JPH10292048A - 有機トリアルコキシシラン縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機トリアルコキシシランの中程度の分子量
の縮合物を安定して製造する。 【解決手段】 有機トリアルコキシシランを加水分解縮
合して縮合物とするに際し、水を含有しない陽イオン交
換樹脂を存在させて重量平均分子量１，０００〜５０，
０００の縮合物とすることを特徴とする有機トリアルコ
キシシラン縮合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気絶縁
性及び可とう性のある、透明性に優れたシート、バルク
体あるいはコーティング用塗料の製造に利用される中程
度の分子量の有機トリアルコキシシラン縮合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】珪素に結合したアルコキシ基を有する化
合物は、加水分解縮合させて様々な形態の縮合物とする
ことにより種々の用途への適用が考えられ、近年注目を
浴びている。その加水分解縮合方法についても検討が行
われており、例えば特開平３−１２６６１２号公報に
は、アルコキシシランを加水分解、縮合するに当たり、
触媒として含水Ｈ型陽イオン交換樹脂を用いる方法が紹
介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の方法では、加水分解縮合に必要な理論量より
大過剰の水をイオン交換樹脂と共に反応系に導入し、数
日間反応させるという生産性の非常に悪いものである。
一般に、アルコキシシランの加水分解縮合により得られ
る縮合物の分子量は、反応系に導入された水の量に依存
する。ところが含水陽イオン交換樹脂中の水は揮発しや
すく、容器を解放したままにして置くとか容器の保管状
態が悪いと蒸発して含水率が変わるので、安定して一定
物性の縮合物を得ることができない。

【０００４】このため、縮合物の分子量を精密に制御す
るために反応に使用する水の量を正確に制御しなければ
ならないものには含水型陽イオン交換樹脂は適用できな
い。特に、加水分解縮合に必要な水の理論量より少ない
水を添加して反応させることを要する、分子量が１,０
００〜５０,０００の中の狭い範囲、例えば分子量約１
０,０００に制御された縮合物を得ることは困難であ
る。一方、イオン交換樹脂中の水に影響されずに反応系
の水の量を制御するために、陽イオン交換樹脂を乾燥し
たものを用いて、精密に計量した水を添加することも考
えられるが、特開平３−１２６６１２号公報の比較例１
に見られるようにこの様な反応系で作った溶液は１０日
後にはゲル化すると記載されており、分子量を十分に制
御しまた保存安定性のよい縮合物を得ることが困難であ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の陽イオン
交換樹脂を用いて有機トリアルコキシシランの加水分解
縮合を行うことにより、効率的且つ安定して有機トリア
ルコキシシランの中程度の分子量の縮合物、すなわち分
子量１,０００〜５０,０００程度の縮合物を得ることが
できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、有機トリアルコキシシランを加水分解縮合し
て縮合物とするに際し、水を含有しない陽イオン交換樹
脂を存在させて重量平均分子量１，０００〜５０，００
０の縮合物とすることを特徴とする有機トリアルコキシ
シラン縮合物の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

（原料）先ず、本発明で用いられる有機トリアルコキシ
シランは、一般式ＲＳｉ（ＯＲ')₃ で表される珪素化
合物、 及び／又はこれらの化合物を部分加水分解縮合
して得られる低縮合物が、特に限定されず使用できる。

【０００７】上記一般式中、Ｒ及びＲ’は各々有機基で
あり、Ｒとしては水素又はメチル、エチル、プロピル、
ブチル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基が特に好適であり、Ｒ’としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアル
キル基が特に好適である。なお、これら有機トリアルコ
キシシランが大部分であれば、このほかに、少量の他の
アルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシランや、
ジアルコキシシランも、混在していても構わない。具体
的には、これら他のアルコキシシランは３０ｗｔ％以
下、好ましくは１０ｗｔ％以下であれば、実質的に問題
なく本発明を実施することができる。

【０００８】加水分解、縮合時には、有機トリアルコキ
シシラン及び水を溶解する希釈剤として使用する有機溶
媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の炭素数１〜４のアルコール類又はアセトン等
のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン、メトキシメタノール
等のエーテル類等、有機トリアルコキシシランと水とを
溶解させる有機溶媒を用いるのが好ましい。

【０００９】これらの有機溶媒の沸点があまり高いと、
加水分解後に留去するときや、得られる縮合物を成形し
て成形体とする際に成形体中に残存し易くなる。成形体
中に溶媒が多く残存した場合、成形体の強度や耐溶剤性
を低下させる。これを防ぐためには、有機溶媒の沸点を
あまり高くないものを選んだ方が好ましい。使用する溶
媒の量が少な過ぎると反応液の粘度が高くなり操作性に
影響する。一方、多すぎると反応時間が長くなる。この
ため、溶媒の量は、有機トリアルコキシシラン１重量に
対し０．１〜１０倍量、０．２〜５倍量が好ましい。

【００１０】本発明においては、加水分解及び縮合を行
うに際して、陽イオン交換樹脂を存在させることを特徴
とする。陽イオン交換樹脂は加水分解を促進するための
酸性触媒としての働きを期待するため、スルホン基、カ
ルボキシル基及び酸性水酸基などを有するＨ型陽イオン
交換樹脂を用いるのがよい。陽イオン交換樹脂には細孔
の状態により、ゲル型やより細孔の多いポーラス型更に
はマクロレリキュラー型などあるが、いずれも制限なく
使用出来るが、細孔の大きいポーラス型やマクロレリキ
ュラー型が反応を加速する傾向にあり、望ましい。

【００１１】より具体的には三菱化学（株）製「ダイア
イオンＳＫ１ＢＨ」や「ＳＫ１０４Ｈ」といったＨ型陽
イオン交換樹脂（ゲル型）、「ＰＫ２１６Ｈ」（ポーラ
ス型）、「ＲＣＰ１６０Ｈ」（マクロレリキュラー
型）、更には和光純薬社製「ナフィオンＮＲ−５０」な
どが挙げられる。Ｈ型以外の陽イオン交換樹脂、例えば
Ｎａ型でも事前に酸でＨ型に変換して用いればよい。陽
イオン交換樹脂の使用量は特に制限されるものではな
く、また細孔の大きさや酸の強さによっても好適な使用
量は異なる。強酸性のものは使用量が少なくても短い時
間で反応は進行するが、弱酸性のものは反応時間が長く
かかるため使用量を増やした方がよい。

【００１２】本発明においては陽イオン交換樹脂として
実質的に水を含有しないものとして、用いる。陽イオン
交換樹脂から水を除く方法は特に制限されるものではな
いが、例えば乾燥機での乾燥や水と相溶性のある有機溶
媒例えばアルコール類、アセトンなどのケトン類、ＤＭ
Ｆなどのフォルムアミド類などに浸責及び／または洗浄
することにより水を有機溶媒を置き換えにより、水を除
いてもよい。

【００１３】加水分解に使用する水の量はトリアルコキ
シシランを加水分解縮合するに要する理論量以下、すな
わちトリアルコキシシランに対して１．５モル倍以下で
ある。理論量を超えて水を使用すると、トリアルコキシ
シランが全て加水分解され、縮合が進み大分子量の縮合
物になりやすく、その結果必要以上の高粘度になった
り、ゲル化しやすくなる。具体的にはトリアルコキシシ
ラン１モルに対し、１.５モル倍以下、好ましくは０．
３〜１．５モル倍、特に好ましくは０．５〜１．５モル
倍、更に好ましくは０.８〜１.４モル倍、最も好ましく
は０.９〜１.３モル倍である。この範囲で、以下に説明
する縮合物を安定して得ることができる。なお、使用す
る有機溶媒に水分が含まれる場合には、その水の量も含
めて考えることを要する。

【００１４】（縮合）有機トリアルコキシシランの加水
分解物は、加熱することにより速やかに縮合を進行させ
ることができる。この際には溶媒を留去してもよいし、
また還流してもよい。縮合反応にはＨ型イオン交換樹脂
の存在と加熱時間も影響する。例えば早い段階でＨ型イ
オン交換樹脂を除去すると縮合反応の進行が遅くなる。
有機トリアルコキシシラン縮合物を塗布や製膜に用いる
には、重量平均分子量は１,０００〜５０,０００、好ま
しくは５,０００〜４０,００とするのが好適であり、重
量平均分子量５,０００〜２０,０００のものが最も好ま
しい。

【００１５】（用途）こうして得られる本発明の有機ト
リアルコキシシラン縮合物は、薄膜、バルク体、塗料へ
の添加等、各種の用途に好適に使用することができる。
代表的には、有機トリアルコキシシラン縮合物をメタノ
ール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール又
はアセトン等、縮合物を溶解する比較的沸点の低い溶媒
で希釈して用いることができる。

【００１６】この際の希釈濃度は、非揮発成分換算で１
０〜８０重量％とするのが好ましい。容器に入れて固化
させて成形物とする場合には、成形に使用する容器は成
形後の剥離性を考えて、ポリメチルペンテン等の、有機
トリアルコキシシラン縮合物との親和性の少ない材質を
使用することが好ましい。成形は、５０〜２００℃で行
うのが好ましい。本発明の有機トリアルコキシシランは
縮合速度が緩やかであるため、加熱温度が高い方が速く
成形出来る。しかし５００℃を超えると部分的に存在し
ている有機物が分解し、褐色又は黒色に着色することが
あるためである。

【００１７】温度を高くせずに反応を速くするために、
重金属あるいは金属のカルボキシレート等の触媒を添加
する方法もある。金属の種類としては錫、鉛、鉄、コバ
ルト、マンガン、亜鉛等が触媒効果が認められる。金属
カルボキしレートとしては亜鉛のアセテート、ジブチル
錫ジアセテートあるいはジブチル錫ジラウレート等が有
効な触媒となる。また、本発明の有機トリアルコキシシ
ラン縮合物にコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、チ
タンホワイトなどの微粒フィラーを添加して用いてもよ
い。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。

【００１８】実施例１ 三菱化学（株）製ポーラス型Ｈ型陽イオン交換樹脂「Ｐ
Ｋ２１６Ｈ」を３０ｇ、５０ｍｌのメタノールに１夜浸
責したのち、デカンテーションによりメタノールを除
き、ガラス製カラムにイオン交換樹脂を移し、５０ｍｌ
のメタノールで洗浄し、水を含まないイオン交換樹脂を
調整した。

【００１９】攪拌機、温度計、コンデンサーを付けた１
０００ｍｌの４ツ口フラスコにメチルトリメトキシシラ
ン１１３.５ｇとメタノール７０ｍｌを入れた後、口に
栓をした。その後、攪拌しながら氷水浴で冷却し、内部
温度を１０℃以下にした。次に水を含有しないＰＫ２１
６Ｈをフラスコ内に入れ懸濁した。その後脱塩水をメチ
ルトリメトキシシラン１モルに対し、１．０５モル倍の
水を添加した。添加後は口に栓をして２時間室温下で攪
拌した。

【００２０】その後、７０℃のオイルバスでフラスコを
攪拌しながら加熱して、メタノールを５時間還流した。
４０℃以下に冷却してＫＰ２１６Ｈをヌッチェで濾過し
た。濾過液は無色透明なサラサラした液体であった。こ
れをエバポレターにてメタノールを除去し、粘ちょうな
液体としてメチルトリメトキシシラン縮合物を得た。ベ
ンゼンで希釈した液をＧＰＣで測定すると重量平均分子
量１０,４００であった。

【００２１】この、メチルトリメトキシシラン縮合物を
アセトンとメタノールを体積比で１：１に混合した溶媒
で２０ｗｔ％になるよう希釈して、ポリメチルペンテン
製のシャーレに流し込み、８０℃の乾燥機に入れ、２日
間反応させた。シャーレ内には薄い無色の成形体がで
き、シャーレから取り出すと、可とう性のある無色透明
なシートが得られた。また、この縮合物を室温で２ヶ月
置いたが、見かけ上の粘度の変化はなかった。

【００２２】実施例２ メチルトリメトキシシラン１１３.５gをビニルトリメト
キシシラン１２６gに代えたこと以外は実施例１と同一
の装置で実施例１に準じて操作し、ビニルトリメトキシ
シランの縮合物を得た。この縮合物をアセトンとメタノ
ールを１：１に体積比で混合した液で２０wt％になるよ
う希釈したものをポリメチルペンテーン製シャーレに注
加し、８０℃で２週間保ち、膜を形成した。得られた膜
は無色透明で柔軟性のあるものであり、膜の強度を測定
すると１７MPaであった。

【００２３】実施例３ 実施例１で作ったメチルトリメトキシシラン縮合物をイ
ソプロピルアルコールで希釈して、不揮発分２０％の溶
液とした。顕微鏡用スライドグラスにディップ法により
液を付け、１２０℃で溶媒を除去後、５００℃まで３０
分かけて加熱した。無色透明なコーティング膜を得た。

【００２４】

【発明の効果】本発明により、有機トリアルコキシシラ
ンの中程度の分子量の縮合物を安定して製造することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機トリアルコキシシランを加水分解縮合
   して縮合物とするに際し、水を含有しない陽イオン交換
   樹脂を存在させて重量平均分子量１，０００〜５０，０
   ００の縮合物とすることを特徴とする有機トリアルコキ
   シシラン縮合物の製造方法。
2. 【請求項２】有機トリアルコキシシラン１モルに対して
   １．５モル倍以下の水を用いて有機トリアルコキシシラ
   ンの加水分解縮合を行うことを特徴とする請求項１記載
   の有機トリアルコキシシランの製造方法。