JP3674675B2 - フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
また、無機質充填剤を多量に充填する場合、充填剤の粒度分布や充填剤表面の状態が最終製品の粘度に大きく影響を及ぼすことがよく知られている。そのため、従来は火炎溶融で得られる球状シリカをエアー分級や篩を用いて粗粒や微粉を除去したり、また、粒度の異なる球状シリカを組み合わせることで最適な粒度分布を調整していた。この方法では収率が非常に悪いため原料価格が高くなるといった問題がある。
【０００５】
更に、従来はシリカ表面とエポキシ樹脂の親和性や接着強度を改善するため、シランカップリング剤のような表面改質剤を用いることが通常行われている。しかし、アンダーフィル材の場合、非常に狭い間隙で加熱硬化されることから、微量の揮発成分であってもボイドの原因となるといった問題が発生している。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能で、かつボイド等の発生のない信頼性の優れた硬化物を与えるフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として用いるエポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させて得られる球状シリカ、特に最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が０．５〜１０μｍで、表面に炭素原子を含有した球状シリカを使用することにより、エポキシ樹脂との親和性が改善され、多量の無機質充填剤（上記球状シリカ）を配合しても狭間部への隙間侵入性が著しく改善され、半導体装置の信頼性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部
（Ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させることにより得られる０．００５〜０．１重量％の表面残存炭素原子を有する球状シリカ：１００〜３００重量部
（Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂を使用するが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１２０℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１２】
次に、本発明の（Ｂ）成分の球状シリカは、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させることにより得られたものを使用する。この場合、ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン等に代表されるポリアルキルシルセスキオキサンなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粉末としては、特にポリオルガノシルセスキオキサン球状粉末が好ましい。
【００１３】
ここで、本発明で使用する球状シリカの原料であるポリオルガノシルセスキオキサンは特公平６−３３３３７号公報記載の方法に準じ、３官能性オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と有機溶剤の混合物をアルカリ性物質を含む水溶液中で撹拌下加水分解縮合させた後、得られた球状の樹脂を中和することで容易に得ることができ、この方法で狭い粒度分布を有するポリオルガノシルセスキオキサン粒子を得ることができる。この場合、３官能性オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、あるいはこれらシランのメチル基をエチル基、プロピル基、ブチル基等の他の低級アルキル基などの一価炭化水素基で置換したシランが挙げられ、中でもメチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。
【００１４】
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの粒子は平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍのもので、粒子径の分布が平均粒径の±３０％の範囲にあるものの割合が８０％（重量％、以下同じ）以上あることが好ましい。このポリオルガノシルセスキオキサンを４００〜１０００℃の温度で燃焼させ、焼結させることで、容易に実質的に原料のポリオルガノシルセスキオキサンと同じ粒度分布（最大粒径、平均粒径）をもった球状のシリカを得ることができるものである。
【００１５】
この場合、本発明では、更に空気中での燃焼に際し、酸素の量をコントロールすることで珪素−炭素結合の酸化分解を抑え、シリカ表面上に適量の炭素を残存させることによって、液状エポキシ樹脂とフィラー表面の親和性を高めることができる。表面に残存する炭素としてはシリカ粒子全体に対して重量で０．００５〜０．１％、望ましくは０．０１〜０．０８％である。０．００５％より少ないと十分な親和性が得られない場合があり、また、０．１％より多いとＳｉＣの存在量が多くなり、導電性を帯びてくるため、絶縁材料としては適さなくなるおそれが生じる。従って、炭素が全く存在しないものより若干でも炭素が残存したものを用いた方が、フリップチップ型半導体装置の狭いギャップに樹脂を短時間で侵入させることができる点でより好ましい。
【００１６】
この方法で得られた炭素を好ましくは上記特定量含有するシリカ球状粒子を用いることで、従来より少ない量のカップリング剤で従来並の硬化物特性が得られ、かつ揮発成分が原因となるボイド不良の発生も少なく、半導体装置としての高信頼性を確保することができる。また、樹脂と充填剤の親和性が改善されることから、エポキシ樹脂組成物として粘度を下げることが可能となり、侵入性の向上と低線膨張化のための高充填化を両立させることが可能となる。
【００１７】
これらシリカの特性としては侵入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は１０μｍ以下（通常、０．５〜１０μｍ）、望ましくは５μｍ以下、より望ましくは１〜５μｍである。
【００１８】
上記球状シリカの配合量としては液状エポキシ樹脂１００重量部に対し１００〜３００重量部、特に液状エポキシ樹脂１００重量部に対し１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。配合量が少ないと膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させる。また、配合量が多いと、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００１９】
なお、本発明において、上記球状シリカの表面炭素量は、カーボン量分析装置を用い、１３００℃でシリカを加熱することで発生する炭酸ガスを定量することにより測定した値であり、通常、粒子表面の炭素量である。また、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２０】
本発明のアンダーフィル材には、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを加熱焼成して得られる球状シリカに加えて、他の無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、球状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ、ゾル−ゲル法により得られる球状シリカ等のシリカ微粉末、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート等を挙げることができ、中でも球状溶融シリカが好ましい。この場合、上記任意成分としての無機質充填剤も、（Ｂ）成分の球状シリカと同様に、最大粒径が５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、望ましくは１〜５μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分の球状シリカに任意成分の無機質充填剤を併用する場合には、（Ｂ）成分を含めた無機質充填剤全体に対する（Ｂ）成分の配合割合は、６０重量％以上（即ち、６０〜１００重量％）、特に６５〜９９重量％、とりわけ８０〜９９重量％とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分は硬化促進剤であり、硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール化合物及び３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
その配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００２６】
ここで、上記エポキシ樹脂は、上記硬化促進剤単独でも硬化させることができるが、必要によっては、硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００２７】
なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００２８】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００２９】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００３２】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤（配合した場合）の合計量１００重量部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００３３】
本発明の封止材（液状エポキシ樹脂組成物）には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など）、その他の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
なお、本発明における、アンダーフィル材、即ちアンダーフィル部の封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。また、本発明のアンダーフィル材は、隙間充填性と耐熱衝撃性の点で、ガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃、特に２０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００３６】
本発明のアンダーフィル材はフリップチップ型半導体装置用として使用するものであるが、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものである。
【００３７】
なお、上記フィレット材は特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂組成物、特に上述したアンダーフィル材と同様の成分を有するエポキシ樹脂組成物を用いることができる（但し、無機質充填剤としては、上記球状シリカのほか、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される）が、ガラス転移温度以下の膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５〜１９ｐｐｍ／℃、より好ましくは１０〜１８ｐｐｍ／℃であるものを使用するのが好ましい。
【００３８】
上記アンダーフィル材の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは熱オーブンを用いて１５０℃で０．５時間以上の条件において硬化、成形することが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例、比較例］
表１，２に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより８種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００４１】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］及び［ボイド不良］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を１００℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［超音波探傷装置によるボイドの観察］
４００個のバンプを有する１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップをＢＴ基板に搭載し、２３℃／６０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、このデバイスの一片にディスペンサーでそれぞれの組成物を滴下し、封止した。封止後、加熱硬化させた後に超音波探傷装置を用い、ボイド（内部ボイド）の検出を行った。評価はアンダーフィル材硬化物の封止面積に対するボイドのトータル面積割合で示した。
［熱衝撃性不良率］
銅フレームの上にエポキシ樹脂組成物を均一に塗布して、１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした０．６ｍｍ厚のシリコンウエハーを樹脂上にのせ、１５０℃で４時間硬化させて得られた試験片を−５５℃×１分〜１６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して、１００サイクル後にエポキシ樹脂組成物のクラック及び剥離が発生しているものを不良とし、不良率を測定した（試験数＝２０）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
使用原料
（１）ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（２）ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（３）ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
（４）下記表３に示すシリカ
（５）ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
（６）２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
（７）ＨＸ３７４１：イミダゾ−ル化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００４５】
【表３】
＊ ＳＯ３２Ｈ：アドマテクス（株）製
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材は、薄膜侵入性、保存安定性に優れており、このアンダーフィル材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
また、無機質充填剤を多量に充填する場合、充填剤の粒度分布や充填剤表面の状態が最終製品の粘度に大きく影響を及ぼすことがよく知られている。そのため、従来は火炎溶融で得られる球状シリカをエアー分級や篩を用いて粗粒や微粉を除去したり、また、粒度の異なる球状シリカを組み合わせることで最適な粒度分布を調整していた。この方法では収率が非常に悪いため原料価格が高くなるといった問題がある。
【０００５】
更に、従来はシリカ表面とエポキシ樹脂の親和性や接着強度を改善するため、シランカップリング剤のような表面改質剤を用いることが通常行われている。しかし、アンダーフィル材の場合、非常に狭い間隙で加熱硬化されることから、微量の揮発成分であってもボイドの原因となるといった問題が発生している。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能で、かつボイド等の発生のない信頼性の優れた硬化物を与えるフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として用いるエポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させて得られる球状シリカ、特に最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が０．５〜１０μｍで、表面に炭素原子を含有した球状シリカを使用することにより、エポキシ樹脂との親和性が改善され、多量の無機質充填剤（上記球状シリカ）を配合しても狭間部への隙間侵入性が著しく改善され、半導体装置の信頼性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部
（Ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させることにより得られる０．００５〜０．１重量％の表面残存炭素原子を有する球状シリカ：１００〜３００重量部
（Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂を使用するが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１０】
【化１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１２０℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１２】
次に、本発明の（Ｂ）成分の球状シリカは、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させることにより得られたものを使用する。この場合、ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン等に代表されるポリアルキルシルセスキオキサンなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシルセスキオキサン球状粉末としては、特にポリオルガノシルセスキオキサン球状粉末が好ましい。
【００１３】
ここで、本発明で使用する球状シリカの原料であるポリオルガノシルセスキオキサンは特公平６−３３３３７号公報記載の方法に準じ、３官能性オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と有機溶剤の混合物をアルカリ性物質を含む水溶液中で撹拌下加水分解縮合させた後、得られた球状の樹脂を中和することで容易に得ることができ、この方法で狭い粒度分布を有するポリオルガノシルセスキオキサン粒子を得ることができる。この場合、３官能性オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、あるいはこれらシランのメチル基をエチル基、プロピル基、ブチル基等の他の低級アルキル基などの一価炭化水素基で置換したシランが挙げられ、中でもメチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。
【００１４】
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの粒子は平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍのもので、粒子径の分布が平均粒径の±３０％の範囲にあるものの割合が８０％（重量％、以下同じ）以上あることが好ましい。このポリオルガノシルセスキオキサンを４００〜１０００℃の温度で燃焼させ、焼結させることで、容易に実質的に原料のポリオルガノシルセスキオキサンと同じ粒度分布（最大粒径、平均粒径）をもった球状のシリカを得ることができるものである。
【００１５】
この場合、本発明では、更に空気中での燃焼に際し、酸素の量をコントロールすることで珪素−炭素結合の酸化分解を抑え、シリカ表面上に適量の炭素を残存させることによって、液状エポキシ樹脂とフィラー表面の親和性を高めることができる。表面に残存する炭素としてはシリカ粒子全体に対して重量で０．００５〜０．１％、望ましくは０．０１〜０．０８％である。０．００５％より少ないと十分な親和性が得られない場合があり、また、０．１％より多いとＳｉＣの存在量が多くなり、導電性を帯びてくるため、絶縁材料としては適さなくなるおそれが生じる。従って、炭素が全く存在しないものより若干でも炭素が残存したものを用いた方が、フリップチップ型半導体装置の狭いギャップに樹脂を短時間で侵入させることができる点でより好ましい。
【００１６】
この方法で得られた炭素を好ましくは上記特定量含有するシリカ球状粒子を用いることで、従来より少ない量のカップリング剤で従来並の硬化物特性が得られ、かつ揮発成分が原因となるボイド不良の発生も少なく、半導体装置としての高信頼性を確保することができる。また、樹脂と充填剤の親和性が改善されることから、エポキシ樹脂組成物として粘度を下げることが可能となり、侵入性の向上と低線膨張化のための高充填化を両立させることが可能となる。
【００１７】
これらシリカの特性としては侵入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は１０μｍ以下（通常、０．５〜１０μｍ）、望ましくは５μｍ以下、より望ましくは１〜５μｍである。
【００１８】
上記球状シリカの配合量としては液状エポキシ樹脂１００重量部に対し１００〜３００重量部、特に液状エポキシ樹脂１００重量部に対し１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。配合量が少ないと膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させる。また、配合量が多いと、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００１９】
なお、本発明において、上記球状シリカの表面炭素量は、カーボン量分析装置を用い、１３００℃でシリカを加熱することで発生する炭酸ガスを定量することにより測定した値であり、通常、粒子表面の炭素量である。また、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２０】
本発明のアンダーフィル材には、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを加熱焼成して得られる球状シリカに加えて、他の無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、球状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ、ゾル−ゲル法により得られる球状シリカ等のシリカ微粉末、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート等を挙げることができ、中でも球状溶融シリカが好ましい。この場合、上記任意成分としての無機質充填剤も、（Ｂ）成分の球状シリカと同様に、最大粒径が５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、望ましくは１〜５μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分の球状シリカに任意成分の無機質充填剤を併用する場合には、（Ｂ）成分を含めた無機質充填剤全体に対する（Ｂ）成分の配合割合は、６０重量％以上（即ち、６０〜１００重量％）、特に６５〜９９重量％、とりわけ８０〜９９重量％とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分は硬化促進剤であり、硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール化合物及び３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
その配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００２６】
ここで、上記エポキシ樹脂は、上記硬化促進剤単独でも硬化させることができるが、必要によっては、硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００２７】
なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００２８】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００２９】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３０】
【化３】
【化４】
【００３２】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤（配合した場合）の合計量１００重量部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００３３】
本発明の封止材（液状エポキシ樹脂組成物）には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など）、その他の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
なお、本発明における、アンダーフィル材、即ちアンダーフィル部の封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。また、本発明のアンダーフィル材は、隙間充填性と耐熱衝撃性の点で、ガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃、特に２０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００３６】
本発明のアンダーフィル材はフリップチップ型半導体装置用として使用するものであるが、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものである。
【００３７】
なお、上記フィレット材は特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂組成物、特に上述したアンダーフィル材と同様の成分を有するエポキシ樹脂組成物を用いることができる（但し、無機質充填剤としては、上記球状シリカのほか、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される）が、ガラス転移温度以下の膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５〜１９ｐｐｍ／℃、より好ましくは１０〜１８ｐｐｍ／℃であるものを使用するのが好ましい。
【００３８】
上記アンダーフィル材の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは熱オーブンを用いて１５０℃で０．５時間以上の条件において硬化、成形することが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例、比較例］
表１，２に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより８種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００４１】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］及び［ボイド不良］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を１００℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［超音波探傷装置によるボイドの観察］
４００個のバンプを有する１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップをＢＴ基板に搭載し、２３℃／６０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、このデバイスの一片にディスペンサーでそれぞれの組成物を滴下し、封止した。封止後、加熱硬化させた後に超音波探傷装置を用い、ボイド（内部ボイド）の検出を行った。評価はアンダーフィル材硬化物の封止面積に対するボイドのトータル面積割合で示した。
［熱衝撃性不良率］
銅フレームの上にエポキシ樹脂組成物を均一に塗布して、１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした０．６ｍｍ厚のシリコンウエハーを樹脂上にのせ、１５０℃で４時間硬化させて得られた試験片を−５５℃×１分〜１６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して、１００サイクル後にエポキシ樹脂組成物のクラック及び剥離が発生しているものを不良とし、不良率を測定した（試験数＝２０）。
【００４２】
【表１】
【表２】
使用原料
（１）ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（２）ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（３）ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
（４）下記表３に示すシリカ
（５）ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
（６）２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
（７）ＨＸ３７４１：イミダゾ−ル化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材は、薄膜侵入性、保存安定性に優れており、このアンダーフィル材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
Claims (3)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部
（Ｂ）ポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子を加熱燃焼させることにより得られる０．００５〜０．１重量％の表面残存炭素原子を有する球状シリカ：１００〜３００重量部
（Ｃ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材。 - （Ｂ）成分の球状シリカが、最大粒径が５０μｍ以下で、平均粒径が０．５〜１０μｍである請求項１記載のアンダーフィル材。
- （Ｂ）成分の球状シリカ以外の無機質充填剤を含有し、（Ｂ）成分を含めた無機質充填剤全体に対する（Ｂ）成分の球状シリカの含有量が６０重量％以上である請求項１又は２記載のアンダーフィル材。
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