JPH04198278A - 無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリカ、アルミナなどの無機質粒子をシラン
カップリング剤などの表面処理剤で表面処理する方法及
びこれによって得られた表面処理無機質粒子を配合した
エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物に関する
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］エポキ
シ樹脂及びこれに無機質充填剤を配合したエポキシ樹脂
組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成形性、
接着性、電気特性１機械特性、耐湿性等に優れているた
め、各種成形材料、電気絶縁材料などとして広く利用さ
れ、特に最近では半導体の封止材として注目されている
。

しかしながら、最近ではパッケージが益々小型化、薄型
化されると共に、基盤への実装方法も表面実装方式が主
流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性
を維持できなくなってきた。例えばパッケージが吸湿し
た状態で半田付けするとパッケージにラックが発生する
問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下して
しまうといった不具合が生じている。これらの不具合の
原因はパッケージ材料が吸湿することである。このため
吸湿性の少ないエポキシ樹脂、硬化剤等を見い出すべく
種々検討されているが、実用に供するものはまだ開発は
されていない。従って、吸湿性の少ないエポキシ樹脂組
成物が強く要望されている。

一方、無機質充填剤は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化
性樹脂組成物に配合する場合、無機質充填剤をシランカ
ップリング剤、チタネート類等の表面処理剤で表面処理
したものを配合することが行われているが、これらの処
理方法としては単に無機質充填剤とこれらの処理剤を高
速撹拌装置中撹拌処理する方法か、処理剤を溶剤に溶解
し、これに無機質充填剤を添加した後、溶剤を除去する
方法で行われていた。しかし、前者の方法では容易に処
理できるというメリットがあるが、無機質充填剤の表面
を確実に処理することができず、不十分な処理となって
しまう。一方、後者の方法は確実に処理することができ
るが、溶剤を多量に使用する必要があり、しかも使用し
た溶剤を除去しなければならないことから工業化が困難
である。

このため、無機質充填剤を容易かつ確実に表面処理する
方法の開発が望まれている。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、無機質粒
子を表面処理剤で表面処理する場合、無機質粒子に外部
から押圧力を加えながら水系媒体存在下または非存在下
で粒子同士を摩砕する際に表面処理剤を加えて粒子の表
面を処理することにより、無機質粒子が確実にしがも容
易に処理されることを知見した。即ち、粒子に外部から
押圧力を加えながら粒子を摩砕する方法は既に知られて
いる（特開昭６４−６２３６２号）。この方法によれば
、破砕状微粉末シリカに外部から抑圧力を加えながら粒
子を摩砕することにより、シリカの角を取り丸くするこ
とができるが、本発明者らは、この摩砕により発生する
新鮮な破砕面に着目し、破砕と同時に表面処理を行うこ
とで表面処理剤を強固に無機質粒子表面に結合させるこ
とができることを見い出したものである。

しかも、本発明者らはパッケージの吸湿性を小さくする
ため鋭意検討した結果、無機質充填剤と熱硬化性樹脂の
界面を確実に結合させることにより熱硬化性樹脂組成物
の吸湿性を大幅に低下させ得ることを見い出すと共に、
上記処理方法で表面処理した無機質粒子を熱硬化性樹脂
に配合することにより無機質粒子と樹脂の界面での結合
を強固にし、界面に侵入する水分の量を低減し、かつ耐
湿性、即ち吸湿した状態での機械強度及び耐衝撃性が優
れた組成物を可能とすることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。

従って、本発明は、無機質粒子に表面処理剤を添加し、
該粒子表面を該表面処理剤で表面処理する方法において
、上記粒子に外部から押圧力を与えて該粒子を摩砕する
と共に、該摩砕時に表面処理剤を加え、摩砕粒子表面を
該表面処理剤で表面処理することを特徴とする無機質粒
子を簡単かつ確実に表面処理する方法を提供する。

また、本発明は、上記表面処理により得られた表面処理
無機質粒子を配合したことを特徴とする耐湿性に優れた
熱硬化性樹脂組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の無機質粒子の表面処理方法において、無機質粒
子としては結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、窒化
ケイ素、タルク、カオリン、窒化アルミ等を代表的なも
のとして挙げることができる。また、粒子の形状として
は破砕状あるいは球状のいずれのものも使用可能である
。粒子の平均粒径は特に限定されないが、充填剤として
の用途の場合、３〜３０ミクロン、望ましくは５〜１５
ミクロンである。これらの無機質粒子はそれぞれ単独で
、あるいは二種以上を混合して用いても同等問題はない
。

これらの無機質粒子の表面処理剤としては、公知のもの
を使用することができ、例えば有機珪素化合物、チタネ
ート類、有機アルミニウム類等が代表的なものである。

これらの中でも有機珪素化合物は無機物との親和性に優
れていることから特に好ましいものである。有機珪素化
合物にはシリコーンゴム、シリコーンレジン等の高分子
状、あるいは三次元化したものからシラン類と種々のも
のがあるが、とりわけアルコキシ基、アミノ基、エポキ
シ基を有する下記のものが好適であり、中でもシランカ
ップリング剤が最も好ましく用いられる。

５ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ，）２　、　Ｃ
Ｈ，Ｓｉ　（ＯＣＨ３）、　、　Ｃ，Ｈ，Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈｓ）ｓ（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ，、ＣＨ８ＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）６Ｓｉ　（ＯＣＨｓ）３゜本発明の表面処理方法
において、その一方法として、前記した無機質粒子に外
部から押圧力を加えながら水系媒体存在下で粒子同士を
摩砕する際に、水系媒体中に処理剤を溶解乃至乳化した
ものを加えながら、あるいは摩砕中外部から表面処理剤
を加えなから摩砕と表面処理を同時に行う方法を採用し
得る。この場合、水系媒体は、摩砕の際に押圧力を粒子
に円滑に伝達し、摩砕の効率を高めるために使用され、
通常無機質粒子に対し０．５〜２０％（重量％、以下同
じ）、より望ましくは５〜１５％である。使用する水系
媒体としては水、アルコール類がコスト取り扱い易さ１
分離除去のし易さから好適に用いられる。

ここで、これらの水系媒体中に前述した表面処理剤を溶
解、あるいは乳化させた状態で摩砕を行うに際し、シラ
ン類を表面処理剤とする場合、水またはメタノール、エ
タノール等の単独あるいは混合溶剤に溶剤１００重量部
に対しシラン類を０．１〜１００重量部、望ましくは１
〜１５０重量部溶解することが好ましい。０．１重量部
未満では処理剤の量が少なすぎ、確実に表面を処理しよ
うとすると多量の水系媒体を使用しなければならず、処
理時間が長くなるという不利がある場合が生じ、１０重
量部を越えると処理剤の量が多すぎて粒子表面の処理剤
の被覆層が厚くなり特性が低下することがある。

一方、シリコーンオイル、シリコーンレジン等の高重合
度のポリマーで表面処理を行う場合、これらポリマーを
溶解する溶剤に溶解した後、水と十分に混合し乳化させ
た状態やポリマーそのものを水に乳化させて行う方法が
好適である。この場合、溶剤としてはトルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族訓導体、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、トリクロルエチレン、四
塩化炭素などの塩素系溶剤、トリフロロエタンなどのフ
ッ素系溶剤等が代表的なものである。これら溶剤に溶解
したポリマーあるいは未溶解のポリマーを水に乳化させ
るため、ポリエーテル系、ノニオン系あるいはカチオン
系の界面活性剤を使用することもできる。

なお、これらの表面処理剤はそのままの状態で摩砕して
いる装置中に適宜添加しながら表面処理をしても良い。

また、表面処理剤の量が多い場合、十分に押圧力が無機
質粒子に伝達されるため、水系媒体を使用しな（とも良
い。

この表面処理の際、無機質粒子表面と表面処理剤との反
応を速めるため反応促進剤を使用しても良い。反応促進
剤としてはアミン類、ホスフィン類。

イミダゾール類、シクロアミジン類等が挙げられる。

これらの反応促進剤は微量で効果を発揮するものである
ことから表面処理剤１００重量部に対し０．０１〜５重
量部添加すれば良い。望ましくは０．１〜３重量部であ
る。０．０１重量部未満では反応促進効果が不十分とな
る場合があり、５重量部より多いと反応性を持った表面
処理剤の場合、反応が速すぎて水に溶解した段階で反応
し、ゲル化するおそれがある。

粒子の押圧力を与えて粒子同士を摩砕する方法には種々
の方法があるが、強いエネルギーを用いて行った場合、
表面処理剤がメカノケミカルな反応により分解し、表面
改質効果による特性の維持ができなくなる場合があるた
め適切なエネルギー、具体的には２０〜２５０　ｋ　ｇ
　ｆ　／　ｃ　ｍ　、特に５０〜１５０ｋｇｆ／ａｍ程
度の押圧力を与えて摩砕を行うことが好ましい。この場
合、押圧力を与える装置としては、ローラミルが好適に
用いられる。

なお、処理温度は室温で良（、処理時間は通常１０〜２
００分であるが、無機質粒子を摩砕しながら処理するた
め望ましくは６０〜１５０分程度処理することが好まし
い。このような処理をすることで摩砕処理後の平均粒径
は、処理前の粒径に比べて、破砕した無機質粒子の場合
は５〜３０％程度、球状無機質粒子の場合Ｏ〜５％程度
小さくしたものとすることが確実に表面処理をするのに
望ましい。

上述したようにして表面処理した無機質粒子を充填剤と
して成形材料、粉体塗装用材料、半導体封止材等として
用いられるエポキシ樹脂組成物、注型用エポキシ樹脂組
成物、構造材料としてのフェノール樹脂組成物やポリエ
ステル樹脂組成物、あるいはシリコーン樹脂組成物など
の熱硬化性樹脂組成物に配合することができ、特に半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の充填剤として用いること
が好適であり、上記表面処理無機質粒子の配合により耐
湿性、耐衝撃性を大幅に改善することができる。

ここで、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化
剤を含有するが、エポキシ樹脂は１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するものであれば特に制限はな（、例え
ばオルンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、置換または非置換のト
リフエノールアルカン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹
脂のハロゲン化物等を挙げることができ、これらの１種
または２種以上が適宜選択して使用される。

硬化剤はエポキシ樹脂に応じたものが使用され、°例え
ばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノールノボ
ラック型硬化剤等を用いることができるが、中でもフェ
ノールノボラック型硬化剤が組成物の成形性、耐湿性と
いった面でより望ましい。なお、フェノールノボラック
型硬化剤として、具体的にはフェノールノボラック樹脂
、クレゾールのボラック樹脂が例示される。

ここで、硬化剤の配合量は別に制限されないが、フェノ
ールノボラック型硬化剤を使用する場合は、エポキシ樹
脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノール性水酸基との
モル比を０．５〜１．５の範囲とすることが好適である
。

更に、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるため
に硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤とし
てはイミダゾール化合物、１．８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等のシクロアミジン銹
導体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン誘導体、
三級アミン類等の１種または２種以上が用いられる。な
お、硬化促進剤の使用量は特に制限されず、エポキシ樹
脂とフェノール樹脂の合計量に対し０．０１〜５重量部
、望ましくは０．２〜３重量部である。

また、エポキシ樹脂組成物には応力を低下させる目的で
シリコーン系ポリマーや熱可塑性ポリマーを配合するこ
とができ、これらのポリマーの添−加により、熱衝撃テ
ストにおけるパッケージクラックの発生を著しく低下さ
せることが出来る。

シリコーン系ポリマーとしては、例えばエポキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドロシリル基、ビ
ニル基等を有するシリコーンオイル、シリコーンレジン
、またはシリコーンゴム、更にはこれらシリコーンポリ
マーとフェノールノボラック樹脂。

エポキ°ジフェノールノボラック樹脂等の有機重合体と
の共重合体を用いることが出来る。またシリコーンゴム
やゲルの微粉末も使用可能である。

熱可塑性樹脂としてはＭＢＳ樹脂、ブチラール樹脂、芳
香族ポリエステル樹脂等が代表的なものである。

なお、これら樹脂の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の
合計量１００重量部をご対し１〜５０重量部とすること
が好ましい。

かかるエポキシ樹脂組成物に上記表面処理無機質粒子を
充填剤として配合し得るが、その配合量はエポキシ樹脂
と硬化剤との合計量１００重量部に対し表面処理無機質
充填剤を５０〜８００重量部、望ましくは１００〜６５
０重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では、
内部応力を十分に低下させることが出来ない場合があり
、また、８００重量部を越えると樹脂の流動性が著しく
低下し、成形出来なくなる場合がある。

なお、上記組成物には更に上記した表面処理した無機質
充填剤のほかに、他の充填剤を添加しても良い。これら
充填剤としては未処理の溶融シリカ、結晶シリカ、アル
ミナ、タルク、カオリン、チッ化珪素、窒化アルミ、ボ
ロンナイトライド、ガラス繊維等が代表的なものである
。また、カップリング剤。

着色剤、ＩＩＩＩ型剤、ハロゲントラップ剤等を適宜配
合しても良い。

これら組成物の混練方法としては、通常ニーダ。

ロールミル、連続混練機を用いれば良く、組成物の成形
法、硬化条件等も常法によることが出来る。

［発明の効果］ 本発明の無機質粒子の表面処理方法によれば、無機質粒
子を簡単かつ確実に表面処理することが出来ると共に、
得られた表面処理無機質粒子は熱硬化性樹脂組成物に配
合した場合、優れた耐水性を与えることが出来るもので
ある。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

［実施例１］ 平均粒径１３ミクロン、比表面積２．８ｍ２／ｇの破砕
溶融シリカ１５ｋｇをフレットミル（ＭＰＶ−１，５型
　松本鋳造鉄工断裂）に仕込み、ローラの押圧力を１０
６Ｋｇ／ｃｍ　（線圧）、ローラの回転数を３１　ｒｐ
ｍに設定し、同時にＫＢＭ４０３　（シランカップリン
グ剤、信越化学工業株式会社製）を２３重量％含有する
純水１５５ｇを３０分毎に添加し、９０分間かけて表面
処理した。得られた表面処理品を乾燥し、表面処理シリ
カとした。

この表面処理シリカの平均粒径は１１ミクロンであり、
ここで得られたシリカの処理度とカップリング剤の付着
強度を確認するため、表面処理後のカーボン量とアセト
ン洗浄後のカーボン量を測定した。その結果は、いずれ
も０．２５％であった。また、表面処理シリカＬｏｇを
採り、純水５０ｇで抽出した際の抽出水ｐＨは５．１で
あった。

なお、ＫＢＭ４０３は下記式で示されるγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランである。

［実施例２〜８］ 実施例１と同様の方法で無機質粒子と表面処理剤を表１
で示されるものに変えて表面処理を行った。

得られた表面処理シリカの平均粒径、カーボン量。

抽出水ｐＨを表２に示す。

表　　Ｉ ＊　ｌ　：　　ＫＢＭ４０３　　　　上掲ＫＢＭ６０３
　（信越化学工業株式会社製）Ｎ　Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１　（ＯＣＨ３）ｓＫＭＢ
１０３　（信越化学工業株式会社製）ＫＢＭ１３　（信
越化学工業株式会社製）ＣＨ，Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ エポキシシリコーン ＥＰ８２８　（ユカシェルエポキシ社製）エビビスタイ
プエポキシ樹脂 ＫＢＭ３１０３　（信越化学工業株式会社製）ＣＨｓ　
（ＣＨ２）７　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）ｓ＊２　　Ａ：
表面処理剤を水に溶解させた後、処理した。

Ｂ：表面処理剤と水とを個別に添加して処理した。

Ｃ：水を使用せず、表面処理剤のみを添加して処理した
。

表　　２ ［比較例１］ 平均粒径１３ミクロン、比表面積２　、８　ｍ２／　ｇ
の破砕溶融シリカ４Ｋｇを高速撹拌装置（ヘンシェルミ
キサー）に投入し、回転数４０００ｒｐｍで混合させな
がらスプレーノズルよりＫＢＭ４０３を２８ｇ（対シリ
カ０．７重量％）を噴霧、表面処理を行った。ここで得
られた表面処理シリカを実施例１と同じ方法で評価した
。抽出水ｐＨは５．２であった。表面処理後のカーボン
量は０．２５％であったが、アセトン洗浄後の測定では
０，１８％となった。このことはカップリング剤とシリ
カ表面の結合が不十分であることを示している。

［比較例２］ 平均粒径１３ミクロン、比表面積２．８ｍ２７ｇの破砕
溶融シリカＩＫｇをトルエンが２リットル入った容器に
投入し、これにＫＭＢ４０３を３０重量％が含有する純
水２３ｇを添加した後、共沸脱水により水を除き、次い
で、トルエンを除去した。トルエン除去後のシリカは凝
集しており、このままでは使用できず、再粉砕が必要な
ものであった。

［比較例３］ 平均粒径１３ミクロン、比表面積２．８ｍ２／ｇの破砕
溶融シリカ１０Ｋｇをボールミルに仕込み、ＫＢＭ４０
３を７０ｇ添加し、６０分ボールミル中で表面処理した
。

処理後シリカを採り出して抽出水ｐＨを測定したら３．
０と酸性を示した。酸性の原因を調査したところ、ＫＢ
Ｍ４０３のグリシジル基がメカノケミカル分解し、ギ酸
などの有機酸となっていた。

［実施例９〜１２．比較例４］ エポキシ当量２００．軟化点６５℃のエポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂５８部、エポキシ当量２８０の臭素
化エポキシ化フェノールノボラック樹脂６部、フェノー
ル当ｆｉｌｌｏ、軟化点８００Ｃのフェノールノボラッ
ク樹脂３６部、トリフェニルホスフィン０．７部、三酸
化アンチモン１０部、カルナバワックス１．５部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６部、カ
ーボンブラック１部をベースとして使用し、このベース
に表３に示す表面処理無機質充填剤を３５０部配配合、
８０℃のミキシングロールで５分間溶融混合した後、シ
ート状に採り出して冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成
物を作成した。

得られた組成物について、以下の諸試験を行った。結果
を表３に示す。

（１）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５°Ｃ，７０
Ｋｇ／　ｃ　ｍ”の条件で測定した。

（２）曲げ強さ Ｌ二Ｌ１１１Ｉ ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて１７５°Ｃ，７０Ｋｇ／
ｃ　ｍ２．成形条件２分の条件で試験片を作成し、１８
０’Ｃ／　４　Ｈｒポストキュアーしたものについて測
定した。

Ｌ二」−豆ｊＵＬｌ止 ２−１で作成し、ポストキュアーした試験片をＰＣＴ（
プレッシャークツ力）中に１００時間放置した後、測定
した。

（３）吸湿後の半田クラック １７５°Ｃ、７０Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ２．成形時間２分
の条件で厚さ２　、７　ｍ　ｍのＱＦＰを成形し、１８
０°Ｃで４時間ポストキュアーした。このパッケージを
３５°Ｃ／８５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置して吸湿
処理を行った後、これを２１０°Ｃの半田浴に１０秒浸
せきした。この時に発生するパッケージのクラック発生
不良率を調べた。

表３ 表３の結果より、本発明の表面処理法に従って得られた
無機質充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、吸湿性
が少なく、半田耐クラツク性に優れていることが知見さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機質粒子に表面処理剤を添加し、該粒子表面を該
   表面処理剤で表面処理する方法において、上記粒子に外
   部から押圧力を与えて該粒子を摩砕すると共に、該摩砕
   時に表面処理剤を加え、摩砕粒子表面を該表面処理剤で
   表面処理することを特徴とする無機質粒子の表面処理方
   法。 ２、請求項１で得られた表面処理無機質粒子を配合して
   なる熱硬化性樹脂組成物。