JPH04198207A - Crosslinkable and curable resin composition - Google Patents
Crosslinkable and curable resin compositionInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性
又は放射線重合性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a photopolymerizable or radiation polymerizable resin composition that is developable with an alkaline aqueous solution.
（従来の技術）
近年プリント配線板作製用フォトレジストとして光重合
性樹脂層を支持フィルムとでサンドイッチ状に挟んだ構
造のいわゆるドライフィルムレジストが広く使用されて
いる。光重合性樹脂層としては未露光部を塩素系有機溶
剤で現像除去する溶剤現像型と、未露光部をアルカリ水
溶液によって現像除去するアルカリ現像型とが知られて
いるが環境への影響および製造コストの有利さからアル
カリ現像型のドライフィルムレジストが主流になりつつ
ある。(Prior Art) In recent years, so-called dry film resists having a structure in which a photopolymerizable resin layer is sandwiched between supporting films have been widely used as photoresists for producing printed wiring boards. There are two known photopolymerizable resin layers: a solvent-developed type in which the unexposed areas are developed and removed with a chlorinated organic solvent, and an alkali-developed type in which the unexposed areas are developed and removed with an alkaline aqueous solution. Alkaline developable dry film resists are becoming mainstream due to their cost advantages.
保護フィルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型
ドライフィルムレジストの使用方法は、まず、該ドライ
フィルムレジストより保護フィルムを剥離しながら光重
合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートシ、次いで
レジストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密
着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで支
持フィルムを剥がした後、炭酸ナトリウム等の弱アルカ
リ水溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路パ
ターンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には、
銅表面をエツチングした後、水酸化ナトリウム等の強ア
ルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリン
ト配線板を得る。また、半田スルーホール法の場合には
、銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジスト
を強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエツ
チングすることによりプリント配線板を得る。To use an alkali-developable dry film resist having a protective film and a support film, first, while peeling off the protective film from the dry film resist, the photopolymerizable resin surface is heat laminated to a copper-clad laminate, and then A photo tool is brought into close contact with the supporting film surface of the resist film, and the portions that need to be cured are exposed to ultraviolet light or the like and cured. Next, after peeling off the support film, the unexposed areas are developed and removed using a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate to obtain a resist circuit pattern. After this, in the case of copper through hole method,
After etching the copper surface, the hardened resist is removed using a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to obtain a printed wiring board. In the case of the solder through-hole method, after copper plating and solder plating are applied, the hardened resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, and the exposed copper is further etched to obtain a printed wiring board.
半田スルーホール法は銅スルーホール法と比較すると、
エツチングして除去する銅の厚みが薄いため、不必要な
サイドエッチによる銅パターンの細りが少なく、ファイ
ンなパターンの製造に適している。Comparing the solder through hole method with the copper through hole method,
Since the thickness of the copper removed by etching is small, there is less thinning of the copper pattern due to unnecessary side etching, making it suitable for manufacturing fine patterns.
この半田スルーホール法で回路パターンの形成を行う場
合、ドライフィルムレジストはめつきレジストとして十
分な耐性を有していることが不可欠であるが、従来のア
ルカリ現像型ドライフィルムレジストの多くは、銅めっ
きあるいは半田めっき時に硬化レジストが剥離し、硬化
レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、回路部分以外
にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現象がしばしば
発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導線周辺部の形
状の乱れ等の問題を生じていた。When forming circuit patterns using this solder through-hole method, it is essential that the dry film resist has sufficient resistance as a plating resist. Alternatively, during solder plating, the hardened resist peels off, the plating solution seeps between the hardened resist and the copper surface, and the so-called plating sink phenomenon often occurs, in which areas other than the circuit area are plated, resulting in short circuits between conductors, expansion of the conductor width, and Problems such as irregularities in the shape of the peripheral portion of the conductor occurred.
このため、耐めっき性を向上させる目的でこれまでにも
種々の検討が成されてきた。しかしながら、耐めっき性
が改善されたアルカリ現像型ドライフィルムレジストで
は、耐めっき性を高めるため組成物の耐薬品性を向上さ
せることに主眼が置かれていたため、硬化レジストを強
アルカリ水溶液によって剥離させるのに必要な時間（剥
離時間）が長いという欠点を有するものが多かった。剥
離時間が長いと回路パターンの製造に要する時間が長く
なり生産性が上がらないだけでなく、基板の銅表面がア
ルカリによって酸化・変色し、その後のエツチング工程
に悪影響を与えたり、あるいは半田が強アルカリ水溶液
に長時間さらされることによって溶解するため、エツチ
ング工程中にパターンの細りゃ断線が生じたり、フェー
ジングができなくなることがあった。For this reason, various studies have been made to improve the plating resistance. However, for alkaline-developable dry film resists with improved plating resistance, the main focus has been on improving the chemical resistance of the composition in order to increase plating resistance, so the cured resist is removed using a strong alkaline aqueous solution. Many of them had the disadvantage that the time required for peeling (peeling time) was long. If the peeling time is long, not only will it take longer to manufacture circuit patterns and productivity will not increase, but the copper surface of the board will be oxidized and discolored by alkali, which will have an adverse effect on the subsequent etching process, or the solder will become too strong. Because it dissolves when exposed to an alkaline aqueous solution for a long period of time, the pattern may become thinner or broken during the etching process, or fading may not be possible.
一方、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジストの
中で剥離時間が短い物の多くは、耐めっき性が不十分な
だけでなく、強アルカリ性の剥離液によって剥離した硬
化レジストの剥離片が、その剥離液に溶解しやすいとい
う欠点を有していた。On the other hand, many of the conventional alkaline-developed dry film resists that have a short peeling time not only have insufficient plating resistance, but also have peeled pieces of the cured resist that are peeled off by strong alkaline stripping solutions. It has the disadvantage of being easily dissolved in liquids.
硬化レジスト剥離片が剥離液に溶解しやすいと、剥離片
が剥離槽中に滞留している間に容易に膨潤してゲル状と
なり、このゲル状物が剥離片を捕捉するために剥離機に
設けられたフィルターの目を頻繁に詰まらせる。その結
果、剥離液の循環量が減少して硬化レジストの剥離が出
来なくなったり、剥離液が剥離槽からオーバーフローし
、槽の周囲を汚染することがあった。If the hardened resist strips are easily dissolved in the stripping solution, they easily swell and become gel-like while they remain in the stripping tank, and this gel-like material is sent to the stripping machine to capture the strips. Frequently clogs the provided filter. As a result, the amount of circulation of the stripping solution may decrease, making it impossible to strip the cured resist, or the stripping solution may overflow from the stripping tank and contaminate the area around the tank.
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、上記欠点を克服し、耐めっき性に優れ
、しかも剥離時間が短く、剥離片が剥離液に容易に溶解
しないアルカリ現像型光重合性または放射線重合性の架
橋硬化型樹脂組成物を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks, to provide an alkali-developable photopolymerizable or An object of the present invention is to provide a radiation-polymerizable crosslinked curable resin composition.
（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン性不飽和基含有架橋性単量体にカルボキシル基含有バ
インダー用熱可塑性重合体および光重合開始剤を組み合
わせて得られる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで
、これらの目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成するに到った。(Means and effects for solving the problem) As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have developed a thermoplastic polymer for a binder containing a carboxyl group in a specific ethylenically unsaturated group-containing crosslinkable monomer. The present inventors have discovered that these objects can be achieved by using a crosslinked curable resin composition obtained by combining a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator, and have completed the present invention.
即ち本発明は、
（ａ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部、
（ｂ）１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部、（ｃ）
３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキ
シル基含有単量体の少なくとも一種を１５〜３５重量％
なる範囲で他の共重合可能な単量体８５〜６５重量％と
共重合したバインダー用熱可塑性重合体、４５〜７５重
量部、
および
（ｄｌ 光重合開始剤、０〜１０重量部なる範囲で総
量１００重量部となるように組合せた架橋硬化型樹脂組
成物であって、
上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体ｆａ）が、１分子中にＯＨ基を３個以上有
する多価アルコールにプロピレンオキサイドをＯＨ基１
モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに（
メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一種
を５０重量％以上含有することを特徴とする架橋硬化型
樹脂組成物を構成としている。That is, the present invention comprises: (a) 5 to 30 parts by weight of at least one crosslinkable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule; (b) two ethylenically unsaturated groups in one molecule; At least one crosslinkable monomer having an unsaturated group, 5 to 30 parts by weight, (c)
15 to 35% by weight of at least one α,β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having 3 to 15 carbon atoms;
45 to 75 parts by weight of a thermoplastic polymer for a binder copolymerized with 85 to 65% by weight of other copolymerizable monomers, and (dl) a photopolymerization initiator, in a range of 0 to 10 parts by weight. A crosslinked curable resin composition in which the crosslinkable monomer fa) having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule contains OH Propylene oxide is added to a polyhydric alcohol having 3 or more groups with 1 OH group.
The reaction is carried out at a ratio of 5 to 12 moles per mole, and further (
3 or more (meth) in one molecule obtained by reacting meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid chloride
The crosslinked curable resin composition is characterized by containing 50% by weight or more of at least one type of compound having an acryloyloxy group.
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する１分子中に３個以
上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種の架橋
性単量体ｆａｌ中には、１分子中にＯＨ基を３個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをＯＨ基
１モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を５０重量％以上含有することが必須である。該化合
物の含有量が５０重量％未満の架橋性単量体（ａｌを用
いて得たドライフィルムレジストでは優れた耐めっき性
は得られず、また強アルカリ水溶液による剥離時間が増
加傾向になり、剥離片も剥離液に溶解しやすくなる。At least one crosslinkable monomer fal having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule constituting the crosslinkable resin composition of the present invention has three or more OH groups in one molecule. 3 in one molecule obtained by reacting propylene oxide with a polyhydric alcohol at a ratio of 5 to 12 moles per mole of OH group, and then reacting with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid chloride. It is essential to contain at least 50% by weight of at least one of the above compounds having a (meth)acryloyloxy group. A dry film resist obtained using a crosslinkable monomer (al) containing less than 50% by weight of the compound does not have excellent plating resistance, and the peeling time with a strong alkaline aqueous solution tends to increase. The peeling piece also becomes easier to dissolve in the peeling solution.
多価アルコールとしては、１分子内にＯＨ基を３個以上
有しているものであればよく、その例としては、グリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらが数モル縮合した化合物、例えばトリメ
チロールエタンの二量体、トリメチロールプロパンの二
量体、ペンタエリスリトールの二量体等も使用可能であ
る。またこれらの多価アルコールは、分子内のＯＨ基の
うち３個以上がＯＨ基として存在していれば、他のＯＨ
基はアルコキシ基、アシルオキシ基等で置換されていて
もよい。The polyhydric alcohol may be any alcohol having three or more OH groups in one molecule; examples thereof include glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane,
Examples include trimethylolpropane and pentaerythritol, and compounds obtained by condensing several moles of these, such as a dimer of trimethylolethane, a dimer of trimethylolpropane, and a dimer of pentaerythritol, can also be used. In addition, these polyhydric alcohols can be used for other OH groups if three or more of the OH groups in the molecule are present as OH groups.
The group may be substituted with an alkoxy group, an acyloxy group, etc.
上記の多価アルコールと反応させるプロピレンオキサイ
ドのモル数は、多価アルコールのＯＨ基１モルに対して
５〜１２モルの割合である。プロピレンオキサイドのモ
ル数がＯＨ！１モルに対して５モル未満であるようなポ
リ（メタ）アクリレート化合物を用いて得たドライフィ
ルムレジストでは優れた耐めっき性は得られず、また強
アルカリ水溶液による剥離時間が長くなる傾向にある。The number of moles of propylene oxide reacted with the polyhydric alcohol is 5 to 12 moles per mole of OH group of the polyhydric alcohol. The number of moles of propylene oxide is OH! Dry film resists obtained using poly(meth)acrylate compounds in an amount of less than 5 moles per mole do not have excellent plating resistance, and also tend to take a long time to remove with strong alkaline aqueous solutions. .
一方、プロピレンオキサイドのモル数がＯＨ基１モルに
対して１２モルを越えるようなポリ（メタ）アクリレー
ト化合物を用いて得たドライフィルムレジストでは、硬
化物の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性が低下した
り現像すると表面の光沢が失われたりする。On the other hand, in dry film resists obtained using poly(meth)acrylate compounds in which the number of moles of propylene oxide exceeds 12 moles per mole of OH groups, the crosslinking density of the cured product becomes too low, resulting in chemical resistance. The surface gloss may be lost during development.
１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５〜１２
モルの割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸ある
いは（メタンアクリル酸クロライドを反応させて得られ
る１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する化合物以外に使用される１分子中に３個以上の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ａ）の例と
しては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリス［ポリエトキシ（メタ）アクリレ−ト
コ、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５モル未
満の割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸あるい
は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する架橋性単量体、１分子中にＯＨ基を３個以上有す
る多価アルコールにプロピレンオキサイドをＯＨ基１モ
ルに対して１２モルを越える割合で反応させ、ざらに（
メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する架橋性単量体等の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３官能以上の
エポキシ（メタ）アクリレート類、およびウレタンアク
リレート類等が挙げられ、これらは−種あるいは混合し
て使用することができる。A polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule,
5 to 12 propylene oxide per mole of OH group
In one molecule used other than compounds having three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule obtained by reacting in a molar ratio and further reacting with (meth)acrylic acid or (methaneacrylic acid chloride) Examples of the crosslinkable monomer (a) having three or more ethylenically unsaturated groups include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tris [polyethoxy(meth)acrylate, triethyl isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate,
dipentaerythritol tetra(meth)acrylate,
dipentaerythritol penta(meth)acrylate,
dipentaerythritol hexa(meth)acrylate,
A polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule,
Three or more (meth)acryloyl molecules in one molecule obtained by reacting propylene oxide at a ratio of less than 5 moles per mole of OH group and further reacting with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid chloride. A crosslinkable monomer having an oxy group, a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, is reacted with propylene oxide at a ratio of more than 12 moles per mole of OH groups to roughly form (
3 or more (meth) in one molecule obtained by reacting meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid chloride
Examples include poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as crosslinkable monomers having an acryloyloxy group, trifunctional or higher functional epoxy(meth)acrylates, and urethane acrylates. can be used.
本発明の架橋性樹脂組成物に本発明の目的である硬化レ
ジストの優れた耐めっき性と易剥離性および剥離片のア
ルカリ水溶液への非溶解性を付与するためには、１分子
中に２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種
の架橋性単量体（ｂｌ、カルボキシル基含有バインダー
用熱可塑性重合体（ｃ１および光重合開始剤（ｄｌに、
１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５〜１２モ
ルの割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸あるい
は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物を特定量含有するところの、１分子中に３
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ａ
）を特定の割合で組み合わせることが必要不可欠であっ
て、特に１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコ
ールより得られる該特定のポリ（メタ）アクリレート化
合物を特定量配合することによって、従来技術では達成
できなかった優れた耐めっき性と易剥離性、および剥離
片非溶解性を同時に満足させることができた。In order to impart to the crosslinkable resin composition of the present invention the excellent plating resistance and easy peelability of a cured resist and the insolubility of peelable pieces in an alkaline aqueous solution, which are the objects of the present invention, it is necessary to At least one crosslinkable monomer having ethylenically unsaturated groups (bl, a carboxyl group-containing thermoplastic polymer for binder (c1) and a photopolymerization initiator (dl),
A polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule is reacted with propylene oxide at a ratio of 5 to 12 moles per mole of OH groups, and further reacted with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid chloride. 3 in 1 molecule containing a specific amount of a compound having 3 or more (meth)acryloyloxy groups in 1 molecule obtained by
A crosslinkable monomer having more than one ethylenically unsaturated group (a
) in a specific ratio, and in particular by blending a specific amount of the specific poly(meth)acrylate compound obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, It was possible to simultaneously satisfy excellent plating resistance, easy peelability, and non-dissolution of peeling pieces, which could not be achieved with conventional techniques.
その詳細ｌｊ機構は十分には解明できていないが、１分
子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールより得ら
れる上記特定のポリ（メタ）アクリレート化合物を特定
量使用することによって架橋性樹脂組成物が適度にゆる
やかな架橋密度でかつ均一に硬化するために、得られる
硬化膜中の残留応力が少ないことおよび得られる硬化膜
が非常に柔軟でめっき析出反応中にめっきレジストに加
わる種々の応力に耐える十分な可撓性を有していること
により、耐めっき性が向上したものと考えられる。The detailed lj mechanism has not been fully elucidated, but by using a specific amount of the specific poly(meth)acrylate compound obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, Because the composition cures uniformly and with an appropriately moderate crosslinking density, the resulting cured film has little residual stress and is extremely flexible, making it difficult to resist the various effects that are applied to the plating resist during the plating precipitation reaction. It is thought that the plating resistance was improved by having sufficient flexibility to withstand stress.
また、１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコー
ルより得られる前記特定のポリ（メタ）アクリレート化
合物を特定量使用することによって架橋性樹脂組成物が
硬化する際ゆるやかな網目を形成するため、アルカリ水
溶液の硬化膜内部への浸透が促進され易剥離性が向上し
たものと考えられる。さらに１分子中にＯＨ基を３個以
上有する多価アルコールより得られる前記特定のポリ（
メタ）アクリレート化合物は適度に長いポリプロピレン
グリコール鎖を有し疎水性であるため、これを特定量用
いて得られる架橋性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶
解性が低下し、剥離片が非溶解化したものと考えられる
。Furthermore, by using a specific amount of the specific poly(meth)acrylate compound obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, a loose network is formed when the crosslinkable resin composition is cured. Therefore, it is thought that the penetration of the alkaline aqueous solution into the inside of the cured film was promoted and the easy peelability was improved. Furthermore, the above-mentioned specific poly(
Since the meth)acrylate compound has a moderately long polypropylene glycol chain and is hydrophobic, the solubility of the crosslinkable resin composition obtained using a specific amount of this compound in an alkaline aqueous solution decreases, and the peeled pieces become insoluble. It is thought that this was done.
本発明において使用する１分子中に３個以上のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体（ａｌは、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に５〜３０重量部含
有される。該架橋性単量体（ａｌの含有量が５重量部未
満の光重合性組成物では本発明の目的とする優れた耐め
っき性は得られず、−力抜架橋性単量体（ａｌの含有量
が３０重量部を超えて多いものをドライフィルムレジス
トとした場合には、アルカリ水溶液で現像すると表面の
光沢が失われたりする。The crosslinkable monomer (al) having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule used in the present invention is contained in an amount of 5 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the crosslinked curable resin composition of the present invention. If the photopolymerizable composition contains less than 5 parts by weight of the crosslinkable monomer (Al), the excellent plating resistance that is the objective of the present invention cannot be obtained; When a dry film resist with an Al content of more than 30 parts by weight is used, the surface gloss may be lost when developed with an alkaline aqueous solution.
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する１分子中に２個の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂｌとして
は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
■、６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、２゜２−ビス〔４−（メタ）アクリロキ
シポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、２官能のエポキシ（メタ）ア
クリレート類およびウレタン（メタ）アクリレート類等
が挙げられ、これらは−種あるいは混合して使用するこ
とかできる。 本発明において使用する１分子中に２個
のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）は、
本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００重量中に５〜３０
重量部含有される。該架橋性単量体の含有量が５重量部
未満のものはアルカリ水溶液で現像すると表面の光沢が
失われたりする。一方接架橋性単量体の含有量が３０重
量部を超えて多いものをドライフィルムレジストとした
場合には本発明の目的とする優れた耐めっき性を得るこ
とができない。A crosslinkable monomer having two ethylenically unsaturated groups in one molecule constituting the crosslinkable resin composition of the present invention (bl is, for example, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth) acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate,
■, 6-hexanethiol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2,2
-Bis[4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl]propane, 2゜2-bis[4-(meth)acryloxypolypropyleneoxyphenyl]propane, neopentyl hydroxypiparate glycol di(meth)acrylate, glycerin di Poly(meth)acrylates of dihydric alcohols such as (meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, isocyanuric acid triethyl di(meth)acrylate, and pentaerythritol di(meth)acrylate. , bifunctional epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, etc., and these can be used as a species or as a mixture. The crosslinkable monomer (b) having two ethylenically unsaturated groups in one molecule used in the present invention is
5 to 30% in 100 weight of the crosslinked curable resin composition of the present invention.
Contains parts by weight. If the content of the crosslinking monomer is less than 5 parts by weight, the surface may lose its gloss when developed with an alkaline aqueous solution. On the other hand, if the dry film resist contains a large amount of cross-linkable monomers exceeding 30 parts by weight, the excellent plating resistance that is the object of the present invention cannot be obtained.
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可
塑性重合体（ｃ１は、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄
水溶液で現像できるよう、３〜１５個の炭素原子を有す
るα、β−不飽和力ルボキシル基含有単量体の一種また
はそれ以上を共重合体成分として１５〜３５重量％なる
割合で共重合させることが必要である。使用し得るこの
カルボン酸型単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等があ
り、またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可
能である。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル
酸とメタクリル酸である。これらのカルボン酸型成分は
、共重合体中の含有量が１５〜３５重量％の範囲となる
ように用いることが必要である。共重合体中のカルボン
酸成分含有量が１５重量％未満のものはアルカリ水溶液
によって現像ができないか、または現像時間が長くかか
りすぎて解像度の低下を引きおこす。一方、該カルボン
酸の共重合量が３５重量％を超えたものは、パターンと
して残すつもりの光硬化部もアルカリ性現像液により膨
潤・除去されやすくなるため、高解像度パターンを得る
には現像コントロールが困難となり、また硬化部の耐水
性も低下する。The thermoplastic polymer for the binder (c1 is an α,β-unsaturated carboxylic polymer having 3 to 15 carbon atoms so that it can be developed with a dilute alkaline aqueous solution such as sodium carbonate) constituting the crosslinkable resin composition of the present invention. It is necessary to copolymerize one or more group-containing monomers as a copolymer component in a proportion of 15 to 35% by weight. Examples of carboxylic acid type monomers that can be used include acrylic acid , methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, propiolic acid, maleic acid and fumaric acid, and half esters or anhydrides thereof can also be used. Among these, the most preferred compound is are acrylic acid and methacrylic acid.It is necessary to use these carboxylic acid type components so that the content in the copolymer is in the range of 15 to 35% by weight.Carboxylic acid in the copolymer If the component content is less than 15% by weight, it cannot be developed with an alkaline aqueous solution or the development time will be too long, resulting in a decrease in resolution.On the other hand, if the amount of copolymerized carboxylic acid exceeds 35% by weight In this case, the photo-cured areas that are intended to remain as patterns are also easily swollen and removed by the alkaline developer, making it difficult to control development in order to obtain high-resolution patterns, and the water resistance of the cured areas also decreases.
また、このカルボン酸型成分は、共重合体中の含有量が
１５〜２３重量％の範囲となるように用いることが好ま
しい。カルボン酸型成分の共重合比を２３重量％以下に
することにより、本発明の目的である耐めっき性をさら
に向上させることができる。Moreover, it is preferable to use this carboxylic acid type component so that the content in the copolymer is in the range of 15 to 23% by weight. By controlling the copolymerization ratio of the carboxylic acid type component to 23% by weight or less, the plating resistance, which is the objective of the present invention, can be further improved.
本発明の架橋性組成物を構成するバインダー用熱可塑性
重合体ｆｃ）を構成する他の共重合可能な成分としては
、−量大ＣＩ）
Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２
（式中ＲはＨ，１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である。）で示される化合物および
その環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種またはそ
れ以上の化合物から成る第２の重合性化合物類を２〜２
５重量％なる範囲で用い、更に、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
３重合性物質ＩＯ〜４０重量％と、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより
成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物から成
る第４重合性物質３０〜７０重量％であることが好まし
い。Other copolymerizable components constituting the thermoplastic polymer for binder fc) constituting the crosslinkable composition of the present invention include -large amount CI) R-C=CH2 (in the formula, R is H, 1- 2 to 2 of the second polymerizable compounds consisting of one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the formula (alkyl group having 6 carbon atoms or halogen atoms) and ring-substituted derivatives thereof.
5% by weight, and further selected from the group consisting of alkyl acrylates in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms and hydroxyalkyl acrylates in which the hydroxyalkyl group has 2 to 8 carbon atoms. A third polymerizable substance IO consisting of ~40% by weight of the above compound, and an alkyl methacrylate in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl methacrylate in which the hydroxyalkyl group has 2 to 8 carbon atoms. Preferably, the fourth polymerizable material is 30 to 70% by weight of one or more compounds selected from the group.
バインダー用熱可塑性重合体（ｃ１に共重合され得る第
２重合性物質は、−量大〔■〕
Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２
（式中ＲはＨ１１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である）で示される化合物およびそ
の環置換誘導体である。ベンゼン環の置換基としては、
ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、
スルホン基、ヒドロキシル基またはハロゲン等が挙げら
れ、ベンゼン環の置換残基は１〜５の範囲であってよい
。好ましい置換基は、メチルまたはｔ−ブチル基等の単
一アルキル基である。これらの化合物のうち最も好まし
い化合物はスチレンである。これらの第２重合性成分は
、バインダー用熱可塑性重合体中２〜２５重量％の範囲
となるように共重合させることが望ましく、さらに好ま
しい範囲は３〜２０重量％である。該成分の共重合量が
２重量％未満のものでは優れた耐薬品性、特に耐め一つ
き性を備えたレジスト材を得ることができず、逆に該成
分が２５重量％を越えたものでは得られるトライフィル
ムレジストの現像時間および剥離時間が長くなり過ぎて
ドライフィルムレジストの解像度の低下をひきおこした
り、回路パターンの生産性を低下させたりする。The second polymerizable substance that can be copolymerized with the thermoplastic polymer for the binder (c1 has a large amount [■]) R-C=CH2 (wherein R is an alkyl group having H11 to 6 carbon atoms or a halogen atom ) and its ring-substituted derivatives.The substituents on the benzene ring are:
Nitro group, alkoxy group, acyl group, carboxyl group,
Examples include a sulfone group, a hydroxyl group, and a halogen, and the number of substituted residues on the benzene ring may range from 1 to 5. Preferred substituents are single alkyl groups such as methyl or t-butyl groups. The most preferred of these compounds is styrene. These second polymerizable components are desirably copolymerized in a range of 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, in the thermoplastic polymer for the binder. If the amount of the copolymerized component is less than 2% by weight, it is impossible to obtain a resist material with excellent chemical resistance, especially resistance to scratching, whereas if the amount of the component is more than 25% by weight. In this case, the development time and peeling time of the resulting tri-film resist become too long, resulting in a decrease in the resolution of the dry film resist and a decrease in the productivity of circuit patterns.
バインダー用熱可塑性重合体ｆＣ１中に含有され得る第
３重合性物質は、炭素原子数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレートおよび炭素原子数２〜８のヒド
ロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種である。これらの化合物の例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。これら
の化合物のうち最も好ましい化合物は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートお
よび２−エチルへキシルアクリレートである。これらア
クリレート型成分は、本発明の光重合性または放射線硬
化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バイン
ダー用熱可塑性重合体に１０〜４０重量％の範囲となる
ように共重合させることが望ましく、さらに好ましい範
囲は１５〜３５重量％である。アクリレート型成分の含
有量が１００重量％未満ものでは十分に柔軟性のあるド
ライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、基
材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不十分
でレジストの耐めっき性や耐エツチング性が低下する。The third polymerizable substance that may be contained in the thermoplastic polymer fC1 for binder is at least an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. It is one of a kind. Examples of these compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, 1so-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 5ee-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2
-Ethylhexyl acrylate and the like. The most preferred of these compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In order to impart appropriate flexibility to the photopolymerizable or radiation-curable resin composition of the present invention, these acrylate type components are copolymerized with the thermoplastic polymer for the binder in an amount in the range of 10 to 40% by weight. It is desirable that the amount is 15 to 35% by weight. If the content of the acrylate type component is less than 100% by weight, a sufficiently flexible dry film resist cannot be obtained, and the adhesion to the substrate and the ability of the resist resin to embed into the unevenness of the substrate surface are insufficient. This reduces the plating resistance and etching resistance of the resist.
−力抜第３の重合性物質の共重合量が４０重量％を越え
たものは、逆にレジスト樹脂が柔らか過ぎて得られるド
ライフィルムレジストをロールに巻いて保存する際にレ
ジスト樹脂が支持フィルムの間から経時的ににじみ出る
いわゆるコールドフロー現象の原因となる。- If the copolymerization amount of the third polymerizable substance exceeds 40% by weight, the resist resin will be too soft, resulting in a dry film. When the resist is wound into a roll and stored, the resist resin will become a supporting film. This causes the so-called cold flow phenomenon, which oozes out from between the layers over time.
バインダー用熱可塑性重合体ｆＣ１中に共重合され得る
第４重合性物質は、アルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアクリレートと相まってバインダー用熱可
塑性重合体に適度なＴｇ （ガラス転移温度）を与える
ために共重合されるものであり、炭素原子数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素原
子数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ
アルキルメタクリレートの少なくとも一種である。これ
らの化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓ
ｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシアルキルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のう
ち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートである。The fourth polymerizable substance that can be copolymerized into the thermoplastic polymer for binder fC1 is copolymerized in combination with alkyl acrylate or hydroxyalkyl acrylate to give the thermoplastic polymer for binder an appropriate Tg (glass transition temperature). It is at least one kind of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and hydroxyalkyl methacrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of these compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Is
o-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 5ec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
Examples include hydroxyalkyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. The most preferred of these compounds is methyl methacrylate.
これらメタクリレート成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中３０〜７０重量％の範囲となるように共重合さ
せることが望ましく、さらに好ましい範囲は３５〜６５
重量％である。These methacrylate components are desirably copolymerized in a range of 30 to 70% by weight in the thermoplastic copolymer for binder, more preferably 35 to 65% by weight.
Weight%.
また本発明において使用する熱可塑性重合体（ｃ１は０
．１ ｍｏｌ ／ ｌのチオシアン酸ナトリウムのジメ
チルホルムアミド溶液を溶媒として２５℃で測定したｒ
η］（固有粘度）が０．３０〜０．４０の範囲にあるこ
とが好ましい。［η］が０．４０を越えたものは得られ
るドライフィルムレジストの耐めっき性が劣り、逆に［
η］が０．３０未満のものはドライフィルムレジストと
した際にコールドフロー現象を起こしやすい。Furthermore, the thermoplastic polymer used in the present invention (c1 is 0
．． r measured at 25 °C using a 1 mol/l solution of sodium thiocyanate in dimethylformamide as a solvent.
η] (intrinsic viscosity) is preferably in the range of 0.30 to 0.40. When [η] exceeds 0.40, the resulting dry film resist has poor plating resistance;
η] of less than 0.30 tends to cause a cold flow phenomenon when used as a dry film resist.
本発明の目的である優れた耐めっき性をさらに向上させ
るには、バインダー用熱可塑性重合体（ｃ）中のカルボ
ン酸型成分の含有量を２３重量％以下にすることが有効
であり、さらにバインダー用熱可塑性重合体（ｃ）の［
η］を０．４０以下にすることにより耐めっき性が一層
向上することを見いだした。その詳細な機構は明らかで
はないが、耐めっき性の低下はめっきレジストと下地の
金属との界面あるいはめっきレジスト膜を通してめっき
液がしみ込み、めっきレジストと下地の金属との界面で
反応が起こり、生成した水酸イオン（アルカリ）が界面
を破壊することが原因であ全と言われている。従って、
バインダー用熱可塑性重合体の［η］を特定の値以下に
抑えることにより硬化性樹脂組成物の柔軟性が大きくな
り、基盤にラミネートする際。In order to further improve the excellent plating resistance that is the objective of the present invention, it is effective to reduce the content of the carboxylic acid type component in the thermoplastic polymer for binder (c) to 23% by weight or less, and further [ of thermoplastic polymer (c) for binder]
It has been found that plating resistance can be further improved by setting η] to 0.40 or less. Although the detailed mechanism is not clear, the decrease in plating resistance is caused by the plating solution penetrating through the interface between the plating resist and the underlying metal or through the plating resist film, and a reaction occurring at the interface between the plating resist and the underlying metal. This is said to be caused by the generated hydroxide ions (alkali) destroying the interface. Therefore,
By suppressing [η] of the thermoplastic polymer for the binder to a specific value or less, the flexibility of the curable resin composition increases, which is useful when laminating it on a substrate.
基盤表面の凸凹に樹脂が十分に埋まり込み、界面を通し
てのめっき液の侵入が抑えられると共に、バインダー用
熱可塑性重合体中のカルボン酸成分を特定量以下に抑え
ることにより生成する水酸イオンによるアルカリ現像型
レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、その結果耐め
っき性が大幅に向上したものと考えられる。The resin is sufficiently embedded in the unevenness of the substrate surface, suppressing the penetration of the plating solution through the interface, and the alkali generated by the hydroxyl ions generated by suppressing the carboxylic acid component in the thermoplastic polymer for the binder to a specific amount or less. It is thought that the swelling of the developable resist resin was minimized, and as a result, the plating resistance was significantly improved.
また、−船釣にバインダー用熱可塑性重合体中のカルボ
ン酸成分を少なくするとアルカリ希薄水溶液による現像
時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性重合体の［η
］を特定の値以下に抑えることにより耐めっき性が向上
するだけでなく現像時間が短縮されることを見い出した
。これは［η］を特定の値以下に抑えてバインダー用熱
可塑性重合体の分子鎖長を短くすることにより、分子鎖
どうしのからみあいが少なくなりアルカリ希薄溶液中へ
の分散が容易になったためと考えられる。In addition, - for boat fishing, if the carboxylic acid component in the thermoplastic polymer for a binder is reduced, the development time with a dilute alkali aqueous solution becomes longer;
] It has been found that by suppressing the value below a specific value, not only the plating resistance is improved but also the development time is shortened. This is because by suppressing [η] below a certain value and shortening the molecular chain length of the thermoplastic polymer for the binder, entanglement between molecular chains is reduced and dispersion in dilute alkaline solutions becomes easier. Conceivable.
本発明において使用するバインダー用熱可塑性重合体（
ｃ１は、光重合性樹脂組成物１００重量部中に４５〜７
５重量部、好ましくは５０〜７０重量部含有される。バ
インダー用熱可塑性重合体の含有量が４５重量部未満の
光重合性樹脂組成物は得られるドライフィルムレジスト
の感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得ら
れずコールドフローが発生しやすく、剥離時間も長い。Thermoplastic polymer for binder used in the present invention (
c1 is 45 to 7 in 100 parts by weight of the photopolymerizable resin composition.
It is contained in an amount of 5 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight. If the photopolymerizable resin composition contains less than 45 parts by weight of the thermoplastic polymer for the binder, the film forming properties of the photosensitive layer of the resulting dry film resist will be impaired, sufficient film strength will not be obtained, and cold flow will occur. Easy to remove and takes a long time to remove.
一方、該熱可塑性重合体の含有量が７５重量部を越えた
ものは光硬化膜がもろく、基材表面の凹凸への埋まり込
み性および基材との密着力が損われ、十分な耐薬品性、
特に耐めっき性、耐エツチング性が得られず、また現像
すると表面の光沢が失われたりする。On the other hand, if the content of the thermoplastic polymer exceeds 75 parts by weight, the photocured film will be brittle, the ability to embed in unevenness on the substrate surface and the adhesion to the substrate will be impaired, and the chemical resistance will be insufficient. sex,
In particular, plating resistance and etching resistance cannot be obtained, and the surface loses its gloss when developed.
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合させるに際して
用いる光重合開始剤（ｄｌはベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエー
テル類、ベンジルケタール類等公知の一種を用いること
ができ、あるいは二種以上を併用できる。The photopolymerization initiator used when photopolymerizing the crosslinked curable resin composition of the present invention (dl is benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, thioxanthone, Known types such as benzoin alkyl ethers and benzyl ketals can be used, or two or more types can be used in combination.
本発明において使用する光重合開始剤（ｄｉは、紫外線
で硬化させる場合には架橋硬化型樹脂組成物１００重量
部中に０．１〜１０重量部含有される。０．１重量部未
満の場合には十分に光硬化せず、一方１０重量部を越え
る場合には熱的に不安定になる。また本発明の架橋硬化
型樹脂組成物を電子線で硬化させる場合には光重合開始
剤は含まれていなくてもよい。The photopolymerization initiator (di used in the present invention) is contained in 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the crosslinked curable resin composition when curing with ultraviolet rays.If it is less than 0.1 part by weight On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, it becomes thermally unstable.Furthermore, when the crosslinked curable resin composition of the present invention is cured with an electron beam, the photopolymerization initiator is It doesn't have to be included.
本発明の架橋性硬化型樹脂組成物には、硬化物の架橋密
度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、１
分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。化合物の例としてはフェノキシジ
ェトキシ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられ、これらは一種あるいは混合して使用す
ることができる。１分子中に１個のエチレン性不飽和基
を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組成物を構
成する１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体ｆａｔおよび１分子中に２個のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）の使用量の合計
を超えない範囲で使用するのが好ましい。架橋性単量体
（ａｌおよび（ｂｌの使用量の合計を超える場合には得
られる樹脂組成物の柔軟性は向上するものの架橋密度が
低くなり過ぎて硬化物の耐薬品性が低下する。The crosslinkable curable resin composition of the present invention contains 1
A polymerizable monomer having one ethylenically unsaturated group in the molecule may be added. Examples of the compound include phenoxyjethoxy (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, n-butoxymethylacrylamide, 1so-butoxymethylacrylamide, and the like, and these can be used alone or in combination. The amount of the polymerizable monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule is the amount of the crosslinkable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule constituting the composition of the present invention. It is preferable to use the monomer fat in an amount that does not exceed the total amount of the crosslinkable monomer (b) having two ethylenically unsaturated groups in one molecule. If the amount used exceeds the total amount of the crosslinkable monomers (al and bl), the flexibility of the resulting resin composition will improve, but the crosslinking density will become too low and the chemical resistance of the cured product will deteriorate.
本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐めっき性をより
一層向上させるためにテトラゾールあるいはその誘導体
を含有させてもよい。テトラゾールあるいはその誘導体
は、少量の添加で金属面への密着性を向上させることが
でき、その例としては１−フェニルテトラゾール、５−
フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−
アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フ
ェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテ
トラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール
等が挙げられ、これらは一種以上を併用できる。The crosslinked curable resin composition of the present invention may contain tetrazole or a derivative thereof in order to further improve the plating resistance. Tetrazole or its derivatives can improve adhesion to metal surfaces by adding small amounts; examples include 1-phenyltetrazole and 5-phenyltetrazole.
Phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-
Examples include amino-1-methyltetrazole, 5-amino-2-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, and 5-mercapto-1-methyltetrazole, and one or more of these can be used in combination.
上記テトラゾール類以外の化合物たとえばベンゾトリア
ゾール、ベンズイミダゾール等も使用可能であるが、こ
れらは耐めっき性を向上させるには多量に使用しなけれ
ば優れた効果が得られにくく、一方多量に使用すると本
発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下させるだけで
なく現像後あるいは剥離後も銅表面にこれら化合物が残
留してめっきの付着を悪くしたり、エツチングを遅らせ
たりするため好ましくない。テトラゾールあるいはその
誘導体の使用量は、バインダー樹脂、架橋性単量体およ
び光重合開始剤の合計１００重量部に対し０．００５〜
５重量部の範囲であることが好ましい。０．００５重量
部未満では耐めっき性の向上が明確には認められず、一
方５重量部を超えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に
長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下
する。Compounds other than the above-mentioned tetrazoles, such as benzotriazole and benzimidazole, can also be used, but in order to improve plating resistance, it is difficult to obtain excellent effects unless they are used in large amounts; These compounds are not preferred because they not only reduce the sensitivity of the crosslinked curable resin composition of the invention, but also remain on the copper surface after development or peeling, impairing plating adhesion and delaying etching. The amount of tetrazole or its derivative used is 0.005 to 100 parts by weight in total of the binder resin, crosslinkable monomer, and photoinitiator.
A range of 5 parts by weight is preferred. If it is less than 0.005 parts by weight, no improvement in plating resistance will be clearly observed, while if it exceeds 5 parts by weight, it will take a long time to dissolve in the crosslinked curable resin composition, and the crosslinked curable resin composition will The sensitivity also decreases.
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は必要に応じて熱重合禁
止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分を添加す
ることもできる。Components such as a thermal polymerization inhibitor, a dye, a plasticizer, and a filler may be added to the crosslinked curable resin composition of the present invention, if necessary.
本発明の架橋硬化性樹脂組成物は、前記各成分を沸点の
あまり高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロ
メタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の一種またはそれ以
上に溶解、混合することにより、均一な溶液状として使
用することができる。これら溶剤の使用量は架橋硬化型
樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部以下、好
ましくは５０〜１５０重量部である。The crosslinked curable resin composition of the present invention can be prepared by combining each of the above-mentioned components with a solvent having a not very high boiling point, such as one or more of acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dichloromethane, chloroform, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. By dissolving and mixing as described above, it can be used as a uniform solution. The amount of these solvents used is 200 parts by weight or less, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinked curable resin composition.
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、溶液状のまま銅板等
の基板に塗布、乾燥して使用することもできるが、前記
溶液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の
支持フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムレジス
トとし、これを銅板等の基板にラミネートして使用する
こともできる。The cross-linked curable resin composition of the present invention can be used by applying it to a substrate such as a copper plate as a solution and drying it. It can also be used by drying to form a dry film resist, which is then laminated onto a substrate such as a copper plate.
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてドライフィルム
レジストを形成させるには、ブレードコーター、ロッド
コーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、
コンマコーター、リバースロールコータ−、トランスフ
ァロールコータ−、グラビアコーター、キスロールコー
ター、カーテンコーター等を用いて塗布することができ
るが、溶剤を揮散させる必要がある。乾燥機としては可
燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から蒸気に
よる空気加熱式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより支持体に吹
き付ける方式等が用いられる。In order to form a dry film resist using the crosslinked curable resin composition of the present invention, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a roll doctor coater,
Coating can be performed using a comma coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, curtain coater, etc., but it is necessary to volatilize the solvent. When using a flammable organic solvent, the dryer should be equipped with an air-heating heat source using steam for safety reasons; a method in which the hot air inside the dryer is brought into countercurrent contact; and a method in which hot air is blown onto the support from a nozzle. etc. are used.
乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等目的に合わせ
て選択して用いられる。The shape of the dryer is selected depending on the purpose, such as an arch type or a flat type.
乾燥後のドライフィルムレジストには必要ならばポリエ
チレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミネ
ートして用いてもよい。If necessary, the dry film resist after drying may be laminated with a protective film such as polyethylene or polypropylene.
以上のようにして製造したドライフィルムレジストは耐
めっき性が優れ、しかも易剥離性、剥離片非溶解性が良
好で工業的に非常に有用である。The dry film resist produced as described above has excellent plating resistance, easy peelability, and non-dissolution of peelable pieces, and is industrially very useful.
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.
ｍよ（架橋性単量体Ａ−１の合成）
攪拌機、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ水分離器、空気吹き込み
管および温度計を備えた３１の３つ目フラスコにトルエ
ン９５０ｇ、 Ｐ−メトキシフェノール０．４ｇ、アク
リル酸２００ｇ、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド２５モル反応物１２２０ｇ 、およびＰ−ト
ルエンスルホン酸−水塩９４ｇを入れた。次に空気を少
量ずつ吹き込みながらフラスコ内の圧力を３００ Ｔｏ
ｒｒとし、攪拌しながら油浴の温度を１１０°Ｃに上げ
ると還流が始まり、共沸された水がＤｅａｎ−３ｔユｒ
ｋ水分離器にたまり始めた。そして新たな水の留出がな
くなるまでそのままの状態で１３時間反応させた。その
後、フラスコ内温を室温まで低下させ、反応混合物にヘ
キサン４７００ ｇを加え、１０％水酸化ナトリウム水
溶液、続いて水で洗浄した後、低沸点成分を蒸留して除
去し、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
２５モル反応物のトリアクリレート（架橋性単量体Ａ−
１）を得た。収率は８６％であった。(Synthesis of crosslinkable monomer A-1) In a third flask of 31 equipped with a stirrer, a Dean-3 tark water separator, an air blow tube and a thermometer, 950 g of toluene, 0.4 g of P-methoxyphenol, 200 g of acrylic acid, 1220 g of a 25 mol propylene oxide reactant of trimethylolpropane, and 94 g of P-toluenesulfonic acid hydrate were charged. Next, while blowing in air little by little, the pressure inside the flask was increased to 300 To
rr and raise the temperature of the oil bath to 110°C while stirring, reflux begins, and the azeotropic water reaches Dean-3t.
K began to accumulate in the water separator. Then, the reaction was continued for 13 hours until no new water was distilled out. Thereafter, the internal temperature of the flask was lowered to room temperature, 4,700 g of hexane was added to the reaction mixture, and the mixture was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution and then with water, and the low-boiling components were removed by distillation. 25 moles of oxide reactant triacrylate (crosslinkable monomer A-
1) was obtained. The yield was 86%.
金或珂にｌ（架橋性単量体Ａ−２〜８の合成）合成例１
と同様の方法で、表１に示す架橋性単量体Ａ−２〜Ａ−
８を得た。Gold or silver (synthesis of crosslinkable monomers A-2 to 8) Synthesis example 1
In the same manner as above, crosslinkable monomers A-2 to A- shown in Table 1 were prepared.
I got 8.
表 １
金裟拠工（バインダー用熱可塑性重合体Ｂ−１の成分）
下記の成分を用意した。Table 1 Kinryoku (components of thermoplastic polymer B-1 for binder)
The following ingredients were prepared.
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１０００１ｒｌｌの４つロフラスコに、窒素雰囲気下
でメタクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、メチルエチルケトンを全量、及びイ
ソプロピルアルコール１４０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを入れ、攪拌しなから湯浴の温度を８０
℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いでアゾビ
スイソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分け
て添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させ
てその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラス
コ内温度が５０℃以下になってから、イソプロピルアル
コールの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、熱可塑性重合体Ｂ−１の溶液を得た。なお熱可塑
性重合体Ｂ−１における単量体混合物の重合率は９９．
５％以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は３
８．７重量％であった。また、チオシアン酸ナトリウム
の０．１ｍｏｌ／Ｉ ジメチルホルムアミド溶液を溶
媒として２５℃で測定した熱可塑性重合体Ｂ−１の［η
１は０．４３であった。In a 10,001 ml four-bottle flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, all of the amounts of methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethyl ketone, and 140 g of isopropyl alcohol and azobisisobutyronitrile were added under a nitrogen atmosphere. Add 0.4g and, without stirring, raise the temperature of the water bath to 80℃.
℃ and allowed to polymerize at that temperature for 2 hours. Next, the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions every hour, and then the internal temperature of the flask was raised to the boiling point of the solvent, and polymerization was continued at that temperature for an additional 2 hours. Thereafter, after the temperature inside the flask became 50° C. or lower, the remaining amount of isopropyl alcohol was added and the polymerization reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of thermoplastic polymer B-1. The polymerization rate of the monomer mixture in thermoplastic polymer B-1 was 99.
5% or more, and the solid content in the thermoplastic polymer solution is 3
It was 8.7% by weight. In addition, [η
1 was 0.43.
金成拠用二刊 （バインダー用熱可塑性重合体Ｂ−２〜
８の合成）
表２に示す組成の単量体２００ｇを用いて、最初に仕込
むアゾビスイソブチロニトリルとイソプロピルアルコー
ルの量のみ変更し、それ以外は合成例９と同様にして重
合させ、熱可塑性重合体Ｂ−２〜８の溶液を得た。なお
、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも９９
．５％以上であり、固形分量はいずれも３８．７重量％
であった。また合成例９と同様にして各熱可塑性重合体
の［η］を測定し、その結果を表２に示した。Second edition for Kanseiju (thermoplastic polymer for binder B-2~
Synthesis of Synthesis Example 8) Using 200 g of the monomer having the composition shown in Table 2, polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 9 except that only the amounts of azobisisobutyronitrile and isopropyl alcohol charged initially were changed. Solutions of plastic polymers B-2 to B-8 were obtained. The polymerization rate of the monomer mixture in each composition was 99.
．． 5% or more, and the solid content is 38.7% by weight in both cases.
Met. Furthermore, [η] of each thermoplastic polymer was measured in the same manner as in Synthesis Example 9, and the results are shown in Table 2.
表 ２
合成例で得た架橋性単量体Ａ−１〜８および熱可塑性重
合体Ｂ−１〜８を用いて表３の組成を有する光重合性樹
脂組成物溶液を調合した。Table 2 A photopolymerizable resin composition solution having the composition shown in Table 3 was prepared using the crosslinkable monomers A-1 to 8 and thermoplastic polymers B-1 to 8 obtained in the synthesis examples.
この調合した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで攪拌し
、ブレードコーターにより厚さ２５μｍのポリエステル
フィルム上に吹工巾３００ｍｍに塗布し次いで長さ８ｍ
の向流熱風乾燥機を用いて乾燥させ、感光性樹脂組成物
の厚さを５０μｍとした。続いて、その乾燥塗膜上に厚
さ３５μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネート
した後、１２０ｍの長さにロールに巻き取った。このロ
ールを２３℃の恒温室に横向きにして５日間放置し、ロ
ール端面からのコールドフローの状態を目視で観察し、
その結果を表４に示した。 得られたドライフィルムレ
ジストは、保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張
積層板に熱ラミネートし、銅張積層板の温度が室温に戻
った後、ポリエステルフィルム面にフォトツールを密着
して超高圧水銀灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電
機ＵＳＨ−１０２Ｄを用い、三菱レイヨン■製２５段ス
テップタブレットで１５段残りとなるような露光量で露
光した。露光後２０分放置して支持フィルムを剥離して
、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温３
０６Ｃ１スプレー圧１．４ｋｇ／ａｌｒ、スプレーと基
板との距離を１０ａｎとして行なった。この際、現像後
の硬化レジスト表面の光沢の有無を目視で観察し、結果
を表４に示した。また実施例１１１２〜１７および比較
例１０については、ドライフィルムレジストが現像液で
洗い落とされて基板銅表面が露出するまでに要した時間
（最少現像時間）を測定し、結果を表４に示した。The prepared composition solution was stirred with a propeller type mixer, and applied to a blown width of 300 mm on a 25 μm thick polyester film using a blade coater, and then 8 m in length.
The photosensitive resin composition was dried using a countercurrent hot air dryer, and the thickness of the photosensitive resin composition was 50 μm. Subsequently, a polyethylene protective film having a thickness of 35 μm was laminated on the dried coating film, and then wound up into a roll to a length of 120 m. This roll was placed horizontally in a constant temperature room at 23°C for 5 days, and the state of cold flow from the end of the roll was visually observed.
The results are shown in Table 4. The obtained dry film resist is heat-laminated with the coated film surface on a copper-clad laminate while peeling off the protective film, and after the temperature of the copper-clad laminate returns to room temperature, a photo tool is closely attached to the polyester film surface. Exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp. Using a Ushio Inc. USH-102D ultra-high-pressure mercury lamp, exposure was carried out at an exposure amount such that 15 steps remained on a 25-step step tablet made by Mitsubishi Rayon ■. After exposure, the support film was peeled off after being left for 20 minutes, and developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution. Develop at liquid temperature 3
06C1 spray pressure was 1.4 kg/alr, and the distance between the spray and the substrate was 10 an. At this time, the presence or absence of gloss on the surface of the cured resist after development was visually observed, and the results are shown in Table 4. In addition, for Examples 1112 to 17 and Comparative Example 10, the time required for the dry film resist to be washed off with the developer and the substrate copper surface to be exposed (minimum development time) was measured, and the results are shown in Table 4. Ta.
次に基板を脱脂剤エンプレートＰ Ｃ１５５（メルテッ
クス■）の２０ｖｏ１％水溶液に４０℃で５分間浸漬し
脱脂した後、スプレー水洗を１分間行ない、その後２０
ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬した
後、再びスプレー水洗を１分間行なった。その後、１０
ｖｏ１％の硫酸に１分間浸漬し、再びスプレー水洗を１
分間行なった。次いで１０ｖｏ１％硫酸に１分間浸漬し
た後、硫酸銅めっき液に浸漬し、３．ＯＡ／ｄｒｒｆで
３０分分間的っきを行なった。Next, the board was degreased by immersing it in a 20vol 1% aqueous solution of the degreaser Enplate P C155 (Meltex ■) at 40°C for 5 minutes, then sprayed with water for 1 minute, and then
After being immersed in wt% ammonium persulfate aqueous solution for 1 minute, spray washing with water was performed again for 1 minute. After that, 10
Immerse in VO1% sulfuric acid for 1 minute, then spray again with water for 1 minute.
I did it for a minute. Next, after immersing in 10vol 1% sulfuric acid for 1 minute, immersing in copper sulfate plating solution, 3. Spotting was performed for 30 minutes with OA/drrf.
この時の液温は２２℃であった。めっき終了後直ちに水
洗し、５ｗｔ％ホウフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し
た後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し、１．８Ａ／ｄ
ｍで１５分間半田めっきを行なった。この時の液温は２
２℃であった。めっき終了後水洗を行ない、その後乾燥
した。各ドライフィルムレジストの耐めっき性を表４に
示した。The liquid temperature at this time was 22°C. Immediately after plating, it was washed with water, immersed in a 5 wt % aqueous fluoroboric acid solution for 1 minute, and then immersed in a high-slow solder plating solution at 1.8 A/d.
Solder plating was performed for 15 minutes at m. The liquid temperature at this time is 2
The temperature was 2°C. After completion of plating, it was washed with water and then dried. Table 4 shows the plating resistance of each dry film resist.
なお銅めっき液および半田めっき液の組成は次の通りで
ある。The compositions of the copper plating solution and the solder plating solution are as follows.
（銅めっき液）
硫酸銅 ７５ｇ／１
９８ｗｔ％硫酸 １００ｒｒｌｌ／１３６ｗｔ％塩酸
０．１３ｍ／／ ７光沢剤 ５−／ｉ
（半田めっき液）
４５ｗｔ％ホウフッ化スズ水溶液 ６４Ｊ／１４５ｗｔ
％ホウフッ化鉛水溶液 ２２ｍ１／１４２ｗｔ％ホウ
フッ化水素酸 ２０Ｃ１／／ｆホウ酸
２ｏｇ／ｌ添加剤 ４
０ｉ、＃半田めっき後のサンプルを用いて４５°Ｃの３
％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離
はスプレーノズルと基板との距離を１Ｏａｎとし、スプ
レー圧１．０ｋｇ／ａｄで行なった。この時のレジスト
の剥離に要した時間を測定しその結果を表４に示した。(Copper plating solution) Copper sulfate 75g/1 98wt% sulfuric acid 100rrll/136wt% hydrochloric acid 0.13m//7 Brightener 5-/i (Solder plating solution) 45wt% tin borofluoride aqueous solution 64J/145wt
% lead borofluoride aqueous solution 22ml1/142wt% fluoroboric acid 20C1//f boric acid
2og/l additive 4
0i, #3 at 45°C using the sample after solder plating.
The resist was removed with a % sodium hydroxide aqueous solution. The peeling was performed at a spray pressure of 1.0 kg/ad with a distance of 1 Oan between the spray nozzle and the substrate. The time required to peel off the resist at this time was measured and the results are shown in Table 4.
剥離評価後の剥離片を回収し、３％水酸化ナトリウム水
溶液を入れたビーカー中に入れ密封し、これを２３℃の
恒温室に１週間放置し、剥離片が溶解したかどうかを目
視で観察した。その結果も表４に示した。After peeling evaluation, the peeled pieces were collected, placed in a beaker containing 3% sodium hydroxide aqueous solution, sealed, and left in a constant temperature room at 23°C for one week, and visually observed to see if the peeled pieces had dissolved. did. The results are also shown in Table 4.
（発明の効果）
表４から明らかなごとく、本発明に係る架橋硬化性樹脂
組成物は耐めっき性、易剥離性、剥離片非溶解性共に優
れており、アルカリ現像型光重合性または放射線重合性
の架橋硬化型樹脂組成物として極めて有効である。(Effects of the Invention) As is clear from Table 4, the crosslinked curable resin composition according to the present invention has excellent plating resistance, easy peelability, and non-dissolubility of peeling pieces, and is highly resistant to alkali-developable photopolymerization or radiation polymerization. It is extremely effective as a crosslinked curable resin composition.
（以下余白）
（注）熱可塑性重合体溶液の固形分量はいずれも３８．
７重量％、従って固形分として４３重量部、５３重量部
、５８重量部、６７重量部および７７重量部の熱可塑性
重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の量は１１１重量
部、１３７重量部、１５０重量部、１７３重量部および
１９９重量部。(Left below) (Note) The solid content of the thermoplastic polymer solution is 38.
The amounts of thermoplastic polymer solutions containing 7% by weight and thus 43 parts by weight, 53 parts by weight, 58 parts by weight, 67 parts by weight and 77 parts by weight of thermoplastic polymer as solids are 111 parts by weight, 137 parts by weight. , 150 parts by weight, 173 parts by weight and 199 parts by weight.
※１１日本化薬■製 ※２．新中村化学工業■製 ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート （以下余白）*11 Made by Nippon Kayaku ■ *2. Manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry ■ Polypropylene glycol #400 diacrylate (Margin below)
Claims (1)
有する少なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部
、 （ｂ）１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、５ 〜３０重量部、 （ｃ）３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体の少なくと も一種を１５〜３５重量％なる範囲で他の共重合可能な
単量体８５〜６５重量％と共重合したバインダー用熱可
塑性重合体、４５〜７５重量部、 および （ｄ）光重合開始剤、０〜１０重量部 なる範囲で総量１００重量部となるように組合せた架橋
硬化型樹脂組成物であって、 上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体（ａ）が、１分子中にＯＨ基を３個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをＯＨ基
１モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を５０重量％以上含有することを特徴とする架橋硬化
型樹脂組成物。[Claims] 1. (a) 5 to 30 parts by weight of at least one crosslinkable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule; (b) two in one molecule; (c) at least one crosslinkable monomer having an ethylenically unsaturated group of 5 to 30 parts by weight; (c) at least one α,β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having 3 to 15 carbon atoms; 45 to 75 parts by weight of a thermoplastic polymer for a binder copolymerized with 15 to 35% by weight of other copolymerizable monomers, 45 to 75 parts by weight, and (d) a photopolymerization initiator, 0 -10 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight, the crosslinkable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (a ) is made by reacting propylene oxide with a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule at a ratio of 5 to 12 moles per mole of OH groups, and then reacting with (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid. A crosslinked curable resin composition containing 50% by weight or more of at least one type of compound having three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule obtained by reacting an acid chloride.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32387290A JPH04198207A (en) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | Crosslinkable and curable resin composition |
| JP15708791A JP2905622B2 (en) | 1990-11-27 | 1991-06-27 | Crosslinkable curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32387290A JPH04198207A (en) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | Crosslinkable and curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198207A true JPH04198207A (en) | 1992-07-17 |
Family
ID=18159540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32387290A Pending JPH04198207A (en) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | Crosslinkable and curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04198207A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0589109A1 (en) * | 1991-03-15 | 1994-03-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Crosslinking curable resin composition |
| US5356754A (en) * | 1992-09-25 | 1994-10-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking curable resin composition |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP32387290A patent/JPH04198207A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0589109A1 (en) * | 1991-03-15 | 1994-03-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Crosslinking curable resin composition |
| US5356754A (en) * | 1992-09-25 | 1994-10-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking curable resin composition |
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