリオキ
シアルキレンポリオールを得ることができるが、触媒の
原料が非常に高価であるという問題がある。

なお特開平２−１１５２１１号公報には、ポリオキシア
ルキレンポリオールとポリイソシアナート化合物とを発
泡剤、整泡剤、触媒、その他助剤の存在下で反応させて
ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオ
キシアルキレンポリオールとして水酸基価３４〜６０、
不飽和度Ｑ、０３ｒｉｅｑ／ｇ以下のものを使用する方
法が記載されている。該公報には、不飽和度が低いポリ
オキシアルキレンポリオールを使用することにより、ポ
リウレタン２オームの物性が向上することが記載されて
いるが、不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造方法については記載されてはいない。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は、副生物である末端に不飽和結
合を有するポリオキシアルキレンモノオールの含有率の
少ない、すなわち、不飽和度の低い高分子量のポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、プロピレンオキサイドを主とするアルキレ
ンオキサイドを重合して高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造するに際して、活性水素化合物、触
媒およびアルキレンオキサイド以外に、特定のメルカプ
タン化合物を存在させることにより、不飽和度の低下さ
れたポリオキシアルキレンポリオールが得られることを
見出し、本発明に至った。

すなわち本発明のポリオキシルアルキレンポリオールの
製造方法は、多価活性水素化合物に、触媒を使用してプ
ロピレンオキサイドを含む炭素数２以上のアルキレンオ
キサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオー
ルを合成するに際して、メルカプト基およびヒドロキシ
基から選ばれた活性水素基を２個以上宥し、かつそのう
ちの少なくとも１個がメルカプト基であるメルカプタン
化合物を共存させることを特徴とする特本発明において
、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールという場
合は、分子量が約１０００のものを意味する。

本発明において、原料である多価活性水素化合物として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ン
ルビトール、シュガー、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡｔ−ＪＬ−びホルマリンの縮合により得られるフ
ェノール樹脂、エチレンジアミン、ピペラジン、アニリ
ン、メチレンビスアニリン、２，４−ジアミノトルエン
、２．６−ジアミノトルエン、チオグリコール等が挙げ
られる。

ざらに、上記多価活性水素化合物には、テトラヒドロフ
ランなどの環状エーテルにより得られるポリアルキレン
ポリエーテル、あるいは環状ラクトンなどの開環重合に
より得られるポリエステルジオールなどの比較的高分子
量のポリオールも含まれる。

なお本発明においては、高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造する際に、最終目標分子量の１／３
〜１１５のポリオキシアルキレンポリオールを予め１段
階目の反応槽で製造しておき、これを開始剤としてさら
に２段階目の反応槽で分子［３０００〜７０００の高分
子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造すること
ができる。この方法を用いると、低分子量の原料から直
接高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造し
ようとすると、初期の反応の段階では原料の量が少ない
ため攪拌が不可能となるという問題を回避できる。

本発明において使用する触媒は、主としてアルカリ水酸
化物である。−船釣にアルカリ水酸化物を触媒としてプ
ロピレンオキサイドを重合すると、その過程でプロピレ
ンオキサイドが異性化反応をおこしてアリルアルコール
を副生じ、このアリルアルコールにプロピレンオキサイ
ドが付加重合して末端に不飽和結合（アリル基およびア
リル基が転位してできるプロペニル基）を有するモノオ
ールを生成する６本発明の特徴は、この末端に不飽和結
合を有する副生物に、メルカプタン化合物を付加反応さ
せてモノオールをジオールに転換することにある。従っ
て、本発明において使用する触媒は、末端に不飽和結合
を有するモノオールを副生ずる触媒であり、かつ共存す
るメルカプタン化合物により触媒性能が失活されなけれ
ば、アルカリ水酸化物以外のものであっても使用可能で
ある。

本発明において使用するアルキレンオキサイドとしては
、不飽和結合を有するモノオールを副生じやすいプロピ
レンオキサイドが主として用いられる。しかし、プロピ
レンオキサイド以外にも。

プロピレンオキサイドとよく併用されるエチレンオキサ
イドあるいはブチレンオキサイドその他のアルキレンオ
キサイドも使用できる。

具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造の
際に、まずプロピレンオキサイドを付加重合し、その後
エチレンオキサイドを付加重合するようにしてもよい、
またプロピレンオキサイドの前または後にエチレンオキ
サイドおよび／またはブチレンオキサイドを付加しても
よいし、さらニフロヒレンオキサイドの後にエチレンオ
キサイドまたはブチレンオキサイドを付加し、その後プ
ロピレンオキサイドを付加してもよい、ざらに他アルキ
レンオキサイドを付加させてもよい。

本発明において使用されるメルカプタン化合物は、メル
カプト基およびヒドロキシ基から選ばれた活性水素基を
２個以上有し、かつそのうちの少なくとも１個がメルカ
プト基である化合物で、具体的には、例えば、２−メル
カプトエタノール、３−メルカプトプロパツール、４−
メルカプトブタノール、モノチオグリセロール、ジチオ
グリセロール、２．３−ジメルカプト−１〜プロパツー
ル、エチレングリコール−モノメルカプトアセテート、
エチレングリコール−モノ（β−メルカプトプロピオネ
ート）、ジエチレングリコール−モノ（β−メルカプト
プロピオネート）、トリメチロールプロパン−モノ（β
−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコー
ル−モノ（β−メルカプトプロピオネート）、１．４−
フタンシチオール、１，８−シメルカプト−３，６−シ
オキサオクタン、シ（２−メルカプトエチル）エーテル
などかあり、これらの内から１種又は２種以上を選択使
用てきる。

中ても好ましいのは、２−メルカプトエタノール、３−
メルカプトプロパツール、４−メルカプトフタノール、
モノチオクリセロール、エチレンクリコール−モノメル
カプトアセテート、エチレンクリコール−モノ（β−メ
ルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール−モ
ノ（β−メルカプトプロピオネート）である。

本発明においてポリオキシアルキレンポリオールを製造
する際の原料組成比は、メルカプタンを流加しないてア
ルキレンオキサイドを重合する通常の方法で生成する不
飽和結合に対して雅モル〜５倍モルに相当するメルカプ
タンを添加する。より好ましくは、１倍モル〜３倍モル
である。

メルカプタンの添加方法はアルキレンオキサイドを予め
添加しておく方法と、重合の途中て継続的に添加してゆ
く方法とかある。

以上の方法によって得られたポリオキシアルキレンポリ
オールは、ポリウレタン系樹脂の製造原料になる。ポリ
ウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、公知の
方法による。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

［使用した化合物］ ２−メルカプトエタノール 東洋化成■の製品を使用した。沸点１５７．１”Ｃ／７
４２ｍ層Ｈｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度８８
％以上、粘度３．４３ｃｐ／２５℃。

ＭＤＯ １，８−ジメルカプト−３，６−シオキサオクタン、日
曹丸善ケミカル社の製品ｒＤＭＤＯＪ　、沸点２２５℃
、純度９９．７％。

Ｄ　　ｉ　　ａ　　ｌ　　−１０００ 三井東圧化学株式会社製のｒＤｉｏｌ−１０００Ｊ　、
ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加
重合して得られる分子量が約１０００のジオール。

［分析測定方法］ 不飽和度（ビニル　含有　）の測定 日本工業規格（ＪＩＳ）のに１５５７ｒポリウレタン用
ポリエーテル試験方法ｊ中の６．７項「総不飽和度」の
方法に従った。

見旦看 日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ　１５５７　ｒポリウレタ
ン用ポリエーテル試験方法」中の６．４項「水酸基価」
の方法に従った。

メルカプタン濃度の測定　法 「有機化合物の微量確認法」　（培風館１９５７年）に
記載されているメルカプタンの定量方法中のフルキルフ
タル酸銅法によった。メルカプタンを０．１〜０．３ｇ
含む試料をはかりとり、　１２５脂Ωの三角フラスコに
入れたブタノールの５０社溶液にする。

０、ＩＮブチルフタル酸銅標準溶液を少量ずつ加えてい
き、滴定液の青緑色が消えずに残る点を終点とする。空
試験を行いこの値を上記の滴定値から引き、メルカプタ
ン濃度を求める。

実施例１ ４２３ｇのＤ　ｉ　ＯＩ　−１０００と、　４．７６ｇ
の水酸化カリウムを溶解した水４０ｇを１リー、ター丸
底フラスコに仕込み、　１０５℃、８〜ＩＱｍｍＨｇで
４時間脱水した。これを２リツターのオートクレーブに
移し、９．０５ｇの２−メルカプトエタノールを加えた
後。

１１５℃に昇温してからプロピレンオキサイドを連続的
に装入して５気圧で重合反応を３．５時間行った。プロ
ピレンオキサイドの装入をストップした後、さらに４時
間後反応を行い１反応絆了後、生成したポリオキシアル
キレンジオールの重量を測定したところ１５８５ｇであ
った。これをさらに１００”０．１０〜１５腸ｍＨｇで
１時間かけて残留プロピレンオキサイドを減圧除去した
後、　１０．３ｇの８５％リン酸と８０ｇの水を加えて
１００℃で４０分中和反応を行い、さらに濾過助剤を加
えたのち１００℃、１０〜２０１ｍＨｇで２時間脱水し
、濾過してポリオキシアルキレンジオールを精製した。

生成物の分析値は下記のとおりであった。不飽和度は明
らかに次に示す比較例１より低い（良好）な値であった
。

比較例１ 実施例１と同様の重合を２−メルカプトエタノールを添
加せずに行ったところ下記の結果を得た。

不飽和度は明らかに実施例１より高し１（不良）であっ
た。

実施例２ ４２３ｇのＤ　ｉ　ｏ　Ｘ−１０００と、　４．８ｇの
水酸化カリウムを溶解した水４０ｇを１リー、ター丸底
フラスコに仕込み、　１０５℃、８〜ＩＱｍｍＨｇで４
時間脱水した。

これを２リツターのオートクレーブに移し、８．７０ｇ
のＤＭＤＯを加えた後、　１１５℃に昇温してからプロ
ピレンオキサイドを装入して５気圧で重合反応を３．５
時間行った。プロピレンオキサイドの装入をストップし
た後さらに４時間後反応を行い１反応終了後、生成した
ポリオキシアルキレンジオールの重量を測定したところ
１５９５ｇであった。これをさらに　１００℃、１０〜
１５腸腸Ｈｇで１時間力１けて残留プロピレンオキサイ
ドを減圧除去した後、　　１０．３ｇの８５％リン酸と
　８０ｇの水を加えて　１００℃で４０分中和反応を行
い、さらに濾過助剤を加えたのち１００°Ｃ，１０−１
５＋＊ｍＨｇで２時間脱水し、濾過してポリオキシアル
キレンジオールを精製した・生成物の分析値は下記のと
おりであった。不飽和度は、明らかに比較例１より低り
、Ｘ（良好）な偵であった。

実施例３ ４２５ｇのＤ　ｉ　ａ　ｌ　−１０００と、　　４．８
０ｇの水酸化カリウムを溶解した水４０ｇを１リツター
丸底フラスコに仕込み、　１０５℃、８〜ＩＯｍｍＨｇ
で４時間脱水した。これを２リツターのオートクレーブ
に移し、】１５°Ｃに昇温してから２−メルカプトエタ
ノールを混合したプロピレンオキサイドを連続的に装入
し、５気圧で重合反応を３．５時間行った。プロピレン
オキサイドの装入をストップした後さらに４時間後反応
を行い、反応終了後、生成したポリオキシアルキレンジ
オールの重量を測定したところ１５８５ｇであった。な
お、重合反応系に添加された２−メルカプトエタノール
の量はトータルで９．２８であった。これをさらに１０
０℃、ｌＯ〜１５＋＋ｎＨｇで１時間かえて残留プロピ
レンオキサイドを減圧除去した後、　１０．４ｇの８５
％リン酸と　８０ｇの水を加えて１００℃で４０分中和
反応を行い、さらに濾過助剤を加えたのち１００℃、１
０〜１５ｍｍＨｇで２時間脱水し、濾過してポリオキシ
アルキレンジオールを精製した。生成物の分析値は下記
のとおりであった。不飽和度は明らかに次に示す比較例
１より低い（良好）な値であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、副生物である末端に不飽和結合を有す
るポリオキシアルキレンモノオールの含有率の少ない、
すなわち、不飽和度の低い高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法を提供することができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多価活性水素化合物に、触媒を使用してプロピレンオキ
   サイドを含む炭素数２以上のアルキレンオキサイドを付
   加重合してポリオキシアルキレンポリオールを合成する
   に際して、メルカプト基およびヒドロキシ基から選ばれ
   た活性水素基を２個以上有し、かつそのうちの少なくと
   も１個がメルカプト基であるメルカプタン化合物を共存
   させることを特徴とするポリオキシルアルキレンポリオ
   ールの製造方法。