JPH04194068A - Fibrillated polyolefin material and its production - Google Patents
Fibrillated polyolefin material and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフィブリル化ポリオレフィン材料およびその製
造方法に関し、詳細には、高強度でかつ柔軟性を有し、
しかも低材料との積層化が容易なフィブリル化ポリオレ
フィン材料およびその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a fibrillated polyolefin material and a method for producing the same, and in particular, it relates to a fibrillated polyolefin material having high strength and flexibility,
Moreover, the present invention relates to a fibrillated polyolefin material that can be easily laminated with low-quality materials, and a method for producing the same.
〔従来技術および発明の解決しようとする課題〕超高分
子量ポリオレフィンをシートまたはテープに成形しこれ
を延伸することにより、高強度・高弾性率ポリオレフィ
ン材料が得られることが知られている。例えば、特開昭
５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンとワックスを溶融混合しこの混線物を押出し、冷却固
化後、延伸することが記載されている。また、特開昭６
０−１０１０３２号公報には、超高分子量ポリエチレン
溶液を冷却して得られるゲル状物を圧縮成形し、次いで
延伸することが記載されている。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] It is known that a high-strength, high-modulus polyolefin material can be obtained by forming an ultra-high molecular weight polyolefin into a sheet or tape and stretching this. For example, JP-A-59-130313 discloses that ultra-high molecular weight polyethylene and wax are melt-mixed, the mixture is extruded, cooled and solidified, and then stretched. Also, Unexamined Japanese Patent Publication No. 6
0-101032 describes that a gel-like material obtained by cooling an ultra-high molecular weight polyethylene solution is compression molded and then stretched.
さらに、特開昭６３−６６２０７号公報には、超高分子
量ポリエチレンを融点以下の温度で圧縮成形し、しかる
後圧縮成形し延伸する方法が記載されている。Further, JP-A-63-66207 describes a method in which ultra-high molecular weight polyethylene is compression molded at a temperature below its melting point, and then compression molded and stretched.
これらの方法で得られる超高分子量ポリエチレンシート
、テープまたは繊維等の材料は軽量でがつ高強度で耐水
性に優れていることがら、これらを撚り合わせて海洋ロ
ーブにしたり、製織してオーブンクロスとし、防爆シー
ト等の用途に供されている。The materials obtained by these methods, such as ultra-high molecular weight polyethylene sheets, tapes, or fibers, are lightweight, strong, and highly water resistant, so they can be twisted together into marine robes or woven into oven cloths. It is used for applications such as explosion-proof sheets.
しかしながら、これらのローブあるいはオーブンクロス
は、高強度であるが、同時に弾性率が高いために柔軟性
に欠けるという難点があった。However, although these lobes or oven cloths have high strength, they also have a high modulus of elasticity and therefore lack flexibility.
また、これらの延伸シートまたはテープにマトリックス
用樹脂を積層し積層体とする場合、あるいは他の材料と
複合化を図る場合、樹脂あるいは他材料との接触面積が
限られているために、充分な接着強度が得られないとい
う問題点があった。In addition, when laminating matrix resin on these stretched sheets or tapes to form a laminate, or when combining with other materials, the contact area with the resin or other materials is limited, so There was a problem that adhesive strength could not be obtained.
（課題を解決するための手段〕
上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポ
リオレフィンを圧延および／または延伸したのち、超音
波処理することにより、有用なフィブリル化ポリオレフ
ィン材料が得られることを見出し、特にかかるフィブリ
ル化ポリオレフィン材料が高強度でかつ柔軟性を有し、
他材料との接着性に優れる等の特徴を有することを見出
して、本発明に到達したものである。(Means for solving the problem) As a result of intensive studies to solve the above problems, a useful fibrillated polyolefin material can be obtained by rolling and/or stretching a specific polyolefin and then subjecting it to ultrasonic treatment. We have found that, in particular, such fibrillated polyolefin materials have high strength and flexibility;
The present invention was achieved by discovering that it has characteristics such as excellent adhesiveness with other materials.
すなわち、本発明は、直径が０．５〜５０μｍのフィブ
リル構造を同一方向に有することを特徴とするフィブリ
ル化ポリオレフィン材料に関し、また、本発明は、超高
分子量ポリオレフィンを圧延および／または延伸したの
ち、超音波処理することを特徴とするフィブリル化ポリ
オレフィン材料の製造方法に関する。That is, the present invention relates to a fibrillated polyolefin material characterized by having a fibril structure with a diameter of 0.5 to 50 μm in the same direction. , relates to a method for producing a fibrillated polyolefin material, characterized by ultrasonication.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明におけるフィブリル化ポリオレフィン材料は、直
径０．１〜５０μｍ、好ましくは、 ０．５〜３０μｍ
、さらに好ましくは、１〜２０μｍのフィブリルを同一
方向に配列しているものである。かかる配列方向は、通
常、ポリオレフィン材料を製造する際の圧延または延伸
方向と同一である。The fibrillated polyolefin material in the present invention has a diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 30 μm.
More preferably, fibrils of 1 to 20 μm are arranged in the same direction. Such alignment direction is usually the same as the rolling or stretching direction when producing the polyolefin material.
本発明のフィブリル化ポリオレフィン材料は、超高分子
量のポリオレフィンを圧延および／または延伸したのち
、超音波処理することにより、容易に製造される。以下
、製造工程について詳述する。The fibrillated polyolefin material of the present invention is easily produced by rolling and/or stretching an ultra-high molecular weight polyolefin and then subjecting it to ultrasonication. The manufacturing process will be described in detail below.
１）超高分子量ポリオレフィン
本発明で用いる超高分子量ポリオレフィンとしては、炭
素数２〜１２、好ましくは、２〜８のα−オレフィンの
単独重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１等、あるいは互いに炭素数の異なるα−
オレフィン同士の２元以上の共重合体、例えば、エチレ
ンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィ
ン（例えば、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等）との共重合体（ａ−オレフ
ィン含量は、通常、１０モル％以下、好ましくは０．０
１〜５モル％）、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オ
レフィンとの共重合体等が例示できる。また、コモノマ
ーとして、ジエン類、例えばブタジェン、１．４へキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等をさらに併用して得られ
る共重合体等も例示できる。1) Ultra-high molecular weight polyolefin The ultra-high molecular weight polyolefin used in the present invention is a homopolymer of α-olefin having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene,
Polybutene-1, etc., or α- with different carbon numbers
A copolymer of two or more olefins, such as ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms (for example, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, etc.) ) (the a-olefin content is usually 10 mol% or less, preferably 0.0 mol%)
1 to 5 mol %), a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and the like. Further, copolymers obtained by further using dienes such as butadiene, 1.4 hexadiene, vinyl norbornene, etc. as comonomers can also be exemplified.
本発明の超高分子量ポリオレフィンは、通常、分子量が
５０万〜１２００万、好ましくは、９０万〜９００万で
あり、例えば、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレ
フィン共重合体の場合、粘度平均分子量が５０万〜１２
００万、好ましくは、９０万〜９００万、さらに好まし
くは１２０万〜６００万の範囲であり、１３５℃デカリ
ン中における極限粘度により表記すれば、５〜５０ｄｌ
／ｇ、好ましくは８〜４０ ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は１０〜３０ｄｌ／ｇであるいわゆる超高分子量ポリエ
チレンであることが好ましい。The ultra-high molecular weight polyolefin of the present invention usually has a molecular weight of 500,000 to 12 million, preferably 900,000 to 9 million. For example, in the case of polyethylene or an ethylene/α-olefin copolymer, the viscosity average molecular weight is 50,000 to 12,000,000. 10,000 to 12
0,000,000, preferably from 900,000 to 9,000,000, more preferably from 1,200,000 to 6,000,000, and expressed in terms of intrinsic viscosity in decalin at 135°C, 5 to 50 dl.
It is preferable to use so-called ultra-high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 10 to 30 dl/g, preferably 8 to 40 dl/g, more preferably 10 to 30 dl/g.
ポリオレフィンの分子量が５０万より小さいと延伸物ま
たは圧延物の機械的物性が悪くなる場合があり、また、
１２００万を越えると圧縮成形、圧延および延伸を行う
場合の加工性が悪くなる場合がある。If the molecular weight of the polyolefin is less than 500,000, the mechanical properties of the stretched or rolled product may deteriorate;
If it exceeds 12 million, workability during compression molding, rolling, and stretching may deteriorate.
また、これらの超高分子量ポリオレフィンの形状は特に
限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のものが好まし
く用いられ、例えば粒径が２０００μｍ以下、好ましく
は１〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００
μｍが望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成
形時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム
状物が得られる点で好ましい。Further, the shape of these ultra-high molecular weight polyolefins is not particularly limited, but granular or powdered ones are usually preferably used.
μm is desirable. Further, the narrower the particle size distribution, the fewer defects are produced during compression molding, and a homogeneous sheet or film-like product can be obtained.
本発明で使用される上記の性状を有する超高分子量ポリ
オレフィンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少な（とも一種の化合物を含有する触媒
成分と、必要に応じて有機金属化合物とを組合わせてな
る触媒の存在下に、α−オレフィンを重合または共重合
することにより得られる。The ultra-high molecular weight polyolefin having the above-mentioned properties used in the present invention contains a catalyst component containing a small amount (or one kind of compound) among compounds containing transition metal elements of Groups ■ to ■ of the periodic table, and optionally a catalyst component containing one type of compound. It can be obtained by polymerizing or copolymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a combination of an organic metal compound and an organometallic compound.
触媒成分を構成するところの周期律表■〜■族の遷移金
属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、バ
ナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、
ハフニウム化合物等が好適である。また、これらの化合
物を複数種組合わせて用いてもよい。Examples of compounds containing transition metals in groups ■ to ■ of the periodic table that constitute the catalyst component include titanium compounds, vanadium compounds, chromium compounds, zirconium compounds,
Hafnium compounds and the like are preferred. Furthermore, a combination of two or more of these compounds may be used.
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができ、４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適である。Examples of the titanium compound include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides, with tetravalent titanium compounds and trivalent titanium compounds being preferred.
４価のチタン化合物としては具体的には一般式％式％
（ここでＲは炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎはＯ≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。Specifically, the tetravalent titanium compound has the general formula % (where R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group, X represents a halogen atom, and n represents O≦n≦4), and titanium tetrachloride is particularly preferred.
３価のチタン化合物としては三塩化チタン等の三ハロゲ
ン化チタンが挙げられ、また、一般式％式％
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げら
れる。Trivalent titanium compounds include titanium trihalides such as titanium trichloride, and the general formula % (where R represents an alkyl group, aryl group, or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, represents a halogen atom.m
is 0≦m≦4. Examples include trivalent titanium compounds obtained by reducing a tetravalent alkoxy titanium halide represented by the following formula with an organometallic compound of a metal of Groups 1 to M of the Periodic Table.
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。Among these titanium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferred.
バナジウム化合物としては、バナジウムのハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができ、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン化バナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。Examples of vanadium compounds include vanadium halides, alkoxy halides, alkoxides, halogenated oxides, etc. Specifically, vanadium tetrahalides such as vanadium tetrachloride, and tetravalent vanadium such as tetraethoxyvanadium Examples include vanadium compounds, pentavalent vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride, ethoxydichlorovanadyl, triethoxyvanadyl, and tributoxyvanadyl, and trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide.
さらに上記チタン化合物またはバナジウム化合物を１種
以上の電子供与性化合物で処理してもよい、電子供与性
化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオールホ
スフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケト
ン、エステル等を挙げることができる。Furthermore, the above titanium compound or vanadium compound may be treated with one or more electron-donating compounds. Examples of electron-donating compounds include ether, thioether, thiolphosphine, stibine, arsine, amine, amide, ketone, ester, etc. can be mentioned.
また、チタン化合物またはバナジウム化合物はマグネシ
ウム化合物と併用してもよい。併用されるマグネシウム
化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム等、また、ケイ素、アルミニウム、カル
シウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物等
、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、
含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理または反応させたもの、また、ケイ素、アルミニウム
を含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を含有
させたもの等が挙げられる。Further, a titanium compound or a vanadium compound may be used in combination with a magnesium compound. Magnesium compounds used in combination include magnesium metal, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, etc., and magnesium and metals selected from silicon, aluminum, and calcium. Atom-containing double salts, double oxides, carbonates, chlorides, hydroxides, etc., and these inorganic solid compounds as oxygen-containing compounds,
Examples include those treated or reacted with a sulfur-containing compound, an aromatic hydrocarbon, or a halogen-containing substance, and those in which the above-mentioned magnesium compound is added to an oxide containing silicon or aluminum.
チタン化合物またはバナジウム化合物とマグネシウム化
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。When a titanium compound or a vanadium compound and a magnesium compound are used together, there is no particular restriction on the method of contacting the two, and any known method can be employed.
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酵素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。Examples of the above oxygen-containing compounds include water, alcohol,
Organic enzyme-containing compounds such as phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, polysiloxanes, acid amides,
Examples include inorganic oxygen-containing compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfur-containing compounds such as thiol and thioether, and inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, and sulfuric acid. Examples of aromatic hydrocarbons include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Examples of the halogen-containing substance include compounds such as chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides, and organic halides.
他の触媒系の例としては、いわゆるグリニヤ化合物等の
有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物
を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わせた触
媒系を例示することができる。Examples of other catalyst systems include a catalyst system in which a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound is used in combination with an organoaluminum compound.
また他の触媒系の例としては、ＳｉＯ２゜Ａ １２０
ｓ等の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる固
体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わ
せたものを例示することができる。Examples of other catalyst systems include SiO2゜A 120
An example is a solid material obtained by contacting an inorganic oxide such as s with the solid catalyst component containing at least magnesium and titanium, which is combined with an organoaluminum compound.
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。In these catalyst systems, a titanium compound can be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, or the above-described magnesium-containing inorganic solid compound can be used after being brought into contact with an organic carboxylic acid ester. Moreover, there is no problem in using an organoaluminum compound as an adduct with an organic carboxylic acid ester.
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン陵エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。Furthermore, in all cases it is also possible to use catalyst systems prepared in the presence of organic carbon esters without any hindrance.
クロム化合物としては、具体的には三酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒を挙げることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物が挙
げられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。Examples of the chromium compound include a catalyst called a Phillips catalyst in which chromium trioxide or a compound that at least partially forms chromium oxide upon calcination is supported on an inorganic oxide carrier. Examples of the inorganic oxide support include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, thoria, and mixtures thereof, with silica and silica-alumina being preferred.
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロ
ム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢
酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャリ
ブチルクロメート等が挙げられる。Examples of the chromium compound to be supported include chromium oxides or compounds that at least partially form chromium oxide upon calcination, such as chromium halides, oxyhalides, nitrates, acetates, sulfates, and alcolades. Specific examples include chromium trioxide, chromyl chloride, potassium dichromate, ammonium chromate, chromium nitrate, chromium acetate, chromium acetylacetonate, ditertiary butylchromate, and the like.
担体にクロム化合物を担持させる方法としては、含浸、
溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ
、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用
いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロ
ム原子の重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．
３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％であ
る。Methods for supporting a chromium compound on a carrier include impregnation,
This can be carried out by known methods such as solvent distillation and sublimation, and an appropriate method may be used depending on the type of chromium compound used. The amount of chromium supported is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of chromium atoms relative to the support.
It is 3 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、例えば酸素存在下に行われるが
、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよい。The carrier supporting the chromium compound as described above is activated by firing. Calcination activation is generally performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, for example in the presence of oxygen, but may also be performed in the presence of an inert gas or under reduced pressure.
好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度４５０
℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数時間、
好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分に乾燥
空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ましい。Preferably dry air is used. Firing at a temperature of 450
℃ or higher, preferably 500 to 900℃ for several minutes to several hours,
Preferably it is carried out for 0.5 to 10 hours. During firing, it is preferable to use sufficiently dry air and activate under a fluidized state.
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。In addition, a known method of adjusting activity etc. by adding titanates, fluorine-containing salts, etc. at the time of supporting or firing may be used in combination.
また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウム等で還元して用いてもよい
。In addition, the catalyst supporting this chromium compound can be carbon monoxide,
It may be used after being reduced with ethylene, organoaluminium, etc.
ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物としては、
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等が挙げられ、一般式
、
Ｒ’、Ｒ”ＩｌＭ Ｒ”ｃＲ’。As zirconium compounds or hafnium compounds,
Examples include zirconium compounds or hafnium compounds in which a group having conjugated π electrons is used as a ligand, and the general formula is R', R"IlM R"cR'.
（ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、ＲＩ 、 Ｒｆｆｉ 、 Ｒ１およびＲ４は炭素数
１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン原子または水素原子
を示す。なお、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’のうち少なくと
も一つは炭化水素残基である。ａ。(Here, M represents a zirconium or hafnium atom, and RI, Rffi, R1 and R4 represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom. Note that R', R", R" , R' is a hydrocarbon residue. a.
ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ十ｄ＝４なる条件式を満た
すものである）で表わされる化合物が具体的に挙げられ
る０式中の炭化水素残基としてはアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
シクロアルカジェニル基、含硫黄炭化水素残基、含窒素
炭化水素残基または含リン炭化水素残基等であることが
好ましい。Examples of hydrocarbon residues in formula 0 include alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, Aralkyl group, alkoxy group,
Preferably, it is a cycloalkagenyl group, a sulfur-containing hydrocarbon residue, a nitrogen-containing hydrocarbon residue, or a phosphorus-containing hydrocarbon residue.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基等が例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基等
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボル
ニル基、ビシクロノニル基等が例示され、アラルキル基
としてはベンジル基、ネオファイル基等が例示される。Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and oleyl group, and examples of the aryl group include phenyl group and tolyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, and bicyclononyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neofile group.
シクロアルカジェニル基としては、例えば、シクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。Examples of the cycloalkagenyl group include a cyclopentagenyl group, a methylcyclopentagenyl group, an ethylcyclopentagenyl group, a dimethylcyclopentagenyl group, an indenyl group, and a tetrahydroindenyl group. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
含硫黄炭化水素残基としては、チオエチル基、チオフェ
ニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基として
は、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピル
アミド基等が例示される。Examples of the sulfur-containing hydrocarbon residue include a thioethyl group and a thiophenyl group, and examples of the nitrogen-containing hydrocarbon residue include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, and the like.
その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、インプロペ
ニル基、■−ブテニル基等の不飽和脂肪残基やレタロへ
キセニル基等不飽和脂環式基についても例示することが
できる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等を
例示することができる。Other examples include unsaturated fatty residues such as a vinyl group, allyl group, propenyl group, impropenyl group, and -butenyl group, and unsaturated alicyclic groups such as a retalohexenyl group. Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, and bromine.
これらのジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。Of course, it is also possible to use these zirconium compounds or hafnium compounds by supporting them on the above-mentioned inorganic oxide carrier.
本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末の製造方法に用
いる有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分
として知られている周期律表工〜■族の有機金属化合物
を使用できるが、一般式％式％
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯｗｎ
≦３、なお、Ｎ２２の場合、各Ｒは同一でも異なっても
よい）で示される有機アルミニウム化合物、および一般
式
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、二者
同−でもまた異なっていてもよい）で示される有機亜鉛
化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。As the organometallic compound used in the method for producing the ultra-high molecular weight polyolefin powder of the present invention, organometallic compounds of groups 1 to 2 of the periodic table, which are known as components of Ziegler type catalysts, can be used. % (R is an alkyl group, aryl group, or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is Own
≦3, in the case of N22, each R may be the same or different); The organic zinc compounds represented by (which may be different) are preferred, and mixtures thereof may also be used.
有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシモノ
アルキルアルミニウム等が挙げられ、また、トルアルキ
ルアルミニウムと水との反応で得られる一般式
％式％
で表わされる化合物（ここではＲは炭素数１〜１８の炭
化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦
５０を示す）等を用いることもできる。Examples of organoaluminum compounds include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum chloride,
Examples include monoethoxydialkyl aluminum, jetoxymonoalkylaluminium, etc., and compounds represented by the general formula % formula % (here, R is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms), which are obtained by the reaction of tolualkylaluminium and water. group, n is 2≦n≦100, preferably 2≦n≦
50) etc. can also be used.
有機金属化合物の使用量は特に制限はないが通常遷移金
属化合物に対して０．１〜１０００ｍｏ１２倍使用する
ことができる。The amount of the organometallic compound to be used is not particularly limited, but it can usually be used in an amount of 0.1 to 1000 mo12 times the amount of the transition metal compound.
重合反応は実質的に酸素、水等を絶った状態で気相状態
または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、またはモノ
マー自体を溶媒として行われる。重合温度は生成する超
高分子量ポリオレフィンの融点未満、通常−２０〜１１
０℃、好ましくは０〜９０”Ｃの範囲であることが望ま
しい。The polymerization reaction is carried out in a gas phase in the absence of oxygen, water, etc. or in a solvent inert to the catalyst, such as an aliphatic hydrocarbon such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, etc. It is carried out in the presence of alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, petroleum fractions, etc., or using the monomer itself as a solvent. The polymerization temperature is below the melting point of the ultra-high molecular weight polyolefin to be produced, usually -20 to 11
It is desirable that the temperature is 0°C, preferably in the range of 0 to 90''C.
重合温度が得られる超高分子量ポリオレフィンの融点以
上の場合は、後工程である延伸段階において、２０倍以
上に延伸することができなくなり好ましくない。If the polymerization temperature is higher than the melting point of the obtained ultra-high molecular weight polyolefin, it is not preferable because it will not be possible to stretch the polyolefin by a factor of 20 or more in the subsequent stretching step.
重合圧力は通常０〜７０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、好ましく
は○〜６０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇの範囲である。The polymerization pressure is usually in the range of 0 to 70 kg/cm"G, preferably 0 to 60 kg/cm"G.
分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒
成分のモル比、重合系中への水素添加等の重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。The molecular weight can be adjusted by changing polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, type of catalyst, molar ratio of catalyst components, and hydrogenation into the polymerization system, and is not particularly limited.
もちろん、水素濃度、重合温度等の重合条件の異なった
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。Of course, a two-step or more multi-step polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature can also be carried out without any problem.
かくして、粉末状の超高分子量ポリオレフィンが得られ
る。In this way, a powdered ultra-high molecular weight polyolefin is obtained.
２）圧延および／または延伸
かくして得られる超高分子量ポリオレフィン粉末を圧延
および／または延伸する方法としては、溶融工程を経た
のち圧延および／または延伸する方法、多量の溶媒に溶
解したのちシート状のゲル状物とし、しかるのち圧延お
よび／または延伸する方法、および溶媒に溶解させるこ
となくまた溶融工程を経ることのない固相状態において
圧延および／または延伸する方法等が挙げられ、特に、
固相状態において圧延および／または延伸する方法の採
用が好ましい。2) Rolling and/or stretching The ultra-high molecular weight polyolefin powder obtained in this manner can be rolled and/or stretched by rolling and/or stretching after a melting process, or by dissolving it in a large amount of solvent and then forming a sheet-like gel. Examples include a method in which the material is made into a solid state and then rolled and/or stretched, and a method in which the material is rolled and/or stretched in a solid state without dissolving it in a solvent or undergoing a melting process.
It is preferable to employ a method of rolling and/or stretching in a solid state.
固相状態において圧延および／または延伸する方法とし
ては、前記の超高分子量ポリオレフィン粉末を、ポリオ
レフィンの融点未満の温度において圧延および／または
延伸するものであり、通常、圧延および／または延伸に
先立ち、ポリオレフィンの融点未満の温度での圧縮成形
工程を経る方法を採用することが好ましく、圧縮成形後
、圧延し、しかるのち延伸する方法を採用することが最
も好ましい。The method of rolling and/or stretching in a solid state involves rolling and/or stretching the ultra-high molecular weight polyolefin powder at a temperature below the melting point of the polyolefin, and usually, prior to rolling and/or stretching, It is preferable to employ a method that involves a compression molding process at a temperature below the melting point of the polyolefin, and it is most preferable to employ a method that involves compression molding, rolling, and then stretching.
圧縮成形の方法は、特に限定されるものではなく、バッ
チ式、連続式のいずれでもよい。バッチ式圧縮成形方法
としては、スライド式、回転式等の各種の機械を用いる
方法が挙げられる。連続式圧縮成形方法としては、種々
の方法があり、例えば、上下に対向した一対のエンドレ
スベルトの間に前述の混合物を挟み、エンドレスベルト
を移動させつつ圧縮成形する方法等が挙げられる。本発
明においては、作業性、長尺材料の生産性から連続式の
採用がより好ましい。The compression molding method is not particularly limited, and may be either a batch method or a continuous method. Examples of the batch compression molding method include methods using various machines such as slide type and rotary type. There are various continuous compression molding methods, such as a method in which the above-mentioned mixture is sandwiched between a pair of vertically opposed endless belts and compression molding is performed while moving the endless belts. In the present invention, it is more preferable to adopt a continuous type from the viewpoint of workability and productivity of long materials.
かかる連続式の圧縮成形工程についてさらに詳細に説明
する。まず、用いる装置の一つの具体例である第１図に
基づき簡略に説明する。This continuous compression molding process will be explained in more detail. First, a brief explanation will be given based on FIG. 1, which is a specific example of the apparatus used.
この装置は、基本的にはロール１〜４により張力がかけ
られた上下に対向させた一対のエンドレスベルト５，６
と、このエンドレスベルトを介し、粉末材料を加圧する
ための加圧プレート７と、加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラー群８
とからなる加圧手段を有している。This device basically consists of a pair of endless belts 5 and 6 that are vertically opposed and tensioned by rolls 1 to 4.
A pressure plate 7 for pressurizing the powder material via this endless belt, and a roller group 8 rotatably connected to each other between the pressure plate and the endless belt.
It has a pressurizing means consisting of.
本発明における加圧手段は、エンドレスベルトの内側に
設けられた加圧プレートおよび加圧プレートとエンドレ
スベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー
群からなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に
介在させる回転自在な互いに連結されたローラー群とし
ては、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエン
ドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相
互に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが
適当である。The pressing means in the present invention includes a pressing plate provided inside the endless belt and a group of rotatable rollers connected to each other between the pressing plate and the endless belt. The rotatable, mutually connected roller group interposed between the pressure plate and the endless belt is such that the rotating axes of the rollers in the roller group are arranged substantially perpendicular to the traveling direction of the endless belt, and do not contact each other. It is appropriate to arrange a large number of them in close proximity.
これらのローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーン
９で固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケ
ット１０にこのチェーンを噛み合わせることにより、ロ
ーラー群をエンドレスベルトの走行速度の局程度の速度
で走行させるのがよい。These rollers have central axes at both ends fixed by chains 9, and by meshing the chains with sprockets 10 placed before and after the pressure plate, the roller group can be moved at a speed approximately equal to the running speed of the endless belt. It is better to run it with
このローラー群はエンドレスベルトと加圧プレートとの
間にフレーム等に固定して介在させてもよい。This roller group may be fixed to a frame or the like and interposed between the endless belt and the pressure plate.
加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑で
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。The pressure plate is not particularly limited as long as the surface in contact with the roller group is smooth and can transmit pressure uniformly.
加圧プレートのエンドレスベルト走行方向の長さは、特
に制限されないが通常３０〜４００ｃｍ、好ましくは５
０〜２００ｃｍ程度が適当である。The length of the pressure plate in the running direction of the endless belt is not particularly limited, but is usually 30 to 400 cm, preferably 5 cm.
Approximately 0 to 200 cm is appropriate.
加圧プレートは、エンドレスベルトを介して超高分子量
ポリオレフィン粉末を加圧することが、第１義的な役割
であるが、同時に被圧縮物の加熱手段としても使用する
ことも可能である。また、第２図に示すように、加圧プ
レート内に加熱手段１１を配設し、加圧プレートからロ
ーラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱した
り、第１図に示すようにエンドレスベルトに近接させて
予備加熱器１２を配設して加熱するのが実際的に便宜で
ある。The primary role of the pressure plate is to press the ultra-high molecular weight polyolefin powder via the endless belt, but at the same time it can also be used as a heating means for the object to be compressed. In addition, as shown in FIG. 2, a heating means 11 is disposed within the pressure plate to heat the object to be compressed from the pressure plate through a group of rollers and an endless belt, and as shown in FIG. It is practically expedient to place the preheater 12 in close proximity to the belt for heating.
加圧プレートへの加熱手段１１の配設態様としては、断
熱部１３を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを
埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流
路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。The heating means 11 may be arranged in the pressure plate by providing a heat insulating part 13 and then embedding an electric heater in the pressure plate, or by providing a heat medium circulation flow path in the pressure plate. It may also be heated using a heat medium.
この例示された装置を用いて本発明の製造方法を実施す
るには、まず、ホッパー１４内に投入された超高分子量
ポリオレフィン粉末を下方のエンドレスベルト６上に落
下させる。To carry out the manufacturing method of the present invention using this exemplified apparatus, first, the ultra-high molecular weight polyolefin powder introduced into the hopper 14 is dropped onto the endless belt 6 below.
エンドレスベルトの走行速度は、加圧プレートの長さ、
圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５００ ｃｍ／
ｍｉｎ、好ましくは５０〜２００ ｃｍ／ｍｉｎ程度が
適当である。エンドレスベルト上に乗った超高分子量ポ
リオレフィン粉末は、ドクターブレードにより所定の断
面形状となし、必要により加熱器により予備加熱された
後、上下のエンドレスベルトによる挟圧部まで移動され
、次いでローラー群と加圧プレートとが配設された圧縮
部へ移行される。ここで、油圧シリンダー（図示せず）
からの圧力が油圧ピストン１５、加圧プレート７へと伝
達され、さらにローラー群、エンドレスベルトを経て被
圧縮物に圧縮力が加えられる。この時、加熱体からの熱
も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物
に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保持される
。The running speed of the endless belt is determined by the length of the pressure plate,
Although it depends on the compression conditions, it is usually 10 to 500 cm/
min, preferably about 50 to 200 cm/min. The ultra-high molecular weight polyolefin powder placed on the endless belt is shaped into a predetermined cross-sectional shape by a doctor blade, preheated by a heater if necessary, and then moved to the pinching area between the upper and lower endless belts, and then transferred to a group of rollers. The pressure plate is then transferred to a compression section where a pressure plate is provided. Here, a hydraulic cylinder (not shown)
The pressure is transmitted to the hydraulic piston 15 and the pressure plate 7, and further compressive force is applied to the object through the roller group and endless belt. At this time, the heat from the heating body is similarly transferred to the object to be compressed via the roller group and the endless belt, and the temperature of the object to be compressed is maintained at a predetermined temperature.
このようにして圧縮成形されたシートは、ロール部を通
過した後、エンドレスベルトから離れる。このようにし
て圧縮成形シートが連続的に成形される。After the sheet compression-molded in this manner passes through the roll section, it leaves the endless belt. In this way, compression molded sheets are continuously molded.
本発明における圧縮成形時の圧力は広い範囲内において
選定され得るが、通常、０．ＯＩＭＰａ〜２ＧＰａ、好
ましくは１〜５０ｏＭＰａの範囲内において選定される
ことが望ましい。特に連続式の場合には、方法を適宜選
択することにより、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好まし
くは０．１〜５ Ｍ Ｐ ａ程度の低圧力で充分な圧縮
成形が可能となる場合がある。また、圧縮成形時の温度
は超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度であること
が好ましく、通常２０℃〜融点未満、好ましくは９０〜
１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃の範囲で
ある。The pressure during compression molding in the present invention can be selected within a wide range, but is usually 0. It is desirable to select within the range of OIMPa to 2GPa, preferably 1 to 50oMPa. Particularly in the case of a continuous type, sufficient compression molding may be possible at a low pressure of usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa, by appropriately selecting the method. Further, the temperature during compression molding is preferably a temperature below the melting point of ultra-high molecular weight polyethylene, usually from 20°C to below the melting point, preferably from 90°C to below the melting point.
The temperature is 140°C, more preferably in the range of 110 to 135°C.
次に、圧延工程について説明する。圧延方法としては、
ロール圧延等の公知の方法を用いることができ、超高分
子量ポリオレフィンあるいは前記超高分子量ポリオレフ
ィン圧縮成形シートを溶融させることなく固相状態に保
持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して
圧延シートまたはフィルムが得られる。この時、圧延操
作により材料の変形比は広く選択することができ、通常
、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２〜
２０、好ましくは１．５〜１０の範囲とするのが望まし
い。この時の温度としては、通常２０℃以上本発明で用
いる超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満、好ましく
は５０℃以上該融点未満、さらに好ましくは９０〜１４
０’ｅ、特に好ましくは１１０〜１３５℃の範囲の温度
で圧延操作を実施することが望ましい。もちろん、上記
圧延操作を一回以上多段圧延することもできる。Next, the rolling process will be explained. The rolling method is
A known method such as roll rolling can be used, and the ultra-high molecular weight polyolefin or the ultra-high molecular weight polyolefin compression molded sheet is held in a solid state without being melted and then pressed between rolling rolls rotating in different directions to form a rolled sheet. Or a film is obtained. At this time, the deformation ratio of the material can be selected widely depending on the rolling operation, and the rolling efficiency (length after rolling / length before rolling) is usually 1.2 to 1.
20, preferably in the range of 1.5 to 10. The temperature at this time is usually 20°C or higher and lower than the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene powder used in the present invention, preferably 50°C or higher and lower than the melting point, more preferably 90-14°C.
It is desirable to carry out the rolling operation at a temperature in the range 0'e, particularly preferably from 110 to 135C. Of course, the above rolling operation can also be carried out in multiple stages.
延伸方法としては、種々の方法があり、その方法として
は本発明の目的を損なわない限り特定されないが、例え
ばまず、加熱手段としては熱風延伸、シリンダー延伸、
ロール延伸、熱板延伸等がある。また延伸張力をかける
手段としてニップロール間で延伸したりクローバ−ロー
ル、多段ロール間で張力をかけたり、ネルソンロール方
式で延伸張力を保持しながら延伸することも可能である
。There are various stretching methods, and the method will not be specified unless it detracts from the purpose of the present invention, but for example, as a heating means, hot air stretching, cylinder stretching,
There are roll stretching, hot plate stretching, etc. Further, as means for applying stretching tension, it is also possible to stretch the film between nip rolls, apply tension between clover rolls or multistage rolls, or to stretch while maintaining the stretching tension using a Nelson roll system.
温度は、被延伸物の融点未満の範囲内、通常２０〜１６
０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは９
０〜１４５℃で行われる。また、延伸工程も一段だけで
なく多段で行うこともてきる。この場合、−段目より二
段目のほうを高い温度で行うのが好ましい。The temperature is within a range below the melting point of the material to be stretched, usually 20 to 16
0°C, preferably 60-150°C, more preferably 9
It is carried out at 0-145°C. Further, the stretching process can be performed not only in one stage but also in multiple stages. In this case, it is preferable to conduct the second stage at a higher temperature than the - stage.
延伸速度は、引張延伸の方法、ポリマー分子量、組成比
により異なるので、適宜に選択可能であり、通常１ ｍ
ｔａ／１ａｉｎ〜５００ ｇ＋／ｗｉｎの範囲である。The stretching speed varies depending on the tensile stretching method, polymer molecular weight, and composition ratio, so it can be selected as appropriate, and is usually 1 m
It ranges from ta/1ain to 500 g+/win.
特に回分式延伸の場合は、通常、１〜５００ｍｍ１ｗｉ
ｎ好ましくは１〜１００１１１ｆｉｌ／ｌｌ１ｉｎ、さ
らに好ましくは５〜５０■ｍ／ｌｌ１ｎの範囲である。Especially in the case of batch stretching, it is usually 1 to 500 mm 1wi
n is preferably in the range of 1 to 100111 fil/llin, more preferably in the range of 5 to 50 m/llin.
また、連続延伸の場合は、通常０ 、 １〜５００ｍ／
ｗｉｎ 、好ましくは１〜２００ｍ／■ｉｎ 、さらに
好ましくは１０〜２００ ｍ／ｓｉｎの範囲内である。In addition, in the case of continuous stretching, it is usually 0, 1 to 500 m/
win, preferably 1 to 200 m/sin, more preferably 10 to 200 m/sin.
一般に経済性を考慮すれば、高速度の設定がより好まし
い。Generally speaking, high speed settings are more preferable in terms of economy.
延伸倍率は、高倍率にするほど高強度製品が得られるた
め、できるだけ延伸倍率を高めることが望ましく、通常
１．５〜５０倍、好ましくは２〜４０倍、さらに好まし
くは２〜３０倍である。また圧延と延伸とを組合わせる
場合には、圧延および延伸のトータル延伸倍率か、通常
２０倍以上、好ましくは６０倍以上、さらに好ましくは
８０〜２００倍とすることか望ましい。The higher the stretching ratio, the higher the strength of the product, so it is desirable to increase the stretching ratio as much as possible, usually 1.5 to 50 times, preferably 2 to 40 times, more preferably 2 to 30 times. . Further, when rolling and stretching are combined, it is desirable that the total stretching ratio of rolling and stretching is usually 20 times or more, preferably 60 times or more, and more preferably 80 to 200 times.
このような固相状態における延伸法を適用し、超高分子
量ポリエチレンを原料として用いた場合では、引っ張り
強度が、通常０．７ＧＰａ以上、一般的には１．５ＧＰ
ａ以上、さらに一般的には２ＧＰａ以上であり、また引
ワ張り弾性率は、６０ＧＰａ以上、一般的には８００Ｐ
ａ以上、より一般的には１２０〜１５００Ｐａの範囲で
あるポリエチレン延伸材料（未フィブリル化）が得られ
る。When such a stretching method in a solid state is applied and ultra-high molecular weight polyethylene is used as a raw material, the tensile strength is usually 0.7 GPa or more, generally 1.5 GPa.
a or more, more generally 2 GPa or more, and the tensile modulus is 60 GPa or more, generally 800 P
A polyethylene drawn material (unfibrillated) is obtained with a pressure of at least 120 Pa, more typically in the range 120 to 1500 Pa.
なお、前述した通り、超高分子量ポリオレフィン粉末を
溶剤にとかしてシート状のゲル状物としたものをロール
圧延し、しかるのち引張延伸するか、またはこのゲル状
物を引張延伸することによっても延伸ポリオレフィンを
製造することができる。この場合のロール圧延および引
張延伸の条件は上記の条件と同様であることが好ましい
。As mentioned above, stretching can also be achieved by dissolving ultra-high molecular weight polyolefin powder in a solvent to form a sheet-like gel-like material, rolling it and then stretching it in tension, or by stretching this gel-like material in tension. Polyolefins can be produced. In this case, the conditions for roll rolling and tension stretching are preferably the same as those described above.
３）超音波処理の方法
この発明のフィブリル化ポリオレフィン材料は、前記の
延伸ポリオレフィンを、超音波処理することにより得ら
れるものであり、以下にその超音波処理の条件を示す。3) Method of ultrasonic treatment The fibrillated polyolefin material of the present invention is obtained by subjecting the above-mentioned stretched polyolefin to ultrasonic treatment, and the conditions for the ultrasonic treatment are shown below.
超音波を伝達する媒体は、超高分子量ポリオレフィンに
対して膨潤、溶解作用を有しないものてあれば特に制限
されないが、例えば、水やメタノール、エタノール、１
ｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類等が挙げられ、経済性の面から
通常、水が好ましく用いられる。使用する超音波の発振
周波数は、通常２０〜５００ｋＨｚ、好ましくは２０〜
３００ｋＨ２，ざらに好ましく＆ｔ２０〜２００ｋＨｚ
である。出力は使用する延伸物の形態や処理量によって
異なるが、通常、媒体液１００ｍｊ！Ｌ”対してＩＷ
〜１００ｋＷ、好ましくはＩＯＷ〜７５ｋＷ、さらに好
ましくは１ｏｗ〜５０ｋＷが好ましい。処理温度は、通
常、５〜９０℃、好ましくは１０〜７０’Ｃ５さらに好
ましくは２０〜６５℃の範囲であり、処理時間は、通常
、１分〜５時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ま
しくは１０分〜１時間の範囲である。The medium for transmitting ultrasonic waves is not particularly limited as long as it does not have a swelling or dissolving effect on ultra-high molecular weight polyolefins, but examples include water, methanol, ethanol,
Examples include alcohols such as so-propyl alcohol, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin, and water is usually preferably used from the economic point of view. The oscillation frequency of the ultrasonic waves used is usually 20 to 500 kHz, preferably 20 to 500 kHz.
300kHz2, roughly preferred &t20~200kHz
It is. The output varies depending on the form of the stretched material used and the amount of processing, but usually the medium liquid is 100mj! IW for L”
-100kW, preferably IOW -75kW, more preferably IOW -50kW is preferred. The treatment temperature is usually in the range of 5 to 90°C, preferably 10 to 70°C, more preferably 20 to 65°C, and the treatment time is usually 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, More preferably, the time is in the range of 10 minutes to 1 hour.
超音波処理の方法は、特に限定されるものではないか、
例えば、超音波伝達媒体で満たされた糟の中に複数のロ
ールを浸漬し、これらのロールに試料を沿わせて、この
糟の中で所定の時間試料が滞留できるようなロール速度
を選んで、超音波処理する方法が挙げられる。The method of ultrasonication is not particularly limited.
For example, multiple rolls are immersed in a sieve filled with an ultrasonic transmission medium, the sample is placed along these rolls, and the roll speed is selected so that the sample can remain in the sieve for a predetermined period of time. , ultrasonic treatment.
なお、ポリオレフィンは極性基がなく、表面が不活性な
ために、表面への印刷、あるいは接着が一般的に困難で
ある。したがって必要に応じて超音波処理する前、ある
いは好ましくは超音波処理後に、延伸シートまたはテー
プをコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、紫
外線処理、あるいは火焔処理等の表面処理が行わわる。Note that since polyolefin does not have a polar group and has an inert surface, it is generally difficult to print or adhere to the surface. Therefore, if necessary, before the ultrasonic treatment, or preferably after the ultrasonic treatment, the stretched sheet or tape is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, chemical oxidation treatment, ultraviolet treatment, or flame treatment.
かくして、フィブリル化ポリオレフィン材料が得られる
が、これらは０．１〜５０μｍのフィブリル構造を有し
ているため、柔軟性を有しかつ著しく増大した表面積を
有するため、他樹脂との積層化が容易な材料である。し
かも、フィブリル化ポリオレフィン材料は、高強度を有
し、通常０．５〜３ＧＰａ、より一般的には１〜２．５
ＧＰａの引張強度を有するものである。Fibrillated polyolefin materials are thus obtained, which have a fibrillar structure of 0.1 to 50 μm, making them flexible and having a significantly increased surface area, which facilitates lamination with other resins. It is a good material. Moreover, fibrillated polyolefin materials have high strength, typically between 0.5 and 3 GPa, more typically between 1 and 2.5 GPa.
It has a tensile strength of GPa.
以下に、具体的に実施例により本発明を詳述するが、こ
の発明はこれらの例示により何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
実施例１
１３５℃デカリン中における極限粘度が１７．６ｄｌ／
ｇであり、融点１４２℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を下記の仕様（概略第１図）のダブルベルト式連続圧縮
成形機を用いて温度１３５℃、圧力約４５ ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の条件で、厚さ１、ｔｍｍ、幅１００ｍｍのシート
を連続成形した。Example 1 Intrinsic viscosity in decalin at 135°C is 17.6 dl/
Ultra-high molecular weight polyethylene powder with a melting point of 142°C was molded at a temperature of 135°C and a pressure of about 45 kgf/c using a double-belt continuous compression molding machine with the following specifications (see Figure 1).
A sheet having a thickness of 1 tmm and a width of 100 mm was continuously molded under conditions of m2.
圧縮成形機仕様：
１、ロ − ル 径 ５００ｍｍ 面長３００ｎ
＋ｍ２、スチールベルト 厚み０ 、８ｍｍ 幅 ２
００ｍｍ３、小口径ローラー 径 １２ｆｆｉ１１１
面長２５０ｍｍ４、加圧プレート 長さ６００ｍｍ
幅 ２００ｍｍ次に、このシートをロール間の間隙
６５μｍ、ロール表面温度１３５℃の一対のロールの間
に供給し、圧延を行い７倍の長さに伸長した。Compression molding machine specifications: 1. Roll diameter 500mm Surface length 300n
+m2, steel belt thickness 0, 8mm width 2
00mm3, small diameter roller diameter 12ffi111
Surface length 250mm4, pressure plate length 600mm
Width: 200 mm Next, this sheet was supplied between a pair of rolls with a gap of 65 μm and a roll surface temperature of 135° C., and rolled to elongate it to seven times the length.
さらに、得られた圧延シートを幅３０ ｍ ｍにスリッ
トしてテープ状とし、下記の仕様の延伸装置を使用して
引張延伸を行った。引張延伸は表１の条件で３回縁り返
し、合計延伸倍率６３倍の延伸材料を得た。Further, the obtained rolled sheet was slit into a tape shape with a width of 30 mm, and tensile stretching was performed using a stretching device having the following specifications. The tensile stretching was repeated three times under the conditions shown in Table 1 to obtain a stretched material with a total stretching ratio of 63 times.
延伸装置仕様：
１、加熱体
予熱用金属ロール３本、径２５０ｍ＋ｗφ面長２００ｍ
ｍ延伸用金属ロール１本、径１２５ｍｍφ面長２００ｍ
ｍロール内部に熱媒体用オイルを循環
ロール間距離は何れも３０ｍｍ
２、冷却用金属ロール３本、径２５０ｍｍφ面長２００
ｍｍロール内部に水を循環
３、ニップロール
人口側： ２００φシリコンゴムロールか余熱用金属ロ
ール２本に対してニップ
出口側：２００φシリコンゴムロールが冷却用金属ロー
ル２本に対してニップ
表 １
前述のポリエチレン延伸材料を長さ５００ｍｍに切断し
、それに重りをつけて水２００ｍｕを満たした３００ｍ
ＩＬのビーカー中に浸漬させる。超音波発生器（発振周
波数および出力はそれぞれ４０ｋＨｚおよび５５Ｗであ
る）水１００ｍＩＬを満たし、上記ビーカーを浸して２
５℃、３０分間超音波処理した。Stretching device specifications: 1. 3 metal rolls for preheating the heating element, diameter 250m + wφ surface length 200m
1 metal roll for m stretching, diameter 125mmφ surface length 200m
Circulation of heat medium oil inside m rolls Distance between rolls is 30 mm 2, 3 metal rolls for cooling, diameter 250 mm φ surface length 200
Circulating water inside the mm roll 3, Nip roll population side: Nip between a 200φ silicone rubber roll or two metal rolls for preheating Outlet side: Nip between a 200φ silicone rubber roll and two metal rolls for cooling Table 1 The polyethylene stretching described above Cut the material into lengths of 500 mm, attach weights to them, and fill them with 200 mu of water.
Immerse into a beaker of IL. Fill the ultrasonic generator (oscillation frequency and power are 40 kHz and 55 W, respectively) with 100 mL of water and submerge the above beaker for 2 hours.
Ultrasonication was performed at 5°C for 30 minutes.
かくして直径か約１〜１５μｍのフィブリルを同一方向
に有するフィブリル化ポリエチレン材料が得られた。こ
のようにして得られたフィブリル化ポリエチレン材料の
一部を切断し、それを電子顕微鏡で観察した像を図３に
示した。なお観察倍率は２００倍である。A fibrillated polyethylene material was thus obtained having fibrils of approximately 1 to 15 μm in diameter in the same direction. A part of the fibrillated polyethylene material obtained in this way was cut and an image obtained by observing it with an electron microscope is shown in FIG. Note that the observation magnification is 200 times.
実施例２
１３５℃デカリン中における極限粘度が１６．７ｄｌ／
ｇであり、融点１４３℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を、プレス機により圧力約１００ ｋｇｆ／ｃｍ２．温
度１３０℃において圧縮成形し、厚さ１．０ｍｍ、長さ
１００ｍｍ角のシートを得た。Example 2 Intrinsic viscosity in decalin at 135°C is 16.7 dl/
Ultra-high molecular weight polyethylene powder with a melting point of 143° C. is heated to a pressure of about 100 kgf/cm2 using a press machine. Compression molding was performed at a temperature of 130° C. to obtain a sheet having a thickness of 1.0 mm and a length of 100 mm square.
次に、このシートは、ロール間の間隙５０μｍ、ロール
表面温度１３５℃の一対のロールの間に供給され圧延さ
れて７倍の長さに伸長した。Next, this sheet was fed between a pair of rolls with a gap of 50 μm and a roll surface temperature of 135° C., and rolled to elongate it to seven times its length.
この圧延されたシートから輻５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の試料片が切り出されて、恒温槽付引張試験機により１
３５℃、引張速度５ Ｑ Ｂ／ｗｉｎの条件下に、さら
に原寸の６倍長となる引張延伸を受け、圧延と引張延伸
の合計倍率は４２倍となって、幅約１５ｍｍ、厚さ１１
０μｍのポリエチレン延伸材料が得られた。From this rolled sheet, the radius is 50 mm and the length is 100 mm.
A sample piece of
Under the conditions of 35°C and a tensile speed of 5 Q B/win, it was further subjected to tensile stretching to a length 6 times the original size, and the total magnification of rolling and tensile stretching was 42 times, resulting in a width of approximately 15 mm and a thickness of 11 mm.
A stretched polyethylene material of 0 μm was obtained.
上記のポリエチレン延伸材料を３００ｍｍに切断し、そ
れを発振周波数が１００ｋＨｚ、出力が７５Ｗである超
音波発生器を用いることと、超音波処理時間が２０分で
あることを除いて実施例１と同様に超音波処理した。そ
の結果、実施例１と同様なフィブリル化延伸材料が得ら
れた。なお、該材料は直径が約０．５〜１０μｍのフィ
ブリルを同一方向に有していた。The above stretched polyethylene material was cut into 300 mm pieces, and the process was the same as in Example 1, except that an ultrasonic generator with an oscillation frequency of 100 kHz and an output of 75 W was used, and the ultrasonic treatment time was 20 minutes. was treated with ultrasonic waves. As a result, a fibrillated stretched material similar to that of Example 1 was obtained. Note that this material had fibrils with a diameter of about 0.5 to 10 μm in the same direction.
比較例１
実施例１において超音波処理を実施しないことを除いて
、その他のことは実施例１と同様に行った。得られたポ
リエチレン延伸材料の電子顕微鏡像写真を第４図に示し
た。観察倍率は２００倍である。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ultrasonic treatment was not performed. FIG. 4 shows an electron micrograph of the obtained stretched polyethylene material. The observation magnification is 200x.
融点の測定法：
試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、昇温速度５℃／分
の条件下に測定し、その吸熱ピーク温度が融点とした。Melting point measurement method: 5 mg of the sample was set in a DSC device and measured at a temperature increase rate of 5° C./min, and the endothermic peak temperature was taken as the melting point.
第１図および第２図は本発明において好適に用いられる
圧縮成形装置の一例を示す図であり、また第３図および
第４図は本発明のフィブリル化ポリオレフィン材料およ
び比較例の方法により得られる材料のフィブリル化され
た繊維の舶状を示す走査型電子顕微鏡写真の一例である
。
１〜４・−ロール、５．６−・・エンドレスベルト、７
・・・加圧プレート、 ８・・・ローラー群、９・・
・チェーン、 １０・−スプロケット、１１・−加
熱手段、 １２−・・予備加熱機、１３−−・断熱
部、 １４−・・ホッパー、１５−・・油圧ピス
トン。
特許出願人 日本石油株式会社FIGS. 1 and 2 are diagrams showing an example of a compression molding apparatus suitably used in the present invention, and FIGS. 3 and 4 are diagrams showing fibrillated polyolefin materials of the present invention and fibrillated polyolefin materials obtained by the method of comparative examples. 1 is an example of a scanning electron micrograph showing the vessel shape of fibrillated fibers of the material. 1 to 4 - Roll, 5.6 - Endless belt, 7
...Pressure plate, 8...Roller group, 9...
-Chain, 10--Sprocket, 11--Heating means, 12--Preheater, 13--Insulating section, 14--Hopper, 15--Hydraulic piston. Patent applicant Nippon Oil Co., Ltd.
Claims (2)
延伸したのち、超音波処理することを特徴とするフィブ
リル化ポリオレフィン材料の製造方法。(1) A method for producing a fibrillated polyolefin material, which comprises rolling and/or stretching an ultra-high molecular weight polyolefin and then subjecting it to ultrasonic treatment.
方向に有することを特徴とするフィブリル化ポリオレフ
ィン材料。(2) A fibrillated polyolefin material having a fibrillar structure with a diameter of 0.1 to 50 μm in the same direction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314111A JP2672188B2 (en) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | Method for producing fibrillated polyolefin material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314111A JP2672188B2 (en) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | Method for producing fibrillated polyolefin material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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