JP2905622B2 - Crosslinkable curable resin composition - Google Patents
Crosslinkable curable resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ性水溶液によっ
て現像可能な光重合性又は放射線重合性樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable or radiation polymerizable resin composition developable with an aqueous alkaline solution.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年プリント配線板作製用フオトレジス
トとして光重合性樹脂層を保護フイルムと支持フイルム
とでサンドイッチ状に挟んだ構造のいわゆるドライフイ
ルムレジストが広く使用されている。光重合性樹脂層と
しては未露光部を塩素系有機溶剤で現像除去する溶剤現
像型と、未露光部をアルカリ水溶液によって現像除去す
るアルカリ現像型とが知られているが、環境への影響お
よび製造コストの有利さからアルカリ現像型のドライフ
イルムレジストが主流になりつつある。2. Description of the Related Art In recent years, a so-called dry film resist having a structure in which a photopolymerizable resin layer is sandwiched between a protective film and a supporting film has been widely used as a photoresist for producing a printed wiring board. As the photopolymerizable resin layer, there are known a solvent development type in which an unexposed portion is developed and removed with a chlorine-based organic solvent and an alkali development type in which the unexposed portion is developed and removed with an aqueous alkaline solution. Alkaline development type dry film resist is becoming mainstream due to the advantage of manufacturing cost.
【0003】保護フイルムと支持フイルムとを有するア
ルカリ現像型ドライフイルムレジストの使用方法は、ま
ず、該ドライフイルムレジストより保護フイルムを剥離
しながら光重合性樹脂面を銅張積層板に熱にてラミネー
トし、次いでレジストフイルムの支持フイルム面にフオ
トツールを密着させ要硬化部を紫外線等で露光硬化させ
る。次いで支持フイルムを剥がした後、炭酸ナトリウム
等の弱アルカリ水溶液により未露光部を現像除去しレジ
ストの回路パターンを得る。この後、銅スルーホール法
の場合には、銅表面をエッチングした後、水酸化ナトリ
ウム等の強アルカリ水溶液によって硬化レジストを剥離
させ、プリント配線板を得る。また、半田スルーホール
法の場合には、銅めっきおよび半田めっきを施した後、
硬化レジストを強アルカリ水溶液で剥離し、さらに露出
した銅をエッチングすることによりプリント配線板を得
る。A method of using an alkaline development type dry film resist having a protective film and a support film is as follows. First, a photopolymerizable resin surface is laminated on a copper-clad laminate by heat while removing the protective film from the dry film resist. Then, a photo tool is brought into close contact with the supporting film surface of the resist film, and the hardened portions are exposed and cured by ultraviolet rays or the like. Next, after the support film is peeled off, the unexposed portions are developed and removed with a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate to obtain a resist circuit pattern. Thereafter, in the case of the copper through-hole method, after the copper surface is etched, the hardened resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to obtain a printed wiring board. Also, in the case of the solder through hole method, after performing copper plating and solder plating,
The hardened resist is stripped with a strong alkaline aqueous solution, and the exposed copper is etched to obtain a printed wiring board.
【0004】半田スルーホール法は銅スルーホール法と
比較すると、エッチングして除去する銅の厚みが薄いた
め、不必要なサイドエッチによる銅パターンの細りが少
なく、ファインなパターンの製造に適している。[0004] Compared with the copper through-hole method, the solder through-hole method has a small thickness of copper to be removed by etching, so that the copper pattern is not thinned by unnecessary side etching, and is suitable for manufacturing fine patterns. .
【0005】この半田スルーホール法で回路パターンの
形成を行う場合、ドライフイルムレジストはめっきレジ
ストとして十分な耐性を有していることが不可欠である
が、従来のアルカリ現像型ドライフイルムレジストの多
くは、銅めっきあるいは半田めっき時に硬化レジストが
剥離し、硬化レジストと銅面間にめっき液がしみ込み、
回路部分以外にもめっきされるいわゆるめっきもぐり現
象がしばしば発生し、導体間の短絡、導体幅の拡大、導
線周辺部の形状の乱れ等の問題を生じていた。When a circuit pattern is formed by the solder through-hole method, it is essential that the dry film resist has a sufficient resistance as a plating resist. , The cured resist peels off during copper plating or solder plating, and the plating solution soaks between the cured resist and the copper surface,
A so-called plating unmating phenomenon, in which plating is applied to portions other than the circuit portion, often occurs, causing problems such as a short circuit between conductors, an increase in conductor width, and a disorder in the shape of the periphery of the conductor.
【0006】このため、耐めっき性を向上させる目的で
これまでにも種々の検討がなされてきた。しかしなが
ら、耐めっき性が改善されたアルカリ現像型ドライフイ
ルムレジストでは、耐めっき性を高めるため組成物の耐
薬品性を向上させることに主眼が置かれていたため、硬
化レジストを強アルカリ水溶液によって剥離させるのに
必要な時間(剥離時間)が長いという欠点を有するもの
が多かった。剥離時間が長いと回路パターンの製造に要
する時間が長くなり生産性が上がらないだけでなく、基
板の銅表面がアルカリによって酸化・変色し、その後の
エッチング工程に悪影響を与えたり、あるいは半田が強
アルカリ水溶液に長時間さらされることによって溶解す
るため、エッチング工程中にパターンの細りや断線が生
じたり、フェージングができなくなることがあった。For this reason, various studies have been made so far for the purpose of improving plating resistance. However, in the alkali-developed dry film resist with improved plating resistance, the main focus was on improving the chemical resistance of the composition in order to increase the plating resistance. In many cases, this method has a disadvantage that the time required for this (peeling time) is long. If the stripping time is long, not only does the time required to manufacture the circuit pattern become longer and productivity does not increase, but also the copper surface of the substrate is oxidized and discolored by the alkali, which adversely affects the subsequent etching process, or the solder strength is increased. Since it is dissolved by being exposed to an alkaline aqueous solution for a long time, the pattern may be thinned or disconnected during the etching step, or fading may not be performed.
【0007】一方、従来のアルカリ現像型ドライフイル
ムレジストの中で剥離時間が短いものの多くは、耐めっ
き性が不十分なだけでなく、強アルカリ性の剥離液によ
って剥離した硬化レジストの剥離片が、その剥離液に溶
解しやすいという欠点を有していた。硬化レジスト剥離
片が剥離液に溶解しやすいと、剥離片が剥離槽中に滞留
している間に容易に膨潤してゲル状となり、このゲル状
物が剥離片を捕捉するために剥離機に設けられたフイル
ターの目を頻繁に詰まらせる。その結果、剥離液の循環
量が減少して硬化レジストの剥離が出来なくなったり、
剥離液が剥離槽からオーバーフローし、槽の周囲を汚染
することがあった。On the other hand, most of the conventional alkali-developed dry film resists having a short stripping time have not only insufficient plating resistance but also stripped pieces of the cured resist stripped by a strong alkaline stripping solution. It had the disadvantage that it was easily dissolved in the stripping solution. When the cured resist strip is easily dissolved in the stripping solution, the strip is easily swollen and gelled while the strip remains in the stripping tank. Frequent clogging of the provided filters. As a result, the amount of circulation of the stripping liquid decreases and the hardened resist cannot be stripped,
In some cases, the stripping solution overflowed from the stripping tank and contaminate the periphery of the tank.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を克服し、耐めっき性に優れ、しかも剥離時間が短
く、剥離片が剥離液に容易に溶解しないアルカリ現像型
光重合性または放射線重合性の架橋硬化型樹脂組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks, to provide an excellent plating resistance, a short stripping time, and an alkali-developable photopolymerizable compound which does not easily dissolve in a stripping solution. An object of the present invention is to provide a radiation-curable cross-linkable resin composition.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン
性不飽和基含有単量体にカルボキシル基含有バインダー
用熱可塑性重合体および光重合開始剤を組み合わせて得
られる架橋硬化型樹脂組成物を使用することで、これら
の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成する
に到った。Means for Solving the Problems and Actions The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific ethylenically unsaturated group-containing monomer was added to a thermoplastic polymer for a carboxyl group-containing binder and a photopolymer. It has been found that these objects can be achieved by using a crosslinked curable resin composition obtained by combining a polymerization initiator, and the present invention has been completed.
【0010】即ち本発明は、(a)1分子中にOH基を
3個以上有する多価アルコールに、プロピレンオキサイ
ド単独またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドとの組合わせからなり、かつプロピレンオキサイドの
含有率67モル%以上であるアルキレンオキサイドを、
前記多価アルコールのOH基1モル当たり5〜12モル
の範囲で付加した反応生成物に、(メタ)アクリル酸ま
たは(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得られ
る、1分子中に平均して1.5個以上の(メタ)アクリ
ロイルオキシ基を有する化合物の少なくとも一種、5〜
30重量部、(b)1分子中に2個以上のエチレン性不
飽和基を有する上記(a)以外の少なくとも一種の架橋
性単量体、5〜30重量部、(c)3〜15個の炭素原
子を有するα,β−不飽和カルボキシル基含有単量体の
少なくとも一種を15〜35重量%なる範囲で他の共重
合可能な単量体85〜65重量%と共重合したバインダ
ー用熱可塑性重合体、45〜75重量部、および(d)
光重合開始剤、0〜10重量部なる範囲で総量100重
量部となるように組合せた架橋硬化型樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention relates to (a) a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide, and a propylene oxide content of 67%. An alkylene oxide that is at least mol%,
On average in one molecule obtained by reacting (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride with the reaction product added in the range of 5 to 12 mol per mol of the OH group of the polyhydric alcohol. At least one compound having at least 1.5 (meth) acryloyloxy groups,
30 parts by weight, (b) at least one crosslinkable monomer other than the above (a) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, 5 to 30 parts by weight, (c) 3 to 15 parts Heat for a binder obtained by copolymerizing at least one kind of an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having a carbon atom of 15 to 35% by weight with another copolymerizable monomer of 85 to 65% by weight. A plastic polymer, 45 to 75 parts by weight, and (d)
The present invention relates to a cross-linking curable resin composition in which a photopolymerization initiator and 0 to 10 parts by weight are combined in a total amount of 100 parts by weight.
【0011】以下、本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構
成する各成分について、その作用とともに順次述べるこ
とにする。本発明の架橋硬化型樹脂組成物は(a)成分
として1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコー
ルに、プロピレンオキサイド単独またはプロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドとの組合せからなり、かつ
プロピレンオキサイドの含有率67モル%以上であるア
ルキレンオキサイドを、前記多価アルコールのOH基1
モル当たり5〜12モルの範囲で付加した反応生成物に
(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸クロライ
ドを反応させて得られる1分子中に平均して1.5個以
上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の少
なくとも一種を5〜30重量部含有する。Hereinafter, each component constituting the cross-linkable curable resin composition of the present invention will be sequentially described together with its action. The cross-linking curable resin composition of the present invention comprises a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule as component (a), propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide, and An alkylene oxide having a content of at least 67 mol% is converted to an OH group 1 of the polyhydric alcohol.
An average of 1.5 or more (meth) acryloyl in one molecule obtained by reacting (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride with the reaction product added in the range of 5 to 12 mol per mol. It contains at least one compound having an oxy group in an amount of 5 to 30 parts by weight.
【0012】多価アルコールとしては、1分子内にOH
基を3個以上有しているものであればよく、その例とし
ては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられ、これらが数モル縮合した化合物、
例えばトリメチロールエタンの二量体、トリメチロール
プロパンの二量体、ペンタエリスリトールの二量体等も
使用可能である。またこれらの多価アルコールは、分子
内のOH基のうち3個以上がOH基として存在していれ
ば、他のOH基はアルコキシ基、アシルオキシ基等で置
換されていてもよい。As the polyhydric alcohol, OH is contained in one molecule.
Any compound having three or more groups may be used, and examples thereof include glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
For example, a dimer of trimethylolethane, a dimer of trimethylolpropane, a dimer of pentaerythritol and the like can be used. In these polyhydric alcohols, as long as three or more OH groups in the molecule exist as OH groups, other OH groups may be substituted with an alkoxy group, an acyloxy group, or the like.
【0013】上記の多価アルコールと反応させるアルキ
レンオキサイドは、プロピレンオキサイドの単独でも、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを組み合
わせてもよいが、プロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドとを組み合わせる場合にはプロピレンオキサイド
の含有率が67モル%以上であることが必要である。プ
ロピレンオキサイドの含有率が67%未満の場合は、剥
離片が剥離液に溶解しやすくなる。また、プロピレンオ
キサイドの含有率は、より好ましくは、67〜90モル
%の範囲である。プロピレンオキサイドの含有率が67
〜90モル%の場合には、プロピレンオキサイドの含有
率が90モル%を超える場合に比べて、現像時間が20
%以上短くなり、この点でより好ましい。また、プロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとを組み合わせる
場合には、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との混合物を前記多価アルコールに反応させてランダム
に付加させてもよいが、最初にプロピレンオキサイドの
みを加えて付加させた後に、エチレンオキサイドを付加
させた方が、より好ましい。The alkylene oxide to be reacted with the above polyhydric alcohol may be propylene oxide alone or
Although propylene oxide and ethylene oxide may be combined, when propylene oxide and ethylene oxide are combined, the content of propylene oxide needs to be 67 mol% or more. When the content of propylene oxide is less than 67%, the strip is easily dissolved in the stripping solution. Further, the content of propylene oxide is more preferably in the range of 67 to 90 mol%. Propylene oxide content of 67
When the content of propylene oxide is more than 90 mol%, the developing time is more than 20 mol%.
% Or more, which is more preferable in this respect. When propylene oxide and ethylene oxide are combined, a mixture of propylene oxide and ethylene oxide may be reacted with the polyhydric alcohol and added at random, but initially only propylene oxide is added and added. After that, it is more preferable to add ethylene oxide.
【0014】前記多価アルコールと反応させる前記アル
キレンオキサイドの添加モル数は、多価アルコールのO
H基1モル当たり5〜12モルである。アルキレンオキ
サイドは、反応させる多価アルコールのOH基1モル当
たり5〜12モルの量を添加して反応させればよく、O
H基1個に対するアルキレンオキサイドの付加個数が、
該多価アルコール中のOH基の間で異なっていてもよ
い。該アルキレンオキサイドの添加モル数が、OH基1
モル当たり5モル未満であるような(メタ)アクリレー
ト化合物を用いて得たドライフィルムレジストでは優れ
た耐めっき性は得られず、また強アルカリ水溶液による
剥離時間が長くなる傾向にある。一方、プロピレンオキ
サイドの添加モル数がOH基1モル当たり12モルを越
えるような(メタ)アクリレート化合物を用いて得たド
ライフィルムレジストでは、硬化物の架橋密度が低くな
りすぎて、耐薬品性が低下したり、現像すると表面の光
沢が失われたりする。The number of moles of the alkylene oxide to be reacted with the polyhydric alcohol is O 2 of the polyhydric alcohol.
It is 5 to 12 moles per mole of H group. The alkylene oxide may be reacted by adding 5 to 12 moles per mole of OH group of the polyhydric alcohol to be reacted.
The number of alkylene oxides added to one H group is
The OH groups in the polyhydric alcohol may differ. When the number of moles of the alkylene oxide added is 1
A dry film resist obtained using a (meth) acrylate compound having less than 5 moles per mole does not provide excellent plating resistance and tends to have a longer stripping time with a strong alkaline aqueous solution. On the other hand, in a dry film resist obtained using a (meth) acrylate compound in which the number of moles of propylene oxide added exceeds 12 moles per mole of OH group, the cross-linking density of the cured product becomes too low, and the chemical resistance becomes poor. Deterioration or loss of surface gloss upon development.
【0015】上記の多価アルコールに、該多価アルコー
ルのOH基1モル当たり5〜12モルの量の上記アルキ
レンオキサイドを添加して反応させて得られた反応生成
物に、(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸
クロライドを反応して得られる化合物は、1分子中に平
均して1.5個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有していることが必要である。該化合物の有している
(メタ)アクリロイルオキシ基が、1分子中に平均して
1.5個未満の場合には、得られるドライフィルムレジ
ストの硬化物の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性が
低下したり、現像すると表面の光沢が失われたりする。
また、該多価アルコールより得られる1分子中に平均し
て1.5個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有す
る化合物(a)は、1種以上を混合して使用することが
できる。The reaction product obtained by adding the above-mentioned alkylene oxide to the above-mentioned polyhydric alcohol in an amount of 5 to 12 mol per 1 mol of the OH group of the polyhydric alcohol is reacted with (meth) acrylic acid. Alternatively, the compound obtained by reacting (meth) acrylic acid chloride needs to have an average of 1.5 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. When the compound has less than 1.5 (meth) acryloyloxy groups in one molecule on average, the crosslinked density of the cured product of the obtained dry film resist becomes too low, and the resistance to cross-linking becomes too low. The chemical properties are reduced, and the gloss of the surface is lost when developed.
The compound (a) having an average of 1.5 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained from the polyhydric alcohol can be used as a mixture of one or more kinds.
【0016】本発明は上述のように1分子中に2個以上
のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種の架橋性
単量体(b)、カルボキシル基含有バインダー用熱可塑
性重合体(c)および光重合開始剤(d)に、1分子中
にOH基を3個以上有する多価アルコールにOH基1モ
ル当たり5〜12モルの量の上記アルキレンオキサイドを
添加して反応させて得られた反応生成物に(メタ)アク
リル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロライドを反応さ
せて得られる、1分子中に平均して1.5個以上の(メ
タ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(a)を特定
の割合で組み合わせることが必要不可欠であって、この
1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコールより
得られる該特定の(メタ)アクリレート化合物(a)を
特定量配合することによって、従来技術では達成できな
かった優れた耐めっき性と易剥離性、および剥離片非溶
解性を同時に満足させることができた。As described above, the present invention provides at least one kind of crosslinkable monomer (b) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, a thermoplastic polymer (c) for a carboxyl group-containing binder and Reaction obtained by adding the above-mentioned alkylene oxide in an amount of 5 to 12 mol per mol of OH group to a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule to the photopolymerization initiator (d), and reacting the resultant. Compound (a) having an average of 1.5 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained by reacting (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride with the product It is indispensable to combine them in a specific ratio, and a specific amount of the specific (meth) acrylate compound (a) obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule is blended. By, it was possible to prior art excellent could not be achieved in the plating resistance and easy peelability, and at the same time satisfy the release strip insoluble.
【0017】その詳細な機構は十分には解明できていな
いが、1分子中にOH基を3個以上有する多価アルコー
ルより得られる上記特定の(メタ)アクリレート化合物
(a)を特定量使用することによって架橋硬化型樹脂組
成物が適度にゆるやかな架橋密度でかつ均一に硬化する
ために、得られる硬化膜中の残留応力が少ないこと、お
よび得られる硬化膜が非常に柔軟でめっき析出反応中に
めっきレジストに加わる種々の応力に耐える十分な可撓
性を有していることにより、耐めっき性が向上したもの
と考えられる。また、1分子中にOH基を3個以上有す
る多価アルコールより得られる前記特定の(メタ)アク
リレート化合物(a)を特定量使用することによって架
橋硬化型樹脂組成物が硬化する際ゆるやかな網目を形成
するため、アルカリ水溶液の硬化膜内部への浸透が促進
され易剥離性が向上したものと考えられる。さらに1分
子中にOH基を3個以上有する多価アルコールより得ら
れる前記特定の(メタ)アクリレート化合物(a)は適
度に長いポリプロピレングリコール鎖を有し疎水性であ
るため、これを特定量用いて得られる架橋硬化型樹脂組
成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、剥離片が非
溶解化したものと考えられる。Although the detailed mechanism has not been fully elucidated, a specific amount of the specific (meth) acrylate compound (a) obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule is used. Because the cross-linking-curable resin composition cures uniformly and moderately at a moderate cross-link density, the residual stress in the resulting cured film is small, and the resulting cured film is very flexible and undergoes a plating deposition reaction. It is considered that plating resistance was improved by having sufficient flexibility to withstand various stresses applied to the plating resist. Also, when a specific amount of the specific (meth) acrylate compound (a) obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule is used in a specific amount, the cross-linking-curable resin composition cures slowly when cured. It is presumed that the formation of the compound promoted the penetration of the alkaline aqueous solution into the inside of the cured film, thereby improving the easy peelability. Furthermore, the specific (meth) acrylate compound (a) obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule has a moderately long polypropylene glycol chain and is hydrophobic. It is considered that the solubility of the crosslinked curable resin composition obtained in the above method in an aqueous alkali solution was reduced, and the peeled pieces were insoluble.
【0018】本発明において使用する1分子中にOH基
を3個以上有する多価アルコールより得られる前記特定
の(メタ)アクリレート化合物(a)は、本発明の架橋
硬化型樹脂組成物100重量部中に5〜30重量部含有
される。該(メタ)アクリレート化合物(a)の含有量
が5重量部未満の架橋硬化型樹脂組成物では本発明の目
的とする優れた耐めっき性は得られず、一方該化合物
(a)の含有量が30重量部を超えて多いものをドライ
フィルムレジストとした場合には、アルカリ水溶液で現
像すると表面の光沢が失われたりする。The specific (meth) acrylate compound (a) obtained from a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule used in the present invention is used in an amount of 100 parts by weight of the cross-linkable curable resin composition of the present invention. It is contained in an amount of 5 to 30 parts by weight. The cross-linking curable resin composition having a content of the (meth) acrylate compound (a) of less than 5 parts by weight does not provide the excellent plating resistance intended for the present invention, while the content of the compound (a) is low. If more than 30 parts by weight is used as a dry film resist, the surface gloss may be lost when developed with an alkaline aqueous solution.
【0019】本発明の架橋硬化型樹脂組成物の構成要素
である1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有す
る上記(a)以外の架橋性単量体(b)としては、例え
ばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6 −ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、2,2 −ビス〔4−
(メタ)アクリロキシポリエトキシフエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロキシポリプロピ
レンオキシフエニル〕プロパン、ヒドロキシピパリン酸
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリ
セリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリス〔ポリエトキシ(メ
タ)アクリレート〕、イソシアヌル酸トリエチロールジ
(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリエチロール
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、1分子中にOH基を3個以上有する
多価アルコールに、プロピレンオキサイドをOH基1モ
ル当り5モル未満の範囲で付加した反応生成物に、さら
に(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロ
ライドを反応させて得られる1分子中に2個以上の(メ
タ)アクリロイルオキシ基を有する架橋性単量体、1分
子中にOH基を3個以上有する多価アルコールにプロピ
レンオキサイドをOH基1モル当り12モルを越える範
囲で付加した反応生成物に、さらに(メタ)アクリル酸
あるいは(メタ)アクリル酸クロライドを反応させて得
られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキ
シ基を有する架橋性単量体等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート類、2官能以上のエポキシ(メタ)ア
クリレート類およびウレタン(メタ)アクリレート類な
どが挙げられ、これらは1種あるいは混合して使用する
ことができる。Examples of the crosslinkable monomer (b) other than the above (a) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, which is a component of the crosslinkable curable resin composition of the present invention, include: Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-
(Meth) acryloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloxypolypropyleneoxyphenyl] propane, neopentylglycol di (meth) acrylate hydroxypiparate, glycerin di (meth) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanetris [ Polyethoxy (meth) acrylate], triethylol di (meth) acrylate isocyanurate, triethylol tri (meth) acrylate isocyanurate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Taerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Acrylate, a reaction product obtained by adding propylene oxide to a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule in a range of less than 5 moles per mole of OH groups, and further (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid. Crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained by reacting acid chloride, propylene oxide to OH group in polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule More than 12 moles per mole A crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained by further reacting (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride with the reaction product added in a certain range. (Meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as difunctional or higher functional epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates, and these can be used alone or in combination.
【0020】本発明において使用する1分子中に2個以
上のエチレン性不飽和基を有する上記(a)以外の架橋
性単量体(b)は、本発明の架橋硬化型樹脂組成物10
0重量部中に5〜30重量部含有される。該架橋性単量
体の含有量が5重量部未満のものはアルカリ水溶液で現
像すると表面の光沢が失われたりする。一方該架橋性単
量体の含有量が30重量部を越えて多いものをドライフ
ィルムレジストとした場合には本発明の目的とする優れ
た耐めっき性を得ることができない。The crosslinkable monomer (b) other than the above (a), which has two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, used in the present invention is a crosslinkable curable resin composition 10 of the present invention.
It is contained in an amount of 5 to 30 parts by weight per 0 parts by weight. If the content of the crosslinkable monomer is less than 5 parts by weight, the surface gloss may be lost when developed with an aqueous alkali solution. On the other hand, when the content of the crosslinkable monomer exceeds 30 parts by weight as a dry film resist, it is not possible to obtain the excellent plating resistance aimed at by the present invention.
【0021】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダー用熱可塑性重合体(c)は、炭酸ナトリウム
等のアルカリ希薄水溶液で現像できるよう、3〜15個
の炭素原子を有するα, β−不飽和カルボキシル基含有
単量体の一種またはそれ以上を共重合体成分として15
〜35重量%なる割合で共重合させることが必要であ
る。使用し得るこのカルボン酸型単量体の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソ
ルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸お
よびフマル酸等があり、またこれらの半エステル類ある
いは無水物も使用可能である。これらのうち最も好まし
い化合物はアクリル酸とメタクリル酸である。これらの
カルボン酸型成分は、共重合体中の含有量が15〜35
重量%の範囲となるように用いることが必要である。共
重合体中のカルボン酸型成分含有量が15重量%未満の
ものはアルカリ水溶液によって現像ができないか、また
は現像時間が長くかかりすぎて解像度の低下を引きおこ
す。一方、該カルボン酸型成分の共重合量が35重量%
を越えたものは、パターンとして残すつもりの光硬化部
もアルカリ性現像液により膨潤・除去されやすくなるた
め、高解像度パターンを得るには現像コントロールが困
難となり、また硬化部の耐水性も低下する。The thermoplastic polymer (c) for a binder constituting the cross-linking curable resin composition of the present invention is composed of α, β having 3 to 15 carbon atoms so that it can be developed with a dilute aqueous alkali solution such as sodium carbonate. One or more unsaturated carboxyl group-containing monomers as a copolymer component;
It is necessary to copolymerize at a rate of about 35% by weight. Examples of this carboxylic acid type monomer that can be used include:
There are acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, propiolic acid, maleic acid and fumaric acid, and half esters or anhydrides thereof can also be used. The most preferred of these are acrylic acid and methacrylic acid. These carboxylic acid type components have a content in the copolymer of 15 to 35.
It must be used in the range of weight%. When the content of the carboxylic acid type component in the copolymer is less than 15% by weight, development cannot be performed with an aqueous alkali solution, or the development time is too long, resulting in a decrease in resolution. On the other hand, the copolymerization amount of the carboxylic acid type component is 35% by weight.
In the case of exceeding the value, the photocured portion which is to be left as a pattern is also easily swelled and removed by the alkaline developer, so that it is difficult to control the development to obtain a high-resolution pattern, and the water resistance of the cured portion is reduced.
【0022】また、このカルボン酸型成分は、共重合体
中の含有量が15〜23重量%の範囲となるように用い
ることが好ましい。カルボン酸型成分の共重合比を23
重量%以下にすることにより、本発明の目的である耐め
っき性をさらに向上させることができる。The carboxylic acid component is preferably used so that the content in the copolymer is in the range of 15 to 23% by weight. The copolymerization ratio of the carboxylic acid type component is 23
By controlling the content by weight to not more than the weight%, the plating resistance, which is the object of the present invention, can be further improved.
【0023】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダ−用熱可塑性重合体(c)を構成する他の共重
合可能な成分としては、一般式〔I〕Other copolymerizable components constituting the binder-forming thermoplastic polymer (c) constituting the crosslinked-curable resin composition of the present invention include compounds represented by the general formula [I]:
【0024】[0024]
【化1】 Embedded image
【0025】(式中、RはH、1〜6個の炭素原子を有
するアルキル基またはハロゲン原子である。)で示され
る化合物およびその環置換誘導体よりなる群から選ばれ
る一種またはそれ以上の化合物から成る第2の重合性化
合物類を2〜25重量%なる範囲で用い、更に、アルキ
ル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルアクリレー
トおよびヒドロキシアルキル基が2〜8個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキルアクリレートより成る群から
選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第3重合
性物質10〜40重量%と、アルキル基が1〜8個の炭
素原子を有するアルキルメタクリレートおよびヒドロキ
シアルキル基が2〜8個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキルメタクリレートより成る群から選ばれる1種ま
たはそれ以上の化合物から成る第4重合性物質30〜7
0重量%であることが好ましい。(Wherein R is H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom) and one or more compounds selected from the group consisting of ring-substituted derivatives thereof In a range of 2 to 25% by weight, and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. 10 to 40% by weight of a third polymerizable substance comprising one or more compounds selected from the group consisting of hydroxyalkyl acrylates, alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 2 to 3 One or more compounds selected from the group consisting of hydroxyalkyl methacrylates having 8 carbon atoms Fourth polymerizable substance consisting of an object 30-7
It is preferably 0% by weight.
【0026】バインダー用熱可塑性重合体(c)に共重
合され得る第2重合性物質は、一般式〔I〕The second polymerizable substance which can be copolymerized with the binder thermoplastic polymer (c) has the general formula [I]
【0027】[0027]
【化2】 Embedded image
【0028】(式中、RはH、1〜6個の炭素原子を有
するアルキル基またはハロゲン原子である。)で示され
る化合物およびその環置換誘導体である。ベンゼン環の
置換基としては、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキ
シル基またはハロゲン等が挙げられ、ベンゼン環の置換
残基は1〜5の範囲であってよい。好ましい置換基は、
メチルまたはt−ブチル基等の単一アルキル基である。
これらの化合物のうち最も好ましい化合物はスチレンで
ある。これらの第2重合性成分は、バインダー用熱可塑
性重合体中2〜25重量%の範囲となるように共重合さ
せることが望ましく、さらに好ましい範囲は3〜20重
量%である。該成分の共重合量が2重量%未満のもので
は優れた耐薬品性、特に耐めっき性を十分に発現できな
い傾向にあり、逆に該成分が25重量%を越えたもので
は得られるドライフィルムレジストの現像時間および剥
離時間が長くなり過ぎてドライフィルムレジストの解像
度の低下をひきおこしたり、回路パターンの生産性を低
下させたりする傾向がある。(Wherein R is H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom) and a ring-substituted derivative thereof. Examples of the substituent on the benzene ring include a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a hydroxyl group and a halogen. Good. Preferred substituents are
It is a single alkyl group such as a methyl or t-butyl group.
The most preferred of these compounds is styrene. It is desirable that these second polymerizable components are copolymerized so as to be in a range of 2 to 25% by weight in the thermoplastic polymer for a binder, and a more preferable range is 3 to 20% by weight. If the copolymerization amount of the component is less than 2% by weight, excellent chemical resistance, particularly plating resistance tends to be insufficiently developed. Conversely, if the component exceeds 25% by weight, a dry film obtained is obtained. The development time and stripping time of the resist become too long, which tends to cause a decrease in the resolution of the dry film resist and a decrease in the productivity of the circuit pattern.
【0029】バインダー用熱可塑性重合体(c)中に含
有され得る第3重合性物質は、炭素原子数1〜8のアル
キル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素原子数
2〜8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアル
キルアクリレートの少なくとも一種である。これらの化
合物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、iso −プロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、sec −ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。これらの化合物のうち最も好ましい化合物は、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアク
リレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートであ
る。これらアクリレート型成分は、本発明の光重合性ま
たは放射線硬化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する
ため、バインダー用熱可塑性重合体に10〜40重量%
の範囲となるように共重合させることが望ましく、さら
に好ましい範囲は15〜35重量%である。アクリレー
ト型成分の含有量が10重量%未満のものでは十分に柔
軟性のあるドライフィルムレジストが得られず、基材へ
の密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込
み性が不十分でレジストの耐めっき性や耐エッチング性
が低下する傾向がある。一方、前記第3の重合性物質の
共重合量が40重量%を越えたものは、逆にレジスト樹
脂が柔らか過ぎて、得られるドライフィルムレジストを
ロールに巻いて保存する際にレジスト樹脂が支持フィル
ムの間から経時的ににじみ出るいわゆるコールドフロー
現象の原因となる傾向がある。The third polymerizable substance which can be contained in the binder thermoplastic polymer (c) has an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. It is at least one kind of hydroxyalkyl acrylate. Examples of these compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate And 2-ethylhexyl acrylate. The most preferred of these compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. These acrylate-type components are added to the thermoplastic polymer for binder in an amount of 10 to 40% by weight in order to impart appropriate flexibility to the photopolymerizable or radiation-curable resin composition of the present invention.
The copolymerization is desirably performed so as to fall within the range described above, and a more preferable range is 15 to 35% by weight. If the content of the acrylate-type component is less than 10% by weight, a dry film resist having sufficient flexibility cannot be obtained, and the adhesion to the substrate and the embedding of the resist resin into the unevenness of the substrate surface are poor. If it is sufficient, the plating resistance and etching resistance of the resist tend to decrease. On the other hand, when the copolymerization amount of the third polymerizable substance exceeds 40% by weight, on the other hand, the resist resin is too soft, and the resist resin is supported when the obtained dry film resist is wound around a roll and stored. It tends to cause a so-called cold flow phenomenon that oozes out from between the films over time.
【0030】バインダー用熱可塑性重合体(c)中に共
重合され得る第4重合性物質は、アルキルアクリレート
またはヒドロキシアルキルアクリレートと相まってバイ
ンダー用熱可塑性重合体に適度なTg(ガラス転移温
度)を与えるために共重合されるものであり、炭素原子
数1〜8のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
および炭素原子数2〜8のヒドロキシアルキル基を有す
るヒドロキシアルキルメタクリレートの少なくとも一種
である。これらの化合物の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、iso −プロピルメタクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、sec −ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化
合物のうち最も好ましい化合物はメチルメタクリレート
である。これらメタクリレート成分は、バインダー用熱
可塑性共重合体中30〜70重量%の範囲となるように
共重合させることが望ましく、さらに好ましい範囲は3
5〜65重量%である。The fourth polymerizable substance which can be copolymerized in the binder thermoplastic polymer (c), together with the alkyl acrylate or hydroxyalkyl acrylate, gives the binder thermoplastic polymer an appropriate Tg (glass transition temperature). At least one of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxyalkyl methacrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of these compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate And 2-ethylhexyl methacrylate. The most preferred of these compounds is methyl methacrylate. It is desirable that these methacrylate components are copolymerized so as to be in a range of 30 to 70% by weight in the thermoplastic copolymer for a binder.
5 to 65% by weight.
【0031】また、本発明において使用する熱可塑性重
合体(c)は0.1 mol/lのチオシアン酸ナトリウム
のジメチルホルムアミド溶液を溶媒として25℃で測定
した[η](固有粘度)が0.30〜0.40の範囲に
あることが好ましい。[η]が0.40を越えたものは
得られるドライフィルムレジストの耐めっき性が若干劣
る傾向にあり、逆に[η]が0.30未満のものはドラ
イフィルムレジストとした際にコールドフロー現象を起
こしやすい。The thermoplastic polymer (c) used in the present invention has a [η] (intrinsic viscosity) of 0.1 mol / l measured at 25 ° C. in a dimethylformamide solution of sodium thiocyanate as a solvent. It is preferably in the range of 30 to 0.40. When the [η] exceeds 0.40, the resulting dry film resist tends to have slightly poor plating resistance. On the other hand, when the [η] is less than 0.30, the dry flow resist has a cold flow. Easy to cause phenomena.
【0032】本発明の目的である優れた耐めっき性をさ
らに向上させるには、バインダー用熱可塑性重合体
(c)中のカルボン酸型成分の含有量を23重量%以下
にすることが有効であり、さらにバインダー用熱可塑性
重合体(c)の[η]を0.40以下にすることにより
耐めっき性が一層向上することを見いだした。その詳細
な機構は明らかではないが、耐めっき性の低下はめっき
レジストと下地の金属との界面あるいはめっきレジスト
膜を通してめっき液がしみ込み、めっきレジストと下地
の金属との界面で〔II〕式に示される反応が起こり、生
成した水酸イオン(アルカリ)が界面を破壊することが
原因であると言われている。In order to further improve the excellent plating resistance, which is the object of the present invention, it is effective to make the content of the carboxylic acid type component in the thermoplastic polymer for binder (c) 23% by weight or less. Further, it was found that plating resistance was further improved by setting [η] of the thermoplastic polymer (c) for a binder to 0.40 or less. Although the detailed mechanism is not clear, the decrease in plating resistance was caused by the plating solution seeping through the interface between the plating resist and the underlying metal or through the plating resist film, resulting in the formula (II) at the interface between the plating resist and the underlying metal. It is said that the reaction is caused by the generated hydroxyl ions (alkali) destroying the interface.
【0033】 H2 O+1/2O2 +2e- → 2OH- 〔II〕 従って、バインダー用熱可塑性重合体の[η]を特定の
値以下に抑えることにより架橋硬化型樹脂組成物の柔軟
性が大きくなり、基板にラミネートする際、基板表面の
凹凸に樹脂が十分に埋まり込み、界面を通してのめっき
液の侵入が抑えられると共に、バインダー用熱可塑性重
合体中のカルボン酸成分を特定量以下に抑えることによ
り〔II〕式で生成する水酸イオンによるアルカリ現像型
レジスト樹脂の膨潤が最小限に抑えられ、その結果耐め
っき性が大幅に向上したものと考えられる。H 2 O + 1 / 2O 2 + 2e − → 2OH − [II] Accordingly, by suppressing the [η] of the thermoplastic polymer for a binder to a specific value or less, the flexibility of the cross-linkable curable resin composition increases. When laminating on the substrate, the resin is sufficiently embedded in the unevenness of the substrate surface, the penetration of the plating solution through the interface is suppressed, and the carboxylic acid component in the thermoplastic polymer for the binder is suppressed to a specific amount or less. It is considered that the swelling of the alkali-developable resist resin due to the hydroxyl ions generated by the formula [II] was minimized, and as a result, the plating resistance was greatly improved.
【0034】また、一般的にバインダー用熱可塑性重合
体中のカルボン酸成分を少なくするとアルカリ希薄水溶
液による現像時間が長くなるが、バインダー用熱可塑性
重合体の[η]を特定の値以下に抑えることにより現像
時間もさらに短縮できることを見い出した。これは
[η]を特定の値以下に抑えてバインダー用熱可塑性重
合体の分子鎖長を短くすることにより、分子鎖どうしの
からみあいが少なくなりアルカリ希薄溶液中への分散が
容易になったためと考えられる。In general, when the amount of the carboxylic acid component in the binder thermoplastic polymer is reduced, the development time with an aqueous alkali solution becomes longer, but the [η] of the binder thermoplastic polymer is suppressed to a specific value or less. It has been found that this can further reduce the development time. This is because, by suppressing [η] to a specific value or less and shortening the molecular chain length of the thermoplastic polymer for the binder, the entanglement of the molecular chains is reduced, and the dispersion in the alkali-diluted solution is facilitated. Conceivable.
【0035】本発明において使用するバインダー用熱可
塑性重合体(c)は、架橋硬化型樹脂組成物100重量
部中に45〜75重量部、好ましくは50〜70重量部
含有される。バインダー用熱可塑性重合体の含有量が4
5重量部未満の架橋硬化型樹脂組成物は得られるドライ
フィルムレジストの感光層のフィルム形成性が損われ十
分な膜強度が得られずコールドフローが発生しやすく、
剥離時間も長い。一方、該熱可塑性重合体の含有量が7
5重量部を越えたものは硬化膜がもろく、基材表面の凹
凸への埋まり込み性および基材との密着力が損われ、十
分な耐薬品性、特に耐めつき性、耐エッチング性が得ら
れず、また現像すると表面の光沢が失われたりする。The thermoplastic polymer (c) for a binder used in the present invention is contained in an amount of 45 to 75 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the crosslinkable curable resin composition. 4 content of thermoplastic polymer for binder
Less than 5 parts by weight of the cross-linking curable resin composition tends to cause cold flow due to impaired film forming property of the photosensitive layer of the obtained dry film resist and insufficient film strength.
Long stripping time. On the other hand, when the content of the thermoplastic polymer is 7
If the amount exceeds 5 parts by weight, the cured film is brittle, the embedding into irregularities on the surface of the substrate and the adhesion to the substrate are impaired, and sufficient chemical resistance, particularly, adhesion resistance and etching resistance are obtained. It cannot be obtained, and when developed, the surface gloss is lost.
【0036】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合さ
せるに際して用いる光重合開始剤(d)はベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチ
ルアントラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアル
キルエーテル類、ベンジルケタール類等公知の一種を用
いることができ、あるいは二種以上を併用できる。The photopolymerization initiator (d) used for photopolymerizing the crosslinked-curable resin composition of the present invention is benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino)
Known ones such as benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, thioxanthones, benzoin alkyl ethers, and benzyl ketals can be used, or two or more can be used in combination.
【0037】本発明において使用する光重合開始剤
(d)は、紫外線で硬化させる場合には架橋硬化型樹脂
組成物100重量部中に0.1〜10重量部含有され
る。0.1重量部未満の場合には十分に光硬化せず、一
方10重量部を越える場合には熱的に不安定になる。ま
た本発明の架橋硬化型樹脂組成物を電子線で硬化させる
場合には光重合開始剤は含まれていなくてもよい。The photopolymerization initiator (d) used in the present invention is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cross-linking curable resin composition when cured by ultraviolet rays. When the amount is less than 0.1 part by weight, the photocuring is not sufficiently performed. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the composition becomes thermally unstable. When the cross-linking curable resin composition of the present invention is cured with an electron beam, a photopolymerization initiator may not be contained.
【0038】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、硬化
物の架橋密度を調整し、適度の柔軟性を得ることを目的
として、1分子中に1個のエチレン性不飽和基を有する
重合性単量体を添加してもよい。化合物の例としてはフ
エノキシジエトキシ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブト
キシメチルアクリルアミド、iso −ブトキシメチルアク
リルアミド等が挙げられ、これらは一種あるいは混合し
て使用することができる。1分子中に1個のエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体の使用量は、本発明の組
成物を構成する1分子中に3個以上のOH基を有する多
価アルコールより得られる化合物(a)および1分子中
に2個以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体
(b)の使用量の合計を越えない範囲で使用するのが好
ましい。(a)および(b)の使用量の合計を越える場
合には、得られる樹脂組成物の柔軟性は向上するものの
架橋密度が低くなり過ぎて硬化物の耐薬品性が低下す
る。The crosslinked curable resin composition of the present invention contains a polymer having one ethylenically unsaturated group in one molecule for the purpose of adjusting the crosslink density of the cured product and obtaining appropriate flexibility. You may add a hydrophilic monomer. Examples of the compound include phenoxydiethoxy (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxymethylacrylamide, iso-butoxymethylacrylamide and the like, and these can be used alone or in combination. . The amount of the polymerizable monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule can be obtained from the polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule constituting the composition of the present invention. It is preferable to use the compound (a) and the crosslinkable monomer (b) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule in an amount not exceeding the total amount. If the total amount of (a) and (b) is exceeded, the flexibility of the obtained resin composition is improved, but the crosslink density becomes too low, and the chemical resistance of the cured product is reduced.
【0039】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、耐め
っき性をより一層向上させるためにテトラゾールあるい
はその誘導体を含有させてもよい。テトラゾールあるい
はその誘導体は、少量の添加で金属面への密着性を向上
させることができ、その例としては1−フェニルテトラ
ゾール、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラ
ゾール、5−アミノ−1−メチルテトラゾール、5−ア
ミノ−2−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−1
−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−メチル
テトラゾール等が挙げられ、これらは一種以上を併用で
きる。The crosslinkable resin composition of the present invention may contain tetrazole or a derivative thereof in order to further improve plating resistance. The addition of a small amount of tetrazole or a derivative thereof can improve the adhesion to a metal surface. Examples thereof include 1-phenyltetrazole, 5-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-amino-1-methyltetrazole. , 5-amino-2-phenyltetrazole, 5-mercapto-1
-Phenyltetrazole, 5-mercapto-1-methyltetrazole and the like, and one or more of these can be used in combination.
【0040】上記テトラゾール類以外の化合物たとえば
ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等も使用可能
であるが、これらは耐めっき性を向上させるには多量に
使用しなければ優れた効果が得られにくく、一方多量に
使用すると本発明の架橋硬化型樹脂組成物の感度を低下
させるだけでなく現像後あるいは剥離後も銅表面にこれ
ら化合物が残留してめっきの付着を悪くしたり、エッチ
ングを遅らせたりするため好ましくない。テトラゾール
あるいはその誘導体の使用量は、バインダー樹脂、架橋
性単量体および光重合開始剤の合計100重量部に対し
0.005〜5重量部の範囲であることが好ましい。
0.005重量部未満では耐めっき性の向上が明確には
認められず、一方5重量部を越えると架橋硬化型樹脂組
成物への溶解に長時間を要し、また架橋硬化型樹脂組成
物の感度も低下する。Compounds other than the above-mentioned tetrazoles, such as benzotriazole and benzimidazole, can be used. However, in order to improve plating resistance, it is difficult to obtain excellent effects unless a large amount is used. When used, these compounds remain on the copper surface even after development or peeling as well as lowering the sensitivity of the cross-linking curable resin composition of the present invention. . The amount of tetrazole or a derivative thereof used is preferably in the range of 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the binder resin, the crosslinkable monomer and the photopolymerization initiator.
When the amount is less than 0.005 parts by weight, the improvement in plating resistance is not clearly observed, while when the amount exceeds 5 parts by weight, it takes a long time to dissolve in the crosslinked curable resin composition, and the crosslinked curable resin composition Sensitivity also decreases.
【0041】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は必要に応
じて熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のような
成分を添加することもできる。The cross-linking curable resin composition of the present invention may contain components such as a thermal polymerization inhibitor, a dye, a plasticizer and a filler, if necessary.
【0042】次に本発明の架橋硬化型樹脂組成物の使用
方法について述べる。本発明の架橋硬化型樹脂組成物
は、前記各成分を沸点のあまり高くない溶剤、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ジクロロメタン、クロロホルム、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の一種またはそれ以上に溶解、混合することによ
り、均一な溶液状として使用することができる。これら
溶剤の使用量は架橋硬化型樹脂組成物100重量部に対
して200重量部以下、好ましくは50〜150重量部
である。Next, a method for using the crosslinked-curable resin composition of the present invention will be described. The cross-linking-curable resin composition of the present invention is a solvent having a low boiling point for each of the above components, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dichloromethane, chloroform, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. By dissolving and mixing as described above, a uniform solution can be used. The amount of these solvents used is 200 parts by weight or less, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cross-linkable curable resin composition.
【0043】まず第1段階として、目的とする基板上
に、前記架橋硬化型樹脂組成物からなる感光層を形成さ
せる。本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、溶液状のまま
銅板等の基板に塗布、乾燥して使用することもできる
が、前記溶液状の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレ
ート等の支持フィルム上に塗布、乾燥してドライフィル
ムレジストとし、これを銅板等の基板にラミネートして
感光層を形成することもできる。 本発明の架橋硬化型
樹脂組成物を用いてドライフィルムレジストを形成させ
るには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコ
ーター、ロールドクターコーター、コンマコーター、リ
バースロールコーター、トランスファロールコーター、
グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコー
ター等を用いて塗布することができるが、溶剤を揮散さ
せる必要がある。乾燥機としては可燃性有機溶剤を使用
する場合には安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱
源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめ
る方式およびノズルより支持体に吹き付ける方式等が用
いられる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等目
的に合わせて選択して用いられる。First, as a first step, a photosensitive layer made of the above-mentioned cross-linkable curable resin composition is formed on a target substrate. The crosslinked curable resin composition of the present invention can be applied to a substrate such as a copper plate in a solution state, and can be used after drying.However, the solution state resin composition is applied to a support film such as polyethylene terephthalate, The photosensitive layer can also be formed by drying to form a dry film resist, and laminating this on a substrate such as a copper plate. To form a dry film resist using the cross-linking curable resin composition of the present invention, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a roll doctor coater, a comma coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater,
It can be applied using a gravure coater, kiss roll coater, curtain coater, or the like, but it is necessary to evaporate the solvent. When using a flammable organic solvent as a dryer, use a device equipped with an air-heated heat source using steam from the viewpoint of safety, using a method in which hot air in the dryer is brought into countercurrent contact, and a method in which the support is sprayed from a nozzle onto a support. Are used. The shape of the dryer is selected and used according to the purpose, such as an arch type or a flat type.
【0044】乾燥後のドライフィルムレジストには必要
ならばポリエチレンやポリプロピレンのような保護フィ
ルムをラミネートして用いてもよい。If necessary, a protective film such as polyethylene or polypropylene may be laminated on the dry film resist after drying.
【0045】ドライフィルムレジストを基材に積層する
方法としては、当該分野で公知の各種方法を用いること
ができ、例えば、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧
着法、真空熱プレス圧着法などがある。As a method for laminating a dry film resist on a substrate, various methods known in the art can be used, for example, a normal pressure hot roll pressing method, a vacuum hot roll pressing method, a vacuum hot press pressing method, and the like. There is.
【0046】次に、パターンを形成させるために感光層
の露光を行う。露光の方法としては、既に公知である各
種の方法を用いることができるが、例えば、紫外線露光
法、可視光露光法、レーザー露光法等を用いることがで
き、また、露光を選択的に行う方法としては、フォトマ
スクを使用する方法やダイレクトイメージング法等を用
いうる。Next, the photosensitive layer is exposed to form a pattern. As the exposure method, various known methods can be used. For example, an ultraviolet exposure method, a visible light exposure method, a laser exposure method, or the like can be used, and a method of selectively performing the exposure. For example, a method using a photomask, a direct imaging method, or the like can be used.
【0047】次にアルカリ現像液を用いた未硬化部分
(未露光部分)の除去を行う。アルカリ現像液として
は、例えば炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水
溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これら
の水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加することも
可能である。また、除去方法としては、最も一般的には
スプレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替さ
せることも可能である。Next, an uncured portion (unexposed portion) is removed using an alkali developing solution. As the alkali developer, for example, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of sodium phosphate, or an aqueous solution of potassium carbonate can be used, and a small amount of an antifoaming agent or a surfactant can be added to these aqueous solutions. As a removing method, a spray method is most generally used, but a part of the spray method can be replaced by a dipping method.
【0048】以上のようにしてパターン形成したドライ
フィルムレジストは耐めっき性が優れ、しかも易剥離
性、剥離片非溶解性が良好で工業的に非常に有用であ
る。The dry film resist formed as a pattern as described above has excellent plating resistance, easy peelability, and good insolubility of peeled pieces, and is industrially very useful.
【0049】[0049]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples.
【0050】合成例1 (化合物a(A−1)の合成) 攪拌機、Dean-Stark水分離器、空気吹き込み管および温
度計を備えた3lの3つ口フラスコにトルエン950
g、P−メトキシフェノール0.4g、アクリル酸20
0g、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
25モル反応物1220g、およびP−トルエンスルホ
ン酸一水塩94gを入れた。次に空気を少量ずつ吹き込
みながらフラスコ内の圧力を300Torrとし、攪拌しな
がら油浴の温度を110℃に上げると還流が始まり、共
沸された水が Dean-Stark 水分離器にたまり始めた。そ
して新たな水の留出がなくなるまでそのままの状態で1
3時間反応させた。その後、フラスコ内温度を室温まで
低下させ、反応混合物にヘキサン4700gを加え、1
0wt%水酸化ナトリウム水溶液、続いて水で洗浄した
後、低沸点成分を蒸留して除去し、トリメチロールプロ
パンのプロピレンオキサイド25モル反応物のアクリレ
ート(化合物a(A−1))を得た。収率は86%であ
った。 Synthesis Example 1 ( Synthesis of Compound a (A-1)) Toluene 950 was placed in a 3 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dean-Stark water separator, an air blowing tube and a thermometer.
g, P-methoxyphenol 0.4 g, acrylic acid 20
0 g, 1220 g of a 25 mol reaction of propylene oxide of trimethylolpropane, and 94 g of P-toluenesulfonic acid monohydrate. Next, the pressure in the flask was increased to 300 Torr while blowing air little by little, and the temperature of the oil bath was raised to 110 ° C. while stirring, reflux started, and azeotropic water began to accumulate in the Dean-Stark water separator. Then, leave it as it is until no new water distills out.
The reaction was performed for 3 hours. Thereafter, the temperature in the flask was lowered to room temperature, 4700 g of hexane was added to the reaction mixture, and 1
After washing with a 0 wt% aqueous sodium hydroxide solution and then with water, low boiling components were distilled off to obtain an acrylate (compound a (A-1)) of a 25 mol reaction product of propylene oxide of trimethylolpropane. The yield was 86%.
【0051】合成例2〜11 (化合物a(A−2〜A−
11)の合成) 合成例1と同様の方法で、表1に示す割合で多価アルコ
ールとアクリル酸を反応させて、表2に示す化合物a
(A−2〜A−11)を得た。 Synthesis Examples 2 to 11 (Compound a (A-2 to A-
11) Synthesis) In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyhydric alcohol and acrylic acid were reacted at the ratio shown in Table 1 to obtain a compound a shown in Table 2.
(A-2 to A-11) were obtained.
【0052】[0052]
【表1】 [Table 1]
【0053】[0053]
【表2】 [Table 2]
【0054】合成例12 (バインダー用熱可塑性重合体
B−1の成分) 下記の成分を用意した。 (重合性単量体) メタクリル酸 50g スチレン 20g メチルアクリレート 50g メチルメタクリレート 80g (溶剤) メチルエチルケトン 100g イソプロピルアルコール 220g (重合開始剤) アゾビスイソブチロニトリル 2g 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た1000mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメ
タクリル酸、スチレン、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、メチルエチルケトンを全量、及びイソプ
ロピルアルコール140g、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.4gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に
上げ、その温度で2時間重合させた。次いでアゾビスイ
ソブチロニトリルの残量を1時間置きに5回に分けて添
加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてそ
の温度でさらに2時間重合させた。その後、フラスコ内
温度が50℃以下になってから、イソプロピルアルコー
ルの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り出
し、熱可塑性重合体B−1の溶液を得た。なお熱可塑性
重合体B−1における単量体混合物の重合率は99.5
%以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は3
8.7重量%であった。また、チオシアン酸ナトリウム
の0.1 mol/l ジメチルホルムアミド溶液を溶媒とし
て25℃で測定した熱可塑性重合体B−1の[η]は
0.43であった。 Synthesis Example 12 (Components of Thermoplastic Polymer B-1 for Binder) The following components were prepared. (Polymerizable monomer) methacrylic acid 50 g styrene 20 g methyl acrylate 50 g methyl methacrylate 80 g (solvent) methyl ethyl ketone 100 g isopropyl alcohol 220 g (polymerization initiator) azobisisobutyronitrile 2 g equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer Methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethyl ketone, 140 g of isopropyl alcohol and 0.4 g of azobisisobutyronitrile were put in a 1000 ml four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and stirred in a hot water bath. Was raised to 80 ° C., and polymerization was performed at that temperature for 2 hours. Next, the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions every one hour, and then the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent, and polymerization was continued at that temperature for 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, the remaining amount of isopropyl alcohol was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of thermoplastic polymer B-1. The polymerization rate of the monomer mixture in the thermoplastic polymer B-1 was 99.5.
% Or more, and the solid content in the thermoplastic polymer solution is 3%.
It was 8.7% by weight. [Η] of the thermoplastic polymer B-1 measured at 25 ° C. using a 0.1 mol / l dimethylformamide solution of sodium thiocyanate as a solvent was 0.43.
【0055】合成例13〜19 (バインダー用熱可塑
性重合体B−2〜B−8の合成) 表3に示す組成の単量体200gを用いて、最初に仕込
むアゾビスイソブチロニトリルとイソプロピルアルコー
ルの量のみ変更し、それ以外は合成例9と同様にして重
合させ、熱可塑性重合体B−2〜B−8の溶液を得た。
なお、各組成における単量体混合物の重合率はいずれも
99.5%以上であり、固形分量はいずれも38.7重
量%であった。また合成例9と同様にして各熱可塑性重
合体の[η]を測定し、その結果を表3に示した。 Synthesis Examples 13 to 19 ( Synthesis of Thermoplastic Polymers B-2 to B-8 for Binder) Using 200 g of a monomer having the composition shown in Table 3, azobisisobutyronitrile and isopropyl The polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the amount of the alcohol was changed, and solutions of thermoplastic polymers B-2 to B-8 were obtained.
The polymerization rate of the monomer mixture in each composition was 99.5% or more, and the solid content was 38.7% by weight. [Η] of each thermoplastic polymer was measured in the same manner as in Synthesis Example 9, and the results are shown in Table 3.
【0056】[0056]
【表3】 [Table 3]
【0057】実施例1〜17、比較例1〜11 合成例で得た化合物a(A−1〜A−11)および熱可
塑性重合体(B−1〜B−8)を用いて表4の組成を有
する光重合性樹脂組成物溶液を調合した。Using the compounds a (A-1 to A-11) and the thermoplastic polymers (B-1 to B-8) obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11 in Table 4, A photopolymerizable resin composition solution having the composition was prepared.
【0058】[0058]
【表4】 [Table 4]
【0059】(注)熱可塑性重合体溶液の固形分量はい
ずれも38.7重量%、従って固形分として43重量
部、53重量部、58重量部、67重量部および77重
量部の熱可塑性重合体を含有する熱可塑性重合体溶液の
量は111重量部、137重量部、150重量部、17
3重量部および199重量部。(Note) The solid content of the thermoplastic polymer solution was 38.7% by weight, and therefore 43, 53, 58, 67 and 77 parts by weight of the thermoplastic polymer as a solid content. The amount of the thermoplastic polymer solution containing the coalesced was 111 parts by weight, 137 parts by weight, 150 parts by weight, 17 parts by weight.
3 parts by weight and 199 parts by weight.
【0060】[0060]
【化3】 Embedded image
【0061】この調合した組成物溶液をプロペラ型ミキ
サーで攪拌し、ブレードコーターにより厚さ25μmのポ
リエステルフィルム上に塗工巾300mmに塗布し次い
で長さ8mの向流熱風乾燥機を用いて乾燥させ、感光性
樹脂組成物の厚さを50μmとした。続いて、その乾燥
塗膜上に厚さ35μmのポリエチレン製保護フィルムを
ラミネートした後、幅250mmにスリットして120
mの長さにロールに巻き取った。このロールを23℃の
恒温室に横向きにして5日間放置し、ロール端面からの
コールドフローの状態を目視で観察し、その結果を表5
に示した。The prepared composition solution was stirred by a propeller type mixer, applied to a 25 μm-thick polyester film with a blade coater to a coating width of 300 mm, and dried using a countercurrent hot air drier having a length of 8 m. The thickness of the photosensitive resin composition was set to 50 μm. Subsequently, a polyethylene protective film having a thickness of 35 μm was laminated on the dried coating film, and slit to a width of 250 mm to form a 120
m and wound on a roll. This roll was left sideways in a constant temperature room at 23 ° C. for 5 days, and the state of cold flow from the roll end face was visually observed.
It was shown to.
【0062】得られたドライフィルムレジストは、保護
フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミ
ネートし、銅張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエ
ステルフィルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀
灯で露光した。超高圧水銀灯はウシオ電機USH−10
2Dを用い、三菱レイヨン(株)製25段ステップタブ
レットで15段残りとなるような露光量で露光した。露
光後20分放置して支持フィルムを剥離して、1wt%
炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温30℃、
スプレー圧1.4kg/cm2 、スプレーと基板との距
離を10cmとして行なった。この際、現像後の硬化レ
ジスト表面の光沢の有無を目視で観察し、結果を表5に
示した。また実施例1、9〜17および比較例11につ
いては、ドライフィルムレジストが現像液で洗い落とさ
れて基板銅表面が露出するまでに要した時間(最少現像
時間)を測定し、結果を表6に示した。The obtained dry film resist was heat-laminated on the copper-clad laminate while the protective film was peeled off, and after the temperature of the copper-clad laminate returned to room temperature, a photo tool was applied to the polyester film surface. Exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp in close contact. UHIO USH-10 ultra-high pressure mercury lamp
Using 2D, exposure was performed using a 25-step tablet manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. with an exposure amount such that 15 steps remained. After exposure, the support film was peeled off by leaving it for 20 minutes.
Developed with aqueous sodium carbonate solution. Development is at a liquid temperature of 30 ° C,
The spray pressure was 1.4 kg / cm 2 , and the distance between the spray and the substrate was 10 cm. At this time, the presence or absence of gloss on the surface of the cured resist after development was visually observed, and the results are shown in Table 5. For Examples 1, 9 to 17 and Comparative Example 11, the time required for the dry film resist to be washed away with the developing solution to expose the copper surface of the substrate (minimum development time) was measured. It was shown to.
【0063】次に基板を脱脂剤エンプレートPC−45
5(メルテックス(株))の20vol%水溶液に40
℃で5分間浸漬し脱脂した後、スプレー水洗を1分間行
ない、その後20wt%の過硫酸アンモニウム水溶液中
に1分間浸漬した後、再びスプレー水洗を1分間行なっ
た。その後、10vol%の硫酸に1分間浸漬し、再び
スプレー水洗を1分間行なった。次いで10vol%硫
酸に1分間浸漬した後、硫酸銅めっき液に浸漬し、3.
0A/dm2 で30分間銅めっきを行なった。この時の
液温は22℃であった。めっき終了後直ちに水洗し、5
wt%硼弗化水素酸水溶液に1分間浸漬した後、ハイス
ロー半田めっき液に浸漬し、1.8A/dm2 で15分
間半田めっきを行なった。この時の液温は22℃であっ
た。めっき終了後水洗を行ない、その後乾燥した。各ド
ライフィルムレジストの耐めっき性を表5に示した。Next, the substrate was degreased with Enplate PC-45.
5 (Meltex Co., Ltd.) 40 vol.
After immersion at 5 ° C. for 5 minutes to degrease, spray water washing was performed for 1 minute, and then immersed in a 20 wt% ammonium persulfate aqueous solution for 1 minute, and spray water washing was performed again for 1 minute. Then, it was immersed in 10 vol% sulfuric acid for 1 minute, and spray-washed again for 1 minute. Next, after immersing in 10 vol% sulfuric acid for 1 minute, immersing in copper sulfate plating solution;
Copper plating was performed at 0 A / dm 2 for 30 minutes. The liquid temperature at this time was 22 ° C. Immediately after plating, wash with water.
After being immersed in a wt% borofluoric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in a high-throw solder plating solution and subjected to solder plating at 1.8 A / dm 2 for 15 minutes. The liquid temperature at this time was 22 ° C. After the plating was completed, the substrate was washed with water and then dried. Table 5 shows the plating resistance of each dry film resist.
【0064】なお銅めっき液および半田めっき液の組成
は次の通りである。 (銅めっき液) 硫酸銅 75g /l 98wt%硫酸 100ml/l 36wt%塩酸 0.13ml/l 光沢剤 5ml/l (半田めっき液) 45wt%ホウフッ化スズ水溶液 64ml/l 45wt%ホウフッ化鉛水溶液 22ml/l 42wt%ホウフッ化水素酸 200ml/l ホウ酸 20g /l 添加剤 40ml/l 半田めっき後のサンプルを用いて45℃の3wt%水酸
化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。剥離はスプ
レーノズルと基板との距離を10cmとし、スプレー圧
1.0kg/cm2 で行なった。この時のレジストの剥
離に要した時間を測定しその結果を表5に示した。The compositions of the copper plating solution and the solder plating solution are as follows. (Copper plating solution) Copper sulfate 75g / l 98wt% sulfuric acid 100ml / l 36wt% hydrochloric acid 0.13ml / l Brightener 5ml / l (Solder plating solution) 45wt% tin borofluoride aqueous solution 64ml / l 45wt% lead borofluoride aqueous solution 22ml / L 42wt% borofluoric acid 200ml / l boric acid 20g / l additive 40ml / l Using the sample after solder plating, the resist was removed with a 3wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. Peeling was performed at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 with the distance between the spray nozzle and the substrate being 10 cm. The time required for stripping the resist at this time was measured, and the results are shown in Table 5.
【0065】剥離評価後の剥離片を回収し、3wt%水
酸化ナトリウム水溶液を入れたビーカー中に入れ密封
し、これを23℃の恒温室に1週間放置し、剥離片が溶
解したかどうかを目視で観察した。その結果も表5に示
した。The peeled pieces after the peeling evaluation were collected, placed in a beaker containing a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution and sealed, and left in a constant temperature room at 23 ° C. for one week to determine whether the peeled pieces were dissolved. Observed visually. The results are also shown in Table 5.
【0066】[0066]
【表5】 [Table 5]
【0067】[0067]
【表6】 [Table 6]
【0068】[0068]
【発明の効果】表5及び表6から明らかなごとく、本発
明に係る架橋硬化型樹脂組成物は耐めっき性、易剥離
性、剥離片非溶解性共に優れているばかりでなく現像時
間も短く、アルカリ現像型光重合性または放射線重合性
の架橋硬化型樹脂組成物として極めて有効である。As is evident from Tables 5 and 6, the crosslinked curable resin composition according to the present invention is excellent not only in plating resistance, easy peeling property and insolubility of peeled pieces, but also has a short developing time. It is extremely effective as an alkali-developable photopolymerizable or radiation-polymerizable crosslinkable resin composition.
【0069】[0069]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小柳 精也 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (72)発明者 宮崎 誠司 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平4−198207(JP,A) 特開 昭61−236538(JP,A) 特開 平2−151606(JP,A) 特開 平2−221960(JP,A) 特開 平3−188150(JP,A) 特開 昭51−58102(JP,A) 特公 平1−46051(JP,B2) 特公 昭41−15932(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/027 C08F 299/00 G03F 7/032 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Seiya Koyanagi 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Seiji Miyazaki 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture (56) References JP-A-4-198207 (JP, A) JP-A-61-236538 (JP, A) JP-A-2-151606 (JP, A) JP-A-2 JP-A-221960 (JP, A) JP-A-3-188150 (JP, A) JP-A-51-58102 (JP, A) JP-B1-46051 (JP, B2) JP-B-41-15932 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03F 7/027 C08F 299/00 G03F 7/032
Claims (2)
多価アルコールに、プロピレンオキサイド単独またはプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの組合せか
らなり、かつプロピレンオキサイドの含有率67モル%
以上であるアルキレンオキサイドを、前記多価アルコー
ルのOH基1モル当たり5〜12モルの範囲で付加した
反応生成物に、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
リル酸クロライドを反応させて得られる1分子中に平均
して1.5個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有
する化合物の少なくとも一種、5〜30重量部、 (b)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有す
る上記(a)以外の少なくとも一種の架橋性単量体、5
〜30重量部、 (c)3〜15個の炭素原子を有するα,β−不飽和カ
ルボキシル基含有単量体の少なくとも一種を15〜35
重量%なる範囲で他の共重合可能な単量体85〜65重
量%と共重合したバインダー用熱可塑性重合体、45〜
75重量部、および (d)光重合開始剤、0〜10重量部 なる範囲で総量100重量部となるように組合せてなる
架橋硬化型樹脂組成物。(A) a polyhydric alcohol having three or more OH groups in one molecule, propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide, and a propylene oxide content of 67 mol%;
The reaction product obtained by adding the above-mentioned alkylene oxide in the range of 5 to 12 mol per 1 mol of the OH group of the polyhydric alcohol is reacted with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic chloride to obtain 1 At least one compound having 1.5 or more (meth) acryloyloxy groups on average in the molecule, 5 to 30 parts by weight; (b) the above compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule At least one crosslinkable monomer other than (a), 5
(C) 15 to 35 parts by weight of at least one kind of an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer having 3 to 15 carbon atoms.
Thermoplastic polymer for a binder copolymerized with 85 to 65% by weight of another copolymerizable monomer in the range of 45% by weight.
A crosslinked curable resin composition comprising 75 parts by weight, and (d) a photopolymerization initiator, in a range of 0 to 10 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight.
エチレンオキサイドとの組合せからなり、プロピレンオ
キサイドの含有率が67モル%以上であるアルキレンオ
キサイドが、プロピレンオキサイドの含有率が67〜9
0モル%であることを特徴とする請求項1記載の架橋硬
化型樹脂組成物。2. A compound (a) comprising a combination of propylene oxide and ethylene oxide, wherein an alkylene oxide having a propylene oxide content of 67 mol% or more has a propylene oxide content of 67 to 9%.
The cross-linking curable resin composition according to claim 1, wherein the amount is 0 mol%.
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