JPH04189881A

JPH04189881A - 表面処理剤および表面処理充填剤

Info

Publication number: JPH04189881A
Application number: JP31614990A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Mori; 森　厚; Yoshiharu Kataoka; 片岡　義敏
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1992-07-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子マトリックス−充填剤複合系において
、充填剤の表面改質に使用される表面処理剤に係り、さ
らに詳しくは、置換基として特定の有機基とＴｉ原子と
キレート環を形成し得るキレート化剤基とを有するアル
コキシチタン誘導体を主成分とする水系で使用可能な表
面処理剤に関する。

また、前記表面処理剤を用いて充填剤を表面処理したア
ルコキシチタン誘導体の部分加水分解物の被回を有する
表面処理充填剤に関する。

本発明の表面処理剤は、高分子マ）　ＩＪフックス−填
剤複合系に使用される充填剤、特に無機充填剤の高分子
マトリックスへの分散性を向上させるための充填剤の表
面改質用処理剤として好適であり、また、この表面処理
充填剤は、高分子マ）　ＩＪソックスの分散性が優れる
ため、高分子マトリックス−充填剤複合系の製造に好適
に使用することができる。

〔従来の技術〕

高分子マ）　ＩＪフックス−填剤複合系、たとえば合成
樹脂成形体、塗料、インキ等に使用される充填剤には、
複合系の物性、加工性等の向上を目的とした表面処理が
一般に施されている。

これら充填剤の表面処理剤として、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング
剤等が知られている。

有機シラン化合物からなるシランカップリング剤の溶剤
系は、水または水−アルコール溶液が一般的であるが、
アルコキシチタン誘導体からなるチタンカップリング剤
の溶剤系は、通常、有機溶剤が使用されている。

水系で安定なアルコキシチタン誘導体として、イソブロ
ボキシチタニウムアミノエタノラート、イソプロポキシ
トリ　（アミノエタノラード）等のテトラアルコキシチ
タンとアミノアルコールとの反応生成物を、エステル化
触媒として使用することが開示されている（米国特許１
１３Ｐ　３０７４８１８号す細書参照）。また、水に不
溶性のチタンカップリング剤を、アンモニア水、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノー
ルアミン、モルホリン等のアミン化合物を併用すること
により安定化し、水系で使用することが提案されている
（特開昭５６−１１２９７３号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シランカップリング剤による充填剤の表面処理効果は、
ガラスピーズ等のケイ酸質の充填剤に対しては優れてい
るが、ケイ酸質以外の充填剤に対しては、はとんど効果
を示さない。

一方、チタンカップリング剤は、ケイ酸質以外の充填剤
、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン等に対しても優
れた表面処理効果を示すが、一般に加水分解性が極めて
大きく、水系での使用は困難であり、通常有機溶剤系で
使用される。

しかし、なから、有機溶剤は火災、爆発等の危険がある
ばかりでなく、吸引により中毒を起こす怖れがあり、水
系で使用可能なチタンカップリング剤が要望されている
。

前記引用した水系で安定なアルコキシチタン誘導体やア
ミノ化合物の併用により水系で安定化したチタンカップ
リング剤の場合、充填剤の表面処理効果が充分ではなく
、一般には充填剤の水系での処理は行われていない。

本発明は、水系で使用可能なチタン系表面処理剤および
高分子マトリックスへの分散性に優れた表面処理充填剤
を提供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発胡者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、テトラアルコキシチタン、特定の有機酸およびＴｉ原
子とキレート環を形成し得るキレート化剤との反応生成
物からなるアルコキシチタン誘導体が加水分解に対して
極めて安定であり、かつ、この反応生成物を用いて水系
で表面処理を施した充填剤が、高分子マ）　ＩＪフック
ス中の分散性に優れることを見出し、本発明を完成した
。

本発明は、（ａ）　　テトラアルコキシチタンおよび／
または平均縮合度が６以下のテトラアルコキシチタンの
加水分解縮重合物（ポリマー）ω）　ケト酸類、アシロ
キシカルボン酸＠およびアルコキシ酢酸類よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種（ｃ）　　Ｔｉ原子とキレート環を形成し得るキレート
化剤上記（ａ）、　（ｂ）および（ｃ）の反応生成物からな
り、Ｔｉ：１原子当たり０．１〜２０モルの前記（ｂ）
項記載の有機酸基およびＴｉ１ｌ原子当たり０．５モル
以上の前記（ｃ）項に記載のキレート化剤基を有するア
ルコキシチタン誘導体を含有することを特徴とする表面
処理剤である。（第１発明）また前記表面処理剤を用いて充填剤を表面処理して得た
アルコキシチタン誘導体の部分加水分解物の被覆を有す
ることを特徴とする表面処理充填剤である。（第２発１
！Ｉ’ｌ）本発明において、前記（ａ）項に記載のテトラアルコキ
シチタンは、下記一般式（１）％式％（１）で表され、式中の０Ｒが、アルコキシ基、好ましくは、
炭素数１〜６のアルコキシ基、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、　ｎ−プロポキシ基、　１−プロポキシ基
、　ｎ−ブトキシ基、　ｔｅｒｔ−ブトキシ基１ペント
キシ基１ｎ−ヘキソキシ基等の１種または２種以上であ
る有機チタン化合物である。

表面処理剤としての処理効果から、テトライソプロポキ
シチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンが、さら
に好ましく使用される。

またテトラアルコキシチタンの加水分解縮重合物（ポリ
マー）は、前記テトラアルコキシチタンの１種または２
種以上を酸またはアルカリ触媒の存在下に等モル以下の
水を用いて加水分解し、縮重合することにより得た平均
縮合度が６以下のポリマーである。ポリマー構造につい
ては、鎖状、環状、網目状等の諸説があるが、その何れ
であってもよい。

前記（ｂ）項に記載のケト酸類は、下記一般式（２）％
式％（２）で表され、式中のＲ１が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
２が、炭素数１〜５のアルキレン基であるカルボン酸類
である。

一般式（２）で表されるケト酸類として、下記の化合物
等が例示される。

ＣＩｌ、ＣＯＣＨ２Ｃ０叶、　　　　　ＣＨ３Ｃ）１２
ＣＯＣＩ１．［：Ｄｏ）ＩＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ，Ｃ０ＯＨ
，Ｃ３Ｈ，Ｃ０ＣＨ，Ｃ０Ｄ）ＩＣ，ｆｌ、ＣＯＣ，ｔ
ｌ、ＣＯＯ１ｉ、　　　Ｃ，ＬＣＯＣ３Ｈ６Ｃ［）ＯＨ
アシロキシカルボン酸類は、下記一般式（３）％式％（
３）で表され、式中のＲ″が、炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ４が炭素数１〜５のアルキレン基であるカルボン酸類
の少なくとも１種である。

一般式（３）で表されるアシロキシカルボン酸類として
、下記　化合物等が挙げられる。

ＣＨ３ＣＯ０ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，Ｃ２Ｈ５０００Ｃ，Ｈ，
Ｃ００ＨＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ６［：ＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯ
０Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＩＩ［：３Ｈ７［：０ＯＣＨ２ＣＯＯ
）１．　　　　　　Ｃ，Ｈ，ＣＤＤＣ２Ｈ，Ｃ００ＩＩ
Ｃ２Ｈ５ＣＯＤＣ，Ｈ８Ｃ０ＤＨ，Ｃ２Ｈ７ＣＤＯＣ５
Ｈ，、Ｃ［］ＯＨアルコキシ酢酸類は、下記一般式（４
）％式％（４）で表され、式中のＲ５が、炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ６が、メチレン基であるカルボン酸類の少なくとも１
種である。

一般式（４）で表されるカルボン酸類として、下記化合
物等が挙げられる。

ＣＨ３０ＣＩＩ、ＣＤＤＨ，Ｃ，ＬＤＣＨ２ＣＯＯＩＩ
Ｃ３）１，０ＣＨ２ＣＯＯ）１．　　　　　　　　Ｃ，
１１９口［：）１２ｃＯＯＨＣ６Ｈ，０ＣＩ１．Ｃ０Ｏ
Ｈ前記（ｃ）項に記載のＴｉ原子とキレート環を形成し得
るキレート化剤として、下記および（ポリ）アルキレン
グリコール類などが例示される。

［ヒドロキシカルボン酸類］グリコール酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸。

α−オキシイソ吉草酸、２−エチル−２−オキシブタン
酸、とドロアクリル酸、β−オキン酪酸。

α−オキンアクリル酸、タルトロン酸、オキシメチルマ
ロン酸、リンゴ酸、オキシグルタル酸、クエン酸、グリ
セリン酸、酒石酸等、［β−ジケトン類］アセチルアセトン、３−フェニルアセチルアセトン等、［α−またはβ−ケト酸類およびその低級アルキルエス
テル類１アセト酢酸、プロピオニル酪酸等およびそれらのメチル
、エチル１　イソプロピル、ノルマルブチルエステル等表面処理剤は、前ＮｔＥ　（ａ）項のテトラアルコキシ
チタンおよび／またはそのポリマーのＴｉ：１原子当た
り、前記ら）項の有機酸の少なくとも１種：０．１〜２
０モルおよび前記キレート化剤・０５モル以上を反応さ
せ、テトラアルコキシチタン、またはそのポリマーの有
しているアルコキシ基を、前菖己選択された有機酸基お
よびキレート化剤基でエステル交換したＴｉ：１原子当
たり有機酸基°０．１〜２．０モルおよび前記キレート
化剤基：０．５モル以上を有するアルコキシチタン誘導
体を有効成分とする。

前記アルコキシチタン誘導体は、前記（ａ）項のテトラ
アルコキシチタンおよび／またはそのポリマー、ら）項
の有機酸類の少なくとも１種およびキレート化剤のそれ
ぞれの所定量を、溶剤の存在下または非存在下において
４０〜８０℃の温度下に０５〜１時間撹拌保持し、つい
で副生ずるアルコールおよび反応溶剤を減圧下に除去す
ることにより容易に合成される。

表面処理剤は、前記アルコキシチタン誘導体を有効成分
として含有する溶液である。溶剤として、前記アルコキ
シチタン誘導体を溶解し得るものが特に制限なく使用で
き、水、低級アルコール類などおよび有機溶剤の水溶液
等が使用され、さらに好ましくは水を使用する。

表面処理の対象となる充填剤として、高分子マトリック
スと複合し、その複合系の緒特性を向上し得るものであ
れば特に制限はない。

これらの充填剤として、下記が例示される。

［充填剤］炭酸カルシウム、カオリン、クレー、マイカ。

クルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグ茅シ
ウム、アルミナ１硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリ
が、セオライト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、グラスファイバー、チタン酸
力υウムファイバー。

カーボンファイバー等表面処理剤による充填剤の表面処理は、表面処理剤水溶
液に充填剤を浸漬、撹拌して充填剤１００重量部に対し
、前記アルコキシチタン誘導体０゜０５〜５８重量部、
好ましくは０．５〜２重量部を被着させ充填剤表面に前
記アルコキシチタン誘導体の部分加水分解物の被覆を形
成することにより行う。特に、天然物の湿式粉砕によっ
て製造される重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、
マイが、タルク等については、粉砕時に使用する水に前
記表面処理剤を添加することにより、粉砕と表面処理を
同時に行うことが出来る。また、石灰乳と炭酸ガスとの
反応で製造される軽質炭酸カルシウム、合成法により製
造される水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
場合にも、水系の反応液または粉砕媒中に前記表面処理
剤を添加することにより、その製造工程中で表面処理を
行うことができる。

本発明の表面処理充填剤（第２発明）は、前記表面処理
剤による表面処理をして得た、アルコキシチタン誘導体
の加水分解物の被覆を有する充填剤である。

本発明において、アルコキシチタン誘導体の加水分解物
の被覆は、充填剤表面に連続した被膜を形成しているこ
とが好ましいが、特に必須ではない。

本発明の表面処理充填剤は、各種の高分子マトリックス
に配合でき、高分子マトリックス−充填剤複合体とする
ことができる。複合可能な高分子マトリックスとして、
下記が挙げられる。

［高分子マトリックス］ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルフォン。

ポリサルファイド、ポリフェニレンオキンド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

アクリル樹脂などが例示でき、特にポリウレタン。

エポキン樹脂、ポリアミド、ポリエーテルポリオールな
どに好適である。

〔作　　　用〕

本発明の表面処理剤は、前記したように置換基に加水分
解性のアルコキシ基および非加水分解性のケトン酸類、
了シロキシカルボン酸類、アルコキシ酢酸類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の有機酸基およびキレート
化剤基を有するアルコキシチタン誘導体を主成分とする
ことを特徴とする。

このアルコキシチタン誘導体の化学構造について、種々
の提案があるが、確定的なものはなく、また、その作用
機構についても胡らかではない。

アルコキシチタン誘導体が、充填剤の表面処理、剤とし
て作用するためには、その置換基として加水分解性基お
よび非加水分解性を有する必要があり、加水分解性基と
してアルコキシ基が、非加水分解性基として前記有機酸
基の少なくとも１種およびキレート化剤基が選択される
。

このアルコキシチタン誘導体は、後記実施例に示すよう
に、水系において極めて安定であり、その水溶液を用い
て充填剤の表面処理を行うことができる。この水系にお
ける安定性は、置換基に前記有機酸基の少なくとも１種
およびＴｉ原子とキレート環を形成し得るキレート化剤
基を導入したことにより発現するものと推定される。

また、アルコキシチタン誘導体の水系に対する安定性は
、置換基に前記有機酸基の少なくとも１種を導入するこ
とによってもＴｉ原子とキレート環を形成し得るために
発現するが、その他のキレート化剤基を併せて導入する
ことにより水系に対する安定性がさらに向上する。

Ｔｉ：１原子に対する前記有機酸基数が過少な場合、水
系における安定性が低下すると共に充填剤の表面処理効
果も低下し、また過大な場合にも、充填剤の表面処理効
果が低下する。アルコキシチタン誘導体の有機酸基の含
有量は、Ｔｉ：１原子に対し０１〜２０モルの範囲が好
ましい。

また、Ｔｉ原子とキレート環を形成し得るキレート化剤
基数が過少な場合には、水系に対する安定性の向上効果
が、充分に発現しない。Ｔｉ原子とキレート環を形成し
得るキレート化剤基数は、ＴＩ。

ｌ原子に対し０，５モル以上とすることが好ましい。

さらに、アルコキシチタン誘導体の合成原料であるテト
ラアルコキシチタン・ポリマーの平均縮合度が過大な場
合、得られるアルコキシチタン誘導体の分子量が過大と
なり、充填剤への付着率が低下し、その結果、充填剤の
表面処理効果が低下する。したがって、原料テトラアル
コキシチタン・ポリマーの平均縮合度は、６以下が好ま
しい。

本発明の表面処理充填剤は、前記表面処理剤を用いて表
面処理して得たアルコキシチタン誘導体の部分加水分解
物の被覆を有する充填剤である。

したがって、充填剤の表面に高分子マ）　ＩＪフックス
の親和性が良好な有機酸基が存在することにより高分子
マ）　ＩＪフックスの分散性が極めて優れ、その複合系
の流動性が大幅に改善される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、断
りのない限り重量基準である。

（１）表面処理剤の合成（ａ）　　試料Ｔ−１撹拌機、温度計、水冷冷却器および加熱装置を備えた反
応フラスコに、テトライソプロポキシチタン１モル（２
８４部）を仕込み、撹拌下にレブリン酸１モル（１１６
部）を徐々に添加した。

ついでアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２モル（２００部
）を徐々に添加した。反応が徐々に進行し発熱した。６
０℃に１時間撹拌保持して反応を熟成した後、副生じた
イソプロパツールを減圧下に留去し、淡黄色固体試料Ｔ
−１：４２０部を得た。

得られたＴ　　１は、ＴｌＯ２分析値１１．３８％（理
論値１１．４０％）であった。

Ｔ−１を、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によ
り分析した結果、原料のレブリン酸のカルボキシ基に基
づく吸収が消失し、配位したＡｃＡｃの−ＣＯ基に基づ
く吸収が認められた。以上の結果から、Ｔ−１は、テト
ライソプロポキシチタンのイソプロポキシ基１個がし、
プリン酸基でエステル交換し、さらにＡｃＡｃ　１モル
が配位したアルコキシチタン誘導体の粗製品であると推
定した。

（ｂ）　　試料Ｔ−２試料Ｔ−１の合成に用いた反応フラスコに、テトライソ
プロポキシチタンの平均縮合度４のポリマー１モル（８
３０部）を仕込み、撹拌下にアセトキシ酢酸１モル（１
１９部）を徐々に添加した。ついで、グリコール酸（Ｇ
Ａ）１モル（７６部）およびＡｃ八へ２モル（２００部
）を徐々に添加した。反応が徐々に進行し発熱した。６
０℃に１時間撹拌保持して反応を熟成した後、副生じた
イソプロパツールを減圧下に留去し、淡褐色液体試料Ｔ
−２を得た。

（ｃ）　　試料Ｔ”３試料Ｔ−１の合成において、各原料をテトラブトキシチ
タン１モル（３４０部）、メトキシ酢酸１モル（９０ｉ
９）および３−フェニルアセチルアセトン（ＰｈＡｃ）
１モル（１７６部）に代えた以外には試料Ｔ−１の合成
と同一の条件で反応および後処理を行い、橙色液体試料
Ｔ−３を得た。

得られたＴ−３は、Ｔｉｎ、分析値９．９２％（理論値
９．８６６％）であった。

Ｔ−３を、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によ
り分析した結果、原料のメトキン酢酸の−ＣＯ叶基に基
づく吸収が消失し、配位したＰｈＡＣの−Ｃ６Ｈ５基に
基づく吸収が認められた。以上の結果から、Ｔ−１は、
テトラブトキシチタンのブトキシ基１個がメトキン酢酸
基でエステル交換し、さらにＰｈＡｃ　１モルが配位し
たアルコキシチタン誘導体の粗製品であると推定した。

（ｄ）　　試料Ｔ−４試料Ｔ−２の合成において、各原料を平均縮合度が６の
テトラブトキシチタン・ポリマー１モル（１，３９０部
）、エタノイル酢酸１モル（１３３部）、乳酸（ＬＡ）
１モル（９０部）およびアセト酢酸メチル（ＡＡＭｅ＞
２モル（２３２部）に代えた以外には試料Ｔ−２の合成
と同一の条件で反応および後処理を行い、淡黄色固体試
料Ｔ−４を得た。

（ｅ）　　試料Ｔ−５試１１１，１の合成において、レブリン酸１モルに代え
てエトキシ酢酸１モル（１０４部）を使用した以外には
試料Ｔ−１の合成と同一の条件で反応および後処理を行
い、褐色固体試料Ｔ−５を得た。

（ｆ）　　試料Ｔ−６試料Ｔ−２の合成において、各原料を平均縮合度が５の
テトライソプロポキシチタン・ポリマー１モル（１，０
１２部）、オキソヘキサン酸１モル（１３０部）および
酒石酸（ＴＡ）１モル（１５０部）に代えた以外には試
料Ｔ−２の合成と同一の条件で反応および後処理を行い
、橙色固体試料Ｔ−６を得た。

（（イ）比較試料Ｃ−１試料Ｔ−１の合成に用いた反応フラスコに、テトラブト
キシチク２１モル（３４０部）を仕込み、撹拌下にトリ
エタノールアミン２モル（２９８部）を徐々に添加した
。反応が徐々に進行し発熱した。トリエタノールアミン
の添加終了後、６０℃にさらに１時間撹拌保持して反応
を熟成した。

ついで、副生じたノルマルブタノールを減圧下に留去し
、淡黄色液体Ｃ−１を得た。

得られたＣ−１は、分子量４９０、比重１．０５１であ
り、保存中に徐々に黄変した。

圓　比較試料Ｃ−２試ＨＴ−１の合成に用いた反応フラスコに、テトライソ
プロポキシチタン１モル（２８４部）を仕込み、撹拌下
にレブリン酸３モル（３４８部）を徐々に添加した。反
応が徐々に進行し発熱した。

レブリン酸の添加終了後、６０℃にさらに１時間撹拌保
持して反応を熟成した。ついて、副生しタイツプロパツ
ールを減圧下に留去し、淡黄色液体Ｃ−２を得た。

得られたＣ、２は、分子量４５２、比重１１０２であり
、保存中に徐々に黄変した。

（２）　　表面処理重質炭酸力ルンウム（ａ）　　重質
炭酸カルシウムの表面処理前記第（１）項で合成した試
料Ｔ−１〜Ｔ−６，＄よび比較試料Ｃ−１〜Ｃ−２の各
２部を、水９８部に溶解し水溶液を調製した。

調製した水溶液５０部のそれぞれに、重質炭酸カルシウ
ム（商品名・ホワイトンＳＳＢ、白石工業■製）１００
部を加え、乳鉢中で良く混合した後、ステンレス製バッ
トに広げ、１１０℃の熱風乾燈器中で２時間乾燥し、ア
ルコキシチタン誘導体の部分加水分解物の被覆を有する
表面処理重質炭酸カルシウム試料Ｆ−１〜Ｆ−６および
比較試料Ｈ−１ならびにＨ−２を調製した。

また、試料Ｔ−１の２％イソプロパツール溶液を使用し
、前記と同一の条件で重質炭酸カルシウムの表面処理を
行い、表面処理重質炭酸カルシウム試料Ｆ−７を、また
３０日間室温下に保管した試料Ｔ−１の２％水溶液を用
い、前記と同一の条件で重質炭酸カルシウムの表面処理
を行い、表面処理重質炭酸カルシウム試料Ｆ−８を調製
した。

ら）　ポリエーテルポリオール− 重質炭酸カルシウム複合系の減粘効果前記第（ａ）項で調製した表面処理無機充填剤試料Ｆ−
１〜Ｆ−８および比較試料Ｈ−１ならびにＨ−２の各１
００部を、ポリエーテルポリオール（商品名・Ｄｉａｌ
　３０００・三井日曹つレタン■製）７５部に加え、石
川式襠潰機を用いて３０分間混練して混練物を得た。

比較として、前出のポリエーテルポリオール７５部に、
前記第（１）項で調製した試料Ｔ−１・１部および未処
理の重質炭酸カル／ラム１００部を加え、前記と同□−
の条件で混練して混練物を得た。

また、ブランクとして、前出のポリエーテルポリオール
７５部に、表面処理を施してない前出の重質炭酸力ルン
ウム１００部を加え、前記と同一の条件で混練して混練
物を得た。

得られた混練物の２５℃における粘度を、回転式粘度計
（Ｂ　ｇ　Ｒ型・東京計器鞠製）を用い、ローターＮｏ
、７．２Ｏｒ　ｐ　ｍの条件で測定した。

粘度の測定結果を、第１表に示す。

なお以下の表中１ｆ−０は、無処理の充填剤を表す。

第　　１　　表第１表に示したように、本発明の表面処理剤を高分子マ
トリックス−充填剤複合系に直接添加した系（比較例番
号３＃照）においても、ブランク（比較例番号４参照）
に比較して大幅な減粘効果を示すが、表面処理剤の水溶
液またはアルコール系溶媒溶液を用いて予め表面処理を
施した本発明の充填剤を高分子マ）　＋Ｊフックス添加
した系（実施例参照）においては、公知のアミノ化合物
で変件したアルコキシチタン化合物を用いた系（比較例
１および２参照）と同等以上のさらに大きな減粘効果が
得られる。

（ｃ）　　アクリルエマルジョン− 重質炭酸カルシウム複合系前記第（１）項で調製した表面処理剤：試料Ｔ−１、Ｔ
−２、Ｔ−６および比較試料：Ｃ−１ならびにＣ−２の
各１ｇを、前出の重質炭酸カルシウム２００ｇとアクリ
ルエマルジョン（商品名・アルマテックス　Ｂ−１７５
、三井東圧側製）２５０ｇとの混合系に添加し、石川式
儒潰機を用いて３０分間混練し混練物を調製した。

また、比較として、表面処理剤無添加の混練物を調製（
−だ。

調製した混練物の粘度を、前記（ａ）項と同一の条件で
測定した。

測定結果を、第２表に示す。

第２表第２表に示したように、表面処理剤を添加した系は極め
て大きな減粘効果が認められる。

（３）表面処理水酸化マグネシウム（ａ）　　水酸化マグネシウムの表面処理前記第（１）
項で調製した試料Ｔ−１〜Ｔ−４および比較試料Ｃ−１
ならびにＣ−２の各１部を水１２０部に溶解し、各試料
の水溶液を調製した。

調製した各水溶液に、水酸化マグネシウム（商品名二キ
ョーワスイマグＦ、協和化学■製）１００部を添加して
撹拌混合した後、バットに拡げて大気中において１１０
℃の温度に２時間保持して乾燥し、アルコキシチタン誘
導体の部分加水分解物の被覆を有する表面処理水酸化マ
グネシウム試料１−９〜Ｆ−１２および比較試料Ｈ−３
ならびにＨ−４を調製した。

また、前記と同一濃度の試料Ｔ−１のインプロパツール
溶液を使用し、前記と同一の条件で水酸化マグネシウム
（前出）の表面処理を行い、表面処理水酸化マグネシウ
ム試料Ｆ−１３を、また、室温下に３０日間保管した前
出の試料Ｔ−１の水溶液を用い、前記と同一の条件で水
酸化マグネシウム（前出）の表面処理を行い、表面処理
水酸化マグネシウム試料Ｆ−１４を調製した。

（ｂ）　　ジオクチルフタレート　（ＤＯＰ）−表面処
理水酸化マグネシウム複合系の減粘効果前記（ａ）項で調製した表面処理水酸化マグネシウム試
料Ｆ−９〜Ｆ−１４および比較試料Ｈ−３ならびにＨ−
４の各１００部を、ＤＯＰ：２４０部に加え石川式儒潰
機を用いて３０分間混練し混練物を調製した。

また、比較として、ＤＯＰ　：　２４０部に、試料Ｔ−
１：１部および無処理の水酸化マグネシウム（前出）１
００部を加え、前記と同一の条件で混練して混練物を得
た。さらにブランクとして、ＤＯＰ：２４０部に、無処
理の水酸化マグネシウム（前出）１００部を加え、前記
と同様に混練物を得た。

調製した各混練物について、２５℃における粘度を前記
第（２）　（ｂ）項と同一の方法で測定した。

粘度の測定結果を第３表に示す。

第　　３　　表に優れており、ＤＯＰ−水酸化マグ不シウム複合系の減
粘効果が大きい。

（４）表面処理シリカ（ａ）　　シリカの表面処理前記第（１）項で調製した試料Ｔ−１〜Ｔ−４および比
較試料Ｃ−１ならびにＣ−２の各１部を水１００部に溶
解し、それぞれの水溶液を調製した。

調製した水溶液に、シリカ（商品名・クリスタライ）Ｃ
ＭＣ−１、電食社製）１００部を加えて１０分間撹拌後
、濾過して１１０℃で乾燥しアルコキシチタン誘導体の
部分加水分解物の被覆を有する表面処理シリカ試料Ｆ−
１５〜Ｆ−１８および比較試ｍＨ−５ならびにＨ−６を
調製した。

また、前記と同一の濃度の試料Ｔ−１のイソプロパツー
ル溶液を使用し前記と同一の条件で、シリカ（前出）の
表面処理を行い、表面処理シリカ試料Ｆ−１９を、また
、室温下に３０日間保管した前出の試料Ｔ−１の水溶液
を用い、前記と同一条件でシリカ（前出）の表面処理を
行い、表面処理シリカ試料Ｆ−２０を調製した。

ら）　エポキシ樹脂−シリカ系前記（ａ）項で調製した表面処理シリカ試料Ｆ−１５〜
Ｆ−２０および比較試ＩｆＨ−５ならびにＨ−６の各５
０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名・エピ
コート８２８、油化シェルエポキシ社製）１００部を三
本ロールで良く混合し、得られた混合物の２５℃におけ
る粘度を測定した。

また、ブランクとして、前出のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００部に、表面処理をほどこしてない前出の
シリカ５０部を加え前記と同一の条件で混練して得た混
練物の粘度も測定した。

次に、前出のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部
、硬化剤（商品名・　ＹＨＰ−２０１、シェル化学■製
）６部、表面処理シリカ試料Ｆ−１５〜Ｆ−２０および
比較試料Ｈ−５ならびにＨ−６＝１８０部を儒漬機で混
練し、硬化条件１００℃×１６時間および１２０℃×４
時間で硬化したものにつき耐クラツク性（−４５℃から
１５０℃、３０分間を１サイクル）を試験した。

これらの結果を第４表に示した。

〔５）表面処理酸化チタン（ａ）　　酸化チタンの表面処理前記第（１）項で調製した試料Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−５
、Ｔ−６および比較試料Ｃ−１ならびにＣ−２の各１部
を水１００部に溶解し、それぞれの水溶液を調製した。

調製した各水溶液に、酸化チタン（商品名・タイベーク
　Ｒ−８３０、石側産業■製）１００１を加えて１０分
間撹拌後、濾過して１１０℃で乾燥しアルコキシチタン
誘導体の部分加水分解物の被覆を有する表面処理酸化チ
タン試料Ｆ−２１〜Ｆ−２４および比較試料Ｈ−７なら
びにＨ−８を調製した。

また、前記と同一の濃度の試料Ｔ−１のイソプロパツー
ル溶液を使用し前記と同一の条件で、酸化チタン（前出
）の表面処理を行い、表面処理酸化チタン試料Ｆ−２５
を、また、室温下に３０日間保管した前出の試料：Ｔ−
１の水溶液を用い、前記と同一条件で酸化チタン（前出
）の表面処理を行い表面処理酸化チタン試料Ｆ−２６を
調製した。

ら）　アクリルエマルジョン−酸化チタン系前記（ａ）
項で調製した表面処理酸化チタン試料Ｆ−２１〜Ｆ−２
６および比較試料Ｈ−７ならびにＨ−８の各５０部とフ
゛クリル樹脂溶液（商品名・アクリデック　Ａ１６６、
大日本インキ■製）１００部を良く混合して塗料化し、
得られた塗料の２５℃における粘度を測定した。

また、ブランクとして、前出のアクリル樹鮨溶液１００
部に表面処理をほどこしていない前出の酸化チタン５０
部を加え前記と同一の条件で混練して得た混練物の粘度
も測定した。

次に、鋼板ＪＩＳ　　Ｇ３１４１にこの塗料を塗布し、
１２０℃で１５分間焼きつけ、光沢、鉛筆硬度、密着性
を調べた。なお、密着性については試験片を５０℃の水
中に４日間浸漬した後についても測定した。

これらの結果を第５表に示した。

（６）　　表面処理充填剤〔ＶＥ（ａ）　　タルクの表面処理前記第（１）項で調製した試料Ｔ−３〜Ｔ−６および比
較試料Ｃ，−１ならびにＣ−２の各１部を水１００部に
溶解し、それぞれの水溶液を調製した。

調製した水溶液に、タルク（白石工業■！り１００部を
加えて１０分間撹拌後、濾過して１１０℃で乾燥しアル
コキシチタン誘導体の部分加水分解物の被覆を有する表
面処理タルクＦ−２７〜Ｆ＝３０および比較試料Ｈ−９
ならびにＨ−１０を調製した。

また、前記と同一の濃度の試料Ｔ−３のイソプロパツー
ル溶液を使用し前記と同一の条件で、タルク（前出）の
表面処理を行い、表面処理タルク試料Ｆ−３１を、また
、室温下に３０日間保管した前出の試料Ｔ−３の水溶液
を用い、前記と同一条件でタルク（前出）の表面処理を
行い、表面処理タルク試料Ｆ−３２を調製した。

（ｂ）ＨＤＰＥ−タルク系前記（ａ）項で調製した表面処理タルクＦ−２７〜Ｆ−
３２及びＨ−９ならびにＨ−１０の各２５部を１（ＤＰ
Ｅ　（商品名・ハイセックス　１３００Ｊ、三井石油化
学＠ｔｍ）７５部に加え１５（１℃に加熱した二本ロー
ルで２０分間混練後、冷却、粉砕した。

得られた粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。

また、得られた粉砕物を熱プレス（１８０℃、５００　
ｋｇ／　ｃａｔ）により５分間圧縮成形して試験片を調
製し、引張り強さ、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定し
た。

なお、曲げ強さについては試験片を５０℃の水中に浸漬
した後についても測定した。

これらの結果を第６表に示した。

−〇２（７）表面処理充填剤ＣＶＩ］（ａ）　　マイカの表面処理前記第（１）項で調製した試料Ｔ−１〜１，４および比
較試料Ｃ−１ならびにＣ−２の各１部を水１００部に溶
解し、それぞれの水溶液を調製した。

調製した各水溶液に、マイカ（商品名・スジライトマイ
カ　３２５−３　、クラレ■製）１００部を加えて１０
分間撹拌後、濾過して１１０℃で乾燥しアルコキシチタ
ン誘導体の部分加水分解物の被覆を有する表面処理マイ
カ試料Ｆ−３３〜Ｆ−３６および比較試料Ｈ−１１なら
びにＨ−１２を調製した。

また、前記と同一の濃度の試料Ｔ−１のイソプロパツー
ル溶液を使用し前記と同一の条件で、マイカ（前出）の
表面処理を行い、表面処理マイカ試料Ｆ−３７を、また
、室温下に３０日間保管した前出の試料Ｔ−１の水溶液
を用い、前記と同一条件でマイカ（前出）の表面処理を
行い表面処理マイカ試料Ｆ−３８を調製した。

ω）　ボリュチレンテレフタレート樹脂−マイカ系前記（１１）項で調製した表面処理マイカ試料Ｆ−３３
〜Ｆ−３８および比較試料Ｈ−１１ならびにＨ−１２の
各１５部とポリエチレンテレフタレート樹脂（分子量９
０００）１００部とを２６０℃に加熱した二本ロールで
１５分間混練後、玲却、粉砕した。

得られた粉砕物を熱ブレス（２６０℃、５００ｋｇ　／
　ＣＩ＋！　）により５分間圧縮成形して試験片を作成
し、引張り強さ、曲げ強さおよび伸びを測定した。

なお、引張り強さ、曲げ強さについては、試験片を５０
℃の水中に４日間浸漬したものについても測定した。

これらの結果を第７表に示した。

（８）表面処理充填剤〔■〕（ａ）　　ウオラストナイトの表面処理前記第（１）項
で調製した試料Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−４、Ｔ−５′Ｊ６
よび比較試料Ｃ−１ならびにＣ−２の各１部を水１００
部に溶解し、それぞれの水溶液を調製した。

調製した各水溶液に、ウオラストナイト　（商品名・ケ
イ酸カルシウムＮＹＡＤ−Ｇ、長瀬産業■製）１００部
を加えて１０分間撹拌後、濾過して１１０℃で乾燥しア
ルコキシチタン誘導体の部分加水分解物の被覆を有する
表面処理ウオラストナイト試料Ｆ−３９〜Ｆ−４２およ
び比較試料Ｈ−１３ならびにＨ−１４を調製した。

また、前記と同一の濃度の試料Ｔ−１のイソプロパツー
ル溶液を使用し前記と同一の条件で、ウオラストナイト
（前出）の表面処理を行い、表面処理ウオラストナイト
試料Ｆ−４３を、また、室温下に３０日間保管した前出
の試料Ｔ−１の水溶液を用い、前記と同一条件でウオラ
ストナイト（前出）の表面処理を行い表面処理ウオラス
トナイト試料Ｆ−４４を調製した。

ら）　ナイロン−ウオラストナイト系前記第（ａ）項で調製した表面処理ウオラストナイト試
料Ｆ−３９〜Ｆ−４４および比較試料Ｈ−１３ならびに
Ｈ−１４の各３０部をナイロン６　（重合度６００）７
０部に加え、２５０℃に加熱した二本ロールで２０分間
混練後、冷却、粉砕した。

また、得られた粉砕物を樹脂温度２４０℃、射出圧１２
００　ｋｇ／ｃａｔ、金型温度８０℃で射出成形して試
験片を作成し、引張り強さ、曲げ強さおよび曲げ弾性率
を測定した。

これらの結果を第８表に示した。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明の表面処理剤は、充
填剤の表面処理効果が大きく、この表面処理剤を用いて
予め表面処理を施した充填剤を使用した高分子マトリッ
クス−充填剤複合系の減粘効果が極めて優れている。

特に水系で処理した本発明の表面処理充填剤を高分子マ
トリックスに混練した場合の複合系の減粘効果は極めて
大きく、高分子マ）ＩＪフックス中の分散性が極めて優
れている。

本発明の充填剤の表面処理剤を用いて表面処理を施した
表面処理充填剤を用いることにより、充填剤の高分子マ
トリックスへの高充填および複合系の粘度低下に伴う作
業性の改善が可能となる。

また、本発明の充填剤の表面処理剤は、水系において極
めて安定であり、従来のチタン力カップリング剤のよう
に有機溶媒を使用する必要がないことから極めて安全で
ある。

本発明は、水系における安定性の優れた表面処理剤およ
びこの表面処理剤で表面処理を施した高分子マｌ−ＩＪ
フックスの分散性の優れた表面処理充填剤を提供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）テトラアルコキシチタンおよび／または平
均縮合度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解
縮重合物（ポリマー）（ｂ）ケト酸類、アシロキシカルボン酸類およびアルコ
キシ酢酸類よりなる群から選ばれた少なくとも１種（ｃ）Ｔｉ原子とキレート環を形成し得るキレート化剤上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物からなり
、Ｔｉ：１原子当たり０．１〜２．０モルの前記（ｂ）
の有機酸基、およびＴｉ：１原子当たり０．５モル以上
の前記（ｃ）のキレート化剤基を有するアルコキシチタ
ン誘導体を含有することを特徴とする表面処理剤
（２）請求項第（１）項において、（ｂ）項に記載のケ
ト酸類が、一般式：Ｒ＾１ＣＯＲ＾２ＣＯＯＨ（ここに
、Ｒ＾１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ＾２は炭素数
１〜３のアルキレン基を表す）で表される化合物の少な
くとも１種である表面処理剤
（３）請求項第（１）項において、（ｂ）項に記載のア
シロキシカルボン酸が、一般式：Ｒ＾３ＣＯＯＲ＾４Ｃ
ＯＯＨ（ここに、Ｒ＾３は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ＾４は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す）で表さ
れる化合物の少なくとも１種である表面処理剤
（４）請求項第（１）項において、（ｂ）項に記載のア
ルコキシ酢酸類が、一般式：Ｒ＾５ＯＣＨ＿２ＣＯＯＨ
（ここに、Ｒ＾５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す
）で表される化合物の少なくとも１種である表面処理剤
（５）請求項第（１）項において、（ｃ）項に記載のＴ
ｉ原子とキレート環を形成し得るキレート化剤が、ヒド
ロキシカルボン酸類、β−ジケトン類、α−またはβ−
ケト酸およびその低級アルキルエステル類ならびに（ポ
リ）アルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少
なくとも１種である表面処理剤
（６）請求項第（１）項に記載の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の反応生成物からなるアルコキシチタン誘導体の
部分加水分解物の被覆を有することを特徴とする表面処
理充填剤