JPH0418459A - 鋳物製品用カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋳物製品用カチオン電着塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

鋳物製品は一般に熱容量が大きく、又その製法に由来す
る表面での微細な鋭い凹凸を有している。

通常鋳物製品に優れた防錆性能を付与する目的で焼付硬
化型塗料を塗装しているか、鋳物の特性から、塗装した
塗料の硬化に必要な焼付工序ルギーを与えるために焼付
炉内雰囲気温度を相当高温（通常硬化温度より４０〜８
０℃高温）にし、なおかつ長時間の焼付けを行わないと
被塗物（鋳物）の温度が硬化に必要な温度に達しない。

従って塗装された塗料はその硬化温度未満の温度にて長
時間係たれることになり、このため塗料の熱溶融流動か
生じ、被塗物表面の鋭い凹凸に順応した均一被覆をする
ことができず、凸部の膜厚が極めて薄くなったり、極端
な場合には被塗物の素地が露出することがあり、充分な
防錆性能が得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる問題を解決し、充分な防錆性能を鋳物製品に与え
るため、従来より厚膜塗装を行ったり、塗料の流動性を
調整するなどの手段が提案されて来たが、鋳物製品の表
面の凹凸を充分に被覆するためには通常５０μ以上の膜
厚が必要であり、本来価れた防錆力を有するカチオン電
着塗料による電着塗装ではかかる厚い塗膜を得ることが
難しい。

又特開昭６３−６２８９７号、特開昭６３−３９９７２
号、特開昭６３−６３７６１号等に示されている硬化過
程での流動性を制御する方法は、凸部の被覆はかなり改
良されるものの、焼付炉内雰囲気温度を高くする必要が
あるため、使用塗料の組成上ある程度の流動は阻止でき
ず、このため最近の高防錆性能の要求に対しては不充分
であった。又これらの場合、極度に流動性を抑制すると
、塗膜に微小な穴が発生し、ここから発錆するという問
題点を有していた。

従って本発明の目的は、鋳物製品の塗装に適し、防錆性
能の優れた塗料組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意検討の結果、６０〜１３０℃の温度で
硬化しうるカチオン電着塗料組成物を用いて鋳物製品を
塗装した場合、被塗物表面の凹凸部を充分均一に被覆す
ることができ、極めて優れた防錆性能を付与しうろこと
を見出し本発明を完成した。

本発明は、下記成分、即ち （１）カチオン基及び活性水素を含有するｔｌｔＱｌ（
成分１）；及び （２）イソシアヌレート、アバロバネート又はビウレッ
ト構造を有するポリイソシア庫−トと、オキシム、アセ
チルアセトン、マロン酸ジエステル及び７セト酢酸エス
テルから選択したブロック剤との反応生成物（成分２−
ａ）；又はトリアジン環又はその誘導体を有するポリオ
ールと、ポリインシアネートと、オキシム、アセチルア
セトン、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルか
ら選択したブロック剤との反応生成物（成分２−ｂ）；
及び（３）１〜２０重量％の１分子中に２個以上のビニ
ル基を含有する重合性モノマー　５〜２５重量％の重合
性塩基性上ツマ−１及び残余その他の重合性モノマーを
水中で共重合させたエマルション（成分３） を含有する鋳物製品用カチオン電着塗料組成物である。

本発明に用いる、成分１としては、たとえばエポキシ基
含有樹脂にカチオン化剤を反応させたもの、又はカチオ
ン性基含有α、β−不飽和エチレン化合物と活性水素含
有α、β−不飽和エチレン化合物更にはこれにその他の
重合体エチレン化合物を加えてなる共重合体が挙げられ
る。これは混合使用してもよい。

成分１を作るための前記エポキシ基含有樹脂としては、
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとから合成
されるポリエポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドの
末端をエポキシ化したＦ＃ＩＩＩ旨、不飽和エチレン基
を金属触媒中で酸化してエポキシ化したエポキシ化ポリ
ブタジェン樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートと他
の重合性エチレン化合物との共重合体等の１種類ないし
は２種類以上の混合物が挙げられる。

ここで、使用し得るポリフェノールとしては、例えば２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−プロパン、
１，１゜２．２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フ
ェノールノボラック、タレゾールノボラック等が挙げら
れる。

前記エポキシ基含有樹脂は、必要に応じて、ポリカルボ
ン酸、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ホリイソシア＊−ト等により鎖延長さ
れていても構わない。

工た、前記エポキシ基含有樹脂と反応させる前記カチオ
ン化剤としては、アルキル基、アリール基及び／又はア
ルカノール基含有の第１級もしくは第２級アミン、第３
級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン塩
等か挙げられる。これらの例としては例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、フ“ロビルアミン、ペンシルアミ
ン、モノエタノールアミン、プロパツールアミン等の第
１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
ジェタノールアミンなどの第２級アミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエ
チ！レアミノエチルアミン、ヘキサメチレンジアミンと
カージュラ−Ｅ−１０（シェル化学社製）の反応物、テ
トラエチレントリアミンとブチルグリシジルエーテルと
の反応物等のポリアミン、第１級アミンとケトンとの反
応により得られるケチミンなどが挙げられ、これらは前
記エポキシ基含有樹脂と公知の方法にて反応した後、酸
特に好ましくは、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機カルボン
酸にて中和されカチオン性基となる。さらにトリエチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ＮｌＮ
−ジエチルエタノールアミンなどを、ホウ酸、炭酸、塩
酸などの無機酸あるいはギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸等の有機酸で中和した第３級アミン塩、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、チオジェタノール等を
上記の如き酸で中和した第３級スルホニウム塩、トリエ
チルホスフィン、フエニルジメチルホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを
上記の如き酸で、中和した第４級ホスホニウム塩が挙げ
られる。

かかるエポキシ基含有樹脂とカチオン化剤との反応は公
知の方法にて反応させ本発明成分１の樹脂を得ることが
できる。

成分１を作るための前記、カチオン性基含有α、β−不
飽和エチレン化合物としては、例えばジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノフロビルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノスチレン、ビニルピリジン、アリルアミン、水
酸基含有アクリルモノマーにフルカノールアミンで半ブ
ロックしたジイソシフ昂−トを反応させたものなどが挙
げられる。

前記カチオン性基含有α、β−不飽和エチレン化合物と
共重合させる活性水素含有α、β−不飽和エチレン化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有ビニルモノマー　アリルアルコール、２
−ヒドロ午シルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ヒドロキシフロビルメタクリ
レートなどの水酸基含有ビニルモ／−ｆ−　さらに、か
かる水酸基含有ビニルモノマーと、アセト酢酸エチル、
マロン酸ジメチル等をエステル交換反応させた、化合物
、−一カプロラクトンを開運重合させた化合物等が挙げ
られる。

また所望によって更に加えることのできる前記その他の
重合性エチレン化合物としては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ
）アクリル酸エステル、スチレンビニルトルエン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル等のビニル化合物、
フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のビニリデン化合
物、ブタジェン、ペンタジェン、クマロン、インデン等
が挙げられる。

これらの化合物の共重合体を作るに当ってはアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジキュミルパーオキサイド、ｔ−プ
チルバーオ牛サイド等のラジカル重合開始剤を用い、室
温ないし２００℃において通常のラジカル重合反応を行
うことによって本発明成分１の樹脂を得る。

前記反応においては必要に応じ、トルエン、キシレン、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルイソブチ
ルケトン等の溶剤、ノルマルドデシルメルカプタン、メ
ルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を使用してもよい
。

本発明の成分２−ａとして用いられるものは、ジイソシ
フ昂−トの２分子以上を２量化又は３量化反応させその
分子内にビューレット結合、アロハ庫−ト結合、インシ
アヌレート結合を有し、かつ２個以上の活性なイソシア
ヌレート結合を有し、かつ、２個以上の活性なイソシア
ネート基を有するポリウレタンもしくはポリオールと上
記の如きジイソシア序−トから成り分子内にウレタン結
合を有し、かつ２個以上の活性なイソシアネート基を有
するポリイソシフ卑−ト化合物の１種又は２種以上の混
合物と、ブロック剤としてのオキシム、７セチルアセト
ン、マロン酸ジエステル及び又はアセト酢酸エステルを
反応させて得られる。

前記ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシア庫−ト、ジフェニルメタンジイソシア＋−上
、）ルエンジイソシア昂−ト、キシレンジイソシア庫−
ト、インホロンジイソシアネート等か挙げられる。また
、上記オキシムとしては、例えばメチルエチルケトオキ
シム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトオキシム
、２−ブタノンオキシム、プロパツールオキシム等が挙
げられる。また、マロン酸ジエステルトシては、マロン
酸メチルエチルエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸
ジブチル等が挙げられる。また、７セト酢酸エステルと
しては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸ブチル等が挙げられる。

本発明の成分２−ｂとして用いられるものはトリアジン
環又はその誘導体であるシアヌレート、イソシアヌレー
ト、メラミンなどを含有するポリオールと、前記の如き
ホリイソシアネート及びブロック剤とを反応させて得ら
れる反応生成物である。かかるトリアジン環及びその誘
導体を含有するポリオール化合物としては例えばトリス
−２−ヒドロ午ジエチルイソシアヌレート、トリスグリ
シジルエチルイソシアヌレートとアクリル酸との反応物
等が挙げられる。

かかるイソシアネートと、イソシア序−トを反応し得る
物質はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、イソホロン、ジオキサン等の不活
性有機溶剤の存在下で、室温ないし２００℃で反応させ
本発明の成分２−ａ及び２−ｂを得る。該反応は必要に
応じて有機錫化合物３級アミン等の触媒を用いてもよい
。

本発明の成分２−ａ又は２−ｂの使用量は電着塗Ｓを焼
付けた場合、ブロックが外れて樹脂中の水酸基、アミノ
基等と反応硬化するに十分な量であればよく、成分１の
固形分１重量部に対して０．１〜２．０重量部が好まし
い。

本発明の成分３を作るに当って用いる１分子中に２個以
上のビニル基を有する重合性上ツマ−としてはエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アジリレート、フロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジフロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリ
レート、１．４−ベンタンジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサノン（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ・（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリアリルイソシアヌレート及びジビニルベンゼン等が
例示される。

また成分３を作るに当って用いる重合性塩基性上ツマ−
としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノプロビル（メタ）アクリレート、モノメチルア
ミノエチ）Ｖ　（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
フロビル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−
エチル−５−ビニルピリジン及びグリシジル（メタ）ア
クリレートとジエチルアミン、ジブチルアミン、ジェタ
ノールアミン等の２級アミンとの反応化合物等が例示さ
れる。

また上記七ツマ−と共重合させるその他重合性七ツマ−
とはエチレン、プロピレン、ブタジェン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アジリレート等（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、アクリロニトリル等が例示される。

本発明で用いる成分３のエマルションは１分子中に２個
以上のビニル基を有する重合性モノマー１〜２０重量％
好ましくは３〜１５重量％と、重合性塩基性モノマー５
〜２５重量％、残りをその他重合性七ツマ−とした混合
物を作り、通常の水系エマルション重合に用いられるノ
ニオン系界面活性剤（例えはポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ホリオキシエチレン脂肪酸エステル等）と通常の
水系エマルション重合に用いられる反応開始剤（例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）を用い、公知
の方法を用い水中で乳化重合を行って得られる。

上記重合性モノマーの混合物中で、１分子中に２個以上
のビニル基を有する重合性上ツマ−か１重量％未満の場
合、エマルション中の粒子の粒径が大きくなり塗料の安
定性か劣る。また２０重量％を超える場合はエマルショ
ン重合中にゲル化を起し、好ましくない。

また重合性塩基性上ツマ−が５重量％未満の場合、電着
塗膜への共析性が劣り（電着塗膜中のエマルション含有
率が電着塗料中のエマルション含有率より著しく小さい
）充分な防錆性能を発揮しない。

また２５重量％を超える場合は、塗膜の膜厚ムラか発生
する不具合が生じ、好ましくない。

またこれらの成分以外にも必要に応じて消泡剤、ｐＨ調
整剤等通常公知のエマルション重合に用いられる添加剤
を含んでいてもよい。

上記エマルションの使用量は本発明組成物中固形分で１
〜３０重量％好ましくは５〜１５重量％とするとよい。

３０重量％を超えて用いる場合は膜厚ムラが発生し、好
ましくなくまた１重量％未満では充分な防錆力か得られ
ない。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、成
分１及び成分２−ａ又は２−ｂ及び成分３を混合し、こ
れを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、塩酸等の無機
酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸で好ましくは有機酸を
単独または併用して中和後、水に溶解または分散させる
。

本発明による前記成分１１成分２−ａ又は成分２−ｂｌ
及び成分３からなるカチオン電着塗料用組成物には上記
成分の他に顔料、溶媒、界面活性剤等の常套の添加剤を
適宜配合しても良い。

顔料は常套のいかなるものを用いてもよく、例えば酸化
鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー　タルク
、硫酸バリウム、カドミウムイエロー　カドミウムレッ
ド、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の無機顔料
、フタロシアニンブルー　フタロシアニングリーン等の
有機顔料が挙げられる。

本発明組成物を用いる電着方法において、本発明組成物
中に導電性の７ノードおよび導電性のカソード（塗装さ
れるべき表面を有する鋳物製品）を挿入し、通常１０〜
５００ｖの電圧を印加させて、カソード表面に塗装を析
出させる。

電着条件は大きく変えてもよいが、一般には、当該分野
での既知のものである。本発明による塗料組成物を用い
ると電着塗装後、例えば１３０℃以下好ましくは６０〜
１２０℃で加熱硬化させることができる。

〔実施例〕

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を説明する、部
及び％は重量による。

製造例　１（成分１） 反応容器にプロピレングリコールメチルエーテル９５０
部とエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂１９００部を仕込み、加熱溶解させた後、８０℃で
ジェタノールアミン２００部とジエチルアミノプロビル
アミン１２０部を加え、３時間反応させ固形分７０％の
樹脂組成物Ａを得た。

製造例　２（成分１） ３１４ツーロフラスコに、プロピレングリコールメチル
エーテル６２６部、ＥＰＵ　−３（旭電化（株）ウレタ
ン変性エポキシ樹脂）　１３００部を仕込み加熱溶解さ
せた後６０℃でジェタノールアミン１００部、ジエチル
アミノプロビルアミン６０部を加え、１２０℃で３時間
反応させ、室温まで冷却後取り出し固形分７０％の樹脂
組成物Ｂを得た。

製造例　３（成分１） 反応容器にブチルセロソルブ４４８部、エポキシ当量９
４０のビスＦ型エポキシ樹脂９４０部を仕込み、加温し
て溶解させた、次に８０℃に冷却してジェタノールアミ
ン１０５部を投入し、２時間反応させて固形分７０％の
樹脂組成物Ｃを得た。

製造例　４（成分２−ａ） ２７４ツロフラスコにキシレン４１０部とへキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット型３量体５０４部を仕
込み撹拌下に、マロン酸ジエチル４８０部とジブチル錫
ジラウレート２０部を加え、１２０℃にて、６時間反応
させた後、ブチルセロソルブ１００部を加えさらに１２
０℃で１時間反応させ固形分６５％の硬化剤りを得た。

このものの未反応イソシアネート基含有率は０％であっ
た。

製造例　５（成分２−ａ） ２１４ツロフラスコにキシレン２０６部、ジオキサン２
０６部、トリレンジイソシアネートのインシアヌレート
型３量体５２２部を仕込み、２０℃でメチルエチルケト
オ午シム２６１部を１時間に渡って滴下する。その後６
０℃で３時間反応させた後ブチルセロソルブ１０部を加
え６０℃で１時間反応させて、固形分６５％の硬化剤す
を得た。このものの未反応インシアネート基含有率は０
％であった。

製造例　６（成分２−ｂ） ２１４ツロフラスコにキシレン５６８部とへキサメチレ
ンジイソシアネート５０４部、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート２１３部、ジブチル錫ジラウレート７
部を仕込み、９０℃で４時間反応させた。その後アセチ
ルアセトン３５０部を加え１２０℃で４時間反応させ固
形分６５％の硬化剤Ｆを得た。このものの未反応イソシ
ア庫−ト基含有率を測定したところ０％であった。

製造例　７（従来の硬化剤） ２１４ツロフラスコにトルエン４８６部とトリレンジイ
ソシア＋　　）５２２部、”−カプロラクタム３３９部
、トリフチロール１９３２１３４部を仕込み、６０℃で
６時間反応させた後、ブチルセロソルブ５０部を加え９
０℃で１時間反応させて固形分６５％の硬化剤Ｇを得た
。

製造例　８（水系エマルション溶液）（成分３）温度計
、還流冷却器、撹拌機付の清浄な３１４ツロフラスコに
脱イオン水８２部と、ＨＬＢ１２．８のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル（三洋化成（株）製ノニホールソ
フト５Ｓ−７０）０３部と）ＩＬＢ　１６．０のホリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル（三洋化成（株
）製ノニホール２００）０．４部を仕込み、撹拌下で加
熱し８０℃に保った。

一方別容器に、メチルメタクリレート２２部、ｎ−ブチ
ルアクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１
０部、ジプロピレングリコールジメタクリレート８部と
、脱イオン水１４９．２ｆｆｌｓ、前述のノニボールソ
フトｓｓ　−７００，８部を仕込み、ホモミキサーにて
充分混合乳化させた。

この七ツマー混合物を上記８０℃に保たれた乳化剤水溶
液中に１２５部投入した後、過硫酸アンモニウムの１５
％水溶液を２．０部加えた後、残りの七ツマー混合物を
１．０時間に渡り等連部下した。

その後温度を８０℃に保ちながら過硫酸アンモニウムの
１５％水溶液１．０部を２０分に渡り滴下した。さらに
８０℃で２時間保持後室温まで冷却し、濾過後取出した
。かくして固形分３０％の水系エマルション溶液Ｈが得
られたＯ製造例　９ 下記配合にて固形分５０％の顔料分散液を得た。

樹脂組成物Ｃ 酢酸 脱イオン水 カーボンブラック カオリン ジブチル錫ジラウレート 塩基性硅酸鉛 １４３０部 これらの混合物をサンドミルにて粒径５μ以下（ツブゲ
ージにて測定）まで分散させた。

実施例　１〜５、比較例　１〜４ 上記製造例１〜８の組成物Ａ−Ｈならびに製造例９の顔
料分散液を下表１に示す如く配合し脱イオン水を加え固
形分２０％として得られたカチオン型電着塗料にて鋳物
板（輻７０ｗ１長さ１５０關、表面粗さＲｍａｘ約１０
０μ、日本テストパ序ル社製）に２００Ｖ、３分間の電
着条件で電着塗装し表１に示す焼付条件で焼付けを行っ
た。その後得られた塗装板の耐塩水噴霧テスト、耐溶剤
性及び凸部の膜厚を調べた。結果を表１に示す。表中各
成分は重量基準である。

計 〔発明の効果〕 本発明の塗料組成物を用いると比較的低温で焼付けられ
、優れた防錆力を持った鋳物製品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）カチオン基及び活性水素を含有する樹脂（成
   分１）；及び （２）イソシアヌレート、アロハネート又はビウレツト
   構造を有するポリイソシアネートと、オキシム、アセチ
   ルアセトン、マロン酸ジエステヌ及びアセト酢酸エステ
   ルから選択したブロック剤との反応生成物（成分２−ａ
   ）；又はトリアジン環又はその誘導体を有するポリオー
   ルと、ポリイソシアネートと、オキシム、アセチルアセ
   トン、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルから
   選択したブロック剤との反応生成物（成分２−ｂ）；及
   び （３）１〜２０重量％の１分子中に２個以上のビニル基
   を含有する重合性モノマー、５〜２５重量％の重合性塩
   基性モノマー及び残余その他の重合性モノマーを水中で
   共重合させたエマルション（成分３） を含有することを特徴とする鋳物製品用カチオン電着塗
   料組成物。