JPH05178955A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05178955A JPH05178955A JP3346385A JP34638591A JPH05178955A JP H05178955 A JPH05178955 A JP H05178955A JP 3346385 A JP3346385 A JP 3346385A JP 34638591 A JP34638591 A JP 34638591A JP H05178955 A JPH05178955 A JP H05178955A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量と成形に必
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 （１）（イ）グリコール成分（例：エチレン
グリコール）、（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカ
ルボン酸（またはその酸無水物）成分（例：コハク
酸）、（ハ）４官能のオキシカルボン酸成分（例：クエ
ン酸、１モル％）、の３成分を反応して得られる、数平
均分子量が１０，０００以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００重
量部に、（２）該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部の多価イソシアナート（例：ヘキ
サメチレンジイソシアナート）を反応させる。
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 （１）（イ）グリコール成分（例：エチレン
グリコール）、（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカ
ルボン酸（またはその酸無水物）成分（例：コハク
酸）、（ハ）４官能のオキシカルボン酸成分（例：クエ
ン酸、１モル％）、の３成分を反応して得られる、数平
均分子量が１０，０００以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００重
量部に、（２）該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部の多価イソシアナート（例：ヘキ
サメチレンジイソシアナート）を反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品、繊
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
【０００２】従来、フィルム、成形品、繊維などの成形
に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００
以上を指すものとする）は、テレフタル酸(ジメチルエ
ステルを含む)とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００
以上を指すものとする）は、テレフタル酸(ジメチルエ
ステルを含む)とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と、成形品が
実用性のある強度を有する高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法を提供することを目的とする。
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と、成形品が
実用性のある強度を有する高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にポリ
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔ＭW(重量平均分子量)／ＭN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として４官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得ら
れる、数平均分子量が１０,０００以上、望ましくは１
５,０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
あるポリエステル１００重量部に、０.１〜３重量部、
より望ましくは０.５〜２重量部の多価イソシアナート
を、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加するこ
とにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔ＭW(重量平均分子量)／ＭN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として４官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカ
ルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得ら
れる、数平均分子量が１０,０００以上、望ましくは１
５,０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
あるポリエステル１００重量部に、０.１〜３重量部、
より望ましくは０.５〜２重量部の多価イソシアナート
を、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加するこ
とにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。
【０００６】即ち、本発明は、(１)(イ)グリコール成
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)４官能のオキシカルボン酸
成分、の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、(２)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜３重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)４官能のオキシカルボン酸
成分、の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、(２)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜３重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００７】４官能のオキシカルボン酸成分を適量用い
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。
【０００９】本発明を特徴づける４官能のオキシカルボ
ン酸成分には、次の３種類がある。即ち、(ｉ)３個のカ
ルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に
共有するタイプ、(ii)２個のカルボキシル基と２個のヒ
ドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)
３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一
分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用
可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可
能といった点からは、クエン酸（下式）
ン酸成分には、次の３種類がある。即ち、(ｉ)３個のカ
ルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に
共有するタイプ、(ii)２個のカルボキシル基と２個のヒ
ドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)
３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一
分子中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用
可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可
能といった点からは、クエン酸（下式）
【化１】 並びに、酒石酸（下式）
【化２】 が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。
【００１０】４官能のオキシカルボン酸成分の使用割合
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が１００モル％に対して、４官能のオキシカルボン酸
成分が３モル％以下、０．１モル％以上であることが好
ましい。４官能のオキシカルボン酸の使用割合が３モル
％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、０．１モル％未満では実
際問題として併用の効果が現われない。望ましい４官能
のオキシカルボン酸成分の使用割合は、０．５〜２モル
％である。４官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から添加するのが便利であるが、反応途中から加えても
良い。
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が１００モル％に対して、４官能のオキシカルボン酸
成分が３モル％以下、０．１モル％以上であることが好
ましい。４官能のオキシカルボン酸の使用割合が３モル
％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危
険性が著しく増大する。また、０．１モル％未満では実
際問題として併用の効果が現われない。望ましい４官能
のオキシカルボン酸成分の使用割合は、０．５〜２モル
％である。４官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から添加するのが便利であるが、反応途中から加えても
良い。
【００１１】本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を６０℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸（またはその酸無水物）があげられる。
勿論これら相互の併用も可能である。
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を６０℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸（またはその酸無水物）があげられる。
勿論これら相互の併用も可能である。
【００１２】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が触媒として必要量
併用される。かくして得られたポリエステルの数平均分
子量は、１０，０００以上であることが必要である。数
平均分子量が１０，０００未満では、多価イソシアナー
トの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が触媒として必要量
併用される。かくして得られたポリエステルの数平均分
子量は、１０，０００以上であることが必要である。数
平均分子量が１０，０００未満では、多価イソシアナー
トの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
【００１３】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２,４−トリレンジイソシアナー
ト、２,４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．
５〜２重量部である。多価イソシアナートの添加量が
０．１重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
３重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル（例えばニーダー内での）に添加することが実用
的である。
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２,４−トリレンジイソシアナー
ト、２,４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．
５〜２重量部である。多価イソシアナートの添加量が
０．１重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
３重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル（例えばニーダー内での）に添加することが実用
的である。
【００１４】本発明のウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【００１６】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、クエン酸（１モルの結晶水を
含む）６g(約１モル％)、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６g（金属チタンとして３０ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価
８.６、数平均分子量６,３００のポリエステルを合成し
た後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０℃で脱グリ
コール反応を３時間行った。数平均分子量３０,１０
０、重量平均分子量９０,６００のポリエステル(ａ)が
白色ワックス状、融点約９７℃で得られた。ＭW／ＭNは
約３．０であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、クエン酸（１モルの結晶水を
含む）６g(約１モル％)、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６g（金属チタンとして３０ppm)を仕込み、窒
素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価
８.６、数平均分子量６,３００のポリエステルを合成し
た後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０℃で脱グリ
コール反応を３時間行った。数平均分子量３０,１０
０、重量平均分子量９０,６００のポリエステル(ａ)が
白色ワックス状、融点約９７℃で得られた。ＭW／ＭNは
約３．０であった。
【００１７】ポリエステル（ａ）５００ｇを加熱ニーダ
ー中で、２１０℃〜２１５℃に加熱熔融し、撹拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアナート６ｇ（１．２phr)を
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかっ
た。
ー中で、２１０℃〜２１５℃に加熱熔融し、撹拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアナート６ｇ（１．２phr)を
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかっ
た。
【００１８】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）の数平均分子量は４３，３００、重量平均分子量
は３３０,０００で、ＭW／ＭNは約７.６、淡クリーム色
ワックス状で、融点約１００℃であった。ＪＩＳ Ｋ−
７２１０で規定されたメルトフロー測定では、サンプル
５ｇ、１９０℃、０．３２５kg荷重でポリエステル
（Ａ）は０．３９ｇ／１０分の流出量であったが、ポリ
エステル（ａ）は全量流出し、著しい差が認められた。
（Ａ）の数平均分子量は４３，３００、重量平均分子量
は３３０,０００で、ＭW／ＭNは約７.６、淡クリーム色
ワックス状で、融点約１００℃であった。ＪＩＳ Ｋ−
７２１０で規定されたメルトフロー測定では、サンプル
５ｇ、１９０℃、０．３２５kg荷重でポリエステル
（Ａ）は０．３９ｇ／１０分の流出量であったが、ポリ
エステル（ａ）は全量流出し、著しい差が認められた。
【００１９】なお、分子量測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１による。溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮ
ａ，５mmol/ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノー
ル，１ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０mol／min，
検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１による。溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮ
ａ，５mmol/ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノー
ル，１ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０mol／min，
検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
【００２０】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、酒石
酸４．５g(約１モル％)、チタンオキシアセチルアセト
ネート０．０５ｇ（金属チタンとして約１８ppm)を仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価８．１、数平均分子量６，６００とした後、２１５〜
２２０℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量３０，２００、重
量平均分子量９１，２００のポリエステル（ｂ）が白色
ワックス状、融点約９０℃で得られた。ＭW／ＭNは約
３．１であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、酒石
酸４．５g(約１モル％)、チタンオキシアセチルアセト
ネート０．０５ｇ（金属チタンとして約１８ppm)を仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価８．１、数平均分子量６，６００とした後、２１５〜
２２０℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量３０，２００、重
量平均分子量９１，２００のポリエステル（ｂ）が白色
ワックス状、融点約９０℃で得られた。ＭW／ＭNは約
３．１であった。
【００２１】ポリエステル（ｂ）５００ｇを加熱ニーダ
ー中で２１０℃〜２１５℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート５ｇ（１phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
ー中で２１０℃〜２１５℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート５ｇ（１phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００２２】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）の数平均分子量は４５，０００、重量平均分子量
は３０９，０００で、ＭW／ＭNは約６．８、淡黄褐色ワ
ックス状で、融点約９４〜９５℃であった。温度１９０
℃、荷重２．１６kg、サンプル量５ｇのメルトフローの
測定では、ポリエステル（Ｂ）は０．０１ｇ／１０分以
下で実際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエ
ステル（ｂ）は３．８ｇ／１０分の流出を示した。
（Ｂ）の数平均分子量は４５，０００、重量平均分子量
は３０９，０００で、ＭW／ＭNは約６．８、淡黄褐色ワ
ックス状で、融点約９４〜９５℃であった。温度１９０
℃、荷重２．１６kg、サンプル量５ｇのメルトフローの
測定では、ポリエステル（Ｂ）は０．０１ｇ／１０分以
下で実際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエ
ステル（ｂ）は３．８ｇ／１０分の流出を示した。
【００２３】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００ｇ、ドデカン酸４６０ｇ、酒石酸４．５ｇ（約
１．５モル％）、テトラブチルチタン０．０７ｇ（金属
チタンとして約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、
窒素気流中でエステル化して酸価６．９、数平均分子量
７，４００とした後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２
２０〜２２５℃で脱グリコール反応を６時間行った。数
平均分子量３１,４００、重量平均分子量９５,２００の
ポリエステル（ｄ）が淡いアイボリー色を帯びたワック
ス状、融点７２〜７３℃で得られた。ＭW ／ＭNは約
３．０であった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００ｇ、ドデカン酸４６０ｇ、酒石酸４．５ｇ（約
１．５モル％）、テトラブチルチタン０．０７ｇ（金属
チタンとして約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、
窒素気流中でエステル化して酸価６．９、数平均分子量
７，４００とした後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２
２０〜２２５℃で脱グリコール反応を６時間行った。数
平均分子量３１,４００、重量平均分子量９５,２００の
ポリエステル（ｄ）が淡いアイボリー色を帯びたワック
ス状、融点７２〜７３℃で得られた。ＭW ／ＭNは約
３．０であった。
【００２４】加熱ニーダー中で、ポリエステル(ｄ)５０
０ｇを２００〜２０５℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート７ｇ（１．４phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
０ｇを２００〜２０５℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート７ｇ（１．４phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００２５】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(Ｄ)は、黄褐ワックス状、融点７７〜７８℃、数平均分
子量４６，２００、重量平均分子量３３６，０００、Ｍ
W ／ＭNは約７．２であった。１９０℃、サンプル量５
ｇ、荷重２．１６kgのメルトフロー値は、ポリエステル
（Ｄ）は０．０１ｇ／１０分以下で、実際上流動が認め
られなかったが、ポリエステル（ｄ）は３．６ｇ／１０
分を示した。
(Ｄ)は、黄褐ワックス状、融点７７〜７８℃、数平均分
子量４６，２００、重量平均分子量３３６，０００、Ｍ
W ／ＭNは約７．２であった。１９０℃、サンプル量５
ｇ、荷重２．１６kgのメルトフロー値は、ポリエステル
（Ｄ）は０．０１ｇ／１０分以下で、実際上流動が認め
られなかったが、ポリエステル（ｄ）は３．６ｇ／１０
分を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム、
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 (１)(イ)グリコール成分、 (ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、 (ハ)４官能のオキシカルボン酸成分、 の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナートを反応させることよりな
る、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 ４官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が、グリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分のいずれ
かのモル数が１００モル％に対して、３モル％以下、
０．１モル％以上である請求項１記載の高分子量脂肪族
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346385A JPH05178955A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| US08/107,776 US5436056A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Method of producing a high molecular weight aliphatic polyester and film thereof |
| PCT/JP1992/001671 WO1993013152A1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
| DE69222522T DE69222522T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen aliphatischen polyesters und folie |
| EP93900428A EP0572682B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346385A JPH05178955A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178955A true JPH05178955A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18383067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3346385A Pending JPH05178955A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178955A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3346385A patent/JPH05178955A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| US5714569A (en) * | 1994-12-21 | 1998-02-03 | Showa Denko K.K. | Aliphatic polyester resin and method for producing same |
| WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| US8318893B2 (en) | 2007-12-12 | 2012-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
| US8969507B2 (en) | 2007-12-12 | 2015-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
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