JPH0416838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に感
度／かふり比および保存性が改良されたハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する［０００
２］

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度階調等を得るために各種の化学物
質を用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、
硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感
および、これらの組合せによる、各種増感法が知られて
いる。 ［０００３］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭０更に、現像進行等を速めた迅速処
理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなさ
れてきた。 ［０００４］ 上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号
、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第
３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特
許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−
２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０
５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３
３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４
１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃｅ
ｒら著、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｅｇｒａｐｈｉ
ｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ペー
ジ（１９８３年）等に開示されている。　一般にセレン
増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感よりも増
感効果は大きいけれどもかぶりの発生が大きく、また軟
調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特許の
多くは、こういった欠点を改良するものであるが、未だ
不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの発生
を抑える基本的な改善が熱望されてきた。 ［０００５］ また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併用
すると、共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は
、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える技
術開発が強く望まれていた。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、かぶりの少ない高感度で保存性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

上記諸口的は、下記によって達成され、本発明により、
従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感作用
を十分に生がすことが可能となった。即ち、（１）支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有される感光性ノ１０ゲン化銀粒子がセレン増感
されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透
過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲の第Ａ表
記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料（一般式（Ｉ）中Ｚは一３ＯＭ、−ＣＯＯＲ、−０Ｈ
１および−ＮＨＲ２から選ばれた基の少なくとも１個を
直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子
、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級
ホスホニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属
原子または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒは水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ−ＣＯＯＲ
３２３゛ または−Ｓｏ　　Ｒを表わし、Ｒ３は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わす） （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲
の第Ａ表記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料（一般式（ＩＩ）中、Ｙ、Ｗは独立して窒
素原子またはＣＲ４（Ｒ４は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わす）を示し、Ｒは−Ｓｏ　　Ｍ、−ＣＯＯＭ
、−〇Ｈおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少く
とも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホ
スホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ３または−Ｓ０Ｒを
表わし、Ｌｌは、−３−−〇−−Ｎ（−）−−ＣＯ−−
３゜−および一５Ｏ２−から成る群から選ばれた連結基
を示し、ｎはＯまたは１である） （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲
の第Ａ表記載の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする／）０ゲン
化銀写真感光材料（一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは硫
黄原子、酸素原子または−ＮＲ６−を表わし、Ｒ６は水
素原子置換もしくは無置換のアルキル基、または置換も
しくは無置換のアリール基を表わし、Ｌ　は−ＣＯＮＲ
−ＮＲＣｏ−−３Ｏ２ＮＲ７−２７゛　　　　７ −ＮＲ７５０２−１−ｏｃｏ−−ｃｏｏ−−ｓ−１−Ｎ
Ｒ７−−Ｃ０−−５ｏ−−ｏｃｏｏ−１−ＮＲＣ０ＮＲ
８−−ＮＲ７５０２−−ｏｃＯＮＲ−または−ＮＲＳｏ
　　ＮＲ−を表わし、Ｒ７、Ｒ８は各々水素原子置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
のアリール基を表わし、Ｒ５は−５０３Ｍ、−ＣＯＯＭ
、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少く
とも１種で置換された有機残基を示す）、および（４）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る／’ｔロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセレ
ン増感されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれ
と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に上記（
２）記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物および上
記（３）記載の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の
それぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、によって達成された。 ［０００８］ 以下、本発明の詳細な説明する。 ［０００９］ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はカブリ防止
剤として知られており、例えば特開昭６４−０５３１に
は浅内潜乳剤のカブリ防止及び保存性良化剤として、ま
た特開平０２−０００８３７には平板粒子のカブリ防止
剤及び低照度不規良化例が開示されている。 ［００１０１ しかしながら一般式（Ｉ）の化合物をセレン増感したハ
ロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報告されていな
い。これらの化合物によるカブリ防止作用その他の写真
作用を予測することはきわめて困難であったが、セレン
増感と共に用いることで顕著な効果を得ることがでた。 ［００１１］ 本発明で用いるセレン増感剤としては、　（従来の技術
）に記載した特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セ
レナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が用い
られる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６
０２５９２号、同１６２３４９９号、及び同３２９７４
４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアモート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート）セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、
等の脂肪族セレノ尿素：フェニル基等の芳香族基やピリ
ジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素）セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
）セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）セレ
ノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル３−セレノブチレート） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェ
ニルフォスフインセレナイド） セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート）を挙げることができる。 ［００１２］ セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−４モル、好ま
しくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる。セレン増
感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さらに脱塩して
からである。 ［００１３］ 本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、
好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９゜５であり
、温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃
である。 ［００１４］ 本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モル程度を用い
ることができる。 ［００１５］ 本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）　
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素）　ローダニン類等の公知の
不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当
り１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。 ［００１６］ 本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には例えば、塩化第１スズ、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。 ［００１７］ また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。 ［００１８］ 具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３６−シチアー１，８−オクタンジオール
）　四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１
８９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の化合物
、特にテトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１
１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７
２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３
０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８
２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特願昭６３
−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合物亜硫酸
塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましくは用いることができる。使用量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５×１０−２モル
程度用いることができる。 ［００１９］ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は上記のようにセレン
増感されなハロケ゛ン化銀乳剤を含有する乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にあるその他の親水性コロイド層に
含有せしめられる。ここで水透過性とは、現像処理時に
アルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しうるような関
係になりうろことをいう。例えば、乳剤層に直接又は間
接に接する他の乳剤層又は、中間層、混色防止層、ハレ
ーション防止層、フィルター層、保護層などが含まれる
が、支持体の反対側にあるバック層等は含まない。 ［００２０］ 親水性コロド層は、ゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の親水性ビニルポリマーの単独又は混合
物を含むことが典型的である。 ［００２１］ 次に一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物について説
明する。 ［００２２］ 一般式（Ｉ）におけるＺは−Ｓｏ　　Ｍ、−ＣＯＯＲ１
、−ＯＨか−ＮＨＲ２から選ばれた少なくとも１種を直
接または間接に結合した複素環残基、例えばオキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環
、トリアゾール環テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ベンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他
の炭素環やペテロ環と結合した環例えば、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環
、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザイ
ンドリジン環、テトラアザインドリジン環である。 ［００２３］ 好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、トリアザール環をあげることができる
。 ［００２４］ 一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アルカリ金属原子
、四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表わ
す。Ｒ１は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１
ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素
数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ−ＣＯＯＲ３また
は−Ｓｏ　　Ｒを表わし、Ｒは水３ゝ　　　　　　　　
　　　　　　　　２　３　　　　　　　３素原子、脂肪
族基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換
基を有してもよい。 ［００２５］ 一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素環化合物のう
ちで好ましいものとして、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ
）で表わされるものを挙げることができる。 ［００２６］ 一般式（ＩＩ）において、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子ま
たはＣＲ４（Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
わす。）を示し、Ｒは−Ｓ○３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ
および−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くとも１種
で置換された有機残基であり、具体的には炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル）　炭素数６〜２０の
アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を示し、Ｌｌ
は−ｓ−−ｏ−１−Ｎ（−）−−ＣＯ−−３ｏ−お［０
０２７］ これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子（例えばＦ、　ＣＩ、Ｂｒ）　　アルコキシ基（
例えばメトキシ、メトキシエトキシ）　アリールオキシ
基（例えばフェノキシ）　アルキル基（Ｒ２がアリール
基のとき）　アリール基（Ｒ２がアルキル基のとき）　
アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルアミノ）　
カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、フェニル
カルバモイルメチルカルバモイル）　スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、）ェニルスルホンアミ
ド）　スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル
、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）　
スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスル
ホニル）　スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
、フェニルスルフィニル）　シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル）　アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）　およ
びニトロ基などの他の置換基によって置換されていても
よい。 ［００２８］ ここでＲの置換基−３ｏ　　Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨお
よび−ＮＨＲ２が２個以上あるときは同じであっても異
っていてもよい。 ［００２９］ Ｒ２およびＭは一般式（Ｉ）で表わされたものと同じも
のを意味する。 ［００３０］ 次に、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは硫黄原子、酸素
原子または−ＮＲ６−を表わし、Ｒ６は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。 ［００３１］ 本発明においては特にＸは硫黄原子が好ましい。 ［００３２］ Ｌ　は−ＣＯＮＲ−−ＮＲＣＯ−−３ＯＮＲ−−ＮＲ７
ＳＯ２−−０ＣＯ−−ＣＯＯ−−３−−ＮＲ７−−ＣＯ
−−５ｏ−−〇ＣＯＯ−−ＮＲＣ０ＮＲ−−ＮＲＣＯＯ
−−〇Ｃ０ＮＲ７−または−ＮＲＳｏ　　ＮＲ−を表わ
し、Ｒ７、Ｒ８は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。 ［００３３］ Ｒ５、Ｍは一般式（Ｉ　）　　　（ＩＩ）で表わされた
ものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。 ［００３４］ さらに、ＲＲＲおよびＲ８で表わされるアルキル基、お
よびアリ−４・　　６・　　フ ル基の置換基としてはＲ５の置換基として挙げたものと
同じものを挙げることができる。 ［００３５］ 一般式において、Ｒが−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＭのも
のが好ましい。 ［００３６］ 本発明において一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物を併用することが最も好ましい。 ［００３７］ 後掲の第８表に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）　　
　（ＩＩ）　　または（ＩＩ）で表される化合物の好ま
しい具体例を示す。 ［００３８］ 一般式（Ｉ）　　　（ＩＩ）または（ＩＩＩ　）で示さ
れる化合物は公知であり、また以下の文献に記載されて
いる方法により合成することができる。 ［００３９］ 米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２
４号、特公昭４２−２１．８４２号、特開昭５３−５０
，１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号り、Ａ、
バージニスら、　“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリ°’　　（Ｄ、Ａ、Ｂｅｒｇｅｓ　ｅ
ｔ、ａｌ、、　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　）第１５巻９
８１号（１９７８号）ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ″　イミダゾール・アンド・デ
リバテイブス、パート■　（ゴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　”　　ｌｍ１ｄａｚｏｌｅ　　ａｎｄ　　Ｄｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　ｐａｒｔ　　Ｉ）　　　　　３
　３　６〜９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ）、５８．７９２１号（１
９６３）　　３９４頁、Ｅ、ホガース、　“°ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｅ、Ｈｏｇｇａｒ
ｔｈ　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ　”　）　１１６０〜７頁（１９４９）　
及びＳ、Ｒ，サラドラ−Ｗ、カロ、　゛オルガニック・
ファンクショナル・グループ・プレバレージョン″、ア
カデミツクブレス社（Ｓ、　Ｒ，５ａｕｄｌｅｒ、　Ｗ
、　Ｋａｒ。 ”Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏ
ｕｐ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”　　Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　　Ｐｒｅｓｓ社３１２〜５頁、（１９６８）Ｍ、ジ
ャムトムら（Ｍ、　Ｃｈａｍｄｏｎ、　ｅｔ、　ａｌ、
　、　）、プルタン・ド・う・ソシエテ・シミーク・ド
・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　５ｏｃｉ
ｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ）　　
　７２３（１９５４）、Ｄ、Ａ、　　シャー９−　Ｄ、
Ｗ、　アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ　（Ｄ、　Ａ、　５ｈｉｒｌｅｙ、
　Ｄ、　Ｗ、　Ａｌ　ｌｅｙ、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　　７９．４９２２　（１９５
４）Ａ、ボール、Ｗ、？−チバルト、ベリッヒテ（Ａ、
Ｗｏｈｌ、　Ｗ、Ｍａｒｃｈｗａｌｄ、Ｂｅｒ、）　　
（ドイツ化学誌）　　２２巻、５６８頁（１８８９）ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　　４
４．１５０２〜１０頁　米国特許筒３，０１７，２７０
号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３
３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスト・
イン・ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　　***特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ
、イミダゾール・アンド・デリバテイブズ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｌｍ１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄ
ｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｖｏｌｌ、３８５頁、オルガニ
ック・シンセシス（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、）　ＩＶ、、
　　５６９　（１９６３）　ベリッヒテ（Ｂｅｒ、）９
．　４６５　（１９７６）　　ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ　（Ｊ、　Ａｍｅｒ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　４５．２３９０　（１９
２３）　特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２
６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６
号。 ［００４０］ 一般式（Ｉ）　　　（ＩＩ）または（ＩＩＩ　）で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチ
ハレーション層など）に含有させられる。 ［００４１］ ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させるこ
とが好ましい。 ［００４２］ また、その添加量は、好ましくは１×１０〜１×１０−
１ｇ／ｍ２　より好ましくは５×１０−５〜１×１０−
２ｇ／ｍ２　特に好ましくは１×１０−４〜５×１〇−
３ｇ／ｍ２である。 ［００４３］ この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常
の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン水あるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加
することができる。 ［００４４］ また、一般式（Ｉ　）　　　（ＩＩ）または（ＩＩＩ　
）で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる
工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布
直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる
。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化
銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が
効果的である。 ［００４５］ 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ　）で表わされ
る化合物は、通常セレン増感１×１０　モル乃至８×１
０−３モルの範囲で使用される。 ［００４６］ 本発明においては一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を併用することが
最も好ましい。この場合、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の添加時
期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形
成終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前
までに添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒
子形成終了後から化学熟成工程の間および化学熟成工程
終了後塗布直前までに添加しても良い。一般式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）で表わされモルである。それらの添加
量の比は１：１００から１００：１までの範囲が好まし
く、最も好ましくは１：２０から２０：１である。 ［００４７］ 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩［００４８］ 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するもの、また球状、板状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の結
晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的
な結晶形を使用するのが好ましい。 ［００４９］ 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀粒子は、内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。また、潜像が主として表面に形成され
るような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい
。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような
粒子である。 ［００５０１ 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．　３ミクロン以下で、径
が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積
を円近似した場合の直径で表わした分布において、標準
偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下で
ある単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子乳剤および
単分散乳剤を２種以上混合してもよい。 ［００５１］ 本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）（ボールモ
ンテル社刊、１９６７年）　シー−エフ−ダフィン（Ｇ
、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（フォーカル
プレス刊、１９６６年）　ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ
。 Ｌ、　Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・アンド
・コーティンング・フォトグラフィック・エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　　（フォー力ル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。 ［００５２］ またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４号）
、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用い
ることができる。 ［００５３］ ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。 ［００５４］ 本発明の感光材料の乳剤としては、沃臭化銀、沃塩臭化
銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの乳剤において
２０％以下であることが好ましい。上記の相対標準偏差
値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階調が劣化する
傾向を示し好ましくない。 ［００５５］ 個々の粒子の沃化銀含有率を測定するための具体的方法
は特願昭６３−３２５３８３および特願平０１−０４５
７２４に記載の方法によって行うことができる［００５
６］ 本発明の感光材料に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は
、例えばリサーチ・ディスクロージャー　（ＲＤ）Ｎｏ
、１７６４３　（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁
、”１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎｏ
。 １８７１６　（１９７９年１１月）　　６４８頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」　ボールモンテル社刊（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　　ダフイン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
、１９６６）　）ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレズ社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌ　ｉ
ｋｍａｎｅｔ　ａｌ。、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４　）などに
記載された方法を用いて調製することができる。 ［００５７］ 米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 ［００５８］ 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 ［００５９］ また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ［００６０］ ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ○　
１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめな。 ［００６１］ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており次の表
に関連する記載箇所を示した。 ［００６２］ 添加剤種類　　　　ＲＤ　１７６４　　　ＲＤ　１８７
１６１　化学増感剤　　　　　２３頁　　　　６４８頁
右欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同　上３
　分光増感剤、　　　２３〜２４頁　　　６４８頁右欄
〜強色増感剤　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄４
増白剤　　２４頁 かぶり防止剤　　　２４〜２５頁　　　６４９頁右欄お
よび安定剤 光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　　　６４９頁右欄〜
イルター染料 紫外線吸収剤　　　　　　　　　　６５０頁左欄７　ス
ティン防止剤　　２５頁右欄　　６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　　　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　　　２６頁　　　　６５１頁左欄
１０　バインダー　　　　　２６頁　　　　　同　上１
１　可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　　　６５０頁右欄
１２　塗布助剤、　　　　２６〜２７頁　　　６５０頁
右欄表面活性剤 スタチック　　　　　２７頁　　　　　同　上防止剤 ［００６３］

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。 ［００６４］ 実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ）　５（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ）およびゼラチンを加えて溶
解し、７０℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶
液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジ
ェット法により添加した。 ［００６５］ 添加終了後、３５℃まで降温し、常法のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に
昇温しでゼラチン６０ｇを追撚して溶解しｐＨを６．８
に調整した。 ［００６６］ 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１７μｍ平均の直径／厚み比は７．４であ
り沃化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡｇは８
．４であった。 ［００６７］ この乳剤を１２部に分けたあと、６２℃に昇温し増感色
素アンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩（５００ｍｇ／ＡｇＸ　
　１モル）と沃化カリウム（２００ｍｇ／ＡｇＸ　　１
モル）を加え、第１表に示す増感剤を加え、更に塩化金
酸（９Ｘ１０’モル／ＡｇＸ　　１モル）とチオシアン
酸カリウム（３゜２ｘｌＯ’モル１モルＡｇＸ）を加え
、更に第１表に示す化合物を加え、３０分間化学熟成し
た。 ［００６８］ 化学増感終了後、各乳剤１００ｇ　（Ａｇ０．０８モル
含む）を４０℃で溶解し下記ｉ）〜ｉｖ）を撹拌しなが
ら順次添加し調液した。 ［００６９］ ｉ）　　　４−ヒドロキシ−６−メチル−３％水溶液　
　２　　ｃｃｌ、　３．３ａ、　７−チトラザインデン
１ｉｉ）　　化合物（Ｃ−１）■■）　　　　　　　　
　　　、　　２％水溶液　　１．６ｃｃｉｖ）　　２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−２％水溶液　　３
　　ｃｃトリアジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にてｉ）〜Ｖ）
を撹拌しながら順次添加し調液した。 ［００７０］ ｉ）　１４％ゼラチン水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５６．８　　ｇｉｉ）　　ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）３
．９ｇ１ｉｉ）　　乳化物 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１０％水溶
液　　４．２４　ｇ化合物（Ｃ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．６ｍｇ７エツール
　　　　　　　　　　　　　　　７２％水溶液　　０．
０２ｃｃ化合物（Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．４２４ｇ１ｖ）水　　　　　
　　　　　６８．８ｃｃ■）　　化合物（Ｃ−４）　　
　　　　　　　　　　　　４．３％水溶液　　３　　ｃ
ｃ後掲の第０表に化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化学
構造式を示す。 ［００７１］ 以上のようにして得られた乳剤塗布液を表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／ｍ２である。これらのサンプルを、センシトメー
ターを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
（１７１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像
液（富士写真フィルム（株）製）で３５℃で３０秒間現
像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１
の感度を１００とした。 ［００７２］ 第１表より明らかなように、硫黄−金増感に比べてセレ
ン−金増感やセＬ・ンー硫黄−金増感は感度が高いがカ
ブリの発生が大きい。しかし本発明の化合物の併用によ
りカブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄
−金増感に用いるときから予想されるよりも小さくセレ
ン増感により低カブリで高感度のものが得られた。 ［００７３］ さらには一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される化合物を併用した試料１２においては
かぶりが著しく低く、がつ最も高感度が得られた。 ［００７４］ 第　　１　　表 試料増感剤 番号　（添加量） 本発明の化合物 化合物番号＊ （添加量） カブリ 相対　本願と 感度　の関係 チオ硫酸ナトリウム （１，８Ｘ１０−５） ０．１４ チオ硫酸ナトリウム （１，８Ｘ　１Ｏ−５） （１ｘｌＯ’） ０．１２ Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ　１０’） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ　１０’） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ　１Ｏ−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ１０’） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ　１Ｏ−６） Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素 （３Ｘ　１Ｏ−６） Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素 （３ｘ　１０’） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （Ｉ　Ｘ　１Ｏ−６） （１×１０″″″４） （４Ｘ　１０’） （６，５Ｘｌ０−３） （６，５Ｘｌ０−３） （２ｘ　１Ｏ−４） ０．３６ ０．１１ ０．０９ ０．１０ ０．０９ ０．４５ ０．０８ ０．３２ 本発明 本発明 チオ硫酸ナトリウム （８ｘ　１Ｏ−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （１×１Ｏ−６） （２Ｘ　１Ｏ−３） ０．０７ 本発明 チオ硫酸ナトリウム （８Ｘ１０−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 ０．０７ チオ硫酸ナトリウム ＊　化合物は、第８表に示した化合物の番号で表わした
。 ［００７５］ 第１表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モルあたりのモル単位で示した。 ［００７６］ 実施例２（沃臭化銀平板状粒子） 沃臭化銀微粒子乳剤　ＩＩ−Ａ： ０．０２６モルの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．６リツトルに、それを撹拌しながら
ダブルジェット法で１．２モルの硝酸銀溶液と１．１１
モルの臭化カリウムと０．０９モルの沃化カリウムを含
むハロゲン塩水溶液を各１２００ｍｌを１５分間かけて
添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８
．６に調整した。得られた沃臭化銀微粒子（沃化銀含量
７．５モル％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであっ
た。 ［００７７］ 平板状臭化銀コアー乳剤　ＩＩ−Ｂ： ０．０９モルの臭化カリウムを含有する０、８重量％の
ゼラチン溶液２リツトルにそれを撹拌しながらダブルジ
ェット法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２０モルの
臭化カリウム溶液とを３０ｃｃ添加した。この間反応容
器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃
に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。 その後１゜０モルの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．
５５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され
、同時にダブルジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒ
が２．５５になるるように添加された。 ［００７８］ この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃において
溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整しな。こ
の平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍで粒
子厚さは０．２μｍであり、円相当径の変動係数は１５
％である単分散平板状粒子であった。 ［００７９］ 平板状沃臭化銀乳剤　ＩＩ−Ｃ： 硝酸銀で５０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤ＩＩ−Ｂを
水１□　１リツトルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを
１．５に保った。次いで、３，６−シチアオクタンー１
，８−ジオールを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤ＩＩ
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が２．４μｍ、粒子厚さは０．３１μｍ
であった。 ［００８０］ その後、常法のフロキュレーション法にて水洗しｐＨ６
，５、ｐＡｇ８．６に調整しな。 ［００８１］ 得られた乳剤を７部に分けたあと、５６℃にして増感色
素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えたあ
と、第２表に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化金
酸（１ｘｌＯ−５モル１モルＡｇＸ）とチオシアン酸カ
リウム（６Ｘ１０−４モル１モルＡｇＸ）を加え、最適
に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて
、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料１
３〜１９を作成した。 ［００８２］ （１）乳剤層 ・乳剤・・・第２表に示す乳剤 ・カプラー（後掲の第り表に示すカプラー（Ｄ−１））
トリクレジルフオスフエート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン・塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１７１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。 ［００８３］ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第２表に示した。相対感度は試料１
３の感度を１００とした。 ［００８４］ ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。 ［００８５］ １、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗・・・・・
・　３分１５秒４゜定　　着・・・・・・　６分３０秒
５、水　　洗・・・・・・　３分１５秒６、安　　定・
・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下
記のものである。 ［００８６］ カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキ
シエチルアミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩水を加
えて 漂白液： 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩氷酢酸 水を加えて 定着液： テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム　（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液： ホルマリン 水を加えて ４．５ｇ １　リットル １６０．０ｇ ２５．０ｍ１ １　リットル ｇ ｇ ｍ１ ｇ リットル ８、　０ｍ１ １　リットル 第　　２　　表 試料　本発明の化合物　　　増　感　剤番号　　化合物
番号＊　　　（添加量）（添加量） カブリ 相対　本願と 感度　の関係 （１ｘ　１０’） チオ硫酸ナトリウム （１，２Ｘ１０’） チオ硫酸ナトリウム （１，２ｘ　１Ｏ−５） ０．２８ ０．２０ １００比較 り Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２ｘｌＯ−６） ０．６５ り （１×１Ｏ−４） （２Ｘ　１Ｏ−４） （２刈０−４） （１刈０−４） Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２刈０−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２刈０−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２ｘｌＯ−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （２Ｘ１０−６） ０．１８ ０．１６ ０．１６ ０．１５ 本発明 ク ク ク ＊　化合物は、第３表に示した化合物の番号で表わした
。 ［００８７］ 第２表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モルあたりのモル単位で示した。 ［００８８］ 実施例−３ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ−１： 臭化カリウム０．５７モル（溶液１リットル当り、以下
同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水溶液（溶
液Ａ）１．０リツトルを３０℃に保ち撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により同一の一定流量で３０秒間
にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液（溶液Ｂ）お
よび硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝
酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８％脱イオンゼ
ラチン溶液４００ｍ１を加えた後、７５℃に昇温しな。 硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加えｐＢｒを２
．１３に調整した後（全硝酸銀の１．８４％を硝酸した
）１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えｐＨを８．３に調
整して物理熟成後、ＩＮ硝酸を加え再びｐＨを５．５に
調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｅ）
及び溶液りを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の２．５倍としな）１１分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の１２８％を
消費した）　　　ＩＮのＮａＯＨを加えてｐＨを９．３
に調整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カリウム
０．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液りを
同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の５．
５倍としな）２８．５分間にわたってｐＢｒを１．５６
に保ちながら加えた（全硝酸銀の６７゜３％を消費した
）。沃化カリウム０．１４モル水溶液１００ＣＣ（溶液
Ｇ）を１０分間にわたって添加し、添加終了後１０分後
に溶液りと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶液Ｈ）
を同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始時の２
倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２に保ち
ながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。次いで
通常のフロキュレーション法により脱塩して、平均粒子
直径／厚み６，５、球相当径１．２μである平板状Ａｇ
ＢｒＩ（沃化銀５ｍｏ１％）を調製した。 ［００８９］ 得られた乳剤を６部に分けた後５６℃にして第８表に示
す増感色素■〜ＩＩＩを添加した後、第３表に示す化合
物と増感剤を加え、次いで塩化金酸（１，２ｘｌ０　モ
ル／Ａｇモル）とチオシアン酸カリウム（４，ｏｘｌｏ
−４モル／Ａｇモル）を加え最適に熟成した。ここに最
適とは１７１００秒で露光した時に最高に感度を示すこ
とを言う。 ［００９０］ （試料の作成） 乳剤２０〜２５を用い下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セ
ルロース）ベースに塗布を行い試料２０〜２５を作成し
な。 ［００９１］ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤（乳剤１８〜２２）（銀２．１
ｘｌＯモル／ｍ２）特開平４−１６８．１（８（２９） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　（０，０８ｇ　
７ｍ２）・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（１，８０ｇ／ｍ２）これらの試料を４０℃、相対
湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、富士写真フ
ィルム（株）製ゼラチンフィルターＹＦと連続ウェッジ
を通して１　／　１００秒間露光し、次のカラー現像処
理を行った。 ［００９２］ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 ［００９３］ 工　　程　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　２分ＯＯ秒　　　４０℃漂白定着　　　３分ＯＯ秒　
　　４０℃水洗（１）　　　　　　２０秒　　　３５℃
水洗（２）　　　　　　２０秒　　　３５℃安　　定　
　　　　　２０秒　　　３５℃乾　　燥　　　　　５０
秒　　　６５℃次に、処理液の組成を記す。 ［００９４］ （発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸　　　　
　　　　　　　　　　２．　０１−ヒドロキシエチリデ
ン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１・　４ヨウ化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４
，５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０リツトルｐＨ１０，０５ （漂白定着液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウムニ水塩　　　　　　　　　　　　　
９０．０エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．　０亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム　　　　
　　　　　　　　　　　２６０．０ｍｌ水溶液（７０％
） 酢酸（９８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ｍｌ漂白促進剤（Ｅ−２）０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０リツトルｐＨ６，０ （水溶液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライ）ＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続
いて二塩化インシアタール酸ナトリウム２０ｍｇ／リッ
トルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。 ［００９５］ この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。 ［００９６］ （安定液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（単位ｇ）ホルマリン（３７％）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．０ｍｌポリオキシエチレン
−ｐ−モノ　　　　　　　　　　　　　０．　３ノニル
フエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
、　１．０リツトルｐＨ５，０−８，０ 後掲の第Ｅ表にカプラー（Ｅ−１）および漂白促進剤（
Ｅ−２）の化学構造式％式％］ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。 ［００９８］ 第 表 試料増感剤 番号　（添加量） 本発明の化合物 化合物番号＊ （添加量） カブリ 相対　本願と 感度　の関係 チオ硫酸ナトリウム （１，６刈０−５） ０．２０ チオ硫酸ナトリウム （１，６Ｘ１０−５） （ＩＸＩＯ’） ０．１７ Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （３Ｘ１０−６） Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素 （３Ｘ１０−６） （６ｘ　１Ｏ−４） ０．６２ ０．１４ 本発明 ２４　　Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素　　　１８　　　
　　０．１６　　　１２５（３刈０’）　　　　　（４
刈０−４）２５　　Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素　　　
１２　　　　　０．１３　　　１４８（３ｘｌＯ−６）
　　　　　（１ｘｌＯ−４）ク ク ＊　化合物は、第８表に示した化合物の番号で表わした
。 第３表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀１モルあたりのモル単位で示した。 ［００９９］ 第３表より明らかなように、カブリの発生の著しい金・
セレン増感に本発明の化合物を用いることによりカブリ
発生を顕著に抑制し、カリ高感度を維持することができ
た事が解る。 ［０１００］ 実施例−４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、第７層乳剤と
して実施例−３に示した乳剤２５を用いて試料−Ａを作
成した。 ［０１０１］ （感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量
を示し、ノ和ゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 ［０１０２］ （試料Ａ） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　０．１８ゼラチン 第２層（中間層） ２１．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｊ 乳剤に 増感色素ＩＶ Ｘ−１０ Ｂ５−１ Ｂ５−２ 第４層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素ＩＩ 銀１．２ 銀２．０ ｘｌＯ−４ ０，１０ ０、１０ ０、１０ Ｏｌ Ｏｏ Ｏｌ ０、２５ ０、２５ ５ｘｌＯ’ ８×１０″′″５ 増感色素ＩＩＩ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ 増感色素ＩＩ 増感色素ＩＩＩ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤−２５ 増感色素■ 増感色素ＩＩ 増感色素ＩＩＩ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ Ｂ５−１ ２．５ｘｌＯ−４ ０，３３５ ０，０２０ ０，０７ ０，０５ ０，０７ ０，０６０ ０，８７ 銀１．０ １．０ｘｌＯ’ １．４ｘｌＯ−５ ２，０Ｘ１０’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０．０７ ０．０５ ０．０７ １、３０ １．６０ ０×１０−４ ４×１０−５ ０×１０−４ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ＨＢＳ−２ ゼラチン 第８層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増感色素ＶＩ 増感色素ＶＩＩ 増感色素ＩＶ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素Ｖ 増感色素ＶＩ 増感色素ＶＩＩ 増感色素ＩＶ Ｘ−６ Ｘ−２２ Ｘ−７ Ｏｏ Ｏ５ ０゜ Ｏｏ ０、１５ ０、１５ ０×１Ｏ−５ ０ｘｌＯ’ Ｘ１Ｏ−４ ０×１０−５ ０、２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０、　００５ ０、　１００ ０．０１０ ０、６３ ０、４５ １×１０−５ ０×１０−５ Ｘ１Ｏ−４ ０×１０−５ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ＥＸ−９０，１５４ ＥＸ−１００，００７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７８第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ銀　０．７７ 増感色素ＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　、　２　Ｘ　１０−４ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６９第１６層（第１保護層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　。、２゜Ｕ−４０，１１ ０−５０，１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．００第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．５μｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，５４Ｓ−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２０各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬
化剤Ｈ−１，ＥＸ−１４〜２１や界面活性剤を添加した
。 ［０１０３］ 上記感光材料である試料Ａに使用した乳剤Ａ−Ｋを第４
表に、又、各種化合物の構造式を後掲の第Ｆ表に、それ
ぞれ示す。 ［０１０４］ 第４表 粒径に 乳剤　　平均ＡｇＩ　　平均粒径　係る変　直径／番号
　　含率（２）（μｍ）　動係数　厚み比（％） 銀　　量　　比 （ＡｇＩ含率含率 孔剤Ａ　　　４．０　　　０．４５　　　２７　　　１
　　　コア／シェル＝１／３　（１３／１）、二重構造
粒子 ／／Ｂ　　　８．９　　　０．７０　　　１４　　　１
　　　コア／シェル＝３７１　（２５／２）、二重構造
粒子 ／／ｃ１０　　　　０．７５　　　３０　　　２　　　
コア／シェル＝１／２　（２４／３）、二重構造粒子 ／／Ｄ１６　　　　１．０５　　　３５　　　２　　　
コア／シェル＝４／６　（４０１０）、二重構造粒子 ／／Ｆ　　　４．０　　　０．２５　　　２８　　　１
　　　コア／シェル＝１／３　（１３／１）、二重構造
粒子 ／／Ｇ　　１４．０　　　０．７５　　　２５　　　２
　　　コア／シェル＝１／２　（４２１０）、二重構造
粒子 ／／Ｈ１４，５１，３０２５３コア／シェル＝３１／６
３　（３４／３）、二重構造粒子 りＩ　　　１　　　　０．０７　　　１５　　　１　　
　均一粒子／／Ｊ　　　５　　　　０．９０　　　３０
　　　２　　　コア／シェル＝１／１　（１０１０）、
二重構造粒子 ／／Ｋ　　７　　　１．５０　　２５　　２　　コア／
シェル＝１／１　（１４１０）、二重構造粒子 試料Ａを４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
後、連続ウェッジを通［０１０５］ 工程　　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　　白　６分３０秒 水　洗　２分１０秒 定　着　４分２０秒 水洗（１）１分０５秒 ［０１０６］ 水洗（２）１分００秒 安　定　１分０５秒 乾　燥　４分２０秒 第５表 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 ［０１０７］ （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヨウ化カリ、ラム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 処理方法 補充量 ３ｍ１ ５ｍ１ １２００ｍ１ ２５リツトル （２）から（１）への 向流配管方式。 １２００ｍ１ ５ｍｌ タンク容量 ２０リツトル ４０リツトル ２０リツトル ３０す゛ットル １０リツトル １０リツトル １０リツトル （補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たり）母液（ｇ） １．０ ３．０ 補充液（ｇ） １．１ ３．２ ４、４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ 水を加えて ｐＨ １゜ １０゜ ０す ツ トル １．０リツトル １０．１０リツトル （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ 母液（ｇ） １００．０ 補充液（ｇ） １２０．０ １０゜ １４０゜ ３０゜ ６゜ １゜ ６゜ １１゜ ０　　　　　１６０゜ ０　　　　　　３５゜ ５ｍｌ　　　　　　　　４゜ ０リツトル　　１゜ ０　　　　　　５゜ ｍｌ Ｏリットル （定着液） エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 水を加えて ｐＨ 母液（ｇ） ０、　５ ７゜ ５゜ １７０゜ ｍ１ １゜ ０リ ツ ６．７ トル 補充液（ｇ） ０．７ ８、　０ ５．５ ２００．０ｍ１ １．０リツトル ６．６ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度１０） 母液（ｇ） ２．０ｍｌ 補充液（ｇ） ３．０ｍＩ Ｏ１４５ エチレンジアミン四酢酸二　　　　　〇、０５　　　　
　０．０８ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０リツトル　
　１．０リツトルｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ 処理済の試料−Ａを赤色フィルターで濃度測定を行い、
カブリ値と感度を評価したところ、本発明の乳剤−２５
によって多層カラー感光材料でも高い感度と低いカブリ
が達成されることが確認された。 ［０１０８］ 実施例−５ 実施例−４に用いた乳剤−２５を以下に示す試料−Ｂの
第６層に用いて以下に示す処理を行ったところ反転用多
層カラー感光材料においても実施例−３に示したと同様
高い感度が達成されることが確認された。 ［０１０９］ 試料−Ｂの作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料Ｂとした。数字はｍ２当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。 ［０１１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０，０
４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 高沸点有機溶媒０１ｌ−１０，１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．　４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０高沸点有機溶媒０ｉｌ−
３４０ 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０，０６μｍ
、ＡｇＩ含量１モル％）　　　　　　　　　　　　　　
銀量ゼラチン 第４層：低感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．３μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の
単分散立方体の１：１の混合物）　　　　　　　　　銀
量　Ｏ。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０゜カプラーＣ−ＩＱ。 カプラーＣ−９０゜ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０゜ 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤（平均粒径０．　５μ、ＡｇＩ含量４モル％の単分散
立方体）銀量 ０．０５ｇ ０．４ｇ ｇ ｇ ０ｇ ５ｇ ｇ ｇ ゼラチン カプラーＣ−１ カプラーＣ−２ カプラーＣ−３ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤−２５ ゼラチン カプラーＣ−３ 銀量 ０゜ １゜ Ｏ８ ｇ ｇ ｇ ５ｇ ｇ ｇ カプラーＣ−１０・ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ０染料Ｄ−１。。 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、ＡｇＩ
含量０．３モル％）　　　　　　　　　　　　銀量　Ｏ
。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１゜混色防止剤ｃｐａ−ＡＯ。 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量４．５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．　２μ、ＡｇＩ含量４．５モル％
の単分散立方体の１：１の混合物）　　　　　　　　　
　銀量　Ｏ。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ。 カプラーＣ−４０゜ カプラーＣ−７０゜ カプラーＣ−８０゜ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ。 化合物ｃｐａ−ＥＯ１ 化合物ｃｐａ−ＦＯ８ 化合物ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ。 化合物Ｃｐｄ−ＨＯ。 化合物ｃｐ　ｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０゜ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０゜ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．　５μ、ＡｇＩ含量３モル％の単分散立
方体）２ｇ ２ｇ ｇ ｇ ０ｇ ０ｇ ０ｇ ３ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ｇ ｇ ｇ 銀量 ゼラチン カプラーＣ−４ カプラーＣ−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物ｃｐａ−Ｅ 化合物ｃｐａ−Ｆ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０．６μ、Ａｇｌ含量１．３モル％
、直径／厚みの平均値が７の単分散平板）　　　　　　
銀量ゼラチン カプラー（、−４ カプラーＣ−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物ｃｐ　ｄ−Ｇ 化合物ｃｐａ−Ｈ 高沸点有機溶媒○ｉ　ｌ−１ 高沸点有機溶媒０１１−２ 第１２層：中間層 ゼラチン 染料　Ｄ−２ ０，４ｇ ０．６ｇ ０．１　ｇ ０．１　ｇ ０．１ｇ ０．０３ｇ ０．０２ｇ ０．０２ｇ ０．０５ｇ ０．０５ｇ ０．０１ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ８ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ０．６ｇ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
量ゼラチン 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ 第１４層：中間層 ゼラチン 第１５層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μ、ＡｇＩ含量３モル％の単分散立方体
と平均粒径０．２μ、ＡｇＩ含量３モル％の単分散立方
体の１：１の混合物）　　　　　　　　　　銀量ゼラチ
ン カプラーＣ−５ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２ 第１６層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．　５μ、ＡｇＩ含量２モル％の単分散立方
体）銀量 ゼラチン カプラーＣ−５ カプラーＣ−６ 高沸点有機溶媒Ｏｉ！−２ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感した沃臭化銀乳剤（球
換算時平均粒径０．　７μ、ＡｇＩ含量１．５モル％、
直径／厚みの平均値が７の平板粒子）　　　　　　　銀
量ゼラチン カプラーＣ−６ ０゜ ０゜ Ｏｌ ｇ ｇ １ｇ １ｇ ｇ ｇ ｇ ２ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ２ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０・　７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０，
０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，０２ｇ ホルマリンスカベンジャ−ｃｐａ−ｃ　　　　　　　　
　　　　ｏ、８　　ｇ染料　Ｄ−３０，０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、
ＡｇＩ含量１モル％）　　　　　　　　　　　　　　銀
量　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４　ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径
１．５μ）　　　　　　０．１ｇメチルメタクリレート
とアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ）
　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇシリコーンオ
イル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０ｍｇ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 ［０１１１］ なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。上記試料Ｂの作成に
使用した化合物の構造式を、後掲の第０表に示す。 ［０１１２］ （処理工程） 処理工程　時間　温　度　タンク容量 黒白現像　６分　３８℃　１２リツトル第一水洗　２り
　３８／／　　４　／／反　　転　２り　３８／／　　
４　／／発色現像　６り　３８／／　１２　／／調　　
整　２り　３８り　　４　／ｌ ｉ票　　白　６り　３８／／　１２　／／定　　着　４
／／　３８／／　　８　／／第二水洗　４り　３８り　
　８　／／ 安　　定　１り　２５／／　　２　／／各処理液の組成
は以下の通りであった。 補充量 ２リットル／ｍ２ １り ［０１１３］ 黒白現像液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム炭酸カリウム １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 母液 ２、０ｇ ０ｇ ０ｇ ３ｇ ２．０ｇ ２．５ｇ １．２ｇ ２．０ｍｇ １０００ｍ１ ９．６０ 補充液 ２．０ｇ ０ｇ ０ｇ ３ｇ ２．０ｇ １．４ｇ １．２ｇ ０００ｍ１ ９、６０ ［０１１４１ 反転液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 塩化第−スズ・２水塩 ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて ｇ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整しな。 母液 ３、Ｏｇ １．０ｇ ｏ、１ｇ ｇ ５ｍ１ ０００ｍ１ ６．００ 補充液 母液に 同じ ［０１１５］ 発色現像液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム・１２水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ３．６−シチアー１，８−オクタン ジオール 水を加えて ｇ 母液 ２、０ｇ ７．０ｇ ６ｇ １．０ｇ ０ｍｇ ３．０ｇ １．５ｇ １ｇ １．０ｇ ０００ｍ１ １１．８０ 補充液 ２．０ｇ ７．０ｇ ６ｇ ３．０ｇ １．５ｇ １ｇ ｇ ０００ｍ１ １２．００ ｐＨは、 塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［０１１６］ 調整液 エチレンジアミン四酢酸・ ２ナトリウム塩・２水塩 亜硫酸ナトリウム １−チオグリセリン ソルビタン・エステル＊ 水を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナト ［０１１７］ ＊化学構造式は後掲の表３ 母液 ８、０ｇ ２ｇ ０、　４ｍ１ Ｏ，１ｇ ０００ｍ１ ６．２０ リウムで調整した。 ７に示す。 補充液 母液に 同じ ［０１１８］ 漂白液　　　　　　　　　　　　　　　　　　母　液エ
チレンジアミン４酢酸・　　　　　　　　　２．０ｇ２
ナトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・　　　１２
０ｇアンモニウム・２水塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍｌｐＨ５，７０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 補充液 ４．０ｇ ４０ｇ ００ｇ ０ｇ ０００ｍ１ ５、５０ ［０１１９］ 定着液 母液 補充液 チオ硫酸アンモニア水ム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 ８．０ｇ 　　０ｇ ５．０ｇ ０００ｍ１ ６．６０ 母液に 同じ ［０１２０１ 安定液 ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０　）水を加えて ｐＨ 母液 ５．０ｍ１ ０、５ｍ１ ０００ｍ１ 調整せず 補充液 母液に 同じ ［０１２１］

【表１】 一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ　）

【表２】 苓Ｂ左 ０ＯＨ ＣＩＩ　２　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ［０１２３
］

【表３】 α０．） ［０１２４］ 口Ｊ （埒

【表４】 （旧 ■

【表５】 ［０１２６］

【表６】 ［０１２７］

【表７】 ［０１２８］ ＣＨＣＨ８ ＣＨ。 イし１功 （ご〜２．） ｆし公わ （（′−ラ） ４ヒζ１笥ＣＣ−り

【表９１ カフ０ラー　ｆ５−１） Ｃ１ 【表１１】 ＥＸ−１ ＥＸ−２

【表１２】 ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５

【表１３】 ＥＸ−６ ＥＸ−７

【表１４】 ＥＸ−８

【表１５】 ＥＸ−１０ ＥＸ−１１ ＣＨ。

【表１６】 ＥＸ−１２ ＥＸ−１３ Ｃ２！Ｈ６Ｏ３○。

【表１７】 Ｕ−１

【表１８】 Ｕ−４ ｘ：ｙ＝７０：３０ （ｗｔ％） Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート （ｔ）ＣｓＨ■ ＣＯ□Ｈ ［０１３９］

【表１９】 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■

【表２０】 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ［０１４１］ Ｃｚ　Ｈｓ

【表２１】 増感色素■ 増感色素■ ［０１４２］

【表２２】 Ｈ−１ ＣＨ２ ＣＨ。 ＝ＣＨ−３Ｏ□ ＝ＣＨ−３ｏ２ 　Ｈｚ 　Ｈｚ −ＣＯＮＨ−ＣＨ。 −ＣＯＮＨ−ＣＨ。 Ｘ−１６ ポリビニルとロリドンとポリ ビニルアルコールのコボリマー

【表２３】 ＥＸ−１８ ＥＸ−１９ １゜ ２−ベンズイソチアゾリン− ３−オン ＥＸ−２０ ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシ ベンゾエート ＥＸ−２１ ２−フェノキシエタノール ＥＸ−２２

【表２４】 （ｔ）ＣｓＨｔｓ Ｎ ［０１４５］

【表２５】 Ｃ−４

【表２６】 Ｃ−６ ［０１４７］ Ｃ００Ｃ３Ｈ７（ｉｓｏ） Ｃ！

【表２７】 カプラーＣ−８ Ｈ ｉ フタル酸ジブチル ｉ リン酸トリクレジル

【表２８】 Ｃｐｄ−Ａ Ｃｐｄ−Ｂ ＣＨ ＣＨ ＣＨ。 ＣＨ３ ＣＨ。 ＣＨ。

【表２９】 Ｃｐｄ−Ｅ Ｃｐｄ−Ｆ Ｃｐｄ−Ｇ ［０１５０１ ｌ

【表３０】 Ｃｐｄ−Ｈ ｐ　ｄ−Ｄ ［０１５１］ Ｈ Ｃ４Ｈｑ　（ｓｅａ）

【表３１】 Ｕ−２

【表３２】 Ｕ−５

【表３３】 Ｓ−３

【表３４】 Ｓ−５

【表３５】 Ｄ−１ ＳＯ，Ｋ Ｓ　０３　Ｋ ［０１５６］ Ｓ　Ｏ３Ｋ ＳＯ，に

【表３６】 Ｄ−３ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨｚ　ＣＯＮ　ＨＣＨｚＣＨ２＝
ＣＨ３Ｏ□ＣＨｚ　ＣＯＮ　ＨＣＨ２

【表３７】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
   子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
   に下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中Ｚは−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＲ＿１、
   −ＯＨ、および−ＮＨＲ＿２から選ばれた基の少なくと
   も１個を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基
   又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ＿１は水素原子、ア
   ルカリ金属原子または、炭素数１ないし６のアルキル基
   、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
   ＯＲ＿３、−Ｃ００Ｒ＿３または−ＳＯ＿２Ｒ＿３を表
   わし、Ｒ＿３は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
   わす。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
   子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
   に下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣＲ
   ＿４（Ｒ＿４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす
   。）を示し、Ｒ＿５は−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ
   Ｈおよび−ＮＨＲ＿２から成る群から選ばれた少くとも
   １種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アル
   カリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホ
   ニウム基を表し、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基、−ＣＯＲ＿３、−ＣＯＯＲ＿３または−ＳＯ
   ＿２Ｒ＿３を表わし、Ｌ＿１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（
   −）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ＿２−から成
   る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０または１である
   。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
   子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
   に下記一般式（III）で表わされる化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）において、Ｘは硫黄原子、酸素原子また
   は−ＮＲ＿６−を表わし、Ｒ＿６は水素原子、置換もし
   くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
   アリール基を表わし、Ｌ＿２は−ＣＯＮＲ＿７、−ＮＲ
   ＿７ＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ＿７−、−ＮＲ＿７ＳＯ＿
   ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ＿７−
   、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ＿７ＣＯ
   ＮＲ＿８−、−ＮＲ＿７ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ＿７−
   または−ＮＲ＿７ＳＯ＿２ＮＲ＿８−を表わし、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８は各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わし
   、Ｒ＿５は−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−
   ＮＨＲ＿２から成る群から選ばれた少くとも１種で置換
   された有機残基を示す。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
   子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
   に請求項２記載の一般式（II）で表わされる化合物およ
   び請求項３記載の一般式（III）で表わされる化合物の
   それぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。