CN113024795A - 聚醚多元醇或一元醇的合成方法 - Google Patents
聚醚多元醇或一元醇的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113024795A CN113024795A CN202110495864.5A CN202110495864A CN113024795A CN 113024795 A CN113024795 A CN 113024795A CN 202110495864 A CN202110495864 A CN 202110495864A CN 113024795 A CN113024795 A CN 113024795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether polyol
- monohydric alcohol
- compound
- fluorine atom
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 28
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 4
- PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N (4r)-4-[(3r,3as,5ar,5br,7as,11as,11br,13ar,13bs)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexamethyl-1,2,3,3a,4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-hexadecahydrocyclopenta[a]chrysen-3-yl]pentan-1-ol Chemical compound C([C@]1(C)[C@H]2CC[C@H]34)CCC(C)(C)[C@@H]1CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@@H]1[C@@H](CCCO)C PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N 0.000 claims 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract description 2
- -1 polyoxypropylene propylene glycol Polymers 0.000 description 15
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DUBASSMOXQNSEZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;propane-1,2-diol Chemical compound CC1CO1.CC(O)CO DUBASSMOXQNSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 4
- BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC1CO1.OCC(O)CO BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-YYWVXINBSA-N DMF-d7 Substances [2H]C(=O)N(C([2H])([2H])[2H])C([2H])([2H])[2H] ZMXDDKWLCZADIW-YYWVXINBSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical class [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及聚醚多元醇或一元醇的合成方法，在表达式(I)的双核化合物的存在，含活性氢化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇：X2Lm(I)式(I)中，X为硼原子或氯原子，L为氟原子取代萘环、氟原子取代苯环、氟原子取代的多环芳香基中的一种或多种；m为1～6的整数。根据本发明的制备方法，可以制得末端伯羟基化率很高的聚醚多元醇或一元醇，由于催化剂具有较好的反应活性，可在很多领域得到应用，例如在聚合物聚醚、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、聚氨酯弹性体、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、各种阴离子表面活性剂等许多方面得到应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及聚醚多元醇或一元醇的合成方法。
背景技术
聚醚多元醇可以通过氧化烯与含活性氢的化合物的开环反应制得，这类聚醚多元醇广泛用作热固性树脂如聚氨酯的原料，也可在表面活性剂、润滑剂以及其它领域中得到应用。目前，聚醚多元醇的主要制备方法是在碱催化剂的存在下，氧化烯的开环聚合反应。用作碱催化剂的碱金属化合物主要有氢氧化钠和氢氧化钾等。另一种方法包括使用六氰基钴酸锌或类似的复合金属氰化物复合物作为催化剂，进行氧化烯的开环聚合反应。但在这些催化剂作用下合成得到的产物，大多都是末端为仲羟基的聚醚多元醇，而仲羟基的聚醚多元醇与异氰酸酯反应活性较低，需要继续用环氧乙烷开环反应，提高末端伯羟基的比例，得到端羟基主要为伯羟基的聚醚多元醇，可以极大提高其与异氰酸酯反应活性。然而，由于环氧乙烷开环反应得到的聚氧乙烯醚具有亲水性，导致相应得到的聚醚多元醇的疏水性降低，从而降低了制得的聚氨酯的耐湿性和多种其他物性。另有文献报道了一种高伯羟基聚醚多元醇制备方法，但该方法制备工艺复杂、制备过程繁琐，尚存在改进空间。
用目前所使用的催化剂或不能使聚醚多元醇中末端伯羟基达到很高的比例，或生产周期较长，生产成本较高，不能满足工业生产的要求。因此，迫切需要开发能更简便有效地提高末端伯羟基比例的新的催化剂体系。目前所采用的催化剂的活性中心原子都是只含单个原子，即为单核原子化合物。开发出新型环氧丙烷选择性开环聚合催化体系及聚合工艺，可以使环氧丙烷进行选择性开环聚合，而直接得到高末端伯羟基化率的聚醚多元醇，省去以往方法中环氧乙烷的后续开环反应步骤。聚醚多元醇伯羟值越高，聚醚多元醇的乳化性能越优良。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，提供一种聚醚多元醇或一元醇的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种聚醚多元醇或一元醇的合成方法，在表达式(I)的双核化合物的存在，含活性氢化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇：
X2Lm (I)
式(I)中，X为硼原子或氯原子，L为氟原子取代萘环、氟原子取代苯环、氟原子取代的多环芳香基中的一种或多种；m为1～6的整数。
优选地，较好的L是50％芳香基上氢原子被氟原子取代的芳香基，更好的是80％氢原子被取代，最好的是100％氢原子被取代，即全氟取代芳香基，及全氟取代芳香基置换的芳香基。
优选地，所述双核化合物为：
优选地，所述杂环化合物的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或磷原子；杂环化合物包括含-O-、-CO-、-S-，-NH-、-OCOO-、-OCOS-、-COO-以及-CONH-的二价基团的杂环化合物。
优选地，所述的杂环化合物是杂原子为氧原子的杂环化合物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及氧化异丁烯。
优选地，含活性氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙三醇。
优选地，所述的聚醚多元醇或一元醇，其末端伯羟基含量不小于70％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的聚醚多元醇或一元醇方法通过设计和制备中心原子为双核原子，即催化剂为双核化合物时，不仅催化活性得以提高，而且制备的聚醚多元醇或一元醇的末端羟基含量能提高到70％以上，有效地实现本发明的目的。
通过使用本发明的催化剂，氧化烯对含活性氢的化合物的开环加成聚合方应，可以得到末端伯羟基含量不小于70％的聚醚多元醇或一元醇。
特定催化剂双核化合物具有较高的催化活性，在该特定催化剂存在下环状化合物进行开环加成聚合反应时的产率很高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
在直径5毫米的NMR样品管中称取约30毫克样品，加入约0.5毫升氘代溶剂溶解样品。然后，加入约0.1毫升三氟乙酸酐，制得的溶液用作分析样品。所述氘代溶剂可以是氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，选择合适的溶剂，溶解样品。
在常规条件下进行1H-NMR测定。
<计算基伯羟基的比例>
上述预处理后，样品聚氧化烯多元醇的端羟基与加入的三氟乙酸酐反应，形成三氟乙酸酐衍生物。伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号，而仲羟基的亚甲基信号在约5.2ppm。
按照下面的公式计算端羟基中伯羟基的比例：
端羟基中伯羟基的比例＝[a/2×b)]×100
其中a是来自有伯羟基的亚甲基在约4.3ppm的信号的积分值；b是有仲羟基的亚甲基在约5.2ppm的信号的积分值。
本发明得到的聚醚多元醇D，其末端伯羟基含量不小于70％，较好的情况超过85％，更好的情况超过90％。双核化合物A作为催化剂活性高，在较低的温度(40～90℃)，加入很少量化合物A为催化剂(10～100ppm)，反应能较快完成，得到的产物分子量分布窄。
本发明得到的聚醚多元醇D，重均分子量在200～3000范围内，较好的在400～15000，分子量分布为1.0～1.4。
实施例1
配有搅拌器和温控装置的500毫升高压釜中投入100.4克丙二醇-环氧丙烷加成物(PPG-1000、重均分子量约为1000)和0.02克催化剂A1〔1,2-(C10F7)2BC6F4B(C10F7)2〕。釜内空气用氮气置换后，减压100℃下脱水两小时，然后在70-100℃反应温度下，滴加200.5克环氧丙烷，保持反应压力不超过3个大气压，反应约需5小时。聚合结束后，用氢氧化钠水溶液中和。加入3.0克合成硅藻土和水，该混合物于100℃处理3小时。从高压釜中取出混合物，经过滤，脱水，得到298.3克液体状聚氧丙烯丙二醇加成产物D1，以投入的丙二醇-环氧丙烷加成物和环氧丙烷的重量为基准，计算产率约为99.1％。GPC测定该开环聚合物的重均分子量Mw＝2890、分子量分布Mw/Mn＝1.26。1H-NMR测定末端羟基比例74％。
实施例2
除了催化剂改用A2〔1,4-(C10F7)2BC6F4B(C10F7)2〕外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到295.3克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D2，产率约为98.2％、Mw＝3059、Mw/Mn＝1.32、末端伯羟基化率91％。
实施例3
除了催化剂改用A3外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到280.3克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D3，产率约为93.3％、Mw＝2850、Mw/Mn＝1.42、末端伯羟基化率83％。
实施例4
以甘油-环氧丙烷加成物(三官能基306产品，重均分子量约为600)为原料，其他实验条件与实施例1相同，可以得到液体状聚氧丙烯甘油开环聚合物D4，产率约为97.5％，Mw＝2890、Mw/Mn＝1.32、末端伯羟基比例75％。
实施例5
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量1000的甘油-环氧丙烷加成物(310产品)代替分子量1000的丙二醇-环氧丙烷加成物，A2和环氧丙烷的用量分别为0.25克和100.5克，得到195.2克液体状聚氧丙烯三醇D5(重均分子量约2000)。产率为97.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例92％。
实施例6
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量3000的甘油-环氧丙烷加成物(330产品)代替分子量1000的丙二醇-环氧丙烷加成物，A2和环氧丙烷的用量分别为0.36克和56.3克，得到152.1克液体状聚氧丙烯三醇D6(重均分子量约4200)。产率为96.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例93％。
实施例7
除了催化剂改用A4外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到270.5克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D7，产率约为89.2％、Mw＝2780、Mw/Mn＝1.32、末端伯羟基化率92％。
实施例8
除了催化剂改用A5外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到271.8克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D8，产率约为90.2％、Mw＝2970、Mw/Mn＝1.52、末端伯羟基化率94％。
实施例9
除了催化剂改用A6外，其他实验条件和实施例5相同，可以得到193.6克液体状聚氧丙烯三醇D9(重均分子量约1970)。产率为93.3％，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例96％。
<测定乳液的乳化性能>
利用聚醚多元醇或一元醇合成AE-9、AE-10、AE-11及MEO-5四种产品。通过测定AE-9、AE-10、AE-11及MEO-5所在的苯丙乳液、羟丙乳液的凝胶率、固含量、离子稳定性、离心稳定性和粒径大小分布来表征聚醚多元醇或一元醇的乳化性能。在苯丙乳液和羟丙乳液中，四种产品均体现较好的凝胶性能和稳定性能。在固含量和凝胶率的比较之中，固含量均在38-48％；通过在7000rpm下进行离心3min和添加5ml 5％CaCl2溶液放置24小时的条件下，四种产品均无明显现象，表现好较强的稳定性；四种产品在苯丙乳液中粒径处于90-130nm范围内，粒径较小，而在羟丙溶液中粒径处于260-310nm范围内，粒径偏大。
应用前景
根据本发明所使用的催化剂及开环聚合物制备方法，可以制得末端伯羟基化率很高的杂环开环聚合物，得到高伯羟基化聚醚多元醇或一元醇。使用本发明制备的末端伯羟基化率高的杂环开环聚合物，由于具有较好的反应活性，有望在很多领域得到应用。例如在聚合物聚醚、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、聚氨酯弹性体、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、各种阴离子表面活性剂等许多方面得到应用。
Claims (6)
1.一种聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，在表达式(I)的双核化合物的存在，含活性氢化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇：
X2Lm (I)
式(I)中，X为硼原子或氯原子，L为氟原子取代萘环、氟原子取代苯环、氟原子取代的多环芳香基中的一种或多种；m为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，所述双核化合物为：
3.根据权利要求1所述聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，所述杂环化合物的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或磷原子；杂环化合物包括含-O-、-CO-、-S-，-NH-、-OCOO-、-OCOS-、-COO-以及-CONH-的二价基团的杂环化合物。
4.根据权利要求3所述聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，所述的杂环化合物是杂原子为氧原子的杂环化合物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及氧化异丁烯。
5.根据权利要求3所述聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，含活性氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙三醇。
6.根据权利要求1所述聚醚多元醇或一元醇的合成方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇或一元醇，其末端伯羟基含量不小于70％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110495864.5A CN113024795A (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚醚多元醇或一元醇的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110495864.5A CN113024795A (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚醚多元醇或一元醇的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113024795A true CN113024795A (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=76455110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110495864.5A Pending CN113024795A (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚醚多元醇或一元醇的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113024795A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308648A (zh) * | 1998-07-10 | 2001-08-15 | 三洋化成工业株式会社 | 新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法 |
| CN101628974A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-01-20 | 华南师范大学 | 聚醚多元醇或一元醇的制备方法 |
| CN102369232A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-07 | 三洋化成工业株式会社 | 聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂 |
-
2021
- 2021-05-07 CN CN202110495864.5A patent/CN113024795A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308648A (zh) * | 1998-07-10 | 2001-08-15 | 三洋化成工业株式会社 | 新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法 |
| CN102369232A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-07 | 三洋化成工业株式会社 | 聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂 |
| CN101628974A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-01-20 | 华南师范大学 | 聚醚多元醇或一元醇的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6617419B1 (en) | Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups | |
| US6765082B2 (en) | Method for producing highly-branched glycidol-based polyols | |
| KR100943119B1 (ko) | 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및 부가의 시클릭 에테르의공중합체 | |
| CN112029083B (zh) | 一种聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法 | |
| CN113105611B (zh) | 一种酸酐化合物和环氧化合物开环交替共聚合的聚合方法 | |
| CN104004176B (zh) | 制备聚醚多元醇的方法 | |
| ES2471401T3 (es) | Procedimiento de fabricación de polieterpolioles | |
| CN107674628B (zh) | 一种三嵌段型烯基聚醚粘合剂及其合成方法 | |
| US20220056209A1 (en) | Method for preparing reactive sealant resin | |
| KR20010015813A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 및 이로써 제조된 폴리올 | |
| CA2009774A1 (en) | Isobutylene oxide polyols | |
| KR20010031698A (ko) | 부분 결정질 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
| CN113024795A (zh) | 聚醚多元醇或一元醇的合成方法 | |
| CN109837053B (zh) | 一种多烯基聚四氢呋喃粘合剂及其合成方法 | |
| KR102549914B1 (ko) | 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제 | |
| CN101628974B (zh) | 聚醚多元醇或一元醇的制备方法 | |
| US5284980A (en) | Block copolyethers via oxonium coupling of poly(tetramethylene ether) glycols | |
| US5254744A (en) | Preparation and purification of poly(tetramethylene ether) formal glycols and poly(oxybutylene formal) glycols | |
| US5055496A (en) | Polymer product containing isobutylene oxide polyols | |
| KR102519511B1 (ko) | 분자 내 디카복실산 디에스테르계 에스테르 기 및 알킬렌 옥사이드계 에테르 기를 갖는 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제 | |
| CN115141368B (zh) | 有机磷醇盐催化剂及其制备方法 | |
| CN118359804A (zh) | 一种生物基聚肟醚多元醇及其制备方法与应用 | |
| JP2681597B2 (ja) | 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN117887062A (zh) | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 | |
| CN116284520A (zh) | 聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210625 |