JPH04198207A - 架橋硬化型樹脂組成物 - Google Patents
架橋硬化型樹脂組成物Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性
又は放射線重合性樹脂組成物に関する。
又は放射線重合性樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
近年プリント配線板作製用フォトレジストとして光重合
性樹脂層を支持フィルムとでサンドイッチ状に挟んだ構
造のいわゆるドライフィルムレジストが広く使用されて
いる。光重合性樹脂層としては未露光部を塩素系有機溶
剤で現像除去する溶剤現像型と、未露光部をアルカリ水
溶液によって現像除去するアルカリ現像型とが知られて
いるが環境への影響および製造コストの有利さからアル
カリ現像型のドライフィルムレジストが主流になりつつ
ある。
性樹脂層を支持フィルムとでサンドイッチ状に挟んだ構
造のいわゆるドライフィルムレジストが広く使用されて
いる。光重合性樹脂層としては未露光部を塩素系有機溶
剤で現像除去する溶剤現像型と、未露光部をアルカリ水
溶液によって現像除去するアルカリ現像型とが知られて
いるが環境への影響および製造コストの有利さからアル
カリ現像型のドライフィルムレジストが主流になりつつ
ある。
保護フィルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型
ドライフィルムレジストの使用方法は、まず、該ドライ
フィルムレジストより保護フィルムを剥離しながら光重
合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートシ、次いで
レジストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密
着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで支
持フィルムを剥がした後、炭酸ナトリウム等の弱アルカ
リ水溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路パ
ターンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には、
銅表面をエツチングした後、水酸化ナトリウム等の強ア
ルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリン
ト配線板を得る。また、半田スルーホール法の場合には
、銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジスト
を強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエツ
チングすることによりプリント配線板を得る。
ドライフィルムレジストの使用方法は、まず、該ドライ
フィルムレジストより保護フィルムを剥離しながら光重
合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートシ、次いで
レジストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密
着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで支
持フィルムを剥がした後、炭酸ナトリウム等の弱アルカ
リ水溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路パ
ターンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には、
銅表面をエツチングした後、水酸化ナトリウム等の強ア
ルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリン
ト配線板を得る。また、半田スルーホール法の場合には
、銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジスト
を強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエツ
チングすることによりプリント配線板を得る。
半田スルーホール法は銅スルーホール法と比較すると、
エツチングして除去する銅の厚みが薄いため、不必要な
サイドエッチによる銅パターンの細りが少なく、ファイ
ンなパターンの製造に適している。
エツチングして除去する銅の厚みが薄いため、不必要な
サイドエッチによる銅パターンの細りが少なく、ファイ
ンなパターンの製造に適している。
この半田スルーホール法で回路パターンの形成を行う場
合、ドライフィルムレジストはめつきレジストとして十
分な耐性を有していることが不可欠であるが、従来のア
ルカリ現像型ドライフィルムレジストの多くは、銅めっ
きあるいは半田めっき時に硬化レジストが剥離し、硬化
レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、回路部分以外
にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現象がしばしば
発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導線周辺部の形
状の乱れ等の問題を生じていた。
合、ドライフィルムレジストはめつきレジストとして十
分な耐性を有していることが不可欠であるが、従来のア
ルカリ現像型ドライフィルムレジストの多くは、銅めっ
きあるいは半田めっき時に硬化レジストが剥離し、硬化
レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、回路部分以外
にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現象がしばしば
発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導線周辺部の形
状の乱れ等の問題を生じていた。
このため、耐めっき性を向上させる目的でこれまでにも
種々の検討が成されてきた。しかしながら、耐めっき性
が改善されたアルカリ現像型ドライフィルムレジストで
は、耐めっき性を高めるため組成物の耐薬品性を向上さ
せることに主眼が置かれていたため、硬化レジストを強
アルカリ水溶液によって剥離させるのに必要な時間(剥
離時間)が長いという欠点を有するものが多かった。剥
離時間が長いと回路パターンの製造に要する時間が長く
なり生産性が上がらないだけでなく、基板の銅表面がア
ルカリによって酸化・変色し、その後のエツチング工程
に悪影響を与えたり、あるいは半田が強アルカリ水溶液
に長時間さらされることによって溶解するため、エツチ
ング工程中にパターンの細りゃ断線が生じたり、フェー
ジングができなくなることがあった。
種々の検討が成されてきた。しかしながら、耐めっき性
が改善されたアルカリ現像型ドライフィルムレジストで
は、耐めっき性を高めるため組成物の耐薬品性を向上さ
せることに主眼が置かれていたため、硬化レジストを強
アルカリ水溶液によって剥離させるのに必要な時間(剥
離時間)が長いという欠点を有するものが多かった。剥
離時間が長いと回路パターンの製造に要する時間が長く
なり生産性が上がらないだけでなく、基板の銅表面がア
ルカリによって酸化・変色し、その後のエツチング工程
に悪影響を与えたり、あるいは半田が強アルカリ水溶液
に長時間さらされることによって溶解するため、エツチ
ング工程中にパターンの細りゃ断線が生じたり、フェー
ジングができなくなることがあった。
一方、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジストの
中で剥離時間が短い物の多くは、耐めっき性が不十分な
だけでなく、強アルカリ性の剥離液によって剥離した硬
化レジストの剥離片が、その剥離液に溶解しやすいとい
う欠点を有していた。
中で剥離時間が短い物の多くは、耐めっき性が不十分な
だけでなく、強アルカリ性の剥離液によって剥離した硬
化レジストの剥離片が、その剥離液に溶解しやすいとい
う欠点を有していた。
硬化レジスト剥離片が剥離液に溶解しやすいと、剥離片
が剥離槽中に滞留している間に容易に膨潤してゲル状と
なり、このゲル状物が剥離片を捕捉するために剥離機に
設けられたフィルターの目を頻繁に詰まらせる。その結
果、剥離液の循環量が減少して硬化レジストの剥離が出
来なくなったり、剥離液が剥離槽からオーバーフローし
、槽の周囲を汚染することがあった。
が剥離槽中に滞留している間に容易に膨潤してゲル状と
なり、このゲル状物が剥離片を捕捉するために剥離機に
設けられたフィルターの目を頻繁に詰まらせる。その結
果、剥離液の循環量が減少して硬化レジストの剥離が出
来なくなったり、剥離液が剥離槽からオーバーフローし
、槽の周囲を汚染することがあった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、上記欠点を克服し、耐めっき性に優れ
、しかも剥離時間が短く、剥離片が剥離液に容易に溶解
しないアルカリ現像型光重合性または放射線重合性の架
橋硬化型樹脂組成物を提供することにある。
、しかも剥離時間が短く、剥離片が剥離液に容易に溶解
しないアルカリ現像型光重合性または放射線重合性の架
橋硬化型樹脂組成物を提供することにある。
(課題を解決するための手段および作用)本発明者らは
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン性不飽和基含有架橋性単量体にカルボキシル基含有バ
インダー用熱可塑性重合体および光重合開始剤を組み合
わせて得られる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで
、これらの目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成するに到った。
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン性不飽和基含有架橋性単量体にカルボキシル基含有バ
インダー用熱可塑性重合体および光重合開始剤を組み合
わせて得られる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで
、これらの目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成するに到った。
即ち本発明は、
(a)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも一種の架橋性単量体、5〜30重量部、 (b)1分子中に2個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、5〜30重量部、(c)
3〜15個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキ
シル基含有単量体の少なくとも一種を15〜35重量%
なる範囲で他の共重合可能な単量体85〜65重量%と
共重合したバインダー用熱可塑性重合体、45〜75重
量部、 および (dl 光重合開始剤、0〜10重量部なる範囲で総
量100重量部となるように組合せた架橋硬化型樹脂組
成物であって、 上記1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体fa)が、1分子中にOH基を3個以上有
する多価アルコールにプロピレンオキサイドをOH基1
モルに対して5〜12モルの割合で反応させ、さらに(
メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ)
アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一種
を50重量%以上含有することを特徴とする架橋硬化型
樹脂組成物を構成としている。
る少なくとも一種の架橋性単量体、5〜30重量部、 (b)1分子中に2個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、5〜30重量部、(c)
3〜15個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキ
シル基含有単量体の少なくとも一種を15〜35重量%
なる範囲で他の共重合可能な単量体85〜65重量%と
共重合したバインダー用熱可塑性重合体、45〜75重
量部、 および (dl 光重合開始剤、0〜10重量部なる範囲で総
量100重量部となるように組合せた架橋硬化型樹脂組
成物であって、 上記1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体fa)が、1分子中にOH基を3個以上有
する多価アルコールにプロピレンオキサイドをOH基1
モルに対して5〜12モルの割合で反応させ、さらに(
メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ)
アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一種
を50重量%以上含有することを特徴とする架橋硬化型
樹脂組成物を構成としている。
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する1分子中に3個以
上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種の架橋
性単量体fal中には、1分子中にOH基を3個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをOH基
1モルに対して5〜12モルの割合で反応させ、さらに
(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ
)アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を50重量%以上含有することが必須である。該化合
物の含有量が50重量%未満の架橋性単量体(alを用
いて得たドライフィルムレジストでは優れた耐めっき性
は得られず、また強アルカリ水溶液による剥離時間が増
加傾向になり、剥離片も剥離液に溶解しやすくなる。
上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種の架橋
性単量体fal中には、1分子中にOH基を3個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをOH基
1モルに対して5〜12モルの割合で反応させ、さらに
(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ
)アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を50重量%以上含有することが必須である。該化合
物の含有量が50重量%未満の架橋性単量体(alを用
いて得たドライフィルムレジストでは優れた耐めっき性
は得られず、また強アルカリ水溶液による剥離時間が増
加傾向になり、剥離片も剥離液に溶解しやすくなる。
多価アルコールとしては、1分子内にOH基を3個以上
有しているものであればよく、その例としては、グリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらが数モル縮合した化合物、例えばトリメ
チロールエタンの二量体、トリメチロールプロパンの二
量体、ペンタエリスリトールの二量体等も使用可能であ
る。またこれらの多価アルコールは、分子内のOH基の
うち3個以上がOH基として存在していれば、他のOH
基はアルコキシ基、アシルオキシ基等で置換されていて
もよい。
有しているものであればよく、その例としては、グリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらが数モル縮合した化合物、例えばトリメ
チロールエタンの二量体、トリメチロールプロパンの二
量体、ペンタエリスリトールの二量体等も使用可能であ
る。またこれらの多価アルコールは、分子内のOH基の
うち3個以上がOH基として存在していれば、他のOH
基はアルコキシ基、アシルオキシ基等で置換されていて
もよい。
上記の多価アルコールと反応させるプロピレンオキサイ
ドのモル数は、多価アルコールのOH基1モルに対して
5〜12モルの割合である。プロピレンオキサイドのモ
ル数がOH!1モルに対して5モル未満であるようなポ
リ(メタ)アクリレート化合物を用いて得たドライフィ
ルムレジストでは優れた耐めっき性は得られず、また強
アルカリ水溶液による剥離時間が長くなる傾向にある。
ドのモル数は、多価アルコールのOH基1モルに対して
5〜12モルの割合である。プロピレンオキサイドのモ
ル数がOH!1モルに対して5モル未満であるようなポ
リ(メタ)アクリレート化合物を用いて得たドライフィ
ルムレジストでは優れた耐めっき性は得られず、また強
アルカリ水溶液による剥離時間が長くなる傾向にある。
一方、プロピレンオキサイドのモル数がOH基1モルに
対して12モルを越えるようなポリ(メタ)アクリレー
ト化合物を用いて得たドライフィルムレジストでは、硬
化物の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性が低下した
り現像すると表面の光沢が失われたりする。
対して12モルを越えるようなポリ(メタ)アクリレー
ト化合物を用いて得たドライフィルムレジストでは、硬
化物の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性が低下した
り現像すると表面の光沢が失われたりする。
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5〜12
モルの割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸ある
いは(メタンアクリル酸クロライドを反応させて得られ
る1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基
を有する化合物以外に使用される1分子中に3個以上の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(a)の例と
しては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリス[ポリエトキシ(メタ)アクリレ−ト
コ、イソシアヌル酸トリエチロールトリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5モル未
満の割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸あるい
は(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得られる
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する架橋性単量体、1分子中にOH基を3個以上有す
る多価アルコールにプロピレンオキサイドをOH基1モ
ルに対して12モルを越える割合で反応させ、ざらに(
メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ)
アクリロイルオキシ基を有する架橋性単量体等の多価ア
ルコールのポリ(メタ)アクリレート類、3官能以上の
エポキシ(メタ)アクリレート類、およびウレタンアク
リレート類等が挙げられ、これらは−種あるいは混合し
て使用することができる。
プロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5〜12
モルの割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸ある
いは(メタンアクリル酸クロライドを反応させて得られ
る1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基
を有する化合物以外に使用される1分子中に3個以上の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(a)の例と
しては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリス[ポリエトキシ(メタ)アクリレ−ト
コ、イソシアヌル酸トリエチロールトリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5モル未
満の割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸あるい
は(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得られる
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する架橋性単量体、1分子中にOH基を3個以上有す
る多価アルコールにプロピレンオキサイドをOH基1モ
ルに対して12モルを越える割合で反応させ、ざらに(
メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ)
アクリロイルオキシ基を有する架橋性単量体等の多価ア
ルコールのポリ(メタ)アクリレート類、3官能以上の
エポキシ(メタ)アクリレート類、およびウレタンアク
リレート類等が挙げられ、これらは−種あるいは混合し
て使用することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物に本発明の目的である硬化レ
ジストの優れた耐めっき性と易剥離性および剥離片のア
ルカリ水溶液への非溶解性を付与するためには、1分子
中に2個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種
の架橋性単量体(bl、カルボキシル基含有バインダー
用熱可塑性重合体(c1および光重合開始剤(dlに、
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5〜12モ
ルの割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸あるい
は(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得られる
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する化合物を特定量含有するところの、1分子中に3
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(a
)を特定の割合で組み合わせることが必要不可欠であっ
て、特に1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコ
ールより得られる該特定のポリ(メタ)アクリレート化
合物を特定量配合することによって、従来技術では達成
できなかった優れた耐めっき性と易剥離性、および剥離
片非溶解性を同時に満足させることができた。
ジストの優れた耐めっき性と易剥離性および剥離片のア
ルカリ水溶液への非溶解性を付与するためには、1分子
中に2個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種
の架橋性単量体(bl、カルボキシル基含有バインダー
用熱可塑性重合体(c1および光重合開始剤(dlに、
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドをOH基1モルに対して5〜12モ
ルの割合で反応させ、さらに(メタ)アクリル酸あるい
は(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得られる
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有する化合物を特定量含有するところの、1分子中に3
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(a
)を特定の割合で組み合わせることが必要不可欠であっ
て、特に1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコ
ールより得られる該特定のポリ(メタ)アクリレート化
合物を特定量配合することによって、従来技術では達成
できなかった優れた耐めっき性と易剥離性、および剥離
片非溶解性を同時に満足させることができた。
その詳細lj機構は十分には解明できていないが、1分
子中にOH基を3個以上有する多価アルコールより得ら
れる上記特定のポリ(メタ)アクリレート化合物を特定
量使用することによって架橋性樹脂組成物が適度にゆる
やかな架橋密度でかつ均一に硬化するために、得られる
硬化膜中の残留応力が少ないことおよび得られる硬化膜
が非常に柔軟でめっき析出反応中にめっきレジストに加
わる種々の応力に耐える十分な可撓性を有していること
により、耐めっき性が向上したものと考えられる。
子中にOH基を3個以上有する多価アルコールより得ら
れる上記特定のポリ(メタ)アクリレート化合物を特定
量使用することによって架橋性樹脂組成物が適度にゆる
やかな架橋密度でかつ均一に硬化するために、得られる
硬化膜中の残留応力が少ないことおよび得られる硬化膜
が非常に柔軟でめっき析出反応中にめっきレジストに加
わる種々の応力に耐える十分な可撓性を有していること
により、耐めっき性が向上したものと考えられる。
また、1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコー
ルより得られる前記特定のポリ(メタ)アクリレート化
合物を特定量使用することによって架橋性樹脂組成物が
硬化する際ゆるやかな網目を形成するため、アルカリ水
溶液の硬化膜内部への浸透が促進され易剥離性が向上し
たものと考えられる。さらに1分子中にOH基を3個以
上有する多価アルコールより得られる前記特定のポリ(
メタ)アクリレート化合物は適度に長いポリプロピレン
グリコール鎖を有し疎水性であるため、これを特定量用
いて得られる架橋性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶
解性が低下し、剥離片が非溶解化したものと考えられる
。
ルより得られる前記特定のポリ(メタ)アクリレート化
合物を特定量使用することによって架橋性樹脂組成物が
硬化する際ゆるやかな網目を形成するため、アルカリ水
溶液の硬化膜内部への浸透が促進され易剥離性が向上し
たものと考えられる。さらに1分子中にOH基を3個以
上有する多価アルコールより得られる前記特定のポリ(
メタ)アクリレート化合物は適度に長いポリプロピレン
グリコール鎖を有し疎水性であるため、これを特定量用
いて得られる架橋性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶
解性が低下し、剥離片が非溶解化したものと考えられる
。
本発明において使用する1分子中に3個以上のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体(alは、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物100重量部中に5〜30重量部含
有される。該架橋性単量体(alの含有量が5重量部未
満の光重合性組成物では本発明の目的とする優れた耐め
っき性は得られず、−力抜架橋性単量体(alの含有量
が30重量部を超えて多いものをドライフィルムレジス
トとした場合には、アルカリ水溶液で現像すると表面の
光沢が失われたりする。
性不飽和基を有する架橋性単量体(alは、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物100重量部中に5〜30重量部含
有される。該架橋性単量体(alの含有量が5重量部未
満の光重合性組成物では本発明の目的とする優れた耐め
っき性は得られず、−力抜架橋性単量体(alの含有量
が30重量部を超えて多いものをドライフィルムレジス
トとした場合には、アルカリ水溶液で現像すると表面の
光沢が失われたりする。
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する1分子中に2個の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(blとして
は、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
■、6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2
−ビス〔4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、2゜2−ビス〔4−(メタ)アクリロキ
シポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのポリ
(メタ)アクリレート類、2官能のエポキシ(メタ)ア
クリレート類およびウレタン(メタ)アクリレート類等
が挙げられ、これらは−種あるいは混合して使用するこ
とかできる。 本発明において使用する1分子中に2個
のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(b)は、
本発明の架橋硬化型樹脂組成物100重量中に5〜30
重量部含有される。該架橋性単量体の含有量が5重量部
未満のものはアルカリ水溶液で現像すると表面の光沢が
失われたりする。一方接架橋性単量体の含有量が30重
量部を超えて多いものをドライフィルムレジストとした
場合には本発明の目的とする優れた耐めっき性を得るこ
とができない。
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(blとして
は、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
■、6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2
−ビス〔4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、2゜2−ビス〔4−(メタ)アクリロキ
シポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのポリ
(メタ)アクリレート類、2官能のエポキシ(メタ)ア
クリレート類およびウレタン(メタ)アクリレート類等
が挙げられ、これらは−種あるいは混合して使用するこ
とかできる。 本発明において使用する1分子中に2個
のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体(b)は、
本発明の架橋硬化型樹脂組成物100重量中に5〜30
重量部含有される。該架橋性単量体の含有量が5重量部
未満のものはアルカリ水溶液で現像すると表面の光沢が
失われたりする。一方接架橋性単量体の含有量が30重
量部を超えて多いものをドライフィルムレジストとした
場合には本発明の目的とする優れた耐めっき性を得るこ
とができない。
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可
塑性重合体(c1は、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄
水溶液で現像できるよう、3〜15個の炭素原子を有す
るα、β−不飽和力ルボキシル基含有単量体の一種また
はそれ以上を共重合体成分として15〜35重量%なる
割合で共重合させることが必要である。使用し得るこの
カルボン酸型単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等があ
り、またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可
能である。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル
酸とメタクリル酸である。これらのカルボン酸型成分は
、共重合体中の含有量が15〜35重量%の範囲となる
ように用いることが必要である。共重合体中のカルボン
酸成分含有量が15重量%未満のものはアルカリ水溶液
によって現像ができないか、または現像時間が長くかか
りすぎて解像度の低下を引きおこす。一方、該カルボン
酸の共重合量が35重量%を超えたものは、パターンと
して残すつもりの光硬化部もアルカリ性現像液により膨
潤・除去されやすくなるため、高解像度パターンを得る
には現像コントロールが困難となり、また硬化部の耐水
性も低下する。
塑性重合体(c1は、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄
水溶液で現像できるよう、3〜15個の炭素原子を有す
るα、β−不飽和力ルボキシル基含有単量体の一種また
はそれ以上を共重合体成分として15〜35重量%なる
割合で共重合させることが必要である。使用し得るこの
カルボン酸型単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等があ
り、またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可
能である。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル
酸とメタクリル酸である。これらのカルボン酸型成分は
、共重合体中の含有量が15〜35重量%の範囲となる
ように用いることが必要である。共重合体中のカルボン
酸成分含有量が15重量%未満のものはアルカリ水溶液
によって現像ができないか、または現像時間が長くかか
りすぎて解像度の低下を引きおこす。一方、該カルボン
酸の共重合量が35重量%を超えたものは、パターンと
して残すつもりの光硬化部もアルカリ性現像液により膨
潤・除去されやすくなるため、高解像度パターンを得る
には現像コントロールが困難となり、また硬化部の耐水
性も低下する。
また、このカルボン酸型成分は、共重合体中の含有量が
15〜23重量%の範囲となるように用いることが好ま
しい。カルボン酸型成分の共重合比を23重量%以下に
することにより、本発明の目的である耐めっき性をさら
に向上させることができる。
15〜23重量%の範囲となるように用いることが好ま
しい。カルボン酸型成分の共重合比を23重量%以下に
することにより、本発明の目的である耐めっき性をさら
に向上させることができる。
本発明の架橋性組成物を構成するバインダー用熱可塑性
重合体fc)を構成する他の共重合可能な成分としては
、−量大CI) R−C=CH2 (式中RはH,1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である。)で示される化合物および
その環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種またはそ
れ以上の化合物から成る第2の重合性化合物類を2〜2
5重量%なる範囲で用い、更に、 アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートおよびヒドロキシアルキル基が2〜8個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
3重合性物質IO〜40重量%と、 アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレートおよびヒドロキシアルキル基が2〜8個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより
成る群から選ばれる1種またはそれ以上の化合物から成
る第4重合性物質30〜70重量%であることが好まし
い。
重合体fc)を構成する他の共重合可能な成分としては
、−量大CI) R−C=CH2 (式中RはH,1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である。)で示される化合物および
その環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種またはそ
れ以上の化合物から成る第2の重合性化合物類を2〜2
5重量%なる範囲で用い、更に、 アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートおよびヒドロキシアルキル基が2〜8個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
3重合性物質IO〜40重量%と、 アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレートおよびヒドロキシアルキル基が2〜8個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより
成る群から選ばれる1種またはそれ以上の化合物から成
る第4重合性物質30〜70重量%であることが好まし
い。
バインダー用熱可塑性重合体(c1に共重合され得る第
2重合性物質は、−量大〔■〕 R−C=CH2 (式中RはH11〜6個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である)で示される化合物およびそ
の環置換誘導体である。ベンゼン環の置換基としては、
ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、
スルホン基、ヒドロキシル基またはハロゲン等が挙げら
れ、ベンゼン環の置換残基は1〜5の範囲であってよい
。好ましい置換基は、メチルまたはt−ブチル基等の単
一アルキル基である。これらの化合物のうち最も好まし
い化合物はスチレンである。これらの第2重合性成分は
、バインダー用熱可塑性重合体中2〜25重量%の範囲
となるように共重合させることが望ましく、さらに好ま
しい範囲は3〜20重量%である。該成分の共重合量が
2重量%未満のものでは優れた耐薬品性、特に耐め一つ
き性を備えたレジスト材を得ることができず、逆に該成
分が25重量%を越えたものでは得られるトライフィル
ムレジストの現像時間および剥離時間が長くなり過ぎて
ドライフィルムレジストの解像度の低下をひきおこした
り、回路パターンの生産性を低下させたりする。
2重合性物質は、−量大〔■〕 R−C=CH2 (式中RはH11〜6個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である)で示される化合物およびそ
の環置換誘導体である。ベンゼン環の置換基としては、
ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、
スルホン基、ヒドロキシル基またはハロゲン等が挙げら
れ、ベンゼン環の置換残基は1〜5の範囲であってよい
。好ましい置換基は、メチルまたはt−ブチル基等の単
一アルキル基である。これらの化合物のうち最も好まし
い化合物はスチレンである。これらの第2重合性成分は
、バインダー用熱可塑性重合体中2〜25重量%の範囲
となるように共重合させることが望ましく、さらに好ま
しい範囲は3〜20重量%である。該成分の共重合量が
2重量%未満のものでは優れた耐薬品性、特に耐め一つ
き性を備えたレジスト材を得ることができず、逆に該成
分が25重量%を越えたものでは得られるトライフィル
ムレジストの現像時間および剥離時間が長くなり過ぎて
ドライフィルムレジストの解像度の低下をひきおこした
り、回路パターンの生産性を低下させたりする。
バインダー用熱可塑性重合体fC1中に含有され得る第
3重合性物質は、炭素原子数1〜8のアルキル基を有す
るアルキルアクリレートおよび炭素原子数2〜8のヒド
ロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種である。これらの化合物の例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、1so−プロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、5ee−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。これら
の化合物のうち最も好ましい化合物は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートお
よび2−エチルへキシルアクリレートである。これらア
クリレート型成分は、本発明の光重合性または放射線硬
化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バイン
ダー用熱可塑性重合体に10〜40重量%の範囲となる
ように共重合させることが望ましく、さらに好ましい範
囲は15〜35重量%である。アクリレート型成分の含
有量が100重量%未満ものでは十分に柔軟性のあるド
ライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、基
材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不十分
でレジストの耐めっき性や耐エツチング性が低下する。
3重合性物質は、炭素原子数1〜8のアルキル基を有す
るアルキルアクリレートおよび炭素原子数2〜8のヒド
ロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種である。これらの化合物の例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、1so−プロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、5ee−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2
−エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。これら
の化合物のうち最も好ましい化合物は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートお
よび2−エチルへキシルアクリレートである。これらア
クリレート型成分は、本発明の光重合性または放射線硬
化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バイン
ダー用熱可塑性重合体に10〜40重量%の範囲となる
ように共重合させることが望ましく、さらに好ましい範
囲は15〜35重量%である。アクリレート型成分の含
有量が100重量%未満ものでは十分に柔軟性のあるド
ライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、基
材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不十分
でレジストの耐めっき性や耐エツチング性が低下する。
−力抜第3の重合性物質の共重合量が40重量%を越え
たものは、逆にレジスト樹脂が柔らか過ぎて得られるド
ライフィルムレジストをロールに巻いて保存する際にレ
ジスト樹脂が支持フィルムの間から経時的ににじみ出る
いわゆるコールドフロー現象の原因となる。
たものは、逆にレジスト樹脂が柔らか過ぎて得られるド
ライフィルムレジストをロールに巻いて保存する際にレ
ジスト樹脂が支持フィルムの間から経時的ににじみ出る
いわゆるコールドフロー現象の原因となる。
バインダー用熱可塑性重合体fC1中に共重合され得る
第4重合性物質は、アルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアクリレートと相まってバインダー用熱可
塑性重合体に適度なTg (ガラス転移温度)を与える
ために共重合されるものであり、炭素原子数1〜8のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素原
子数2〜8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ
アルキルメタクリレートの少なくとも一種である。これ
らの化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、1s
o−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、5ec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシアルキルメタクリレート、2−エチルへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のう
ち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートである。
第4重合性物質は、アルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアクリレートと相まってバインダー用熱可
塑性重合体に適度なTg (ガラス転移温度)を与える
ために共重合されるものであり、炭素原子数1〜8のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素原
子数2〜8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ
アルキルメタクリレートの少なくとも一種である。これ
らの化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、1s
o−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、5ec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシアルキルメタクリレート、2−エチルへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のう
ち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートである。
これらメタクリレート成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中30〜70重量%の範囲となるように共重合さ
せることが望ましく、さらに好ましい範囲は35〜65
重量%である。
重合体中30〜70重量%の範囲となるように共重合さ
せることが望ましく、さらに好ましい範囲は35〜65
重量%である。
また本発明において使用する熱可塑性重合体(c1は0
.1 mol / lのチオシアン酸ナトリウムのジメ
チルホルムアミド溶液を溶媒として25℃で測定したr
η](固有粘度)が0.30〜0.40の範囲にあるこ
とが好ましい。[η]が0.40を越えたものは得られ
るドライフィルムレジストの耐めっき性が劣り、逆に[
η]が0.30未満のものはドライフィルムレジストと
した際にコールドフロー現象を起こしやすい。
.1 mol / lのチオシアン酸ナトリウムのジメ
チルホルムアミド溶液を溶媒として25℃で測定したr
η](固有粘度)が0.30〜0.40の範囲にあるこ
とが好ましい。[η]が0.40を越えたものは得られ
るドライフィルムレジストの耐めっき性が劣り、逆に[
η]が0.30未満のものはドライフィルムレジストと
した際にコールドフロー現象を起こしやすい。
本発明の目的である優れた耐めっき性をさらに向上させ
るには、バインダー用熱可塑性重合体(c)中のカルボ
ン酸型成分の含有量を23重量%以下にすることが有効
であり、さらにバインダー用熱可塑性重合体(c)の[
η]を0.40以下にすることにより耐めっき性が一層
向上することを見いだした。その詳細な機構は明らかで
はないが、耐めっき性の低下はめっきレジストと下地の
金属との界面あるいはめっきレジスト膜を通してめっき
液がしみ込み、めっきレジストと下地の金属との界面で
反応が起こり、生成した水酸イオン(アルカリ)が界面
を破壊することが原因であ全と言われている。従って、
バインダー用熱可塑性重合体の[η]を特定の値以下に
抑えることにより硬化性樹脂組成物の柔軟性が大きくな
り、基盤にラミネートする際。
るには、バインダー用熱可塑性重合体(c)中のカルボ
ン酸型成分の含有量を23重量%以下にすることが有効
であり、さらにバインダー用熱可塑性重合体(c)の[
η]を0.40以下にすることにより耐めっき性が一層
向上することを見いだした。その詳細な機構は明らかで
はないが、耐めっき性の低下はめっきレジストと下地の
金属との界面あるいはめっきレジスト膜を通してめっき
液がしみ込み、めっきレジストと下地の金属との界面で
反応が起こり、生成した水酸イオン(アルカリ)が界面
を破壊することが原因であ全と言われている。従って、
バインダー用熱可塑性重合体の[η]を特定の値以下に
抑えることにより硬化性樹脂組成物の柔軟性が大きくな
り、基盤にラミネートする際。
基盤表面の凸凹に樹脂が十分に埋まり込み、界面を通し
てのめっき液の侵入が抑えられると共に、バインダー用
熱可塑性重合体中のカルボン酸成分を特定量以下に抑え
ることにより生成する水酸イオンによるアルカリ現像型
レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、その結果耐め
っき性が大幅に向上したものと考えられる。
てのめっき液の侵入が抑えられると共に、バインダー用
熱可塑性重合体中のカルボン酸成分を特定量以下に抑え
ることにより生成する水酸イオンによるアルカリ現像型
レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、その結果耐め
っき性が大幅に向上したものと考えられる。
また、−船釣にバインダー用熱可塑性重合体中のカルボ
ン酸成分を少なくするとアルカリ希薄水溶液による現像
時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性重合体の[η
]を特定の値以下に抑えることにより耐めっき性が向上
するだけでなく現像時間が短縮されることを見い出した
。これは[η]を特定の値以下に抑えてバインダー用熱
可塑性重合体の分子鎖長を短くすることにより、分子鎖
どうしのからみあいが少なくなりアルカリ希薄溶液中へ
の分散が容易になったためと考えられる。
ン酸成分を少なくするとアルカリ希薄水溶液による現像
時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性重合体の[η
]を特定の値以下に抑えることにより耐めっき性が向上
するだけでなく現像時間が短縮されることを見い出した
。これは[η]を特定の値以下に抑えてバインダー用熱
可塑性重合体の分子鎖長を短くすることにより、分子鎖
どうしのからみあいが少なくなりアルカリ希薄溶液中へ
の分散が容易になったためと考えられる。
本発明において使用するバインダー用熱可塑性重合体(
c1は、光重合性樹脂組成物100重量部中に45〜7
5重量部、好ましくは50〜70重量部含有される。バ
インダー用熱可塑性重合体の含有量が45重量部未満の
光重合性樹脂組成物は得られるドライフィルムレジスト
の感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得ら
れずコールドフローが発生しやすく、剥離時間も長い。
c1は、光重合性樹脂組成物100重量部中に45〜7
5重量部、好ましくは50〜70重量部含有される。バ
インダー用熱可塑性重合体の含有量が45重量部未満の
光重合性樹脂組成物は得られるドライフィルムレジスト
の感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得ら
れずコールドフローが発生しやすく、剥離時間も長い。
一方、該熱可塑性重合体の含有量が75重量部を越えた
ものは光硬化膜がもろく、基材表面の凹凸への埋まり込
み性および基材との密着力が損われ、十分な耐薬品性、
特に耐めっき性、耐エツチング性が得られず、また現像
すると表面の光沢が失われたりする。
ものは光硬化膜がもろく、基材表面の凹凸への埋まり込
み性および基材との密着力が損われ、十分な耐薬品性、
特に耐めっき性、耐エツチング性が得られず、また現像
すると表面の光沢が失われたりする。
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合させるに際して
用いる光重合開始剤(dlはベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、4.4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアント
ラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエー
テル類、ベンジルケタール類等公知の一種を用いること
ができ、あるいは二種以上を併用できる。
用いる光重合開始剤(dlはベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、4.4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアント
ラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエー
テル類、ベンジルケタール類等公知の一種を用いること
ができ、あるいは二種以上を併用できる。
本発明において使用する光重合開始剤(diは、紫外線
で硬化させる場合には架橋硬化型樹脂組成物100重量
部中に0.1〜10重量部含有される。0.1重量部未
満の場合には十分に光硬化せず、一方10重量部を越え
る場合には熱的に不安定になる。また本発明の架橋硬化
型樹脂組成物を電子線で硬化させる場合には光重合開始
剤は含まれていなくてもよい。
で硬化させる場合には架橋硬化型樹脂組成物100重量
部中に0.1〜10重量部含有される。0.1重量部未
満の場合には十分に光硬化せず、一方10重量部を越え
る場合には熱的に不安定になる。また本発明の架橋硬化
型樹脂組成物を電子線で硬化させる場合には光重合開始
剤は含まれていなくてもよい。
本発明の架橋性硬化型樹脂組成物には、硬化物の架橋密
度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、1
分子中に1個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。化合物の例としてはフェノキシジ
ェトキシ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシメチル
アクリルアミド、1so−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられ、これらは一種あるいは混合して使用す
ることができる。1分子中に1個のエチレン性不飽和基
を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組成物を構
成する1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体fatおよび1分子中に2個のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体(b)の使用量の合計
を超えない範囲で使用するのが好ましい。架橋性単量体
(alおよび(blの使用量の合計を超える場合には得
られる樹脂組成物の柔軟性は向上するものの架橋密度が
低くなり過ぎて硬化物の耐薬品性が低下する。
度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、1
分子中に1個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。化合物の例としてはフェノキシジ
ェトキシ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシメチル
アクリルアミド、1so−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられ、これらは一種あるいは混合して使用す
ることができる。1分子中に1個のエチレン性不飽和基
を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組成物を構
成する1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体fatおよび1分子中に2個のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体(b)の使用量の合計
を超えない範囲で使用するのが好ましい。架橋性単量体
(alおよび(blの使用量の合計を超える場合には得
られる樹脂組成物の柔軟性は向上するものの架橋密度が
低くなり過ぎて硬化物の耐薬品性が低下する。
本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐めっき性をより
一層向上させるためにテトラゾールあるいはその誘導体
を含有させてもよい。テトラゾールあるいはその誘導体
は、少量の添加で金属面への密着性を向上させることが
でき、その例としては1−フェニルテトラゾール、5−
フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−
アミノ−1−メチルテトラゾール、5−アミノ−2−フ
ェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−フェニルテ
トラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール
等が挙げられ、これらは一種以上を併用できる。
一層向上させるためにテトラゾールあるいはその誘導体
を含有させてもよい。テトラゾールあるいはその誘導体
は、少量の添加で金属面への密着性を向上させることが
でき、その例としては1−フェニルテトラゾール、5−
フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−
アミノ−1−メチルテトラゾール、5−アミノ−2−フ
ェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−フェニルテ
トラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール
等が挙げられ、これらは一種以上を併用できる。
上記テトラゾール類以外の化合物たとえばベンゾトリア
ゾール、ベンズイミダゾール等も使用可能であるが、こ
れらは耐めっき性を向上させるには多量に使用しなけれ
ば優れた効果が得られにくく、一方多量に使用すると本
発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下させるだけで
なく現像後あるいは剥離後も銅表面にこれら化合物が残
留してめっきの付着を悪くしたり、エツチングを遅らせ
たりするため好ましくない。テトラゾールあるいはその
誘導体の使用量は、バインダー樹脂、架橋性単量体およ
び光重合開始剤の合計100重量部に対し0.005〜
5重量部の範囲であることが好ましい。0.005重量
部未満では耐めっき性の向上が明確には認められず、一
方5重量部を超えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に
長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下
する。
ゾール、ベンズイミダゾール等も使用可能であるが、こ
れらは耐めっき性を向上させるには多量に使用しなけれ
ば優れた効果が得られにくく、一方多量に使用すると本
発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下させるだけで
なく現像後あるいは剥離後も銅表面にこれら化合物が残
留してめっきの付着を悪くしたり、エツチングを遅らせ
たりするため好ましくない。テトラゾールあるいはその
誘導体の使用量は、バインダー樹脂、架橋性単量体およ
び光重合開始剤の合計100重量部に対し0.005〜
5重量部の範囲であることが好ましい。0.005重量
部未満では耐めっき性の向上が明確には認められず、一
方5重量部を超えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に
長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下
する。
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は必要に応じて熱重合禁
止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分を添加す
ることもできる。
止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分を添加す
ることもできる。
本発明の架橋硬化性樹脂組成物は、前記各成分を沸点の
あまり高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロ
メタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の一種またはそれ以
上に溶解、混合することにより、均一な溶液状として使
用することができる。これら溶剤の使用量は架橋硬化型
樹脂組成物100重量部に対して200重量部以下、好
ましくは50〜150重量部である。
あまり高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロ
メタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の一種またはそれ以
上に溶解、混合することにより、均一な溶液状として使
用することができる。これら溶剤の使用量は架橋硬化型
樹脂組成物100重量部に対して200重量部以下、好
ましくは50〜150重量部である。
本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、溶液状のまま銅板等
の基板に塗布、乾燥して使用することもできるが、前記
溶液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の
支持フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムレジス
トとし、これを銅板等の基板にラミネートして使用する
こともできる。
の基板に塗布、乾燥して使用することもできるが、前記
溶液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の
支持フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムレジス
トとし、これを銅板等の基板にラミネートして使用する
こともできる。
本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてドライフィルム
レジストを形成させるには、ブレードコーター、ロッド
コーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、
コンマコーター、リバースロールコータ−、トランスフ
ァロールコータ−、グラビアコーター、キスロールコー
ター、カーテンコーター等を用いて塗布することができ
るが、溶剤を揮散させる必要がある。乾燥機としては可
燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から蒸気に
よる空気加熱式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより支持体に吹
き付ける方式等が用いられる。
レジストを形成させるには、ブレードコーター、ロッド
コーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、
コンマコーター、リバースロールコータ−、トランスフ
ァロールコータ−、グラビアコーター、キスロールコー
ター、カーテンコーター等を用いて塗布することができ
るが、溶剤を揮散させる必要がある。乾燥機としては可
燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から蒸気に
よる空気加熱式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより支持体に吹
き付ける方式等が用いられる。
乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等目的に合わせ
て選択して用いられる。
て選択して用いられる。
乾燥後のドライフィルムレジストには必要ならばポリエ
チレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミネ
ートして用いてもよい。
チレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミネ
ートして用いてもよい。
以上のようにして製造したドライフィルムレジストは耐
めっき性が優れ、しかも易剥離性、剥離片非溶解性が良
好で工業的に非常に有用である。
めっき性が優れ、しかも易剥離性、剥離片非溶解性が良
好で工業的に非常に有用である。
(実施例)
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。
説明する。
mよ(架橋性単量体A−1の合成)
攪拌機、Dean−3tark水分離器、空気吹き込み
管および温度計を備えた31の3つ目フラスコにトルエ
ン950g、 P−メトキシフェノール0.4g、アク
リル酸200g、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド25モル反応物1220g 、およびP−ト
ルエンスルホン酸−水塩94gを入れた。次に空気を少
量ずつ吹き込みながらフラスコ内の圧力を300 To
rrとし、攪拌しながら油浴の温度を110°Cに上げ
ると還流が始まり、共沸された水がDean−3tユr
k水分離器にたまり始めた。そして新たな水の留出がな
くなるまでそのままの状態で13時間反応させた。その
後、フラスコ内温を室温まで低下させ、反応混合物にヘ
キサン4700 gを加え、10%水酸化ナトリウム水
溶液、続いて水で洗浄した後、低沸点成分を蒸留して除
去し、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
25モル反応物のトリアクリレート(架橋性単量体A−
1)を得た。収率は86%であった。
管および温度計を備えた31の3つ目フラスコにトルエ
ン950g、 P−メトキシフェノール0.4g、アク
リル酸200g、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド25モル反応物1220g 、およびP−ト
ルエンスルホン酸−水塩94gを入れた。次に空気を少
量ずつ吹き込みながらフラスコ内の圧力を300 To
rrとし、攪拌しながら油浴の温度を110°Cに上げ
ると還流が始まり、共沸された水がDean−3tユr
k水分離器にたまり始めた。そして新たな水の留出がな
くなるまでそのままの状態で13時間反応させた。その
後、フラスコ内温を室温まで低下させ、反応混合物にヘ
キサン4700 gを加え、10%水酸化ナトリウム水
溶液、続いて水で洗浄した後、低沸点成分を蒸留して除
去し、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
25モル反応物のトリアクリレート(架橋性単量体A−
1)を得た。収率は86%であった。
金或珂にl(架橋性単量体A−2〜8の合成)合成例1
と同様の方法で、表1に示す架橋性単量体A−2〜A−
8を得た。
と同様の方法で、表1に示す架橋性単量体A−2〜A−
8を得た。
表 1
金裟拠工(バインダー用熱可塑性重合体B−1の成分)
下記の成分を用意した。
下記の成分を用意した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た10001rllの4つロフラスコに、窒素雰囲気下
でメタクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、メチルエチルケトンを全量、及びイ
ソプロピルアルコール140g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.4gを入れ、攪拌しなから湯浴の温度を80
℃に上げ、その温度で2時間重合させた。次いでアゾビ
スイソブチロニトリルの残量を1時間置きに5回に分け
て添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させ
てその温度でさらに2時間重合させた。その後、フラス
コ内温度が50℃以下になってから、イソプロピルアル
コールの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、熱可塑性重合体B−1の溶液を得た。なお熱可塑
性重合体B−1における単量体混合物の重合率は99.
5%以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は3
8.7重量%であった。また、チオシアン酸ナトリウム
の0.1mol/I ジメチルホルムアミド溶液を溶
媒として25℃で測定した熱可塑性重合体B−1の[η
1は0.43であった。
た10001rllの4つロフラスコに、窒素雰囲気下
でメタクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、メチルエチルケトンを全量、及びイ
ソプロピルアルコール140g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.4gを入れ、攪拌しなから湯浴の温度を80
℃に上げ、その温度で2時間重合させた。次いでアゾビ
スイソブチロニトリルの残量を1時間置きに5回に分け
て添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させ
てその温度でさらに2時間重合させた。その後、フラス
コ内温度が50℃以下になってから、イソプロピルアル
コールの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、熱可塑性重合体B−1の溶液を得た。なお熱可塑
性重合体B−1における単量体混合物の重合率は99.
5%以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は3
8.7重量%であった。また、チオシアン酸ナトリウム
の0.1mol/I ジメチルホルムアミド溶液を溶
媒として25℃で測定した熱可塑性重合体B−1の[η
1は0.43であった。
金成拠用二刊 (バインダー用熱可塑性重合体B−2〜
8の合成) 表2に示す組成の単量体200gを用いて、最初に仕込
むアゾビスイソブチロニトリルとイソプロピルアルコー
ルの量のみ変更し、それ以外は合成例9と同様にして重
合させ、熱可塑性重合体B−2〜8の溶液を得た。なお
、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも99
.5%以上であり、固形分量はいずれも38.7重量%
であった。また合成例9と同様にして各熱可塑性重合体
の[η]を測定し、その結果を表2に示した。
8の合成) 表2に示す組成の単量体200gを用いて、最初に仕込
むアゾビスイソブチロニトリルとイソプロピルアルコー
ルの量のみ変更し、それ以外は合成例9と同様にして重
合させ、熱可塑性重合体B−2〜8の溶液を得た。なお
、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも99
.5%以上であり、固形分量はいずれも38.7重量%
であった。また合成例9と同様にして各熱可塑性重合体
の[η]を測定し、その結果を表2に示した。
表 2
合成例で得た架橋性単量体A−1〜8および熱可塑性重
合体B−1〜8を用いて表3の組成を有する光重合性樹
脂組成物溶液を調合した。
合体B−1〜8を用いて表3の組成を有する光重合性樹
脂組成物溶液を調合した。
この調合した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで攪拌し
、ブレードコーターにより厚さ25μmのポリエステル
フィルム上に吹工巾300mmに塗布し次いで長さ8m
の向流熱風乾燥機を用いて乾燥させ、感光性樹脂組成物
の厚さを50μmとした。続いて、その乾燥塗膜上に厚
さ35μmのポリエチレン製保護フィルムをラミネート
した後、120mの長さにロールに巻き取った。このロ
ールを23℃の恒温室に横向きにして5日間放置し、ロ
ール端面からのコールドフローの状態を目視で観察し、
その結果を表4に示した。 得られたドライフィルムレ
ジストは、保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張
積層板に熱ラミネートし、銅張積層板の温度が室温に戻
った後、ポリエステルフィルム面にフォトツールを密着
して超高圧水銀灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電
機USH−102Dを用い、三菱レイヨン■製25段ス
テップタブレットで15段残りとなるような露光量で露
光した。露光後20分放置して支持フィルムを剥離して
、1%炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温3
06C1スプレー圧1.4kg/alr、スプレーと基
板との距離を10anとして行なった。この際、現像後
の硬化レジスト表面の光沢の有無を目視で観察し、結果
を表4に示した。また実施例1112〜17および比較
例10については、ドライフィルムレジストが現像液で
洗い落とされて基板銅表面が露出するまでに要した時間
(最少現像時間)を測定し、結果を表4に示した。
、ブレードコーターにより厚さ25μmのポリエステル
フィルム上に吹工巾300mmに塗布し次いで長さ8m
の向流熱風乾燥機を用いて乾燥させ、感光性樹脂組成物
の厚さを50μmとした。続いて、その乾燥塗膜上に厚
さ35μmのポリエチレン製保護フィルムをラミネート
した後、120mの長さにロールに巻き取った。このロ
ールを23℃の恒温室に横向きにして5日間放置し、ロ
ール端面からのコールドフローの状態を目視で観察し、
その結果を表4に示した。 得られたドライフィルムレ
ジストは、保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張
積層板に熱ラミネートし、銅張積層板の温度が室温に戻
った後、ポリエステルフィルム面にフォトツールを密着
して超高圧水銀灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電
機USH−102Dを用い、三菱レイヨン■製25段ス
テップタブレットで15段残りとなるような露光量で露
光した。露光後20分放置して支持フィルムを剥離して
、1%炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温3
06C1スプレー圧1.4kg/alr、スプレーと基
板との距離を10anとして行なった。この際、現像後
の硬化レジスト表面の光沢の有無を目視で観察し、結果
を表4に示した。また実施例1112〜17および比較
例10については、ドライフィルムレジストが現像液で
洗い落とされて基板銅表面が露出するまでに要した時間
(最少現像時間)を測定し、結果を表4に示した。
次に基板を脱脂剤エンプレートP C155(メルテッ
クス■)の20vo1%水溶液に40℃で5分間浸漬し
脱脂した後、スプレー水洗を1分間行ない、その後20
wt%の過硫酸アンモニウム水溶液中に1分間浸漬した
後、再びスプレー水洗を1分間行なった。その後、10
vo1%の硫酸に1分間浸漬し、再びスプレー水洗を1
分間行なった。次いで10vo1%硫酸に1分間浸漬し
た後、硫酸銅めっき液に浸漬し、3.OA/drrfで
30分分間的っきを行なった。
クス■)の20vo1%水溶液に40℃で5分間浸漬し
脱脂した後、スプレー水洗を1分間行ない、その後20
wt%の過硫酸アンモニウム水溶液中に1分間浸漬した
後、再びスプレー水洗を1分間行なった。その後、10
vo1%の硫酸に1分間浸漬し、再びスプレー水洗を1
分間行なった。次いで10vo1%硫酸に1分間浸漬し
た後、硫酸銅めっき液に浸漬し、3.OA/drrfで
30分分間的っきを行なった。
この時の液温は22℃であった。めっき終了後直ちに水
洗し、5wt%ホウフッ化水素酸水溶液に1分間浸漬し
た後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し、1.8A/d
mで15分間半田めっきを行なった。この時の液温は2
2℃であった。めっき終了後水洗を行ない、その後乾燥
した。各ドライフィルムレジストの耐めっき性を表4に
示した。
洗し、5wt%ホウフッ化水素酸水溶液に1分間浸漬し
た後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し、1.8A/d
mで15分間半田めっきを行なった。この時の液温は2
2℃であった。めっき終了後水洗を行ない、その後乾燥
した。各ドライフィルムレジストの耐めっき性を表4に
示した。
なお銅めっき液および半田めっき液の組成は次の通りで
ある。
ある。
(銅めっき液)
硫酸銅 75g/1
98wt%硫酸 100rrll/136wt%塩酸
0.13m// 7光沢剤 5−/i (半田めっき液) 45wt%ホウフッ化スズ水溶液 64J/145wt
%ホウフッ化鉛水溶液 22m1/142wt%ホウ
フッ化水素酸 20C1//fホウ酸
2og/l添加剤 4
0i、#半田めっき後のサンプルを用いて45°Cの3
%水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離
はスプレーノズルと基板との距離を1Oanとし、スプ
レー圧1.0kg/adで行なった。この時のレジスト
の剥離に要した時間を測定しその結果を表4に示した。
0.13m// 7光沢剤 5−/i (半田めっき液) 45wt%ホウフッ化スズ水溶液 64J/145wt
%ホウフッ化鉛水溶液 22m1/142wt%ホウ
フッ化水素酸 20C1//fホウ酸
2og/l添加剤 4
0i、#半田めっき後のサンプルを用いて45°Cの3
%水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離
はスプレーノズルと基板との距離を1Oanとし、スプ
レー圧1.0kg/adで行なった。この時のレジスト
の剥離に要した時間を測定しその結果を表4に示した。
剥離評価後の剥離片を回収し、3%水酸化ナトリウム水
溶液を入れたビーカー中に入れ密封し、これを23℃の
恒温室に1週間放置し、剥離片が溶解したかどうかを目
視で観察した。その結果も表4に示した。
溶液を入れたビーカー中に入れ密封し、これを23℃の
恒温室に1週間放置し、剥離片が溶解したかどうかを目
視で観察した。その結果も表4に示した。
(発明の効果)
表4から明らかなごとく、本発明に係る架橋硬化性樹脂
組成物は耐めっき性、易剥離性、剥離片非溶解性共に優
れており、アルカリ現像型光重合性または放射線重合性
の架橋硬化型樹脂組成物として極めて有効である。
組成物は耐めっき性、易剥離性、剥離片非溶解性共に優
れており、アルカリ現像型光重合性または放射線重合性
の架橋硬化型樹脂組成物として極めて有効である。
(以下余白)
(注)熱可塑性重合体溶液の固形分量はいずれも38.
7重量%、従って固形分として43重量部、53重量部
、58重量部、67重量部および77重量部の熱可塑性
重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の量は111重量
部、137重量部、150重量部、173重量部および
199重量部。
7重量%、従って固形分として43重量部、53重量部
、58重量部、67重量部および77重量部の熱可塑性
重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の量は111重量
部、137重量部、150重量部、173重量部および
199重量部。
※11日本化薬■製
※2.新中村化学工業■製
ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート
(以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を
有する少なくとも一種の架橋性単量体、5〜30重量部
、 (b)1分子中に2個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、5 〜30重量部、 (c)3〜15個の炭素原子を有するα、β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体の少なくと も一種を15〜35重量%なる範囲で他の共重合可能な
単量体85〜65重量%と共重合したバインダー用熱可
塑性重合体、45〜75重量部、 および (d)光重合開始剤、0〜10重量部 なる範囲で総量100重量部となるように組合せた架橋
硬化型樹脂組成物であって、 上記1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体(a)が、1分子中にOH基を3個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをOH基
1モルに対して5〜12モルの割合で反応させ、さらに
(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる1分子中に3個以上の(メタ
)アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を50重量%以上含有することを特徴とする架橋硬化
型樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32387290A JPH04198207A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 架橋硬化型樹脂組成物 |
JP15708791A JP2905622B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-06-27 | 架橋硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32387290A JPH04198207A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 架橋硬化型樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04198207A true JPH04198207A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18159540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32387290A Pending JPH04198207A (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 架橋硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04198207A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0589109A1 (en) * | 1991-03-15 | 1994-03-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Crosslinking curable resin composition |
US5356754A (en) * | 1992-09-25 | 1994-10-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking curable resin composition |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP32387290A patent/JPH04198207A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0589109A1 (en) * | 1991-03-15 | 1994-03-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Crosslinking curable resin composition |
US5356754A (en) * | 1992-09-25 | 1994-10-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking curable resin composition |
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