JPH04198207A - 架橋硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性
又は放射線重合性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年プリント配線板作製用フォトレジストとして光重合
性樹脂層を支持フィルムとでサンドイッチ状に挟んだ構
造のいわゆるドライフィルムレジストが広く使用されて
いる。光重合性樹脂層としては未露光部を塩素系有機溶
剤で現像除去する溶剤現像型と、未露光部をアルカリ水
溶液によって現像除去するアルカリ現像型とが知られて
いるが環境への影響および製造コストの有利さからアル
カリ現像型のドライフィルムレジストが主流になりつつ
ある。

保護フィルムと支持フィルムとを有するアルカリ現像型
ドライフィルムレジストの使用方法は、まず、該ドライ
フィルムレジストより保護フィルムを剥離しながら光重
合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネートシ、次いで
レジストフィルムの支持フィルム面にフォトツールを密
着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させる。次いで支
持フィルムを剥がした後、炭酸ナトリウム等の弱アルカ
リ水溶液により未露光部を現像除去しレジストの回路パ
ターンを得る。この後、銅スルーホール法の場合には、
銅表面をエツチングした後、水酸化ナトリウム等の強ア
ルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離させ、プリン
ト配線板を得る。また、半田スルーホール法の場合には
、銅めっきおよび半田めっきを施した後、硬化レジスト
を強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出した銅をエツ
チングすることによりプリント配線板を得る。

半田スルーホール法は銅スルーホール法と比較すると、
エツチングして除去する銅の厚みが薄いため、不必要な
サイドエッチによる銅パターンの細りが少なく、ファイ
ンなパターンの製造に適している。

この半田スルーホール法で回路パターンの形成を行う場
合、ドライフィルムレジストはめつきレジストとして十
分な耐性を有していることが不可欠であるが、従来のア
ルカリ現像型ドライフィルムレジストの多くは、銅めっ
きあるいは半田めっき時に硬化レジストが剥離し、硬化
レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、回路部分以外
にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現象がしばしば
発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導線周辺部の形
状の乱れ等の問題を生じていた。

このため、耐めっき性を向上させる目的でこれまでにも
種々の検討が成されてきた。しかしながら、耐めっき性
が改善されたアルカリ現像型ドライフィルムレジストで
は、耐めっき性を高めるため組成物の耐薬品性を向上さ
せることに主眼が置かれていたため、硬化レジストを強
アルカリ水溶液によって剥離させるのに必要な時間（剥
離時間）が長いという欠点を有するものが多かった。剥
離時間が長いと回路パターンの製造に要する時間が長く
なり生産性が上がらないだけでなく、基板の銅表面がア
ルカリによって酸化・変色し、その後のエツチング工程
に悪影響を与えたり、あるいは半田が強アルカリ水溶液
に長時間さらされることによって溶解するため、エツチ
ング工程中にパターンの細りゃ断線が生じたり、フェー
ジングができなくなることがあった。

一方、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジストの
中で剥離時間が短い物の多くは、耐めっき性が不十分な
だけでなく、強アルカリ性の剥離液によって剥離した硬
化レジストの剥離片が、その剥離液に溶解しやすいとい
う欠点を有していた。

硬化レジスト剥離片が剥離液に溶解しやすいと、剥離片
が剥離槽中に滞留している間に容易に膨潤してゲル状と
なり、このゲル状物が剥離片を捕捉するために剥離機に
設けられたフィルターの目を頻繁に詰まらせる。その結
果、剥離液の循環量が減少して硬化レジストの剥離が出
来なくなったり、剥離液が剥離槽からオーバーフローし
、槽の周囲を汚染することがあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記欠点を克服し、耐めっき性に優れ
、しかも剥離時間が短く、剥離片が剥離液に容易に溶解
しないアルカリ現像型光重合性または放射線重合性の架
橋硬化型樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン性不飽和基含有架橋性単量体にカルボキシル基含有バ
インダー用熱可塑性重合体および光重合開始剤を組み合
わせて得られる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで
、これらの目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成するに到った。

即ち本発明は、 （ａ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有す
る少なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部、 （ｂ）１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する少
なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部、（ｃ）
３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキ
シル基含有単量体の少なくとも一種を１５〜３５重量％
なる範囲で他の共重合可能な単量体８５〜６５重量％と
共重合したバインダー用熱可塑性重合体、４５〜７５重
量部、 および （ｄｌ　　光重合開始剤、０〜１０重量部なる範囲で総
量１００重量部となるように組合せた架橋硬化型樹脂組
成物であって、 上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体ｆａ）が、１分子中にＯＨ基を３個以上有
する多価アルコールにプロピレンオキサイドをＯＨ基１
モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに（
メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一種
を５０重量％以上含有することを特徴とする架橋硬化型
樹脂組成物を構成としている。

本発明の架橋性樹脂組成物を構成する１分子中に３個以
上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種の架橋
性単量体ｆａｌ中には、１分子中にＯＨ基を３個以上有
する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをＯＨ基
１モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
種を５０重量％以上含有することが必須である。該化合
物の含有量が５０重量％未満の架橋性単量体（ａｌを用
いて得たドライフィルムレジストでは優れた耐めっき性
は得られず、また強アルカリ水溶液による剥離時間が増
加傾向になり、剥離片も剥離液に溶解しやすくなる。

多価アルコールとしては、１分子内にＯＨ基を３個以上
有しているものであればよく、その例としては、グリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらが数モル縮合した化合物、例えばトリメ
チロールエタンの二量体、トリメチロールプロパンの二
量体、ペンタエリスリトールの二量体等も使用可能であ
る。またこれらの多価アルコールは、分子内のＯＨ基の
うち３個以上がＯＨ基として存在していれば、他のＯＨ
基はアルコキシ基、アシルオキシ基等で置換されていて
もよい。

上記の多価アルコールと反応させるプロピレンオキサイ
ドのモル数は、多価アルコールのＯＨ基１モルに対して
５〜１２モルの割合である。プロピレンオキサイドのモ
ル数がＯＨ！１モルに対して５モル未満であるようなポ
リ（メタ）アクリレート化合物を用いて得たドライフィ
ルムレジストでは優れた耐めっき性は得られず、また強
アルカリ水溶液による剥離時間が長くなる傾向にある。

一方、プロピレンオキサイドのモル数がＯＨ基１モルに
対して１２モルを越えるようなポリ（メタ）アクリレー
ト化合物を用いて得たドライフィルムレジストでは、硬
化物の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性が低下した
り現像すると表面の光沢が失われたりする。

１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５〜１２
モルの割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸ある
いは（メタンアクリル酸クロライドを反応させて得られ
る１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する化合物以外に使用される１分子中に３個以上の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ａ）の例と
しては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリス［ポリエトキシ（メタ）アクリレ−ト
コ、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールに、
プロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５モル未
満の割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸あるい
は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する架橋性単量体、１分子中にＯＨ基を３個以上有す
る多価アルコールにプロピレンオキサイドをＯＨ基１モ
ルに対して１２モルを越える割合で反応させ、ざらに（
メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する架橋性単量体等の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３官能以上の
エポキシ（メタ）アクリレート類、およびウレタンアク
リレート類等が挙げられ、これらは−種あるいは混合し
て使用することができる。

本発明の架橋性樹脂組成物に本発明の目的である硬化レ
ジストの優れた耐めっき性と易剥離性および剥離片のア
ルカリ水溶液への非溶解性を付与するためには、１分子
中に２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種
の架橋性単量体（ｂｌ、カルボキシル基含有バインダー
用熱可塑性重合体（ｃ１および光重合開始剤（ｄｌに、
１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドをＯＨ基１モルに対して５〜１２モ
ルの割合で反応させ、さらに（メタ）アクリル酸あるい
は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物を特定量含有するところの、１分子中に３
個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ａ
）を特定の割合で組み合わせることが必要不可欠であっ
て、特に１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコ
ールより得られる該特定のポリ（メタ）アクリレート化
合物を特定量配合することによって、従来技術では達成
できなかった優れた耐めっき性と易剥離性、および剥離
片非溶解性を同時に満足させることができた。

その詳細ｌｊ機構は十分には解明できていないが、１分
子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコールより得ら
れる上記特定のポリ（メタ）アクリレート化合物を特定
量使用することによって架橋性樹脂組成物が適度にゆる
やかな架橋密度でかつ均一に硬化するために、得られる
硬化膜中の残留応力が少ないことおよび得られる硬化膜
が非常に柔軟でめっき析出反応中にめっきレジストに加
わる種々の応力に耐える十分な可撓性を有していること
により、耐めっき性が向上したものと考えられる。

また、１分子中にＯＨ基を３個以上有する多価アルコー
ルより得られる前記特定のポリ（メタ）アクリレート化
合物を特定量使用することによって架橋性樹脂組成物が
硬化する際ゆるやかな網目を形成するため、アルカリ水
溶液の硬化膜内部への浸透が促進され易剥離性が向上し
たものと考えられる。さらに１分子中にＯＨ基を３個以
上有する多価アルコールより得られる前記特定のポリ（
メタ）アクリレート化合物は適度に長いポリプロピレン
グリコール鎖を有し疎水性であるため、これを特定量用
いて得られる架橋性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶
解性が低下し、剥離片が非溶解化したものと考えられる
。

本発明において使用する１分子中に３個以上のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体（ａｌは、本発明の架
橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に５〜３０重量部含
有される。該架橋性単量体（ａｌの含有量が５重量部未
満の光重合性組成物では本発明の目的とする優れた耐め
っき性は得られず、−力抜架橋性単量体（ａｌの含有量
が３０重量部を超えて多いものをドライフィルムレジス
トとした場合には、アルカリ水溶液で現像すると表面の
光沢が失われたりする。

本発明の架橋性樹脂組成物を構成する１分子中に２個の
エチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂｌとして
は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
■、６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、２゜２−ビス〔４−（メタ）アクリロキ
シポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、２官能のエポキシ（メタ）ア
クリレート類およびウレタン（メタ）アクリレート類等
が挙げられ、これらは−種あるいは混合して使用するこ
とかできる。　本発明において使用する１分子中に２個
のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）は、
本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００重量中に５〜３０
重量部含有される。該架橋性単量体の含有量が５重量部
未満のものはアルカリ水溶液で現像すると表面の光沢が
失われたりする。一方接架橋性単量体の含有量が３０重
量部を超えて多いものをドライフィルムレジストとした
場合には本発明の目的とする優れた耐めっき性を得るこ
とができない。

本発明の架橋性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可
塑性重合体（ｃ１は、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄
水溶液で現像できるよう、３〜１５個の炭素原子を有す
るα、β−不飽和力ルボキシル基含有単量体の一種また
はそれ以上を共重合体成分として１５〜３５重量％なる
割合で共重合させることが必要である。使用し得るこの
カルボン酸型単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等があ
り、またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可
能である。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル
酸とメタクリル酸である。これらのカルボン酸型成分は
、共重合体中の含有量が１５〜３５重量％の範囲となる
ように用いることが必要である。共重合体中のカルボン
酸成分含有量が１５重量％未満のものはアルカリ水溶液
によって現像ができないか、または現像時間が長くかか
りすぎて解像度の低下を引きおこす。一方、該カルボン
酸の共重合量が３５重量％を超えたものは、パターンと
して残すつもりの光硬化部もアルカリ性現像液により膨
潤・除去されやすくなるため、高解像度パターンを得る
には現像コントロールが困難となり、また硬化部の耐水
性も低下する。

また、このカルボン酸型成分は、共重合体中の含有量が
１５〜２３重量％の範囲となるように用いることが好ま
しい。カルボン酸型成分の共重合比を２３重量％以下に
することにより、本発明の目的である耐めっき性をさら
に向上させることができる。

本発明の架橋性組成物を構成するバインダー用熱可塑性
重合体ｆｃ）を構成する他の共重合可能な成分としては
、−量大ＣＩ） Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中ＲはＨ，１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である。）で示される化合物および
その環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種またはそ
れ以上の化合物から成る第２の重合性化合物類を２〜２
５重量％なる範囲で用い、更に、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
３重合性物質ＩＯ〜４０重量％と、 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレートおよびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートより
成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物から成
る第４重合性物質３０〜７０重量％であることが好まし
い。

バインダー用熱可塑性重合体（ｃ１に共重合され得る第
２重合性物質は、−量大〔■〕 Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中ＲはＨ１１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはハロゲン原子である）で示される化合物およびそ
の環置換誘導体である。ベンゼン環の置換基としては、
ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、
スルホン基、ヒドロキシル基またはハロゲン等が挙げら
れ、ベンゼン環の置換残基は１〜５の範囲であってよい
。好ましい置換基は、メチルまたはｔ−ブチル基等の単
一アルキル基である。これらの化合物のうち最も好まし
い化合物はスチレンである。これらの第２重合性成分は
、バインダー用熱可塑性重合体中２〜２５重量％の範囲
となるように共重合させることが望ましく、さらに好ま
しい範囲は３〜２０重量％である。該成分の共重合量が
２重量％未満のものでは優れた耐薬品性、特に耐め一つ
き性を備えたレジスト材を得ることができず、逆に該成
分が２５重量％を越えたものでは得られるトライフィル
ムレジストの現像時間および剥離時間が長くなり過ぎて
ドライフィルムレジストの解像度の低下をひきおこした
り、回路パターンの生産性を低下させたりする。

バインダー用熱可塑性重合体ｆＣ１中に含有され得る第
３重合性物質は、炭素原子数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレートおよび炭素原子数２〜８のヒド
ロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種である。これらの化合物の例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。これら
の化合物のうち最も好ましい化合物は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートお
よび２−エチルへキシルアクリレートである。これらア
クリレート型成分は、本発明の光重合性または放射線硬
化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バイン
ダー用熱可塑性重合体に１０〜４０重量％の範囲となる
ように共重合させることが望ましく、さらに好ましい範
囲は１５〜３５重量％である。アクリレート型成分の含
有量が１００重量％未満ものでは十分に柔軟性のあるド
ライフィルムレジストが得られず、基材への密着性、基
材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み性が不十分
でレジストの耐めっき性や耐エツチング性が低下する。

−力抜第３の重合性物質の共重合量が４０重量％を越え
たものは、逆にレジスト樹脂が柔らか過ぎて得られるド
ライフィルムレジストをロールに巻いて保存する際にレ
ジスト樹脂が支持フィルムの間から経時的ににじみ出る
いわゆるコールドフロー現象の原因となる。

バインダー用熱可塑性重合体ｆＣ１中に共重合され得る
第４重合性物質は、アルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアクリレートと相まってバインダー用熱可
塑性重合体に適度なＴｇ　（ガラス転移温度）を与える
ために共重合されるものであり、炭素原子数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび炭素原
子数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ
アルキルメタクリレートの少なくとも一種である。これ
らの化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓ
ｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシアルキルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のう
ち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートである。

これらメタクリレート成分は、バインダー用熱可塑性共
重合体中３０〜７０重量％の範囲となるように共重合さ
せることが望ましく、さらに好ましい範囲は３５〜６５
重量％である。

また本発明において使用する熱可塑性重合体（ｃ１は０
．１　ｍｏｌ　／　ｌのチオシアン酸ナトリウムのジメ
チルホルムアミド溶液を溶媒として２５℃で測定したｒ
η］（固有粘度）が０．３０〜０．４０の範囲にあるこ
とが好ましい。［η］が０．４０を越えたものは得られ
るドライフィルムレジストの耐めっき性が劣り、逆に［
η］が０．３０未満のものはドライフィルムレジストと
した際にコールドフロー現象を起こしやすい。

本発明の目的である優れた耐めっき性をさらに向上させ
るには、バインダー用熱可塑性重合体（ｃ）中のカルボ
ン酸型成分の含有量を２３重量％以下にすることが有効
であり、さらにバインダー用熱可塑性重合体（ｃ）の［
η］を０．４０以下にすることにより耐めっき性が一層
向上することを見いだした。その詳細な機構は明らかで
はないが、耐めっき性の低下はめっきレジストと下地の
金属との界面あるいはめっきレジスト膜を通してめっき
液がしみ込み、めっきレジストと下地の金属との界面で
反応が起こり、生成した水酸イオン（アルカリ）が界面
を破壊することが原因であ全と言われている。従って、
バインダー用熱可塑性重合体の［η］を特定の値以下に
抑えることにより硬化性樹脂組成物の柔軟性が大きくな
り、基盤にラミネートする際。

基盤表面の凸凹に樹脂が十分に埋まり込み、界面を通し
てのめっき液の侵入が抑えられると共に、バインダー用
熱可塑性重合体中のカルボン酸成分を特定量以下に抑え
ることにより生成する水酸イオンによるアルカリ現像型
レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、その結果耐め
っき性が大幅に向上したものと考えられる。

また、−船釣にバインダー用熱可塑性重合体中のカルボ
ン酸成分を少なくするとアルカリ希薄水溶液による現像
時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性重合体の［η
］を特定の値以下に抑えることにより耐めっき性が向上
するだけでなく現像時間が短縮されることを見い出した
。これは［η］を特定の値以下に抑えてバインダー用熱
可塑性重合体の分子鎖長を短くすることにより、分子鎖
どうしのからみあいが少なくなりアルカリ希薄溶液中へ
の分散が容易になったためと考えられる。

本発明において使用するバインダー用熱可塑性重合体（
ｃ１は、光重合性樹脂組成物１００重量部中に４５〜７
５重量部、好ましくは５０〜７０重量部含有される。バ
インダー用熱可塑性重合体の含有量が４５重量部未満の
光重合性樹脂組成物は得られるドライフィルムレジスト
の感光層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得ら
れずコールドフローが発生しやすく、剥離時間も長い。

一方、該熱可塑性重合体の含有量が７５重量部を越えた
ものは光硬化膜がもろく、基材表面の凹凸への埋まり込
み性および基材との密着力が損われ、十分な耐薬品性、
特に耐めっき性、耐エツチング性が得られず、また現像
すると表面の光沢が失われたりする。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合させるに際して
用いる光重合開始剤（ｄｌはベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエー
テル類、ベンジルケタール類等公知の一種を用いること
ができ、あるいは二種以上を併用できる。

本発明において使用する光重合開始剤（ｄｉは、紫外線
で硬化させる場合には架橋硬化型樹脂組成物１００重量
部中に０．１〜１０重量部含有される。０．１重量部未
満の場合には十分に光硬化せず、一方１０重量部を越え
る場合には熱的に不安定になる。また本発明の架橋硬化
型樹脂組成物を電子線で硬化させる場合には光重合開始
剤は含まれていなくてもよい。

本発明の架橋性硬化型樹脂組成物には、硬化物の架橋密
度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的として、１
分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体を添加してもよい。化合物の例としてはフェノキシジ
ェトキシ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられ、これらは一種あるいは混合して使用す
ることができる。１分子中に１個のエチレン性不飽和基
を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組成物を構
成する１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有す
る架橋性単量体ｆａｔおよび１分子中に２個のエチレン
性不飽和基を有する架橋性単量体（ｂ）の使用量の合計
を超えない範囲で使用するのが好ましい。架橋性単量体
（ａｌおよび（ｂｌの使用量の合計を超える場合には得
られる樹脂組成物の柔軟性は向上するものの架橋密度が
低くなり過ぎて硬化物の耐薬品性が低下する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐めっき性をより
一層向上させるためにテトラゾールあるいはその誘導体
を含有させてもよい。テトラゾールあるいはその誘導体
は、少量の添加で金属面への密着性を向上させることが
でき、その例としては１−フェニルテトラゾール、５−
フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−
アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フ
ェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテ
トラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール
等が挙げられ、これらは一種以上を併用できる。

上記テトラゾール類以外の化合物たとえばベンゾトリア
ゾール、ベンズイミダゾール等も使用可能であるが、こ
れらは耐めっき性を向上させるには多量に使用しなけれ
ば優れた効果が得られにくく、一方多量に使用すると本
発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下させるだけで
なく現像後あるいは剥離後も銅表面にこれら化合物が残
留してめっきの付着を悪くしたり、エツチングを遅らせ
たりするため好ましくない。テトラゾールあるいはその
誘導体の使用量は、バインダー樹脂、架橋性単量体およ
び光重合開始剤の合計１００重量部に対し０．００５〜
５重量部の範囲であることが好ましい。０．００５重量
部未満では耐めっき性の向上が明確には認められず、一
方５重量部を超えると架橋硬化型樹脂組成物への溶解に
長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成物の感度も低下
する。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物は必要に応じて熱重合禁
止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分を添加す
ることもできる。

本発明の架橋硬化性樹脂組成物は、前記各成分を沸点の
あまり高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロ
メタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の一種またはそれ以
上に溶解、混合することにより、均一な溶液状として使
用することができる。これら溶剤の使用量は架橋硬化型
樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部以下、好
ましくは５０〜１５０重量部である。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、溶液状のまま銅板等
の基板に塗布、乾燥して使用することもできるが、前記
溶液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の
支持フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムレジス
トとし、これを銅板等の基板にラミネートして使用する
こともできる。

本発明の架橋硬化型樹脂組成物を用いてドライフィルム
レジストを形成させるには、ブレードコーター、ロッド
コーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、
コンマコーター、リバースロールコータ−、トランスフ
ァロールコータ−、グラビアコーター、キスロールコー
ター、カーテンコーター等を用いて塗布することができ
るが、溶剤を揮散させる必要がある。乾燥機としては可
燃性有機溶剤を使用する場合には安全性の点から蒸気に
よる空気加熱式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより支持体に吹
き付ける方式等が用いられる。

乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等目的に合わせ
て選択して用いられる。

乾燥後のドライフィルムレジストには必要ならばポリエ
チレンやポリプロピレンのような保護フィルムをラミネ
ートして用いてもよい。

以上のようにして製造したドライフィルムレジストは耐
めっき性が優れ、しかも易剥離性、剥離片非溶解性が良
好で工業的に非常に有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。

ｍよ（架橋性単量体Ａ−１の合成） 攪拌機、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ水分離器、空気吹き込み
管および温度計を備えた３１の３つ目フラスコにトルエ
ン９５０ｇ、　Ｐ−メトキシフェノール０．４ｇ、アク
リル酸２００ｇ、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド２５モル反応物１２２０ｇ　、およびＰ−ト
ルエンスルホン酸−水塩９４ｇを入れた。次に空気を少
量ずつ吹き込みながらフラスコ内の圧力を３００　Ｔｏ
ｒｒとし、攪拌しながら油浴の温度を１１０°Ｃに上げ
ると還流が始まり、共沸された水がＤｅａｎ−３ｔユｒ
ｋ水分離器にたまり始めた。そして新たな水の留出がな
くなるまでそのままの状態で１３時間反応させた。その
後、フラスコ内温を室温まで低下させ、反応混合物にヘ
キサン４７００　ｇを加え、１０％水酸化ナトリウム水
溶液、続いて水で洗浄した後、低沸点成分を蒸留して除
去し、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
２５モル反応物のトリアクリレート（架橋性単量体Ａ−
１）を得た。収率は８６％であった。

金或珂にｌ（架橋性単量体Ａ−２〜８の合成）合成例１
と同様の方法で、表１に示す架橋性単量体Ａ−２〜Ａ−
８を得た。

表　　１ 金裟拠工（バインダー用熱可塑性重合体Ｂ−１の成分）
下記の成分を用意した。

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１０００１ｒｌｌの４つロフラスコに、窒素雰囲気下
でメタクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、メチルエチルケトンを全量、及びイ
ソプロピルアルコール１４０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを入れ、攪拌しなから湯浴の温度を８０
℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いでアゾビ
スイソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分け
て添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させ
てその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラス
コ内温度が５０℃以下になってから、イソプロピルアル
コールの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、熱可塑性重合体Ｂ−１の溶液を得た。なお熱可塑
性重合体Ｂ−１における単量体混合物の重合率は９９．
５％以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は３
８．７重量％であった。また、チオシアン酸ナトリウム
の０．１ｍｏｌ／Ｉ　　ジメチルホルムアミド溶液を溶
媒として２５℃で測定した熱可塑性重合体Ｂ−１の［η
１は０．４３であった。

金成拠用二刊　（バインダー用熱可塑性重合体Ｂ−２〜
８の合成） 表２に示す組成の単量体２００ｇを用いて、最初に仕込
むアゾビスイソブチロニトリルとイソプロピルアルコー
ルの量のみ変更し、それ以外は合成例９と同様にして重
合させ、熱可塑性重合体Ｂ−２〜８の溶液を得た。なお
、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも９９
．５％以上であり、固形分量はいずれも３８．７重量％
であった。また合成例９と同様にして各熱可塑性重合体
の［η］を測定し、その結果を表２に示した。

表　　２ 合成例で得た架橋性単量体Ａ−１〜８および熱可塑性重
合体Ｂ−１〜８を用いて表３の組成を有する光重合性樹
脂組成物溶液を調合した。

この調合した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで攪拌し
、ブレードコーターにより厚さ２５μｍのポリエステル
フィルム上に吹工巾３００ｍｍに塗布し次いで長さ８ｍ
の向流熱風乾燥機を用いて乾燥させ、感光性樹脂組成物
の厚さを５０μｍとした。続いて、その乾燥塗膜上に厚
さ３５μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネート
した後、１２０ｍの長さにロールに巻き取った。このロ
ールを２３℃の恒温室に横向きにして５日間放置し、ロ
ール端面からのコールドフローの状態を目視で観察し、
その結果を表４に示した。　得られたドライフィルムレ
ジストは、保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張
積層板に熱ラミネートし、銅張積層板の温度が室温に戻
った後、ポリエステルフィルム面にフォトツールを密着
して超高圧水銀灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電
機ＵＳＨ−１０２Ｄを用い、三菱レイヨン■製２５段ス
テップタブレットで１５段残りとなるような露光量で露
光した。露光後２０分放置して支持フィルムを剥離して
、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温３
０６Ｃ１スプレー圧１．４ｋｇ／ａｌｒ、スプレーと基
板との距離を１０ａｎとして行なった。この際、現像後
の硬化レジスト表面の光沢の有無を目視で観察し、結果
を表４に示した。また実施例１１１２〜１７および比較
例１０については、ドライフィルムレジストが現像液で
洗い落とされて基板銅表面が露出するまでに要した時間
（最少現像時間）を測定し、結果を表４に示した。

次に基板を脱脂剤エンプレートＰ　Ｃ１５５（メルテッ
クス■）の２０ｖｏ１％水溶液に４０℃で５分間浸漬し
脱脂した後、スプレー水洗を１分間行ない、その後２０
ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬した
後、再びスプレー水洗を１分間行なった。その後、１０
ｖｏ１％の硫酸に１分間浸漬し、再びスプレー水洗を１
分間行なった。次いで１０ｖｏ１％硫酸に１分間浸漬し
た後、硫酸銅めっき液に浸漬し、３．ＯＡ／ｄｒｒｆで
３０分分間的っきを行なった。

この時の液温は２２℃であった。めっき終了後直ちに水
洗し、５ｗｔ％ホウフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し
た後、ハイスロー半田めっき液に浸漬し、１．８Ａ／ｄ
ｍで１５分間半田めっきを行なった。この時の液温は２
２℃であった。めっき終了後水洗を行ない、その後乾燥
した。各ドライフィルムレジストの耐めっき性を表４に
示した。

なお銅めっき液および半田めっき液の組成は次の通りで
ある。

（銅めっき液） 硫酸銅　　　　７５ｇ／１ ９８ｗｔ％硫酸　　１００ｒｒｌｌ／１３６ｗｔ％塩酸
　　０．１３ｍ／／　７光沢剤　　　　　５−／ｉ （半田めっき液） ４５ｗｔ％ホウフッ化スズ水溶液　６４Ｊ／１４５ｗｔ
％ホウフッ化鉛水溶液　　２２ｍ１／１４２ｗｔ％ホウ
フッ化水素酸　　　２０Ｃ１／／ｆホウ酸　　　　　　
　　　　　２ｏｇ／ｌ添加剤　　　　　　　　　　　４
０ｉ、＃半田めっき後のサンプルを用いて４５°Ｃの３
％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離
はスプレーノズルと基板との距離を１Ｏａｎとし、スプ
レー圧１．０ｋｇ／ａｄで行なった。この時のレジスト
の剥離に要した時間を測定しその結果を表４に示した。

剥離評価後の剥離片を回収し、３％水酸化ナトリウム水
溶液を入れたビーカー中に入れ密封し、これを２３℃の
恒温室に１週間放置し、剥離片が溶解したかどうかを目
視で観察した。その結果も表４に示した。

（発明の効果） 表４から明らかなごとく、本発明に係る架橋硬化性樹脂
組成物は耐めっき性、易剥離性、剥離片非溶解性共に優
れており、アルカリ現像型光重合性または放射線重合性
の架橋硬化型樹脂組成物として極めて有効である。

（以下余白） （注）熱可塑性重合体溶液の固形分量はいずれも３８．
７重量％、従って固形分として４３重量部、５３重量部
、５８重量部、６７重量部および７７重量部の熱可塑性
重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の量は１１１重量
部、１３７重量部、１５０重量部、１７３重量部および
１９９重量部。

※１１日本化薬■製 ※２．新中村化学工業■製 ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を
   有する少なくとも一種の架橋性単量体、５〜３０重量部
   、 （ｂ）１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する少
   なくとも一種の架橋性単量体、５ 〜３０重量部、 （ｃ）３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カ
   ルボキシル基含有単量体の少なくと も一種を１５〜３５重量％なる範囲で他の共重合可能な
   単量体８５〜６５重量％と共重合したバインダー用熱可
   塑性重合体、４５〜７５重量部、 および （ｄ）光重合開始剤、０〜１０重量部 なる範囲で総量１００重量部となるように組合せた架橋
   硬化型樹脂組成物であって、 上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する
   架橋性単量体（ａ）が、１分子中にＯＨ基を３個以上有
   する多価アルコールに、プロピレンオキサイドをＯＨ基
   １モルに対して５〜１２モルの割合で反応させ、さらに
   （メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロラ
   イドを反応させて得られる１分子中に３個以上の（メタ
   ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一
   種を５０重量％以上含有することを特徴とする架橋硬化
   型樹脂組成物。