JPH04194068A - フィブリル化ポリオレフィン材料の製造方法 - Google Patents
フィブリル化ポリオレフィン材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフィブリル化ポリオレフィン材料およびその製
造方法に関し、詳細には、高強度でかつ柔軟性を有し、
しかも低材料との積層化が容易なフィブリル化ポリオレ
フィン材料およびその製造方法に関する。
造方法に関し、詳細には、高強度でかつ柔軟性を有し、
しかも低材料との積層化が容易なフィブリル化ポリオレ
フィン材料およびその製造方法に関する。
〔従来技術および発明の解決しようとする課題〕超高分
子量ポリオレフィンをシートまたはテープに成形しこれ
を延伸することにより、高強度・高弾性率ポリオレフィ
ン材料が得られることが知られている。例えば、特開昭
59−130313号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンとワックスを溶融混合しこの混線物を押出し、冷却固
化後、延伸することが記載されている。また、特開昭6
0−101032号公報には、超高分子量ポリエチレン
溶液を冷却して得られるゲル状物を圧縮成形し、次いで
延伸することが記載されている。
子量ポリオレフィンをシートまたはテープに成形しこれ
を延伸することにより、高強度・高弾性率ポリオレフィ
ン材料が得られることが知られている。例えば、特開昭
59−130313号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンとワックスを溶融混合しこの混線物を押出し、冷却固
化後、延伸することが記載されている。また、特開昭6
0−101032号公報には、超高分子量ポリエチレン
溶液を冷却して得られるゲル状物を圧縮成形し、次いで
延伸することが記載されている。
さらに、特開昭63−66207号公報には、超高分子
量ポリエチレンを融点以下の温度で圧縮成形し、しかる
後圧縮成形し延伸する方法が記載されている。
量ポリエチレンを融点以下の温度で圧縮成形し、しかる
後圧縮成形し延伸する方法が記載されている。
これらの方法で得られる超高分子量ポリエチレンシート
、テープまたは繊維等の材料は軽量でがつ高強度で耐水
性に優れていることがら、これらを撚り合わせて海洋ロ
ーブにしたり、製織してオーブンクロスとし、防爆シー
ト等の用途に供されている。
、テープまたは繊維等の材料は軽量でがつ高強度で耐水
性に優れていることがら、これらを撚り合わせて海洋ロ
ーブにしたり、製織してオーブンクロスとし、防爆シー
ト等の用途に供されている。
しかしながら、これらのローブあるいはオーブンクロス
は、高強度であるが、同時に弾性率が高いために柔軟性
に欠けるという難点があった。
は、高強度であるが、同時に弾性率が高いために柔軟性
に欠けるという難点があった。
また、これらの延伸シートまたはテープにマトリックス
用樹脂を積層し積層体とする場合、あるいは他の材料と
複合化を図る場合、樹脂あるいは他材料との接触面積が
限られているために、充分な接着強度が得られないとい
う問題点があった。
用樹脂を積層し積層体とする場合、あるいは他の材料と
複合化を図る場合、樹脂あるいは他材料との接触面積が
限られているために、充分な接着強度が得られないとい
う問題点があった。
(課題を解決するための手段〕
上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポ
リオレフィンを圧延および/または延伸したのち、超音
波処理することにより、有用なフィブリル化ポリオレフ
ィン材料が得られることを見出し、特にかかるフィブリ
ル化ポリオレフィン材料が高強度でかつ柔軟性を有し、
他材料との接着性に優れる等の特徴を有することを見出
して、本発明に到達したものである。
リオレフィンを圧延および/または延伸したのち、超音
波処理することにより、有用なフィブリル化ポリオレフ
ィン材料が得られることを見出し、特にかかるフィブリ
ル化ポリオレフィン材料が高強度でかつ柔軟性を有し、
他材料との接着性に優れる等の特徴を有することを見出
して、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、直径が0.5〜50μmのフィブ
リル構造を同一方向に有することを特徴とするフィブリ
ル化ポリオレフィン材料に関し、また、本発明は、超高
分子量ポリオレフィンを圧延および/または延伸したの
ち、超音波処理することを特徴とするフィブリル化ポリ
オレフィン材料の製造方法に関する。
リル構造を同一方向に有することを特徴とするフィブリ
ル化ポリオレフィン材料に関し、また、本発明は、超高
分子量ポリオレフィンを圧延および/または延伸したの
ち、超音波処理することを特徴とするフィブリル化ポリ
オレフィン材料の製造方法に関する。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明におけるフィブリル化ポリオレフィン材料は、直
径0.1〜50μm、好ましくは、 0.5〜30μm
、さらに好ましくは、1〜20μmのフィブリルを同一
方向に配列しているものである。かかる配列方向は、通
常、ポリオレフィン材料を製造する際の圧延または延伸
方向と同一である。
径0.1〜50μm、好ましくは、 0.5〜30μm
、さらに好ましくは、1〜20μmのフィブリルを同一
方向に配列しているものである。かかる配列方向は、通
常、ポリオレフィン材料を製造する際の圧延または延伸
方向と同一である。
本発明のフィブリル化ポリオレフィン材料は、超高分子
量のポリオレフィンを圧延および/または延伸したのち
、超音波処理することにより、容易に製造される。以下
、製造工程について詳述する。
量のポリオレフィンを圧延および/または延伸したのち
、超音波処理することにより、容易に製造される。以下
、製造工程について詳述する。
1)超高分子量ポリオレフィン
本発明で用いる超高分子量ポリオレフィンとしては、炭
素数2〜12、好ましくは、2〜8のα−オレフィンの
単独重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−1等、あるいは互いに炭素数の異なるα−
オレフィン同士の2元以上の共重合体、例えば、エチレ
ンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィ
ン(例えば、プロピレン、ブテン−1,4−メチルペン
テン−1、ヘキセン−1等)との共重合体(a−オレフ
ィン含量は、通常、10モル%以下、好ましくは0.0
1〜5モル%)、プロピレンと炭素数4〜12のα−オ
レフィンとの共重合体等が例示できる。また、コモノマ
ーとして、ジエン類、例えばブタジェン、1.4へキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等をさらに併用して得られ
る共重合体等も例示できる。
素数2〜12、好ましくは、2〜8のα−オレフィンの
単独重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−1等、あるいは互いに炭素数の異なるα−
オレフィン同士の2元以上の共重合体、例えば、エチレ
ンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィ
ン(例えば、プロピレン、ブテン−1,4−メチルペン
テン−1、ヘキセン−1等)との共重合体(a−オレフ
ィン含量は、通常、10モル%以下、好ましくは0.0
1〜5モル%)、プロピレンと炭素数4〜12のα−オ
レフィンとの共重合体等が例示できる。また、コモノマ
ーとして、ジエン類、例えばブタジェン、1.4へキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等をさらに併用して得られ
る共重合体等も例示できる。
本発明の超高分子量ポリオレフィンは、通常、分子量が
50万〜1200万、好ましくは、90万〜900万で
あり、例えば、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレ
フィン共重合体の場合、粘度平均分子量が50万〜12
00万、好ましくは、90万〜900万、さらに好まし
くは120万〜600万の範囲であり、135℃デカリ
ン中における極限粘度により表記すれば、5〜50dl
/g、好ましくは8〜40 dl/g、さらに好ましく
は10〜30dl/gであるいわゆる超高分子量ポリエ
チレンであることが好ましい。
50万〜1200万、好ましくは、90万〜900万で
あり、例えば、ポリエチレンまたはエチレン・α−オレ
フィン共重合体の場合、粘度平均分子量が50万〜12
00万、好ましくは、90万〜900万、さらに好まし
くは120万〜600万の範囲であり、135℃デカリ
ン中における極限粘度により表記すれば、5〜50dl
/g、好ましくは8〜40 dl/g、さらに好ましく
は10〜30dl/gであるいわゆる超高分子量ポリエ
チレンであることが好ましい。
ポリオレフィンの分子量が50万より小さいと延伸物ま
たは圧延物の機械的物性が悪くなる場合があり、また、
1200万を越えると圧縮成形、圧延および延伸を行う
場合の加工性が悪くなる場合がある。
たは圧延物の機械的物性が悪くなる場合があり、また、
1200万を越えると圧縮成形、圧延および延伸を行う
場合の加工性が悪くなる場合がある。
また、これらの超高分子量ポリオレフィンの形状は特に
限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のものが好まし
く用いられ、例えば粒径が2000μm以下、好ましく
は1〜2000μm、さらに好ましくは10〜1000
μmが望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成
形時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム
状物が得られる点で好ましい。
限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のものが好まし
く用いられ、例えば粒径が2000μm以下、好ましく
は1〜2000μm、さらに好ましくは10〜1000
μmが望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成
形時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム
状物が得られる点で好ましい。
本発明で使用される上記の性状を有する超高分子量ポリ
オレフィンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少な(とも一種の化合物を含有する触媒
成分と、必要に応じて有機金属化合物とを組合わせてな
る触媒の存在下に、α−オレフィンを重合または共重合
することにより得られる。
オレフィンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少な(とも一種の化合物を含有する触媒
成分と、必要に応じて有機金属化合物とを組合わせてな
る触媒の存在下に、α−オレフィンを重合または共重合
することにより得られる。
触媒成分を構成するところの周期律表■〜■族の遷移金
属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、バ
ナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、
ハフニウム化合物等が好適である。また、これらの化合
物を複数種組合わせて用いてもよい。
属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、バ
ナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、
ハフニウム化合物等が好適である。また、これらの化合
物を複数種組合わせて用いてもよい。
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができ、4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適である。
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができ、4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適である。
4価のチタン化合物としては具体的には一般式%式%
(ここでRは炭素数1〜20好ましくは1〜12のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nはO≦n≦4である。)で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
キル基、またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nはO≦n≦4である。)で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
3価のチタン化合物としては三塩化チタン等の三ハロゲ
ン化チタンが挙げられ、また、一般式%式% (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。m
は0≦m≦4である。)で示される4価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表1〜m族金属の有機金属化合
物により還元して得られる3価のチタン化合物が挙げら
れる。
ン化チタンが挙げられ、また、一般式%式% (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。m
は0≦m≦4である。)で示される4価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表1〜m族金属の有機金属化合
物により還元して得られる3価のチタン化合物が挙げら
れる。
これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化合物が特
に好ましい。
に好ましい。
バナジウム化合物としては、バナジウムのハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができ、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン化バナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く4価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き5価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き3価のバナジウム化合物が挙げられる。
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができ、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン化バナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く4価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き5価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き3価のバナジウム化合物が挙げられる。
さらに上記チタン化合物またはバナジウム化合物を1種
以上の電子供与性化合物で処理してもよい、電子供与性
化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオールホ
スフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケト
ン、エステル等を挙げることができる。
以上の電子供与性化合物で処理してもよい、電子供与性
化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオールホ
スフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケト
ン、エステル等を挙げることができる。
また、チタン化合物またはバナジウム化合物はマグネシ
ウム化合物と併用してもよい。併用されるマグネシウム
化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム等、また、ケイ素、アルミニウム、カル
シウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物等
、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、
含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理または反応させたもの、また、ケイ素、アルミニウム
を含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を含有
させたもの等が挙げられる。
ウム化合物と併用してもよい。併用されるマグネシウム
化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム等、また、ケイ素、アルミニウム、カル
シウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物等
、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、
含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理または反応させたもの、また、ケイ素、アルミニウム
を含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を含有
させたもの等が挙げられる。
チタン化合物またはバナジウム化合物とマグネシウム化
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酵素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酵素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。
他の触媒系の例としては、いわゆるグリニヤ化合物等の
有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物
を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わせた触
媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物
を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わせた触
媒系を例示することができる。
また他の触媒系の例としては、SiO2゜A 120
s等の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる固
体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わ
せたものを例示することができる。
s等の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる固
体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合わ
せたものを例示することができる。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン陵エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。
クロム化合物としては、具体的には三酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒を挙げることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物が挙
げられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒を挙げることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物が挙
げられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロ
ム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢
酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャリ
ブチルクロメート等が挙げられる。
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロ
ム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢
酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャリ
ブチルクロメート等が挙げられる。
担体にクロム化合物を担持させる方法としては、含浸、
溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ
、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用
いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロ
ム原子の重量%で0.1〜10重量%、好ましくは0.
3〜5重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%であ
る。
溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ
、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用
いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロ
ム原子の重量%で0.1〜10重量%、好ましくは0.
3〜5重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%であ
る。
以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、例えば酸素存在下に行われるが
、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよい。
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、例えば酸素存在下に行われるが
、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよい。
好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度450
℃以上、好ましくは500〜900℃で数分〜数時間、
好ましくは0.5〜10時間行う。焼成時は充分に乾燥
空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ましい。
℃以上、好ましくは500〜900℃で数分〜数時間、
好ましくは0.5〜10時間行う。焼成時は充分に乾燥
空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ましい。
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。
また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウム等で還元して用いてもよい
。
エチレン、有機アルミニウム等で還元して用いてもよい
。
ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物としては、
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等が挙げられ、一般式
、 R’、R”IlM R”cR’。
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等が挙げられ、一般式
、 R’、R”IlM R”cR’。
(ここで、Mはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、RI 、 Rffi 、 R1およびR4は炭素数
1〜20の炭化水素残基、ハロゲン原子または水素原子
を示す。なお、R’、R”、R”、R’のうち少なくと
も一つは炭化水素残基である。a。
し、RI 、 Rffi 、 R1およびR4は炭素数
1〜20の炭化水素残基、ハロゲン原子または水素原子
を示す。なお、R’、R”、R”、R’のうち少なくと
も一つは炭化水素残基である。a。
b、cおよびdはa+b+c十d=4なる条件式を満た
すものである)で表わされる化合物が具体的に挙げられ
る0式中の炭化水素残基としてはアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
シクロアルカジェニル基、含硫黄炭化水素残基、含窒素
炭化水素残基または含リン炭化水素残基等であることが
好ましい。
すものである)で表わされる化合物が具体的に挙げられ
る0式中の炭化水素残基としてはアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
シクロアルカジェニル基、含硫黄炭化水素残基、含窒素
炭化水素残基または含リン炭化水素残基等であることが
好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、2−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基等が例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基等
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボル
ニル基、ビシクロノニル基等が例示され、アラルキル基
としてはベンジル基、ネオファイル基等が例示される。
、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、2−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基等が例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基等
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボル
ニル基、ビシクロノニル基等が例示され、アラルキル基
としてはベンジル基、ネオファイル基等が例示される。
シクロアルカジェニル基としては、例えば、シクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。
含硫黄炭化水素残基としては、チオエチル基、チオフェ
ニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基として
は、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピル
アミド基等が例示される。
ニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基として
は、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピル
アミド基等が例示される。
その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、インプロペ
ニル基、■−ブテニル基等の不飽和脂肪残基やレタロへ
キセニル基等不飽和脂環式基についても例示することが
できる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等を
例示することができる。
ニル基、■−ブテニル基等の不飽和脂肪残基やレタロへ
キセニル基等不飽和脂環式基についても例示することが
できる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等を
例示することができる。
これらのジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。
本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末の製造方法に用
いる有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分
として知られている周期律表工〜■族の有機金属化合物
を使用できるが、一般式%式% (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Xはハロゲン原子、nはOwn
≦3、なお、N22の場合、各Rは同一でも異なっても
よい)で示される有機アルミニウム化合物、および一般
式 (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり、二者
同−でもまた異なっていてもよい)で示される有機亜鉛
化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。
いる有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分
として知られている周期律表工〜■族の有機金属化合物
を使用できるが、一般式%式% (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Xはハロゲン原子、nはOwn
≦3、なお、N22の場合、各Rは同一でも異なっても
よい)で示される有機アルミニウム化合物、および一般
式 (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり、二者
同−でもまた異なっていてもよい)で示される有機亜鉛
化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。
有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシモノ
アルキルアルミニウム等が挙げられ、また、トルアルキ
ルアルミニウムと水との反応で得られる一般式 %式% で表わされる化合物(ここではRは炭素数1〜18の炭
化水素基を、nは2≦n≦100、好ましくは2≦n≦
50を示す)等を用いることもできる。
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシモノ
アルキルアルミニウム等が挙げられ、また、トルアルキ
ルアルミニウムと水との反応で得られる一般式 %式% で表わされる化合物(ここではRは炭素数1〜18の炭
化水素基を、nは2≦n≦100、好ましくは2≦n≦
50を示す)等を用いることもできる。
有機金属化合物の使用量は特に制限はないが通常遷移金
属化合物に対して0.1〜1000mo12倍使用する
ことができる。
属化合物に対して0.1〜1000mo12倍使用する
ことができる。
重合反応は実質的に酸素、水等を絶った状態で気相状態
または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、またはモノ
マー自体を溶媒として行われる。重合温度は生成する超
高分子量ポリオレフィンの融点未満、通常−20〜11
0℃、好ましくは0〜90”Cの範囲であることが望ま
しい。
または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、またはモノ
マー自体を溶媒として行われる。重合温度は生成する超
高分子量ポリオレフィンの融点未満、通常−20〜11
0℃、好ましくは0〜90”Cの範囲であることが望ま
しい。
重合温度が得られる超高分子量ポリオレフィンの融点以
上の場合は、後工程である延伸段階において、20倍以
上に延伸することができなくなり好ましくない。
上の場合は、後工程である延伸段階において、20倍以
上に延伸することができなくなり好ましくない。
重合圧力は通常0〜70 kg/cm”G 、好ましく
は○〜60 kg/cm”Gの範囲である。
は○〜60 kg/cm”Gの範囲である。
分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒
成分のモル比、重合系中への水素添加等の重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。
成分のモル比、重合系中への水素添加等の重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。
もちろん、水素濃度、重合温度等の重合条件の異なった
2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。
2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。
かくして、粉末状の超高分子量ポリオレフィンが得られ
る。
る。
2)圧延および/または延伸
かくして得られる超高分子量ポリオレフィン粉末を圧延
および/または延伸する方法としては、溶融工程を経た
のち圧延および/または延伸する方法、多量の溶媒に溶
解したのちシート状のゲル状物とし、しかるのち圧延お
よび/または延伸する方法、および溶媒に溶解させるこ
となくまた溶融工程を経ることのない固相状態において
圧延および/または延伸する方法等が挙げられ、特に、
固相状態において圧延および/または延伸する方法の採
用が好ましい。
および/または延伸する方法としては、溶融工程を経た
のち圧延および/または延伸する方法、多量の溶媒に溶
解したのちシート状のゲル状物とし、しかるのち圧延お
よび/または延伸する方法、および溶媒に溶解させるこ
となくまた溶融工程を経ることのない固相状態において
圧延および/または延伸する方法等が挙げられ、特に、
固相状態において圧延および/または延伸する方法の採
用が好ましい。
固相状態において圧延および/または延伸する方法とし
ては、前記の超高分子量ポリオレフィン粉末を、ポリオ
レフィンの融点未満の温度において圧延および/または
延伸するものであり、通常、圧延および/または延伸に
先立ち、ポリオレフィンの融点未満の温度での圧縮成形
工程を経る方法を採用することが好ましく、圧縮成形後
、圧延し、しかるのち延伸する方法を採用することが最
も好ましい。
ては、前記の超高分子量ポリオレフィン粉末を、ポリオ
レフィンの融点未満の温度において圧延および/または
延伸するものであり、通常、圧延および/または延伸に
先立ち、ポリオレフィンの融点未満の温度での圧縮成形
工程を経る方法を採用することが好ましく、圧縮成形後
、圧延し、しかるのち延伸する方法を採用することが最
も好ましい。
圧縮成形の方法は、特に限定されるものではなく、バッ
チ式、連続式のいずれでもよい。バッチ式圧縮成形方法
としては、スライド式、回転式等の各種の機械を用いる
方法が挙げられる。連続式圧縮成形方法としては、種々
の方法があり、例えば、上下に対向した一対のエンドレ
スベルトの間に前述の混合物を挟み、エンドレスベルト
を移動させつつ圧縮成形する方法等が挙げられる。本発
明においては、作業性、長尺材料の生産性から連続式の
採用がより好ましい。
チ式、連続式のいずれでもよい。バッチ式圧縮成形方法
としては、スライド式、回転式等の各種の機械を用いる
方法が挙げられる。連続式圧縮成形方法としては、種々
の方法があり、例えば、上下に対向した一対のエンドレ
スベルトの間に前述の混合物を挟み、エンドレスベルト
を移動させつつ圧縮成形する方法等が挙げられる。本発
明においては、作業性、長尺材料の生産性から連続式の
採用がより好ましい。
かかる連続式の圧縮成形工程についてさらに詳細に説明
する。まず、用いる装置の一つの具体例である第1図に
基づき簡略に説明する。
する。まず、用いる装置の一つの具体例である第1図に
基づき簡略に説明する。
この装置は、基本的にはロール1〜4により張力がかけ
られた上下に対向させた一対のエンドレスベルト5,6
と、このエンドレスベルトを介し、粉末材料を加圧する
ための加圧プレート7と、加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラー群8
とからなる加圧手段を有している。
られた上下に対向させた一対のエンドレスベルト5,6
と、このエンドレスベルトを介し、粉末材料を加圧する
ための加圧プレート7と、加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラー群8
とからなる加圧手段を有している。
本発明における加圧手段は、エンドレスベルトの内側に
設けられた加圧プレートおよび加圧プレートとエンドレ
スベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー
群からなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に
介在させる回転自在な互いに連結されたローラー群とし
ては、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエン
ドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相
互に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが
適当である。
設けられた加圧プレートおよび加圧プレートとエンドレ
スベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー
群からなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に
介在させる回転自在な互いに連結されたローラー群とし
ては、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエン
ドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相
互に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが
適当である。
これらのローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーン
9で固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケ
ット10にこのチェーンを噛み合わせることにより、ロ
ーラー群をエンドレスベルトの走行速度の局程度の速度
で走行させるのがよい。
9で固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケ
ット10にこのチェーンを噛み合わせることにより、ロ
ーラー群をエンドレスベルトの走行速度の局程度の速度
で走行させるのがよい。
このローラー群はエンドレスベルトと加圧プレートとの
間にフレーム等に固定して介在させてもよい。
間にフレーム等に固定して介在させてもよい。
加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑で
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。
加圧プレートのエンドレスベルト走行方向の長さは、特
に制限されないが通常30〜400cm、好ましくは5
0〜200cm程度が適当である。
に制限されないが通常30〜400cm、好ましくは5
0〜200cm程度が適当である。
加圧プレートは、エンドレスベルトを介して超高分子量
ポリオレフィン粉末を加圧することが、第1義的な役割
であるが、同時に被圧縮物の加熱手段としても使用する
ことも可能である。また、第2図に示すように、加圧プ
レート内に加熱手段11を配設し、加圧プレートからロ
ーラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱した
り、第1図に示すようにエンドレスベルトに近接させて
予備加熱器12を配設して加熱するのが実際的に便宜で
ある。
ポリオレフィン粉末を加圧することが、第1義的な役割
であるが、同時に被圧縮物の加熱手段としても使用する
ことも可能である。また、第2図に示すように、加圧プ
レート内に加熱手段11を配設し、加圧プレートからロ
ーラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱した
り、第1図に示すようにエンドレスベルトに近接させて
予備加熱器12を配設して加熱するのが実際的に便宜で
ある。
加圧プレートへの加熱手段11の配設態様としては、断
熱部13を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを
埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流
路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。
熱部13を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを
埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流
路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。
この例示された装置を用いて本発明の製造方法を実施す
るには、まず、ホッパー14内に投入された超高分子量
ポリオレフィン粉末を下方のエンドレスベルト6上に落
下させる。
るには、まず、ホッパー14内に投入された超高分子量
ポリオレフィン粉末を下方のエンドレスベルト6上に落
下させる。
エンドレスベルトの走行速度は、加圧プレートの長さ、
圧縮条件にも依存するが、通常は10〜500 cm/
min、好ましくは50〜200 cm/min程度が
適当である。エンドレスベルト上に乗った超高分子量ポ
リオレフィン粉末は、ドクターブレードにより所定の断
面形状となし、必要により加熱器により予備加熱された
後、上下のエンドレスベルトによる挟圧部まで移動され
、次いでローラー群と加圧プレートとが配設された圧縮
部へ移行される。ここで、油圧シリンダー(図示せず)
からの圧力が油圧ピストン15、加圧プレート7へと伝
達され、さらにローラー群、エンドレスベルトを経て被
圧縮物に圧縮力が加えられる。この時、加熱体からの熱
も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物
に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保持される
。
圧縮条件にも依存するが、通常は10〜500 cm/
min、好ましくは50〜200 cm/min程度が
適当である。エンドレスベルト上に乗った超高分子量ポ
リオレフィン粉末は、ドクターブレードにより所定の断
面形状となし、必要により加熱器により予備加熱された
後、上下のエンドレスベルトによる挟圧部まで移動され
、次いでローラー群と加圧プレートとが配設された圧縮
部へ移行される。ここで、油圧シリンダー(図示せず)
からの圧力が油圧ピストン15、加圧プレート7へと伝
達され、さらにローラー群、エンドレスベルトを経て被
圧縮物に圧縮力が加えられる。この時、加熱体からの熱
も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物
に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保持される
。
このようにして圧縮成形されたシートは、ロール部を通
過した後、エンドレスベルトから離れる。このようにし
て圧縮成形シートが連続的に成形される。
過した後、エンドレスベルトから離れる。このようにし
て圧縮成形シートが連続的に成形される。
本発明における圧縮成形時の圧力は広い範囲内において
選定され得るが、通常、0.OIMPa〜2GPa、好
ましくは1〜50oMPaの範囲内において選定される
ことが望ましい。特に連続式の場合には、方法を適宜選
択することにより、通常0.01〜10MPa、好まし
くは0.1〜5 M P a程度の低圧力で充分な圧縮
成形が可能となる場合がある。また、圧縮成形時の温度
は超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度であること
が好ましく、通常20℃〜融点未満、好ましくは90〜
140℃、さらに好ましくは110〜135℃の範囲で
ある。
選定され得るが、通常、0.OIMPa〜2GPa、好
ましくは1〜50oMPaの範囲内において選定される
ことが望ましい。特に連続式の場合には、方法を適宜選
択することにより、通常0.01〜10MPa、好まし
くは0.1〜5 M P a程度の低圧力で充分な圧縮
成形が可能となる場合がある。また、圧縮成形時の温度
は超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度であること
が好ましく、通常20℃〜融点未満、好ましくは90〜
140℃、さらに好ましくは110〜135℃の範囲で
ある。
次に、圧延工程について説明する。圧延方法としては、
ロール圧延等の公知の方法を用いることができ、超高分
子量ポリオレフィンあるいは前記超高分子量ポリオレフ
ィン圧縮成形シートを溶融させることなく固相状態に保
持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して
圧延シートまたはフィルムが得られる。この時、圧延操
作により材料の変形比は広く選択することができ、通常
、圧延効率(圧延後の長さ/圧延前の長さ)で1.2〜
20、好ましくは1.5〜10の範囲とするのが望まし
い。この時の温度としては、通常20℃以上本発明で用
いる超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満、好ましく
は50℃以上該融点未満、さらに好ましくは90〜14
0’e、特に好ましくは110〜135℃の範囲の温度
で圧延操作を実施することが望ましい。もちろん、上記
圧延操作を一回以上多段圧延することもできる。
ロール圧延等の公知の方法を用いることができ、超高分
子量ポリオレフィンあるいは前記超高分子量ポリオレフ
ィン圧縮成形シートを溶融させることなく固相状態に保
持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して
圧延シートまたはフィルムが得られる。この時、圧延操
作により材料の変形比は広く選択することができ、通常
、圧延効率(圧延後の長さ/圧延前の長さ)で1.2〜
20、好ましくは1.5〜10の範囲とするのが望まし
い。この時の温度としては、通常20℃以上本発明で用
いる超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満、好ましく
は50℃以上該融点未満、さらに好ましくは90〜14
0’e、特に好ましくは110〜135℃の範囲の温度
で圧延操作を実施することが望ましい。もちろん、上記
圧延操作を一回以上多段圧延することもできる。
延伸方法としては、種々の方法があり、その方法として
は本発明の目的を損なわない限り特定されないが、例え
ばまず、加熱手段としては熱風延伸、シリンダー延伸、
ロール延伸、熱板延伸等がある。また延伸張力をかける
手段としてニップロール間で延伸したりクローバ−ロー
ル、多段ロール間で張力をかけたり、ネルソンロール方
式で延伸張力を保持しながら延伸することも可能である
。
は本発明の目的を損なわない限り特定されないが、例え
ばまず、加熱手段としては熱風延伸、シリンダー延伸、
ロール延伸、熱板延伸等がある。また延伸張力をかける
手段としてニップロール間で延伸したりクローバ−ロー
ル、多段ロール間で張力をかけたり、ネルソンロール方
式で延伸張力を保持しながら延伸することも可能である
。
温度は、被延伸物の融点未満の範囲内、通常20〜16
0℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは9
0〜145℃で行われる。また、延伸工程も一段だけで
なく多段で行うこともてきる。この場合、−段目より二
段目のほうを高い温度で行うのが好ましい。
0℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは9
0〜145℃で行われる。また、延伸工程も一段だけで
なく多段で行うこともてきる。この場合、−段目より二
段目のほうを高い温度で行うのが好ましい。
延伸速度は、引張延伸の方法、ポリマー分子量、組成比
により異なるので、適宜に選択可能であり、通常1 m
ta/1ain〜500 g+/winの範囲である。
により異なるので、適宜に選択可能であり、通常1 m
ta/1ain〜500 g+/winの範囲である。
特に回分式延伸の場合は、通常、1〜500mm1wi
n好ましくは1〜100111fil/ll1in、さ
らに好ましくは5〜50■m/ll1nの範囲である。
n好ましくは1〜100111fil/ll1in、さ
らに好ましくは5〜50■m/ll1nの範囲である。
また、連続延伸の場合は、通常0 、 1〜500m/
win 、好ましくは1〜200m/■in 、さらに
好ましくは10〜200 m/sinの範囲内である。
win 、好ましくは1〜200m/■in 、さらに
好ましくは10〜200 m/sinの範囲内である。
一般に経済性を考慮すれば、高速度の設定がより好まし
い。
い。
延伸倍率は、高倍率にするほど高強度製品が得られるた
め、できるだけ延伸倍率を高めることが望ましく、通常
1.5〜50倍、好ましくは2〜40倍、さらに好まし
くは2〜30倍である。また圧延と延伸とを組合わせる
場合には、圧延および延伸のトータル延伸倍率か、通常
20倍以上、好ましくは60倍以上、さらに好ましくは
80〜200倍とすることか望ましい。
め、できるだけ延伸倍率を高めることが望ましく、通常
1.5〜50倍、好ましくは2〜40倍、さらに好まし
くは2〜30倍である。また圧延と延伸とを組合わせる
場合には、圧延および延伸のトータル延伸倍率か、通常
20倍以上、好ましくは60倍以上、さらに好ましくは
80〜200倍とすることか望ましい。
このような固相状態における延伸法を適用し、超高分子
量ポリエチレンを原料として用いた場合では、引っ張り
強度が、通常0.7GPa以上、一般的には1.5GP
a以上、さらに一般的には2GPa以上であり、また引
ワ張り弾性率は、60GPa以上、一般的には800P
a以上、より一般的には120〜1500Paの範囲で
あるポリエチレン延伸材料(未フィブリル化)が得られ
る。
量ポリエチレンを原料として用いた場合では、引っ張り
強度が、通常0.7GPa以上、一般的には1.5GP
a以上、さらに一般的には2GPa以上であり、また引
ワ張り弾性率は、60GPa以上、一般的には800P
a以上、より一般的には120〜1500Paの範囲で
あるポリエチレン延伸材料(未フィブリル化)が得られ
る。
なお、前述した通り、超高分子量ポリオレフィン粉末を
溶剤にとかしてシート状のゲル状物としたものをロール
圧延し、しかるのち引張延伸するか、またはこのゲル状
物を引張延伸することによっても延伸ポリオレフィンを
製造することができる。この場合のロール圧延および引
張延伸の条件は上記の条件と同様であることが好ましい
。
溶剤にとかしてシート状のゲル状物としたものをロール
圧延し、しかるのち引張延伸するか、またはこのゲル状
物を引張延伸することによっても延伸ポリオレフィンを
製造することができる。この場合のロール圧延および引
張延伸の条件は上記の条件と同様であることが好ましい
。
3)超音波処理の方法
この発明のフィブリル化ポリオレフィン材料は、前記の
延伸ポリオレフィンを、超音波処理することにより得ら
れるものであり、以下にその超音波処理の条件を示す。
延伸ポリオレフィンを、超音波処理することにより得ら
れるものであり、以下にその超音波処理の条件を示す。
超音波を伝達する媒体は、超高分子量ポリオレフィンに
対して膨潤、溶解作用を有しないものてあれば特に制限
されないが、例えば、水やメタノール、エタノール、1
so−プロピルアルコール等のアルコール類、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類等が挙げられ、経済性の面から
通常、水が好ましく用いられる。使用する超音波の発振
周波数は、通常20〜500kHz、好ましくは20〜
300kH2,ざらに好ましく&t20〜200kHz
である。出力は使用する延伸物の形態や処理量によって
異なるが、通常、媒体液100mj!L”対してIW
〜100kW、好ましくはIOW〜75kW、さらに好
ましくは1ow〜50kWが好ましい。処理温度は、通
常、5〜90℃、好ましくは10〜70’C5さらに好
ましくは20〜65℃の範囲であり、処理時間は、通常
、1分〜5時間、好ましくは5分〜2時間、さらに好ま
しくは10分〜1時間の範囲である。
対して膨潤、溶解作用を有しないものてあれば特に制限
されないが、例えば、水やメタノール、エタノール、1
so−プロピルアルコール等のアルコール類、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類等が挙げられ、経済性の面から
通常、水が好ましく用いられる。使用する超音波の発振
周波数は、通常20〜500kHz、好ましくは20〜
300kH2,ざらに好ましく&t20〜200kHz
である。出力は使用する延伸物の形態や処理量によって
異なるが、通常、媒体液100mj!L”対してIW
〜100kW、好ましくはIOW〜75kW、さらに好
ましくは1ow〜50kWが好ましい。処理温度は、通
常、5〜90℃、好ましくは10〜70’C5さらに好
ましくは20〜65℃の範囲であり、処理時間は、通常
、1分〜5時間、好ましくは5分〜2時間、さらに好ま
しくは10分〜1時間の範囲である。
超音波処理の方法は、特に限定されるものではないか、
例えば、超音波伝達媒体で満たされた糟の中に複数のロ
ールを浸漬し、これらのロールに試料を沿わせて、この
糟の中で所定の時間試料が滞留できるようなロール速度
を選んで、超音波処理する方法が挙げられる。
例えば、超音波伝達媒体で満たされた糟の中に複数のロ
ールを浸漬し、これらのロールに試料を沿わせて、この
糟の中で所定の時間試料が滞留できるようなロール速度
を選んで、超音波処理する方法が挙げられる。
なお、ポリオレフィンは極性基がなく、表面が不活性な
ために、表面への印刷、あるいは接着が一般的に困難で
ある。したがって必要に応じて超音波処理する前、ある
いは好ましくは超音波処理後に、延伸シートまたはテー
プをコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、紫
外線処理、あるいは火焔処理等の表面処理が行わわる。
ために、表面への印刷、あるいは接着が一般的に困難で
ある。したがって必要に応じて超音波処理する前、ある
いは好ましくは超音波処理後に、延伸シートまたはテー
プをコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、紫
外線処理、あるいは火焔処理等の表面処理が行わわる。
かくして、フィブリル化ポリオレフィン材料が得られる
が、これらは0.1〜50μmのフィブリル構造を有し
ているため、柔軟性を有しかつ著しく増大した表面積を
有するため、他樹脂との積層化が容易な材料である。し
かも、フィブリル化ポリオレフィン材料は、高強度を有
し、通常0.5〜3GPa、より一般的には1〜2.5
GPaの引張強度を有するものである。
が、これらは0.1〜50μmのフィブリル構造を有し
ているため、柔軟性を有しかつ著しく増大した表面積を
有するため、他樹脂との積層化が容易な材料である。し
かも、フィブリル化ポリオレフィン材料は、高強度を有
し、通常0.5〜3GPa、より一般的には1〜2.5
GPaの引張強度を有するものである。
以下に、具体的に実施例により本発明を詳述するが、こ
の発明はこれらの例示により何ら限定されるものではな
い。
の発明はこれらの例示により何ら限定されるものではな
い。
実施例1
135℃デカリン中における極限粘度が17.6dl/
gであり、融点142℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を下記の仕様(概略第1図)のダブルベルト式連続圧縮
成形機を用いて温度135℃、圧力約45 kgf/c
m2の条件で、厚さ1、tmm、幅100mmのシート
を連続成形した。
gであり、融点142℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を下記の仕様(概略第1図)のダブルベルト式連続圧縮
成形機を用いて温度135℃、圧力約45 kgf/c
m2の条件で、厚さ1、tmm、幅100mmのシート
を連続成形した。
圧縮成形機仕様:
1、ロ − ル 径 500mm 面長300n
+m2、スチールベルト 厚み0 、8mm 幅 2
00mm3、小口径ローラー 径 12ffi111
面長250mm4、加圧プレート 長さ600mm
幅 200mm次に、このシートをロール間の間隙
65μm、ロール表面温度135℃の一対のロールの間
に供給し、圧延を行い7倍の長さに伸長した。
+m2、スチールベルト 厚み0 、8mm 幅 2
00mm3、小口径ローラー 径 12ffi111
面長250mm4、加圧プレート 長さ600mm
幅 200mm次に、このシートをロール間の間隙
65μm、ロール表面温度135℃の一対のロールの間
に供給し、圧延を行い7倍の長さに伸長した。
さらに、得られた圧延シートを幅30 m mにスリッ
トしてテープ状とし、下記の仕様の延伸装置を使用して
引張延伸を行った。引張延伸は表1の条件で3回縁り返
し、合計延伸倍率63倍の延伸材料を得た。
トしてテープ状とし、下記の仕様の延伸装置を使用して
引張延伸を行った。引張延伸は表1の条件で3回縁り返
し、合計延伸倍率63倍の延伸材料を得た。
延伸装置仕様:
1、加熱体
予熱用金属ロール3本、径250m+wφ面長200m
m延伸用金属ロール1本、径125mmφ面長200m
mロール内部に熱媒体用オイルを循環 ロール間距離は何れも30mm 2、冷却用金属ロール3本、径250mmφ面長200
mmロール内部に水を循環 3、ニップロール 人口側: 200φシリコンゴムロールか余熱用金属ロ
ール2本に対してニップ 出口側:200φシリコンゴムロールが冷却用金属ロー
ル2本に対してニップ 表 1 前述のポリエチレン延伸材料を長さ500mmに切断し
、それに重りをつけて水200muを満たした300m
ILのビーカー中に浸漬させる。超音波発生器(発振周
波数および出力はそれぞれ40kHzおよび55Wであ
る)水100mILを満たし、上記ビーカーを浸して2
5℃、30分間超音波処理した。
m延伸用金属ロール1本、径125mmφ面長200m
mロール内部に熱媒体用オイルを循環 ロール間距離は何れも30mm 2、冷却用金属ロール3本、径250mmφ面長200
mmロール内部に水を循環 3、ニップロール 人口側: 200φシリコンゴムロールか余熱用金属ロ
ール2本に対してニップ 出口側:200φシリコンゴムロールが冷却用金属ロー
ル2本に対してニップ 表 1 前述のポリエチレン延伸材料を長さ500mmに切断し
、それに重りをつけて水200muを満たした300m
ILのビーカー中に浸漬させる。超音波発生器(発振周
波数および出力はそれぞれ40kHzおよび55Wであ
る)水100mILを満たし、上記ビーカーを浸して2
5℃、30分間超音波処理した。
かくして直径か約1〜15μmのフィブリルを同一方向
に有するフィブリル化ポリエチレン材料が得られた。こ
のようにして得られたフィブリル化ポリエチレン材料の
一部を切断し、それを電子顕微鏡で観察した像を図3に
示した。なお観察倍率は200倍である。
に有するフィブリル化ポリエチレン材料が得られた。こ
のようにして得られたフィブリル化ポリエチレン材料の
一部を切断し、それを電子顕微鏡で観察した像を図3に
示した。なお観察倍率は200倍である。
実施例2
135℃デカリン中における極限粘度が16.7dl/
gであり、融点143℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を、プレス機により圧力約100 kgf/cm2.温
度130℃において圧縮成形し、厚さ1.0mm、長さ
100mm角のシートを得た。
gであり、融点143℃の超高分子量ポリエチレン粉末
を、プレス機により圧力約100 kgf/cm2.温
度130℃において圧縮成形し、厚さ1.0mm、長さ
100mm角のシートを得た。
次に、このシートは、ロール間の間隙50μm、ロール
表面温度135℃の一対のロールの間に供給され圧延さ
れて7倍の長さに伸長した。
表面温度135℃の一対のロールの間に供給され圧延さ
れて7倍の長さに伸長した。
この圧延されたシートから輻50mm、長さ100mm
の試料片が切り出されて、恒温槽付引張試験機により1
35℃、引張速度5 Q B/winの条件下に、さら
に原寸の6倍長となる引張延伸を受け、圧延と引張延伸
の合計倍率は42倍となって、幅約15mm、厚さ11
0μmのポリエチレン延伸材料が得られた。
の試料片が切り出されて、恒温槽付引張試験機により1
35℃、引張速度5 Q B/winの条件下に、さら
に原寸の6倍長となる引張延伸を受け、圧延と引張延伸
の合計倍率は42倍となって、幅約15mm、厚さ11
0μmのポリエチレン延伸材料が得られた。
上記のポリエチレン延伸材料を300mmに切断し、そ
れを発振周波数が100kHz、出力が75Wである超
音波発生器を用いることと、超音波処理時間が20分で
あることを除いて実施例1と同様に超音波処理した。そ
の結果、実施例1と同様なフィブリル化延伸材料が得ら
れた。なお、該材料は直径が約0.5〜10μmのフィ
ブリルを同一方向に有していた。
れを発振周波数が100kHz、出力が75Wである超
音波発生器を用いることと、超音波処理時間が20分で
あることを除いて実施例1と同様に超音波処理した。そ
の結果、実施例1と同様なフィブリル化延伸材料が得ら
れた。なお、該材料は直径が約0.5〜10μmのフィ
ブリルを同一方向に有していた。
比較例1
実施例1において超音波処理を実施しないことを除いて
、その他のことは実施例1と同様に行った。得られたポ
リエチレン延伸材料の電子顕微鏡像写真を第4図に示し
た。観察倍率は200倍である。
、その他のことは実施例1と同様に行った。得られたポ
リエチレン延伸材料の電子顕微鏡像写真を第4図に示し
た。観察倍率は200倍である。
融点の測定法:
試料5mgをDSC装置にセットし、昇温速度5℃/分
の条件下に測定し、その吸熱ピーク温度が融点とした。
の条件下に測定し、その吸熱ピーク温度が融点とした。
第1図および第2図は本発明において好適に用いられる
圧縮成形装置の一例を示す図であり、また第3図および
第4図は本発明のフィブリル化ポリオレフィン材料およ
び比較例の方法により得られる材料のフィブリル化され
た繊維の舶状を示す走査型電子顕微鏡写真の一例である
。 1〜4・−ロール、5.6−・・エンドレスベルト、7
・・・加圧プレート、 8・・・ローラー群、9・・
・チェーン、 10・−スプロケット、11・−加
熱手段、 12−・・予備加熱機、13−−・断熱
部、 14−・・ホッパー、15−・・油圧ピス
トン。 特許出願人 日本石油株式会社
圧縮成形装置の一例を示す図であり、また第3図および
第4図は本発明のフィブリル化ポリオレフィン材料およ
び比較例の方法により得られる材料のフィブリル化され
た繊維の舶状を示す走査型電子顕微鏡写真の一例である
。 1〜4・−ロール、5.6−・・エンドレスベルト、7
・・・加圧プレート、 8・・・ローラー群、9・・
・チェーン、 10・−スプロケット、11・−加
熱手段、 12−・・予備加熱機、13−−・断熱
部、 14−・・ホッパー、15−・・油圧ピス
トン。 特許出願人 日本石油株式会社
Claims (2)
- (1)超高分子量ポリオレフィンを圧延および/または
延伸したのち、超音波処理することを特徴とするフィブ
リル化ポリオレフィン材料の製造方法。 - (2)直径が0.1〜50μmのフィブリル構造を同一
方向に有することを特徴とするフィブリル化ポリオレフ
ィン材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2314111A JP2672188B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | フィブリル化ポリオレフィン材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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