JPH05178955A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05178955A JPH05178955A JP3346385A JP34638591A JPH05178955A JP H05178955 A JPH05178955 A JP H05178955A JP 3346385 A JP3346385 A JP 3346385A JP 34638591 A JP34638591 A JP 34638591A JP H05178955 A JPH05178955 A JP H05178955A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量と成形に必
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 (1)(イ)グリコール成分(例:エチレン
グリコール)、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分(例:コハク
酸)、(ハ)4官能のオキシカルボン酸成分(例:クエ
ン酸、1モル%)、の3成分を反応して得られる、数平
均分子量が10,000以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点60℃以上のポリエステル100重
量部に、(2)該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、0.1〜3重量部の多価イソシアナート(例:ヘキ
サメチレンジイソシアナート)を反応させる。
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 (1)(イ)グリコール成分(例:エチレン
グリコール)、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分(例:コハク
酸)、(ハ)4官能のオキシカルボン酸成分(例:クエ
ン酸、1モル%)、の3成分を反応して得られる、数平
均分子量が10,000以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点60℃以上のポリエステル100重
量部に、(2)該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、0.1〜3重量部の多価イソシアナート(例:ヘキ
サメチレンジイソシアナート)を反応させる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品、繊
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
【0002】従来、フィルム、成形品、繊維などの成形
に用いられていた高分子量ポリエステル(ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が10,000
以上を指すものとする)は、テレフタル酸(ジメチルエ
ステルを含む)とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
に用いられていた高分子量ポリエステル(ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が10,000
以上を指すものとする)は、テレフタル酸(ジメチルエ
ステルを含む)とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
【0003】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
100℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
100℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と、成形品が
実用性のある強度を有する高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法を提供することを目的とする。
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と、成形品が
実用性のある強度を有する高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にポリ
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔MW(重量平均分子量)/MN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として4官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得ら
れる、数平均分子量が10,000以上、望ましくは1
5,000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
あるポリエステル100重量部に、0.1〜3重量部、
より望ましくは0.5〜2重量部の多価イソシアナート
を、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加するこ
とにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔MW(重量平均分子量)/MN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として4官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得ら
れる、数平均分子量が10,000以上、望ましくは1
5,000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
あるポリエステル100重量部に、0.1〜3重量部、
より望ましくは0.5〜2重量部の多価イソシアナート
を、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加するこ
とにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。
【0006】即ち、本発明は、(1)(イ)グリコール成
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)4官能のオキシカルボン酸
成分、の3成分を反応して得られる、数平均分子量が1
0,000以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点60℃以上のポリエステル100重量部に、(2)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、0.1〜3重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)4官能のオキシカルボン酸
成分、の3成分を反応して得られる、数平均分子量が1
0,000以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点60℃以上のポリエステル100重量部に、(2)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、0.1〜3重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【0007】4官能のオキシカルボン酸成分を適量用い
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
【0008】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が60℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール1,4、ヘキサンジオー
ル1,6、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル1,4が本発明には好適である。
リエステルの融点が60℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール1,4、ヘキサンジオー
ル1,6、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル1,4が本発明には好適である。
【0009】本発明を特徴づける4官能のオキシカルボ
ン酸成分には、次の3種類がある。即ち、(i)3個のカ
ルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に
共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒ
ドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)
3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一
分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用
可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可
能といった点からは、クエン酸(下式)
ン酸成分には、次の3種類がある。即ち、(i)3個のカ
ルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に
共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒ
ドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)
3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一
分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用
可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可
能といった点からは、クエン酸(下式)
【化1】 並びに、酒石酸(下式)
【化2】 が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。
【0010】4官能のオキシカルボン酸成分の使用割合
はグリコール成分または脂肪族(環状脂肪族を含む)ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が100モル%に対して、4官能のオキシカルボン酸
成分が3モル%以下、0.1モル%以上であることが好
ましい。4官能のオキシカルボン酸の使用割合が3モル
%より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、0.1モル%未満では実
際問題として併用の効果が現われない。望ましい4官能
のオキシカルボン酸成分の使用割合は、0.5〜2モル
%である。4官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から添加するのが便利であるが、反応途中から加えても
良い。
はグリコール成分または脂肪族(環状脂肪族を含む)ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が100モル%に対して、4官能のオキシカルボン酸
成分が3モル%以下、0.1モル%以上であることが好
ましい。4官能のオキシカルボン酸の使用割合が3モル
%より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、0.1モル%未満では実
際問題として併用の効果が現われない。望ましい4官能
のオキシカルボン酸成分の使用割合は、0.5〜2モル
%である。4官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から添加するのが便利であるが、反応途中から加えても
良い。
【0011】本発明に用いる脂肪族(環状脂肪族を含
む)ジカルボン酸(またはその酸無水物)成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を60℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸(またはその酸無水物)があげられる。
勿論これら相互の併用も可能である。
む)ジカルボン酸(またはその酸無水物)成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を60℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸(またはその酸無水物)があげられる。
勿論これら相互の併用も可能である。
【0012】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が触媒として必要量
併用される。かくして得られたポリエステルの数平均分
子量は、10,000以上であることが必要である。数
平均分子量が10,000未満では、多価イソシアナー
トの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が触媒として必要量
併用される。かくして得られたポリエステルの数平均分
子量は、10,000以上であることが必要である。数
平均分子量が10,000未満では、多価イソシアナー
トの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
【0013】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量10,000以上、望ましくは15,00
0以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。2,4−トリレンジイソシアナー
ト、2,4−トリレンジイソシアナートと2,6−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、3官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル1
00重量部に対して0.1〜3重量部、望ましくは0.
5〜2重量部である。多価イソシアナートの添加量が
0.1重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
3重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル(例えばニーダー内での)に添加することが実用
的である。
数平均分子量10,000以上、望ましくは15,00
0以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。2,4−トリレンジイソシアナー
ト、2,4−トリレンジイソシアナートと2,6−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、3官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル1
00重量部に対して0.1〜3重量部、望ましくは0.
5〜2重量部である。多価イソシアナートの添加量が
0.1重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
3重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル(例えばニーダー内での)に添加することが実用
的である。
【0014】本発明のウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
【0015】
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【0016】実施例1 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール2
05g、コハク酸354g、クエン酸(1モルの結晶水を
含む)6g(約1モル%)、テトライソプロピルチタネー
ト0.06g(金属チタンとして30ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、200〜205℃でエステル化して酸価
8.6、数平均分子量6,300のポリエステルを合成し
た後、0.5〜0.6Torrの減圧下、220℃で脱グリ
コール反応を3時間行った。数平均分子量30,10
0、重量平均分子量90,600のポリエステル(a)が
白色ワックス状、融点約97℃で得られた。MW/MNは
約3.0であった。
た1lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール2
05g、コハク酸354g、クエン酸(1モルの結晶水を
含む)6g(約1モル%)、テトライソプロピルチタネー
ト0.06g(金属チタンとして30ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、200〜205℃でエステル化して酸価
8.6、数平均分子量6,300のポリエステルを合成し
た後、0.5〜0.6Torrの減圧下、220℃で脱グリ
コール反応を3時間行った。数平均分子量30,10
0、重量平均分子量90,600のポリエステル(a)が
白色ワックス状、融点約97℃で得られた。MW/MNは
約3.0であった。
【0017】ポリエステル(a)500gを加熱ニーダ
ー中で、210℃〜215℃に加熱熔融し、撹拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアナート6g(1.2phr)を
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかっ
た。
ー中で、210℃〜215℃に加熱熔融し、撹拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアナート6g(1.2phr)を
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかっ
た。
【0018】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(A)の数平均分子量は43,300、重量平均分子量
は330,000で、MW/MNは約7.6、淡クリーム色
ワックス状で、融点約100℃であった。JIS K−
7210で規定されたメルトフロー測定では、サンプル
5g、190℃、0.325kg荷重でポリエステル
(A)は0.39g/10分の流出量であったが、ポリ
エステル(a)は全量流出し、著しい差が認められた。
(A)の数平均分子量は43,300、重量平均分子量
は330,000で、MW/MNは約7.6、淡クリーム色
ワックス状で、融点約100℃であった。JIS K−
7210で規定されたメルトフロー測定では、サンプル
5g、190℃、0.325kg荷重でポリエステル
(A)は0.39g/10分の流出量であったが、ポリ
エステル(a)は全量流出し、著しい差が認められた。
【0019】なお、分子量測定は、Shodex GP
C SYSTEM−11による。溶離液CF3COON
a,5mmol/HFIP(ヘキサフロロイソプロパノー
ル,1l),カラム温度40℃,流量1.0mol/min,
検出器Shodex RIで行った。
C SYSTEM−11による。溶離液CF3COON
a,5mmol/HFIP(ヘキサフロロイソプロパノー
ル,1l),カラム温度40℃,流量1.0mol/min,
検出器Shodex RIで行った。
【0020】実施例2 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1lのセパラブルフラスコに、ブタンジオール1,4
を200g、コハク酸189g、アジピン酸58g、酒石
酸4.5g(約1モル%)、チタンオキシアセチルアセト
ネート0.05g(金属チタンとして約18ppm)を仕込
み、205〜210℃、窒素気流中でエステル化して酸
価8.1、数平均分子量6,600とした後、215〜
220℃、0.5〜0.6Torrの減圧下、4時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量30,200、重
量平均分子量91,200のポリエステル(b)が白色
ワックス状、融点約90℃で得られた。MW/MNは約
3.1であった。
た1lのセパラブルフラスコに、ブタンジオール1,4
を200g、コハク酸189g、アジピン酸58g、酒石
酸4.5g(約1モル%)、チタンオキシアセチルアセト
ネート0.05g(金属チタンとして約18ppm)を仕込
み、205〜210℃、窒素気流中でエステル化して酸
価8.1、数平均分子量6,600とした後、215〜
220℃、0.5〜0.6Torrの減圧下、4時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量30,200、重
量平均分子量91,200のポリエステル(b)が白色
ワックス状、融点約90℃で得られた。MW/MNは約
3.1であった。
【0021】ポリエステル(b)500gを加熱ニーダ
ー中で210℃〜215℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート5g(1phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
ー中で210℃〜215℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート5g(1phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【0022】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(B)の数平均分子量は45,000、重量平均分子量
は309,000で、MW/MNは約6.8、淡黄褐色ワ
ックス状で、融点約94〜95℃であった。温度190
℃、荷重2.16kg、サンプル量5gのメルトフローの
測定では、ポリエステル(B)は0.01g/10分以
下で実際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエ
ステル(b)は3.8g/10分の流出を示した。
(B)の数平均分子量は45,000、重量平均分子量
は309,000で、MW/MNは約6.8、淡黄褐色ワ
ックス状で、融点約94〜95℃であった。温度190
℃、荷重2.16kg、サンプル量5gのメルトフローの
測定では、ポリエステル(B)は0.01g/10分以
下で実際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエ
ステル(b)は3.8g/10分の流出を示した。
【0023】実施例3 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1lのセパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール(米国イーストマン・ケミカル社製)を
300g、ドデカン酸460g、酒石酸4.5g(約
1.5モル%)、テトラブチルチタン0.07g(金属
チタンとして約15ppm)を仕込み、210〜215℃、
窒素気流中でエステル化して酸価6.9、数平均分子量
7,400とした後、0.5〜0.6Torrの減圧下、2
20〜225℃で脱グリコール反応を6時間行った。数
平均分子量31,400、重量平均分子量95,200の
ポリエステル(d)が淡いアイボリー色を帯びたワック
ス状、融点72〜73℃で得られた。MW /MNは約
3.0であった。
た1lのセパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール(米国イーストマン・ケミカル社製)を
300g、ドデカン酸460g、酒石酸4.5g(約
1.5モル%)、テトラブチルチタン0.07g(金属
チタンとして約15ppm)を仕込み、210〜215℃、
窒素気流中でエステル化して酸価6.9、数平均分子量
7,400とした後、0.5〜0.6Torrの減圧下、2
20〜225℃で脱グリコール反応を6時間行った。数
平均分子量31,400、重量平均分子量95,200の
ポリエステル(d)が淡いアイボリー色を帯びたワック
ス状、融点72〜73℃で得られた。MW /MNは約
3.0であった。
【0024】加熱ニーダー中で、ポリエステル(d)50
0gを200〜205℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート7g(1.4phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
0gを200〜205℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート7g(1.4phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【0025】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(D)は、黄褐ワックス状、融点77〜78℃、数平均分
子量46,200、重量平均分子量336,000、M
W /MNは約7.2であった。190℃、サンプル量5
g、荷重2.16kgのメルトフロー値は、ポリエステル
(D)は0.01g/10分以下で、実際上流動が認め
られなかったが、ポリエステル(d)は3.6g/10
分を示した。
(D)は、黄褐ワックス状、融点77〜78℃、数平均分
子量46,200、重量平均分子量336,000、M
W /MNは約7.2であった。190℃、サンプル量5
g、荷重2.16kgのメルトフロー値は、ポリエステル
(D)は0.01g/10分以下で、実際上流動が認め
られなかったが、ポリエステル(d)は3.6g/10
分を示した。
【0026】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム、
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (1)(イ)グリコール成分、 (ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、 (ハ)4官能のオキシカルボン酸成分、 の3成分を反応して得られる、数平均分子量が10,0
00以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
60℃以上のポリエステル100重量部に、 (2)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、0.1〜
3重量部の多価イソシアナートを反応させることよりな
る、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 4官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が、グリコール成分または脂肪族(環状脂肪族を含
む)ジカルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれ
かのモル数が100モル%に対して、3モル%以下、
0.1モル%以上である請求項1記載の高分子量脂肪族
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3346385A JPH05178955A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
US08/107,776 US5436056A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Method of producing a high molecular weight aliphatic polyester and film thereof |
PCT/JP1992/001671 WO1993013152A1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
DE69222522T DE69222522T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen aliphatischen polyesters und folie |
EP93900428A EP0572682B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3346385A JPH05178955A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05178955A true JPH05178955A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18383067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3346385A Pending JPH05178955A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05178955A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3346385A patent/JPH05178955A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
US5714569A (en) * | 1994-12-21 | 1998-02-03 | Showa Denko K.K. | Aliphatic polyester resin and method for producing same |
WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
US8318893B2 (en) | 2007-12-12 | 2012-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
US8969507B2 (en) | 2007-12-12 | 2015-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
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