JP2003082104A - アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 - Google Patents
アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物Info
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- JP2003082104A JP2003082104A JP2001274753A JP2001274753A JP2003082104A JP 2003082104 A JP2003082104 A JP 2003082104A JP 2001274753 A JP2001274753 A JP 2001274753A JP 2001274753 A JP2001274753 A JP 2001274753A JP 2003082104 A JP2003082104 A JP 2003082104A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充分な水溶性と塗料安定性を示し、焼き付け
時における揮発成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、
密着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこ
れに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提
供する。 【解決手段】 トリアジン核を有する化合物とホルムア
ルデヒドとアルコール類とを反応させ、更にこれにアク
リル樹脂を反応させて得られるアクリル樹脂変性アミノ
樹脂及びこのアクリル樹脂変性アミノ樹脂と水溶性又は
水分散性樹脂とを含有す水溶性樹脂組成物。
時における揮発成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、
密着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこ
れに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提
供する。 【解決手段】 トリアジン核を有する化合物とホルムア
ルデヒドとアルコール類とを反応させ、更にこれにアク
リル樹脂を反応させて得られるアクリル樹脂変性アミノ
樹脂及びこのアクリル樹脂変性アミノ樹脂と水溶性又は
水分散性樹脂とを含有す水溶性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は主として、塗料、接
着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物及び
これに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂に
関する。
着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物及び
これに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の
被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれ
ており、従来の溶剤型塗料から水性塗料へと移行が進み
つつある。
被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれ
ており、従来の溶剤型塗料から水性塗料へと移行が進み
つつある。
【0003】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗
料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が使用されている。こ
れらの水性化の方法としては、米国特許第3,464,
946号明細書及び同第3,444,144号明細書が
開示されている。しかし、使用されているアルキルエー
テル化メラミン樹脂は水又は水混和性溶剤に対する可溶
性は良好なものの、焼付け時における揮発成分が多く、
硬化塗膜においても耐水性に劣る問題がある。
料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が使用されている。こ
れらの水性化の方法としては、米国特許第3,464,
946号明細書及び同第3,444,144号明細書が
開示されている。しかし、使用されているアルキルエー
テル化メラミン樹脂は水又は水混和性溶剤に対する可溶
性は良好なものの、焼付け時における揮発成分が多く、
硬化塗膜においても耐水性に劣る問題がある。
【0004】一方、メチル化ベンゾグアナミン樹脂を用
いた水性塗料においては、水又は水混和性溶剤に対する
可溶性が劣り、焼付け時における揮発成分が多い問題が
ある。
いた水性塗料においては、水又は水混和性溶剤に対する
可溶性が劣り、焼付け時における揮発成分が多い問題が
ある。
【0005】ところで、特開平05−132648号公
報等には、アクリル樹脂とアミノ樹脂を共縮合してなる
水性塗料が開示されている。しかし、これらに使用する
アミノ樹脂は、共縮合することにより、アミノ樹脂の官
能基が少なくなり、水性化物の塗膜においてまだ充分な
性能が得られていない。
報等には、アクリル樹脂とアミノ樹脂を共縮合してなる
水性塗料が開示されている。しかし、これらに使用する
アミノ樹脂は、共縮合することにより、アミノ樹脂の官
能基が少なくなり、水性化物の塗膜においてまだ充分な
性能が得られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充分
な水溶性と塗料安定性を示し、焼き付け時における揮発
成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、密着性及び可と
う性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこれに好適に用い
られるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提供することにあ
る。
な水溶性と塗料安定性を示し、焼き付け時における揮発
成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、密着性及び可と
う性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこれに好適に用い
られるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ト
リアジン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコ
ール類とを反応させ、更にこれにアクリル樹脂を反応さ
せて得られるアクリル変性変性アミノ樹脂に関する。
リアジン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコ
ール類とを反応させ、更にこれにアクリル樹脂を反応さ
せて得られるアクリル変性変性アミノ樹脂に関する。
【0008】本発明はまた、上記アクリル変性アミノ樹
脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴と
する水溶性樹脂組成物に関する。
脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴と
する水溶性樹脂組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の水溶性樹脂組成物のアク
リル樹脂変性アミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合
物とホルムアルデヒドとアルコール類とを反応させ、更
にこれにアクリル樹脂を反応させて得られる樹脂であ
る。
リル樹脂変性アミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合
物とホルムアルデヒドとアルコール類とを反応させ、更
にこれにアクリル樹脂を反応させて得られる樹脂であ
る。
【0010】トリアジン核を有する化合物としては、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピロ
グアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、単独でも
2種類以上の併用でも良い。
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピロ
グアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、単独でも
2種類以上の併用でも良い。
【0011】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの炭素数が3以下の脂肪族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ。こ
れらのアルコール類は単独でも、2種類以上の併用でも
良い。
ノール、プロパノールなどの炭素数が3以下の脂肪族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ。こ
れらのアルコール類は単独でも、2種類以上の併用でも
良い。
【0012】トリアジン核を有する化合物1モルに対し
て、ホルムアルデヒドは好ましくは1.5〜10.0モ
ル、アルコール類は好ましくは2〜30モル用い、反応
は30〜140℃で、30分〜5時間行うことが好まし
い。
て、ホルムアルデヒドは好ましくは1.5〜10.0モ
ル、アルコール類は好ましくは2〜30モル用い、反応
は30〜140℃で、30分〜5時間行うことが好まし
い。
【0013】アクリル樹脂(A)の配合量は、トリアジ
ン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコール類
とを反応させて得られる樹脂(B)に対し、(A)/
(B)の比率が重量比で5/95〜40/60とするこ
とが好ましく、10/90〜30/70とすることがよ
り好ましい。また、変性するアクリル樹脂(A)は、樹
脂の酸基をアンモニア又はアミンのような揮発性の塩基
性化合物で中和してもよい。反応は30〜140℃で、
30分〜5時間行うことが好ましい。得られたアクリル
変性アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
100重量部(固形分)に対するアクリル樹脂部分は重
量で5〜40重量部とすることが好ましい。
ン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコール類
とを反応させて得られる樹脂(B)に対し、(A)/
(B)の比率が重量比で5/95〜40/60とするこ
とが好ましく、10/90〜30/70とすることがよ
り好ましい。また、変性するアクリル樹脂(A)は、樹
脂の酸基をアンモニア又はアミンのような揮発性の塩基
性化合物で中和してもよい。反応は30〜140℃で、
30分〜5時間行うことが好ましい。得られたアクリル
変性アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
100重量部(固形分)に対するアクリル樹脂部分は重
量で5〜40重量部とすることが好ましい。
【0014】(A)成分の分子量は重量平均分子量で
5,000〜50,000が好ましく、10,000〜
20,000が好ましい。なお、分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換
算)で測定できる。また、アクリル樹脂変性アミノ樹脂
の分子量は重量平均分子量で300〜5,000が好ま
しく、300〜2,000がより好ましい。このアクリ
ル樹脂変性アミノ樹脂は焼き付け時における揮発成分が
実質的にブチルエーテル化アミノ樹脂と同等である。
5,000〜50,000が好ましく、10,000〜
20,000が好ましい。なお、分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換
算)で測定できる。また、アクリル樹脂変性アミノ樹脂
の分子量は重量平均分子量で300〜5,000が好ま
しく、300〜2,000がより好ましい。このアクリ
ル樹脂変性アミノ樹脂は焼き付け時における揮発成分が
実質的にブチルエーテル化アミノ樹脂と同等である。
【0015】水溶性樹脂組成物に配合する水溶性又は水
分散性樹脂は、アクリル樹脂変性アミノ樹脂と加熱反応
硬化するものであれば特に制限はないが、例えば、水溶
性又は水分散性アルキド樹脂、水溶性又は水分散性アク
リル樹脂等の中和物などが用いられる。
分散性樹脂は、アクリル樹脂変性アミノ樹脂と加熱反応
硬化するものであれば特に制限はないが、例えば、水溶
性又は水分散性アルキド樹脂、水溶性又は水分散性アク
リル樹脂等の中和物などが用いられる。
【0016】上記、水溶性又は水分散性アルキド樹脂は
例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及び必要に応
じて油若しくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるア
ルキド樹脂である。ここで、多価カルボン酸としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、などがある。これらは、その酸無水物メ
チルエステル等エステル形成誘導体でも良い。多価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールなどある。油としては、亜麻仁油、大豆油、脱水
ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油な
どがある。
例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及び必要に応
じて油若しくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるア
ルキド樹脂である。ここで、多価カルボン酸としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、などがある。これらは、その酸無水物メ
チルエステル等エステル形成誘導体でも良い。多価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールなどある。油としては、亜麻仁油、大豆油、脱水
ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油な
どがある。
【0017】アルキド樹脂の製造法は公知の方法により
行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコ
ールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下2
00〜260℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加え180〜250℃で反応させる方法、
油を使用しないときは、原料を混合して180〜250
℃で反応させる方法がある。
行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコ
ールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下2
00〜260℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加え180〜250℃で反応させる方法、
油を使用しないときは、原料を混合して180〜250
℃で反応させる方法がある。
【0018】また、変性に用いられるアクリル樹脂及び
水溶性又は水分散性樹脂としての水溶性又は水分散性ア
クリル樹脂は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のα,β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸とアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の
ヒドロキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量
体とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル等のα,β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα,β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル、プ
ロピオン酸ビニル等の不飽和単量体などを共重合するこ
とにより得られたものが好適に用いられる。
水溶性又は水分散性樹脂としての水溶性又は水分散性ア
クリル樹脂は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のα,β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸とアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の
ヒドロキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量
体とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル等のα,β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα,β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル、プ
ロピオン酸ビニル等の不飽和単量体などを共重合するこ
とにより得られたものが好適に用いられる。
【0019】上記の共重合は、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒド
ロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に100〜1
60℃に加熱して行うことができる。
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒド
ロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に100〜1
60℃に加熱して行うことができる。
【0020】上記、変性用アクリル樹脂、水溶性又は水
分散性アルキド樹脂及び水溶性又は水分散性アクリル樹
脂は、酸価が20〜100及び、水酸基価が15〜20
0になるように調整されるのが好ましい。酸価が小さす
ぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣る傾向にあ
り、酸価が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい傾向
がある。また、水酸基価が小さすぎると、硬化性が劣
り、水酸基価が大きすぎると塗膜の耐水性が劣る傾向が
ある。
分散性アルキド樹脂及び水溶性又は水分散性アクリル樹
脂は、酸価が20〜100及び、水酸基価が15〜20
0になるように調整されるのが好ましい。酸価が小さす
ぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣る傾向にあ
り、酸価が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい傾向
がある。また、水酸基価が小さすぎると、硬化性が劣
り、水酸基価が大きすぎると塗膜の耐水性が劣る傾向が
ある。
【0021】このようなアルキド樹脂及びアクリル樹脂
を水溶性又は水分散性とするときには、樹脂の酸基をア
ンモニア、又はアミンのような揮発性の塩基性化合物で
中和すればよく、ここで好適な塩基性化合物のアミンと
しては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級ア
ミン、第二級アミン及び第三級の脂肪族又は脂環族アミ
ン等が挙げられる。アンモニア及びアミンは酸基1当量
に対して0.3〜1.2モル使用することが好ましい。
を水溶性又は水分散性とするときには、樹脂の酸基をア
ンモニア、又はアミンのような揮発性の塩基性化合物で
中和すればよく、ここで好適な塩基性化合物のアミンと
しては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級ア
ミン、第二級アミン及び第三級の脂肪族又は脂環族アミ
ン等が挙げられる。アンモニア及びアミンは酸基1当量
に対して0.3〜1.2モル使用することが好ましい。
【0022】水溶性又は水分散性樹脂(D)とアクリル
樹脂変性アミノ樹脂(C)は、前者/後者の重量が95
/5〜20/80となるように配合することが好まし
い。
樹脂変性アミノ樹脂(C)は、前者/後者の重量が95
/5〜20/80となるように配合することが好まし
い。
【0023】本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトン
アルコール、3−メトキシ−3−メチルブタン−1−オ
ール、3−メトキシ−1−ブタノール等の水溶性溶剤と
水の混合溶剤により適当な固形分に希釈して使用され
る。この混合溶剤は、(C)成分と(D)成分の合計量
100重量部に対して30〜200重量部配合すること
が好ましい。
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトン
アルコール、3−メトキシ−3−メチルブタン−1−オ
ール、3−メトキシ−1−ブタノール等の水溶性溶剤と
水の混合溶剤により適当な固形分に希釈して使用され
る。この混合溶剤は、(C)成分と(D)成分の合計量
100重量部に対して30〜200重量部配合すること
が好ましい。
【0024】本発明の水溶性樹脂組成物にはリン酸、p
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸触媒を添加してもよい。酸触媒の使用量は、(C)
成分に対して0.01〜1重量%とすることが好まし
い。
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸触媒を添加してもよい。酸触媒の使用量は、(C)
成分に対して0.01〜1重量%とすることが好まし
い。
【0025】本発明の水溶性樹脂組成物には、さらに、
目的に応じて、顔料、その他の添加剤を添加するこがで
きる。
目的に応じて、顔料、その他の添加剤を添加するこがで
きる。
【0026】本発明の水溶性樹脂組成物を用いた塗装方
式としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗
装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用することができ
る。
式としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗
装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用することができ
る。
【0027】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。(なお、以下の記載において、部は重量部を、
%は重量%を表す。) 製造例1 撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ200部を入
れ、窒素気流下120℃に保持する。滴下管よりスチレ
ン60部、エチルアクリレート60部、ブチルアクリレ
ート30部、メチルメタクリレート60部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート60部、アクリル酸30部及
びアゾビスイソブチロニトリル6部の混合物を約2時間
にわたり滴下し、滴下終了後2時間おきにアゾビスイソ
ブチロニトリル1部を3回添加し、更に2時間反応せし
め、不揮発分60%のアクリル樹脂溶液を得た。アクリ
ル樹脂の酸価は47で、水酸基価は52であった。また
重量平均分子量は15,000であった。
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。(なお、以下の記載において、部は重量部を、
%は重量%を表す。) 製造例1 撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ200部を入
れ、窒素気流下120℃に保持する。滴下管よりスチレ
ン60部、エチルアクリレート60部、ブチルアクリレ
ート30部、メチルメタクリレート60部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート60部、アクリル酸30部及
びアゾビスイソブチロニトリル6部の混合物を約2時間
にわたり滴下し、滴下終了後2時間おきにアゾビスイソ
ブチロニトリル1部を3回添加し、更に2時間反応せし
め、不揮発分60%のアクリル樹脂溶液を得た。アクリ
ル樹脂の酸価は47で、水酸基価は52であった。また
重量平均分子量は15,000であった。
【0028】製造例2
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに92
%パラホルムアルデヒド326部(10.0モル)、メ
タノール960部(30.0モル)を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、pH9〜10に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン126部
(1.0モル)加え、環流温度にて5時間反応を行っ
た。その後、製造例1で合成したアクリル樹脂40部を
仕込み、62%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60
℃で3時間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタ
ノールアミンを用い、pH8〜9に調整し、反応液をア
ルカリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ
内温度が110℃に達したときとした。終点と同時にイ
ソプロピルセロソルブを加え、加熱残分75%になるよ
う調整した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂の量は約400部であ
り、粘度はガードナ粘度でZ3であった。
%パラホルムアルデヒド326部(10.0モル)、メ
タノール960部(30.0モル)を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、pH9〜10に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン126部
(1.0モル)加え、環流温度にて5時間反応を行っ
た。その後、製造例1で合成したアクリル樹脂40部を
仕込み、62%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60
℃で3時間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタ
ノールアミンを用い、pH8〜9に調整し、反応液をア
ルカリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ
内温度が110℃に達したときとした。終点と同時にイ
ソプロピルセロソルブを加え、加熱残分75%になるよ
う調整した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂の量は約400部であ
り、粘度はガードナ粘度でZ3であった。
【0029】製造例3
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに92
%パラホルムアルデヒド195.6部(6.0モル)、
メタノール960部(30.0モル)を入れ、トリエチ
ルアミン、pH9〜10に調整し、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン187部(1.0
モル)加え、60℃にて3時間反応を行った。その後、
製造例1で合成したアクリル樹脂 90部を仕込み、6
2%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60℃で5時間
反応させた。反応終了後、再びトリエチルアミンを用
い、pH8〜9に調整し、反応液をアルカリ性にして、
減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が100℃
に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソ
ルブを加え、加熱残分75%になるよう調整した。生成
したアクリル変性アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
ホルムアルデヒド樹脂の量は約450部であり、粘度は
ガードナ粘度でYであった。
%パラホルムアルデヒド195.6部(6.0モル)、
メタノール960部(30.0モル)を入れ、トリエチ
ルアミン、pH9〜10に調整し、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン187部(1.0
モル)加え、60℃にて3時間反応を行った。その後、
製造例1で合成したアクリル樹脂 90部を仕込み、6
2%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60℃で5時間
反応させた。反応終了後、再びトリエチルアミンを用
い、pH8〜9に調整し、反応液をアルカリ性にして、
減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が100℃
に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソ
ルブを加え、加熱残分75%になるよう調整した。生成
したアクリル変性アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
ホルムアルデヒド樹脂の量は約450部であり、粘度は
ガードナ粘度でYであった。
【0030】製造例4
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに92
%パラホルムアルデヒド320部(10.0モル)、メ
タノール960部(30.0モル)を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、pH9〜10に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン63部(0.
5モル)及びベンゾグアナミン93.5部(0.5モ
ル)加え、環流温度にて4時間反応を行った。その後、
製造例2で合成したアクリル樹脂 150部を仕込み、
62%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60℃で5時
間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタノールア
ミンを用い、pH9〜10に調整し、反応液をアルカリ
性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度
が100℃に達したときとした。終点と同時にイソプロ
ピルセロソルブを加え、加熱残分75%になるよう調整
した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化メラミ
ンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の量は約50
0部であり、粘度はガ−ドナ粘度でZ1であった。
%パラホルムアルデヒド320部(10.0モル)、メ
タノール960部(30.0モル)を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、pH9〜10に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン63部(0.
5モル)及びベンゾグアナミン93.5部(0.5モ
ル)加え、環流温度にて4時間反応を行った。その後、
製造例2で合成したアクリル樹脂 150部を仕込み、
62%硝酸を用い、pH2〜3に調整し、60℃で5時
間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタノールア
ミンを用い、pH9〜10に調整し、反応液をアルカリ
性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度
が100℃に達したときとした。終点と同時にイソプロ
ピルセロソルブを加え、加熱残分75%になるよう調整
した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化メラミ
ンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の量は約50
0部であり、粘度はガ−ドナ粘度でZ1であった。
【0031】製造例5
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに92
%パラホルムアルデヒド261部(8.0モル)、メタ
ノール640部(20モル)、エタノール280部(5
モル)及びメラミン100.8部(0.2モル)及びベ
ンゾグアナミン187部(0.8モル)加え、環流温度
で2時間反応を行った。その後、製造例2で合成したア
クリル樹脂90部を仕込み、62%硝酸を用い、pH2
〜3に調整し、環流温度で5時間反応させた。反応終了
後、ジメチルエタノールアミンを用い、pH9〜10に
調整し、反応液をアルカリ性にして、減圧下で濃縮し
た。終点は、フラスコ内温度が110℃に達したときと
した。終点と同時にイソプロピルセロソルブを加え、加
熱残分75%になるよう調整した。生成したアクリル変
性アルキルエーテル化メラミンベンゾグアナミンホルム
アルデヒド樹脂の量は約450部であり、粘度はガ−ド
ナ粘度でZ2であった。
%パラホルムアルデヒド261部(8.0モル)、メタ
ノール640部(20モル)、エタノール280部(5
モル)及びメラミン100.8部(0.2モル)及びベ
ンゾグアナミン187部(0.8モル)加え、環流温度
で2時間反応を行った。その後、製造例2で合成したア
クリル樹脂90部を仕込み、62%硝酸を用い、pH2
〜3に調整し、環流温度で5時間反応させた。反応終了
後、ジメチルエタノールアミンを用い、pH9〜10に
調整し、反応液をアルカリ性にして、減圧下で濃縮し
た。終点は、フラスコ内温度が110℃に達したときと
した。終点と同時にイソプロピルセロソルブを加え、加
熱残分75%になるよう調整した。生成したアクリル変
性アルキルエーテル化メラミンベンゾグアナミンホルム
アルデヒド樹脂の量は約450部であり、粘度はガ−ド
ナ粘度でZ2であった。
【0032】比較例製造例1
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに92
%パラホルムアルデヒド部326(10.0モル)、メ
タノール960.0部(30.0モル)を入れ、50%
水酸化ナトリウム水溶液を用い、pH9〜10に調整
し、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン1
26.0部(1.0モル)加え、60℃にて3時間反応
を行った。その後、メタノール640部(20.0モ
ル)、62%硝酸を用い、pH2〜3に調整した後に6
0℃で2時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを用い、pH7.5〜8.0に調整し、反応液をアル
カリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内
温度が130℃に達したときときとした。終点と同時に
イソプロピルセロソルブ125部を加え加熱残分75%
になるよう調整した。生成メチルエーテル化メラミン樹
脂の量は約420部であり、粘度はガ−ドナ粘度でZ2
であった。
%パラホルムアルデヒド部326(10.0モル)、メ
タノール960.0部(30.0モル)を入れ、50%
水酸化ナトリウム水溶液を用い、pH9〜10に調整
し、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン1
26.0部(1.0モル)加え、60℃にて3時間反応
を行った。その後、メタノール640部(20.0モ
ル)、62%硝酸を用い、pH2〜3に調整した後に6
0℃で2時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを用い、pH7.5〜8.0に調整し、反応液をアル
カリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内
温度が130℃に達したときときとした。終点と同時に
イソプロピルセロソルブ125部を加え加熱残分75%
になるよう調整した。生成メチルエーテル化メラミン樹
脂の量は約420部であり、粘度はガ−ドナ粘度でZ2
であった。
【0033】比較製造例2
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにベン
ゾグアナミン187部(1.0モル)、92%パラホル
ムアルデヒド261部(8.0モル)、メタノール96
0部(30.0モル)を入れ、30%水酸化ナトリウム
水溶液でpH10.5に調整した後、70℃にて1時間
反応を行った。反応終了後、冷却し、50%硫酸でpH
1.0に調整し、40℃で40分間反応させた。反応終
了後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH10.0に
調整し、減圧下で濃縮し、メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂を得た。
ゾグアナミン187部(1.0モル)、92%パラホル
ムアルデヒド261部(8.0モル)、メタノール96
0部(30.0モル)を入れ、30%水酸化ナトリウム
水溶液でpH10.5に調整した後、70℃にて1時間
反応を行った。反応終了後、冷却し、50%硫酸でpH
1.0に調整し、40℃で40分間反応させた。反応終
了後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH10.0に
調整し、減圧下で濃縮し、メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂を得た。
【0034】上記製造例と比較製造例で得られたアクリ
ル変性アルキルエーテル化アミノ樹脂の数平均分子量、
重量平均分子量、トリアジン核1個当りのアルキルエー
テル基及びアクリル変性量について、分析した結果を表
1に示す。なおトリアジン核1個当りの平均結合ホルム
アルデヒド量、アルコキシ基及びアクリル変性量は1H
−NMR及び合成時の物質収支により算出した。表1中
のアクリル変性量は、得られたアクリル変性アルキルエ
ーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂100重量部
(固形分)に対するアクリル樹脂部分の重量部である。
ル変性アルキルエーテル化アミノ樹脂の数平均分子量、
重量平均分子量、トリアジン核1個当りのアルキルエー
テル基及びアクリル変性量について、分析した結果を表
1に示す。なおトリアジン核1個当りの平均結合ホルム
アルデヒド量、アルコキシ基及びアクリル変性量は1H
−NMR及び合成時の物質収支により算出した。表1中
のアクリル変性量は、得られたアクリル変性アルキルエ
ーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂100重量部
(固形分)に対するアクリル樹脂部分の重量部である。
【0035】
【表1】
【0036】製造例6
製造例1で合成したアクリル樹脂溶液にジメチルエタノ
ールアミン37部とイオン交換水を加え、不揮発分約6
0%のアクリル樹脂水溶液を得た。
ールアミン37部とイオン交換水を加え、不揮発分約6
0%のアクリル樹脂水溶液を得た。
【0037】実施例1〜4及び比較例1〜2
製造例2で得た樹脂及び製造例6の水溶性アクリル樹脂
(溶媒;水/ブチルセロソルブ)及びチタン白を表2に
示す配合(重量部)にて混合、ロール混練した。更に、
シンナー(組成;ブチルセロソルブ/水=10/90)
を添加フォードカップ♯4で30秒になるよう塗料粘度
を調整し、実施例1の塗料を得た。
(溶媒;水/ブチルセロソルブ)及びチタン白を表2に
示す配合(重量部)にて混合、ロール混練した。更に、
シンナー(組成;ブチルセロソルブ/水=10/90)
を添加フォードカップ♯4で30秒になるよう塗料粘度
を調整し、実施例1の塗料を得た。
【0038】製造例3〜5で得られた樹脂及び比較製造
例1〜2で得られた樹脂についても同様に調整し、実施
例2〜4及び比較例1〜2の塗料を得た。
例1〜2で得られた樹脂についても同様に調整し、実施
例2〜4及び比較例1〜2の塗料を得た。
【0039】塗料を膜厚20〜30μ/Dryになるよ
う、塗膜板(ボンデライト♯144処理鋼板)にスプレ
−塗装し、室温にて20分間放置した後、160×20
分焼付後、得られた塗膜板の評価結果を表2に示す。
う、塗膜板(ボンデライト♯144処理鋼板)にスプレ
−塗装し、室温にて20分間放置した後、160×20
分焼付後、得られた塗膜板の評価結果を表2に示す。
【0040】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。
(1)鉛筆硬度:三菱鉛筆ユニで判定した。
(2)クロスカット:塗膜面をカッターナイフで1mm
の間隔で100個のます目を切り、セロハンテープで引
きはがしたときの残った目の数で判定した。 (3)エリクセン値:エリクセン試験機で測定した。 (4)衝撃値:デュポン式衝撃試験器で撃芯1/2イン
チ−500gによりセンチメートルで判定した。 (7)耐温水性:130℃、30分間の温水処理後、塗
膜面の状態を肉眼で判定した。 ○:変化なし、 △:やや侵される、×:激しく侵され
る (8)煙霧性:塗料を膜厚20〜30μ/Dryになる
よう、100cm2のアルミ板に塗装し、ホットプレー
ト上にアルミ板を載せ、揮発成分を回収し重量を測定し
た。
の間隔で100個のます目を切り、セロハンテープで引
きはがしたときの残った目の数で判定した。 (3)エリクセン値:エリクセン試験機で測定した。 (4)衝撃値:デュポン式衝撃試験器で撃芯1/2イン
チ−500gによりセンチメートルで判定した。 (7)耐温水性:130℃、30分間の温水処理後、塗
膜面の状態を肉眼で判定した。 ○:変化なし、 △:やや侵される、×:激しく侵され
る (8)煙霧性:塗料を膜厚20〜30μ/Dryになる
よう、100cm2のアルミ板に塗装し、ホットプレー
ト上にアルミ板を載せ、揮発成分を回収し重量を測定し
た。
【0041】
【表2】
なお、煙霧性が10mg未満だと焼き付け時の揮発成分
が少なく、耐温水性が○だと耐水性が良好で、クロスカ
ットが100だと密着性が良好であり、エリクセンが6
以上だと可とう性に優れているといえる。
が少なく、耐温水性が○だと耐水性が良好で、クロスカ
ットが100だと密着性が良好であり、エリクセンが6
以上だと可とう性に優れているといえる。
【0042】
【発明の効果】本発明により、充分な水溶性と塗料安定
性を示し、焼き付け時における揮発成分が少なく、その
硬化塗膜が耐水性、密着性及び可とう性に優れた水溶性
樹脂組成物及びこれに好適に用いられるアクリル変性ア
ルキルエーテル化アミノ樹脂が得られた。
性を示し、焼き付け時における揮発成分が少なく、その
硬化塗膜が耐水性、密着性及び可とう性に優れた水溶性
樹脂組成物及びこれに好適に用いられるアクリル変性ア
ルキルエーテル化アミノ樹脂が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C09D 161/30 C09D 161/30
(72)発明者 中村 成宏
茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立
化成工業株式会社山崎事業所内
(72)発明者 祐延 正憲
茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立
化成工業株式会社山崎事業所内
(72)発明者 八矢 利幸
茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立
化成工業株式会社山崎事業所内
Fターム(参考) 4J002 BG01X BG04X BG05X BG07X
BG13X BH00X CC24W DE026
GH01 GJ01
4J031 AA19 AA20 AA22 AA45 AB01
AD01 AE08 AF12 AF13 AF14
4J033 EA02 EA34 EA35 EA36 EA45
EA46 EA51 EA52 EA62 EA66
EB02 EB03 EB18 HB08 HB09
4J038 CG002 CG011 CG091 DA182
DD121 DD231 GA03 GA06
KA03 MA08 MA09 MA10 PB05
PB06 PB07
Claims (4)
- 【請求項1】 トリアジン核を有する化合物とホルムア
ルデヒドとアルコール類とを反応させ、更にこれにアク
リル樹脂を反応させて得られるアクリル樹脂変性アミノ
樹脂。 - 【請求項2】 アルコール類が炭素数3以下の一価アル
コール又はエチレングリコール若しくはプロピレングリ
コールのモノアルキルエーテルである請求項1記載のア
クリル樹脂変性アミノ樹脂。 - 【請求項3】 アクリル樹脂が酸価20〜100、水酸
基価15〜200のアクリル樹脂である請求項1又は2
記載のアクリル樹脂変性アミノ樹脂。 - 【請求項4】 請求項1〜3何れかに記載のアクリル樹
脂変性アミノ樹脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有す
ることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001274753A JP2003082104A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001274753A JP2003082104A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003082104A true JP2003082104A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19099736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001274753A Pending JP2003082104A (ja) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP7495270B2 (ja) | 2019-09-25 | 2024-06-04 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物および積層体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02150474A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-08 | Toyota Motor Corp | 塗料組成物 |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001274753A patent/JP2003082104A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP7267765B2 (ja) | 2019-02-13 | 2023-05-02 | 三井化学株式会社 | 水性樹脂組成物、硬化物および積層体 |
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