JPH0416838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
度/かふり比および保存性が改良されたハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する[000
2]
は、通常、所望の感度階調等を得るために各種の化学物
質を用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、
硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感
および、これらの組合せによる、各種増感法が知られて
いる。 [0003] 近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭0更に、現像進行等を速めた迅速処
理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなさ
れてきた。 [0004] 上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第1574944号同第1602592号、同第16
23499号、同第3297446号、同第32974
47号、同第3320069号、同第3408196号
、同第3408197号、同第3442653号、同第
3420670号、同第3591385号、フランス特
許第2693038号、同第2093209号、特公昭
52−34491号、同52−34492号、同53−
295号、同57−22090号、特開昭59−180
536号、同59−185330号、同59−1813
37号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−150046号、同60−151637
号、同61−246738号、英国特許第255846
号、同第861984号及び、H,E、 5pence
rら著、Jounal of Photegraphi
c 5cience誌、31巻、158〜169ペー
ジ(1983年)等に開示されている。 一般にセレン
増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感よりも増
感効果は大きいけれどもかぶりの発生が大きく、また軟
調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特許の
多くは、こういった欠点を改良するものであるが、未だ
不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの発生
を抑える基本的な改善が熱望されてきた。 [0005] また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併用
すると、共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は
、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える技
術開発が強く望まれていた。 [0006]
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 [0007]
従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感作用
を十分に生がすことが可能となった。即ち、(1)支持
体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有される感光性ノ10ゲン化銀粒子がセレン増感
されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透
過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲の第A表
記載の一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料(一般式(I)中Zは一3OM、−COOR、−0H
1および−NHR2から選ばれた基の少なくとも1個を
直接または間接に有する複素環を表わし、Mは水素原子
、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級
ホスホニウム基を表し、R1は水素原子、アルカリ金属
原子または、炭素数1ないし6のアルキル基、Rは水素
原子、炭素数1〜6のアルキル基、−COR−COOR
323゛ または−So Rを表わし、R3は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わす) (2)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲
の第A表記載の一般式(II)で表わされる化合物の少
なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料(一般式(II)中、Y、Wは独立して窒
素原子またはCR4(R4は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わす)を示し、Rは−So M、−COOM
、−〇Hおよび−NHR2から成る群から選ばれた少く
とも1種で置換された有機残基を示し、Mは水素原子、
アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホ
スホニウム基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、−COR、−COOR3または−S0Rを
表わし、Llは、−3−−〇−−N(−)−−CO−−
3゜−および一5O2−から成る群から選ばれた連結基
を示し、nはOまたは1である) (3)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に後掲
の第A表記載の一般式(III)で表わされる化合物の
少なくとも1種を含有することを特徴とする/)0ゲン
化銀写真感光材料(一般式(III)において、Xは硫
黄原子、酸素原子または−NR6−を表わし、R6は水
素原子置換もしくは無置換のアルキル基、または置換も
しくは無置換のアリール基を表わし、L は−CONR
−NRCo−−3O2NR7−27゛ 7 −NR7502−1−oco−−coo−−s−1−N
R7−−C0−−5o−−ocoo−1−NRC0NR
8−−NR7502−−ocONR−または−NRSo
NR−を表わし、R7、R8は各々水素原子置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
のアリール基を表わし、R5は−503M、−COOM
、−OHおよび−NHR2から成る群から選ばれた少く
とも1種で置換された有機残基を示す)、および(4)
支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る/’tロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセレ
ン増感されており、カリ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれ
と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に上記(
2)記載の一般式(II)で表わされる化合物および上
記(3)記載の一般式(III)で表わされる化合物の
それぞれ少なくとも1種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、によって達成された。 [0008] 以下、本発明の詳細な説明する。 [0009] 本発明の一般式(I)で表わされる化合物はカブリ防止
剤として知られており、例えば特開昭64−0531に
は浅内潜乳剤のカブリ防止及び保存性良化剤として、ま
た特開平02−000837には平板粒子のカブリ防止
剤及び低照度不規良化例が開示されている。 [00101 しかしながら一般式(I)の化合物をセレン増感したハ
ロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報告されていな
い。これらの化合物によるカブリ防止作用その他の写真
作用を予測することはきわめて困難であったが、セレン
増感と共に用いることで顕著な効果を得ることがでた。 [0011] 本発明で用いるセレン増感剤としては、 (従来の技術
)に記載した特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セ
レナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が用い
られる。例えば、米国特許第1574944号、同16
02592号、同1623499号、及び同32974
46号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアモート類(例えば、アリルイソセレノシ
アネート)セレノ尿素類(例えば、セレノ尿素;N、N
−ジメチルセレノ尿素、N、N−ジエチルセレノ尿素、
等の脂肪族セレノ尿素:フェニル基等の芳香族基やピリ
ジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素)セレノケト
ン類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
)セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド)セレ
ノカルボン酸およびエステル類(例えば、2−セレノプ
ロピオン酸、メチル3−セレノブチレート) セレナイド類(例えば、ジエチルセレナイド、トリフェ
ニルフォスフインセレナイド) セレノフォスフェート類(例えば、トリーp−トリルセ
レノフォスフェート)を挙げることができる。 [0012] セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化銀1モル当り10−8〜10−4モル、好ま
しくは10−7〜10−5モル程度を用いる。セレン増
感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さらに脱塩して
からである。 [0013] 本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、pAgとしては6〜11、
好ましくは7〜10、より好ましくは7〜9゜5であり
、温度としては40〜95℃、好ましくは50〜85℃
である。 [0014] 本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲ
ン化銀1モル当り、10−7〜10−2モル程度を用い
ることができる。 [0015] 本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例えば、ハイポ)
チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素) ローダニン類等の公知の
不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀1モル当
り10−7〜10−2モル程度を用いることができる。 [0016] 本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には例えば、塩化第1スズ、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。 [0017] また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。 [0018] 具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸カ
リウム)、チオエーテル化合物(例えば、米国特許第3
021215号、同3271157号、特公昭58−3
0571号、特開昭60−136736号等に記載の化
合物、特に、36−シチアー1,8−オクタンジオール
) 四置換チオ尿素化合物(例えば、特公昭59−11
892号、米国特許第4221863号に記載の化合物
、特にテトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1
1341号に記載のチオン化合物、特公昭63−297
27号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163
042号に記載のメソイオン化合物、米国特許第478
2013号に記載のセレノエーテル化合物、特願昭63
−173474号に記載のテルロエーテル化合物亜硫酸
塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましくは用いることができる。使用量とし
ては、ハロゲン化銀1モル当り10−5×10−2モル
程度用いることができる。 [0019] 一般式(I)で表わされる化合物は上記のようにセレン
増感されなハロケ゛ン化銀乳剤を含有する乳剤層又はこ
れと水透過性の関係にあるその他の親水性コロイド層に
含有せしめられる。ここで水透過性とは、現像処理時に
アルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しうるような関
係になりうろことをいう。例えば、乳剤層に直接又は間
接に接する他の乳剤層又は、中間層、混色防止層、ハレ
ーション防止層、フィルター層、保護層などが含まれる
が、支持体の反対側にあるバック層等は含まない。 [0020] 親水性コロド層は、ゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の親水性ビニルポリマーの単独又は混合
物を含むことが典型的である。 [0021] 次に一般式(I)で示される本発明の化合物について説
明する。 [0022] 一般式(I)におけるZは−So M、−COOR1
、−OHか−NHR2から選ばれた少なくとも1種を直
接または間接に結合した複素環残基、例えばオキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環
、トリアゾール環テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ベンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他
の炭素環やペテロ環と結合した環例えば、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環
、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザイ
ンドリジン環、テトラアザインドリジン環である。 [0023] 好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、トリアザール環をあげることができる
。 [0024] 一般式(I)におけるMは水素原子、アルカリ金属原子
、四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表わ
す。R1は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数1
ないし6のアルキル基を表わし、R2は水素原子、炭素
数1ないし6のアルキル基、−COR−COOR3また
は−So Rを表わし、Rは水3ゝ
2 3 3素原子、脂肪
族基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換
基を有してもよい。 [0025] 一般式(I)で表わされるメルカプト複素環化合物のう
ちで好ましいものとして、一般式(II)及び(III
)で表わされるものを挙げることができる。 [0026] 一般式(II)において、Y、Wは独立して窒素原子ま
たはCR4(R4は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
わす。)を示し、Rは−S○3M、−COOM、−OH
および−NHR2から成る群から選ばれた少くとも1種
で置換された有機残基であり、具体的には炭素数1〜2
0のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル) 炭素数6〜20の
アリール基(例えばフェニル、ナフチル)を示し、Ll
は−s−−o−1−N(−)−−CO−−3o−お[0
027] これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子(例えばF、 CI、Br) アルコキシ基(
例えばメトキシ、メトキシエトキシ) アリールオキシ
基(例えばフェノキシ) アルキル基(R2がアリール
基のとき) アリール基(R2がアルキル基のとき)
アミド基(例えばアセトアミド、ベンゾイルアミノ)
カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル、フェニル
カルバモイルメチルカルバモイル) スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド、)ェニルスルホンアミ
ド) スルファモイル基(例えば無置換スルファモイル
、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)
スルホニル基(例えばメチルスルホニル、フェニルスル
ホニル) スルフィニル基(例えばメチルスルフィニル
、フェニルスルフィニル) シアノ基、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル) アリールオキ
シカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル) およ
びニトロ基などの他の置換基によって置換されていても
よい。 [0028] ここでRの置換基−3o M、−COOM、−OHお
よび−NHR2が2個以上あるときは同じであっても異
っていてもよい。 [0029] R2およびMは一般式(I)で表わされたものと同じも
のを意味する。 [0030] 次に、一般式(III)において、Xは硫黄原子、酸素
原子または−NR6−を表わし、R6は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。 [0031] 本発明においては特にXは硫黄原子が好ましい。 [0032] L は−CONR−−NRCO−−3ONR−−NR7
SO2−−0CO−−COO−−3−−NR7−−CO
−−5o−−〇COO−−NRC0NR−−NRCOO
−−〇C0NR7−または−NRSo NR−を表わ
し、R7、R8は各々水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。 [0033] R5、Mは一般式(I ) (II)で表わされた
ものと同じものを意味し、nは0または1を表わす。 [0034] さらに、RRRおよびR8で表わされるアルキル基、お
よびアリ−4・ 6・ フ ル基の置換基としてはR5の置換基として挙げたものと
同じものを挙げることができる。 [0035] 一般式において、Rが−SO3Mおよび−COOMのも
のが好ましい。 [0036] 本発明において一般式(II)と一般式(III)で表
わされる化合物を併用することが最も好ましい。 [0037] 後掲の第8表に、本発明に用いられる一般式(I)
(II) または(II)で表される化合物の好ま
しい具体例を示す。 [0038] 一般式(I) (II)または(III )で示さ
れる化合物は公知であり、また以下の文献に記載されて
いる方法により合成することができる。 [0039] 米国特許第2,585,388号、同2,541,92
4号、特公昭42−21.842号、特開昭53−50
,169号、英国特許第1,275,701号り、A、
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リバテイブス、パート■ (ゴhe Chemistr
y ofHeterocylic Chemist
ry ” lm1dazole and De
rivatives part I) 3
3 6〜9頁、ケミカル・アブストラクト(Chem
ical Abstract)、58.7921号(1
963) 394頁、E、ホガース、 “°ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ(E、Hoggar
th ”Journal of Chemical 5
ociety ” ) 1160〜7頁(1949)
及びS、R,サラドラ−W、カロ、 ゛オルガニック・
ファンクショナル・グループ・プレバレージョン″、ア
カデミツクブレス社(S、 R,5audler、 W
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Wohl、 W、Marchwald、Ber、)
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ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
(J、 Amer、 Chem、 Soc、 ) 4
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号、英国特許第940,169号、特公昭49−8,3
34号、特開昭55−59,463号、アドバンスト・
イン・ヘテロサイクリックケミストリー(Advanc
ed in Heterocyclic Chemis
try) ***特許第2,716,707号、ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ
、イミダゾール・アンド・デリバテイブズ(The C
hemistry of Heterocyclic
Compounds lm1dazole and D
erivatives)Voll、385頁、オルガニ
ック・シンセシス(Org、5ynth、) IV、、
569 (1963) ベリッヒテ(Ber、)9
. 465 (1976) ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ (J、 Amer、
Chem、 Soc、 ) 45.2390 (19
23) 特開昭50−89034号、同53−2842
6号、同55−21007号、特公昭40−28496
号。 [0040] 一般式(I) (II)または(III )で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
(中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチ
ハレーション層など)に含有させられる。 [0041] ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させるこ
とが好ましい。 [0042] また、その添加量は、好ましくは1×10〜1×10−
1g/m2 より好ましくは5×10−5〜1×10−
2g/m2 特に好ましくは1×10−4〜5×1〇−
3g/m2である。 [0043] この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常
の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン水あるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加
することができる。 [0044] また、一般式(I ) (II)または(III
)で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる
工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布
直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる
。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化
銀粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が
効果的である。 [0045] 一般式(I)、(II)または(III )で表わされ
る化合物は、通常セレン増感1×10 モル乃至8×1
0−3モルの範囲で使用される。 [0046] 本発明においては一般式(II)で表わされる化合物と
一般式(III)で表わされる化合物を併用することが
最も好ましい。この場合、一般式(II)で表わされる
化合物と一般式(III)で表わされる化合物の添加時
期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一
般式(II)で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形
成終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式(II
I)で表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前
までに添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに
一般式(II)で表わされる化合物と一般式(III)
で表わされる化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒
子形成終了後から化学熟成工程の間および化学熟成工程
終了後塗布直前までに添加しても良い。一般式(II)
および(III)で表わされモルである。それらの添加
量の比は1:100から100:1までの範囲が好まし
く、最も好ましくは1:20から20:1である。 [0047] 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩[0048] 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的(regular)な結晶
形を有するもの、また球状、板状などのような変則的(
irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の結
晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的
な結晶形を使用するのが好ましい。 [0049] 本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀粒子は、内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。また、潜像が主として表面に形成され
るような粒子(例えばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子(例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤)であってもよい
。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような
粒子である。 [00501 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0. 3ミクロン以下で、径
が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比が3以上の粒子が全投影面積の50%以上を占める
ような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数(投影面積
を円近似した場合の直径で表わした分布において、標準
偏差Sを平均直径dで除した値S/d)が20%以下で
ある単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子乳剤および
単分散乳剤を2種以上混合してもよい。 [0051] 本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス(P
、 Glafkides)著、シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィック(Chimie et Phys
ique Photographeque)(ボールモ
ンテル社刊、1967年) シー−エフ−ダフィン(G
、 F、 Duffin)著フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー(Photographic
EmulsionChemistry) (フォーカル
プレス刊、1966年) ブイ・エル・ゼリクマン(V
。 L、 Zel ikman)ら著、メーキング・アンド
・コーティンング・フォトグラフィック・エマルジョン
(Making and Coating Photo
graphic Emulsion) (フォー力ル
プレス刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。 [0052] またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297,439号、同第4,276.374号)
、チオン化合物(例えば特開昭53−144319号、
同53−82408号、同55−77737号)、アミ
ン化合物(例えば特開昭54−100717号)を用い
ることができる。 [0053] ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。 [0054] 本発明の感光材料の乳剤としては、沃臭化銀、沃塩臭化
銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの乳剤において
20%以下であることが好ましい。上記の相対標準偏差
値が20%を越えるとカブリの上昇及び階調が劣化する
傾向を示し好ましくない。 [0055] 個々の粒子の沃化銀含有率を測定するための具体的方法
は特願昭63−325383および特願平01−045
724に記載の方法によって行うことができる[005
6] 本発明の感光材料に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は
、例えばリサーチ・ディスクロージャー (RD)No
、17643 (1978年12月)、22頁〜23頁
、”1.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types) ” 、および同No
。 18716 (1979年11月) 648頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」 ボールモンテル社刊(
P、 Glafkides、 Chemie et P
h1sique Photographique、 p
aul Montel、 1967 ) ダフイン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、D
uffin、Photographic Emulsi
on Chemistry (Focal Press
、1966) )ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレズ社刊(V、 L、 Zel i
kmanet al。、Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n、Focal Press、 1964 )などに
記載された方法を用いて調製することができる。 [0057] 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 [0058] 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 [0059] また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 [0060] ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN○
17643および同No、18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめな。 [0061] 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており次の表
に関連する記載箇所を示した。 [0062] 添加剤種類 RD 1764 RD 187
161 化学増感剤 23頁 648頁
右欄2 感度上昇剤 同 上3
分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄
〜強色増感剤 649頁右欄4
増白剤 24頁 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄お
よび安定剤 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜
イルター染料 紫外線吸収剤 650頁左欄7 ス
ティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄
10 バインダー 26頁 同 上1
1 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄
12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁
右欄表面活性剤 スタチック 27頁 同 上防止剤 [0063]
2)2S(CH2)20H)およびゼラチンを加えて溶
解し、70℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝酸銀溶
液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジ
ェット法により添加した。 [0065] 添加終了後、35℃まで降温し、常法のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に
昇温しでゼラチン60gを追撚して溶解しpHを6.8
に調整した。 [0066] 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.25
μで厚み0.17μm平均の直径/厚み比は7.4であ
り沃化銀が3モル%であった。また40℃でpAgは8
.4であった。 [0067] この乳剤を12部に分けたあと、62℃に昇温し増感色
素アンヒドロ−5,5−ジクロロ−9−エチル−3,3
′−ジ(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩(500mg/AgX
1モル)と沃化カリウム(200mg/AgX 1
モル)を加え、第1表に示す増感剤を加え、更に塩化金
酸(9X10’モル/AgX 1モル)とチオシアン
酸カリウム(3゜2xlO’モル1モルAgX)を加え
、更に第1表に示す化合物を加え、30分間化学熟成し
た。 [0068] 化学増感終了後、各乳剤100g (Ag0.08モル
含む)を40℃で溶解し下記i)〜iv)を撹拌しなが
ら順次添加し調液した。 [0069] i) 4−ヒドロキシ−6−メチル−3%水溶液
2 ccl、 3.3a、 7−チトラザインデン
1ii) 化合物(C−1)■■)
、 2%水溶液 1.6cciv) 2.
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−8−2%水溶液 3
ccトリアジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にてi)〜V)
を撹拌しながら順次添加し調液した。 [0070] i) 14%ゼラチン水溶液
56.8 gii) ポリメチル
メタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm)3
.9g1ii) 乳化物 ゼラチン 10%水溶
液 4.24 g化合物(C−2)
10.6mg7エツール
72%水溶液 0.
02cc化合物(C−3)
0.424g1v)水
68.8cc■) 化合物(C−4)
4.3%水溶液 3 c
c後掲の第0表に化合物(C−1)〜(C−4)の化学
構造式を示す。 [0071] 以上のようにして得られた乳剤塗布液を表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が103:45になるように塗布した。塗布銀量は2.
5g/m2である。これらのサンプルを、センシトメー
ターを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
(17100秒)して、自動現像機用RD−III現像
液(富士写真フィルム(株)製)で35℃で30秒間現
像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。写真感度は、カブリ値+0.2の光学濃度を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料1
の感度を100とした。 [0072] 第1表より明らかなように、硫黄−金増感に比べてセレ
ン−金増感やセL・ンー硫黄−金増感は感度が高いがカ
ブリの発生が大きい。しかし本発明の化合物の併用によ
りカブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄
−金増感に用いるときから予想されるよりも小さくセレ
ン増感により低カブリで高感度のものが得られた。 [0073] さらには一般式(II)で示される化合物と一般式(I
II)で示される化合物を併用した試料12においては
かぶりが著しく低く、がつ最も高感度が得られた。 [0074] 第 1 表 試料増感剤 番号 (添加量) 本発明の化合物 化合物番号* (添加量) カブリ 相対 本願と 感度 の関係 チオ硫酸ナトリウム (1,8X10−5) 0.14 チオ硫酸ナトリウム (1,8X 1O−5) (1xlO’) 0.12 N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X 10’) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X 10’) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X 1O−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X10’) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X 1O−6) N、N−ジエチルセレノ尿素 (3X 1O−6) N、N−ジエチルセレノ尿素 (3x 10’) N、N−ジメチルセレノ尿素 (I X 1O−6) (1×10″″″4) (4X 10’) (6,5Xl0−3) (6,5Xl0−3) (2x 1O−4) 0.36 0.11 0.09 0.10 0.09 0.45 0.08 0.32 本発明 本発明 チオ硫酸ナトリウム (8x 1O−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (1×1O−6) (2X 1O−3) 0.07 本発明 チオ硫酸ナトリウム (8X10−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 0.07 チオ硫酸ナトリウム * 化合物は、第8表に示した化合物の番号で表わした
。 [0075] 第1表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀1モルあたりのモル単位で示した。 [0076] 実施例2(沃臭化銀平板状粒子) 沃臭化銀微粒子乳剤 II−A: 0.026モルの臭化カリウムを含有する2、0重量%
のゼラチン溶液2.6リツトルに、それを撹拌しながら
ダブルジェット法で1.2モルの硝酸銀溶液と1.11
モルの臭化カリウムと0.09モルの沃化カリウムを含
むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間かけて
添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン30gを加え、溶解した後、pH6,5、pAg8
.6に調整した。得られた沃臭化銀微粒子(沃化銀含量
7.5モル%)は平均粒子サイズは0.07μmであっ
た。 [0077] 平板状臭化銀コアー乳剤 II−B: 0.09モルの臭化カリウムを含有する0、8重量%の
ゼラチン溶液2リツトルにそれを撹拌しながらダブルジ
ェット法で2.0モルの硝酸銀溶液と同じく20モルの
臭化カリウム溶液とを30cc添加した。この間反応容
器中のゼラチン溶液は30℃に保たれた。添加後75℃
に昇温し、ゼラチンを40g添加した。 その後1゜0モルの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.
55にし、この後60分間で150gの硝酸銀が加速さ
れた流量(終了時の流量が開始時の10倍)で添加され
、同時にダブルジェット法で臭化カリウム溶液がpBr
が2.55になるるように添加された。 [0078] この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において
溶解した後、pH6,5、pAg8.6に調整しな。こ
の平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が1.4μmで粒
子厚さは0.2μmであり、円相当径の変動係数は15
%である単分散平板状粒子であった。 [0079] 平板状沃臭化銀乳剤 II−C: 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤II−Bを
水1□ 1リツトルに溶解し、温度を75℃、pBrを
1.5に保った。次いで、3,6−シチアオクタンー1
,8−ジオールを1g添加し、直ちに、微粒子乳剤II
−Aを硝酸銀に換算して100gになるよう一定流量で
50分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が2.4μm、粒子厚さは0.31μm
であった。 [0080] その後、常法のフロキュレーション法にて水洗しpH6
,5、pAg8.6に調整しな。 [0081] 得られた乳剤を7部に分けたあと、56℃にして増感色
素アンヒドロ−5−クロロ−5′−フェニル−9−エチ
ル−3,3′−ジ(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えたあ
と、第2表に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化金
酸(1xlO−5モル1モルAgX)とチオシアン酸カ
リウム(6X10−4モル1モルAgX)を加え、最適
に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて
、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料1
3〜19を作成した。 [0082] (1)乳剤層 ・乳剤・・・第2表に示す乳剤 ・カプラー(後掲の第り表に示すカプラー(D−1))
トリクレジルフオスフエート ・安定剤 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チト
ラザインデン・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム(2)保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−)リアジン
ナトリウム塩・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光(17100秒
)を与え、下記のカラー現像処理を行った。 [0083] 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第2表に示した。相対感度は試料1
3の感度を100とした。 [0084] ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。 [0085] 1、カラー現像 ・・・・・・ 2分45秒2、漂
白 ・・・・・・ 6分30秒3、水 洗・・・・・
・ 3分15秒4゜定 着・・・・・・ 6分30秒
5、水 洗・・・・・・ 3分15秒6、安 定・
・・・・・ 3分15秒各工程に用いた処理液組成は下
記のものである。 [0086] カラー現像液: ニトリロ三酢酸ナトリウム
1.0g亜硫酸ナトリウム
4.0g炭酸ナトリウム
30.0g臭化カリウ
ム 1.
4gヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g4−(N−エチル−N−βヒドロキ
シエチルアミノ)−2−メチル−アニリン硫酸塩水を加
えて 漂白液: 臭化アンモニウム アンモニア水(28%) エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩氷酢酸 水を加えて 定着液: テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液: ホルマリン 水を加えて 4.5g 1 リットル 160.0g 25.0m1 1 リットル g g m1 g リットル 8、 0m1 1 リットル 第 2 表 試料 本発明の化合物 増 感 剤番号 化合物
番号* (添加量)(添加量) カブリ 相対 本願と 感度 の関係 (1x 10’) チオ硫酸ナトリウム (1,2X10’) チオ硫酸ナトリウム (1,2x 1O−5) 0.28 0.20 100比較 り N、N−ジメチルセレノ尿素 (2xlO−6) 0.65 り (1×1O−4) (2X 1O−4) (2刈0−4) (1刈0−4) O N、N−ジメチルセレノ尿素 (2刈0−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2刈0−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2xlO−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (2X10−6) 0.18 0.16 0.16 0.15 本発明 ク ク ク * 化合物は、第3表に示した化合物の番号で表わした
。 [0087] 第2表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀1モルあたりのモル単位で示した。 [0088] 実施例−3 (1)乳剤の調製 乳剤A−1: 臭化カリウム0.57モル(溶液1リットル当り、以下
同じ)を含有する不活性骨ゼラチン0.7%水溶液(溶
液A)1.0リツトルを30℃に保ち撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により同一の一定流量で30秒間
にわたり臭化カリウム1.95モル水溶液(溶液B)お
よび硝酸銀1.9モル水溶液(溶液C)を加えた(全硝
酸銀の2.06%を消費した)。さらに8%脱イオンゼ
ラチン溶液400m1を加えた後、75℃に昇温しな。 硝酸銀1.12モル水溶液(溶液D)を加えpBrを2
.13に調整した後(全硝酸銀の1.84%を硝酸した
)14.7Nアンモニア水溶液を加えpHを8.3に調
整して物理熟成後、IN硝酸を加え再びpHを5.5に
調整した。臭化カリウム1.34モル水溶液(溶液E)
及び溶液りを同時に流量を加速しながら(終了時流量を
開始時の2.5倍としな)11分間にわたってpBrを
1.56に保ちながら加えた後(全硝酸銀の128%を
消費した) INのNaOHを加えてpHを9.3
に調整した。臭化カリウム1.34モル、沃化カリウム
0.108モルを含んだ水溶液(溶液F)及び溶液りを
同時に流量を加速しながら(終了時流量を開始時の5.
5倍としな)28.5分間にわたってpBrを1.56
に保ちながら加えた(全硝酸銀の67゜3%を消費した
)。沃化カリウム0.14モル水溶液100CC(溶液
G)を10分間にわたって添加し、添加終了後10分後
に溶液りと臭化カリウム1.34モル水溶液(溶液H)
を同時に流量を加速しながら(終了時流量を開始時の2
倍とした)10分間にわたってpBrを2.42に保ち
ながら加えた(全硝酸銀の16%を消費した)。次いで
通常のフロキュレーション法により脱塩して、平均粒子
直径/厚み6,5、球相当径1.2μである平板状Ag
BrI(沃化銀5mo1%)を調製した。 [0089] 得られた乳剤を6部に分けた後56℃にして第8表に示
す増感色素■〜IIIを添加した後、第3表に示す化合
物と増感剤を加え、次いで塩化金酸(1,2xl0 モ
ル/Agモル)とチオシアン酸カリウム(4,oxlo
−4モル/Agモル)を加え最適に熟成した。ここに最
適とは17100秒で露光した時に最高に感度を示すこ
とを言う。 [0090] (試料の作成) 乳剤20〜25を用い下記塗布条件でTAC(三酢酸セ
ルロース)ベースに塗布を行い試料20〜25を作成し
な。 [0091] 乳剤塗布条件 (1)乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤(乳剤18〜22)(銀2.1
xlOモル/m2)特開平4−168.1(8(29) (2)保護層 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−)リアジン
ナトリウム塩 (0,08g
7m2)・ゼラチン
(1,80g/m2)これらの試料を40℃、相対
湿度70%の条件下に14時間放置した後、富士写真フ
ィルム(株)製ゼラチンフィルターYFと連続ウェッジ
を通して1 / 100秒間露光し、次のカラー現像処
理を行った。 [0092] 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 [0093] 工 程 処理時間 処理温度発色現像
2分OO秒 40℃漂白定着 3分OO秒
40℃水洗(1) 20秒 35℃
水洗(2) 20秒 35℃安 定
20秒 35℃乾 燥 50
秒 65℃次に、処理液の組成を記す。 [0094] (発色現像液)
(単位g)ジエチレントリアミン五酢酸
2. 01−ヒドロキシエチリデ
ン− 1,1−ジホスホン酸
3.0亜硫酸ナトリウム
4.0炭酸カリウム
30.0臭化カリウム
1・ 4ヨウ化
カリウム
1.5mgヒドロキシルアミン硫酸塩
2.44−(N−エチル−N−β−4
,5 ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて
1.0リツトルpH10,05 (漂白定着液)
(単位g)エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウムニ水塩
90.0エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩
5. 0亜硫酸ナトリウム
12.0チオ硫酸アンモニウム
260.0ml水溶液(70%
) 酢酸(98%)
5.0ml漂白促進剤(E−2)0.01モル 水を加えて
1.0リツトルpH6,0 (水溶液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライ)IR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続
いて二塩化インシアタール酸ナトリウム20mg/リッ
トルと硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した。 [0095] この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。 [0096] (安定液)
(単位g)ホルマリン(37%)
2.0mlポリオキシエチレン
−p−モノ 0. 3ノニル
フエニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸
0.05二ナトリウム塩 水を加えて
、 1.0リツトルpH5,0−8,0 後掲の第E表にカプラー(E−1)および漂白促進剤(
E−2)の化学構造式%式%] 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。 [0098] 第 表 試料増感剤 番号 (添加量) 本発明の化合物 化合物番号* (添加量) カブリ 相対 本願と 感度 の関係 チオ硫酸ナトリウム (1,6刈0−5) 0.20 チオ硫酸ナトリウム (1,6X10−5) (IXIO’) 0.17 N、N−ジメチルセレノ尿素 (3X10−6) N、N−ジメチルセレノ尿素 (3X10−6) (6x 1O−4) 0.62 0.14 本発明 24 N、N−ジメチルセレノ尿素 18
0.16 125(3刈0’) (4
刈0−4)25 N、N−ジメチルセレノ尿素
12 0.13 148(3xlO−6)
(1xlO−4)ク ク * 化合物は、第8表に示した化合物の番号で表わした
。 第3表において、増感剤および本発明の化合物の添加量
は、銀1モルあたりのモル単位で示した。 [0099] 第3表より明らかなように、カブリの発生の著しい金・
セレン増感に本発明の化合物を用いることによりカブリ
発生を顕著に抑制し、カリ高感度を維持することができ
た事が解る。 [0100] 実施例−4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、第7層乳剤と
して実施例−3に示した乳剤25を用いて試料−Aを作
成した。 [0101] (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ノ和ゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 [0102] (試料A) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀 0.18ゼラチン 第2層(中間層) 21.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン X−1 X−3 X−12 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(赤感層に対する重層効果のドナー層)乳剤J 乳剤に 増感色素IV X−10 B5−1 B5−2 第4層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第5層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素II 銀1.2 銀2.0 xlO−4 0,10 0、10 0、10 Ol Oo Ol 0、25 0、25 5xlO’ 8×10″′″5 増感色素III EX−2 EX−10 B5−1 ゼラチン 第6層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ 増感色素II 増感色素III EX−2 EX−3 EX−10 ゼラチン 第7層(第3赤感乳剤層) 乳剤−25 増感色素■ 増感色素II 増感色素III EX−3 EX−4 EX−2 B5−1 2.5xlO−4 0,335 0,020 0,07 0,05 0,07 0,060 0,87 銀1.0 1.0xlO’ 1.4xlO−5 2,0X10’ 0.400 0.050 0.015 0.07 0.05 0.07 1、30 1.60 0×10−4 4×10−5 0×10−4 0.010 0.080 0.097 0.22 HBS−2 ゼラチン 第8層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第9層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素VI 増感色素VII 増感色素IV X−6 X−1 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第10層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素VI 増感色素VII 増感色素IV X−6 X−22 X−7 Oo O5 0゜ Oo 0、15 0、15 0×1O−5 0xlO’ X1O−4 0×10−5 0、260 0.021 0.030 0、 005 0、 100 0.010 0、63 0、45 1×10−5 0×10−5 X1O−4 0×10−5 0.094 0.018 0.026 EX−90,154 EX−100,007 HBS−10,05 ゼラチン
0.78第15層(第3青感乳剤層) 乳剤H銀 0.77 増感色素VIII
2 、 2 X 10−4EX−90,20 HBS−10,07 ゼラチン
0.69第16層(第1保護層) 乳剤I
銀 。、2゜U−40,11 0−50,17 HBS−10,05 ゼラチン
1.00第17層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径的1.5μm
O,54S−10,20 ゼラチン
1.20各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬
化剤H−1,EX−14〜21や界面活性剤を添加した
。 [0103] 上記感光材料である試料Aに使用した乳剤A−Kを第4
表に、又、各種化合物の構造式を後掲の第F表に、それ
ぞれ示す。 [0104] 第4表 粒径に 乳剤 平均AgI 平均粒径 係る変 直径/番号
含率(2)(μm) 動係数 厚み比(%) 銀 量 比 (AgI含率含率 孔剤A 4.0 0.45 27 1
コア/シェル=1/3 (13/1)、二重構造
粒子 //B 8.9 0.70 14 1
コア/シェル=371 (25/2)、二重構造
粒子 //c10 0.75 30 2
コア/シェル=1/2 (24/3)、二重構造粒子 //D16 1.05 35 2
コア/シェル=4/6 (4010)、二重構造粒子 //F 4.0 0.25 28 1
コア/シェル=1/3 (13/1)、二重構造
粒子 //G 14.0 0.75 25 2
コア/シェル=1/2 (4210)、二重構造
粒子 //H14,51,30253コア/シェル=31/6
3 (34/3)、二重構造粒子 りI 1 0.07 15 1
均一粒子//J 5 0.90 30
2 コア/シェル=1/1 (1010)、
二重構造粒子 //K 7 1.50 25 2 コア/
シェル=1/1 (1410)、二重構造粒子 試料Aを40℃相対湿度70%の条件下に14時間放置
後、連続ウェッジを通[0105] 工程 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水洗(1)1分05秒 [0106] 水洗(2)1分00秒 安 定 1分05秒 乾 燥 4分20秒 第5表 処理温度 38℃ 38℃ 24℃ 38℃ 24℃ 24℃ 38℃ 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 [0107] (発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヨウ化カリ、ラム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシルエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 処理方法 補充量 3m1 5m1 1200m1 25リツトル (2)から(1)への 向流配管方式。 1200m1 5ml タンク容量 20リツトル 40リツトル 20リツトル 30す゛ットル 10リツトル 10リツトル 10リツトル (補充量は35mm幅1m長さ当たり)母液(g) 1.0 3.0 補充液(g) 1.1 3.2 4、4 37.0 0.7 2.8 5.5 水を加えて pH 1゜ 10゜ 0す ツ トル 1.0リツトル 10.10リツトル (漂白液) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて pH 母液(g) 100.0 補充液(g) 120.0 10゜ 140゜ 30゜ 6゜ 1゜ 6゜ 11゜ 0 160゜ 0 35゜ 5ml 4゜ 0リツトル 1゜ 0 5゜ ml Oリットル (定着液) エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(70%) 水を加えて pH 母液(g) 0、 5 7゜ 5゜ 170゜ m1 1゜ 0リ ツ 6.7 トル 補充液(g) 0.7 8、 0 5.5 200.0m1 1.0リツトル 6.6 (安定液) ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p− モノノニルフェニルニー チル(平均重合度10) 母液(g) 2.0ml 補充液(g) 3.0mI O145 エチレンジアミン四酢酸二 〇、05
0.08ナトリウム塩 水を加えて 1.0リツトル
1.0リツトルpH5,0−8,05,0−8,0 処理済の試料−Aを赤色フィルターで濃度測定を行い、
カブリ値と感度を評価したところ、本発明の乳剤−25
によって多層カラー感光材料でも高い感度と低いカブリ
が達成されることが確認された。 [0108] 実施例−5 実施例−4に用いた乳剤−25を以下に示す試料−Bの
第6層に用いて以下に示す処理を行ったところ反転用多
層カラー感光材料においても実施例−3に示したと同様
高い感度が達成されることが確認された。 [0109] 試料−Bの作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料Bとした。数字はm2当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。 [01101 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.25gゼラチン
1.9g紫外線吸収剤U−10,0
4g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒01l−10,1g 第2層:中間層 ゼラチン
0. 40g化合物Cpd−D
10高沸点有機溶媒0il−
340 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0,06μm
、AgI含量1モル%)
銀量ゼラチン 第4層:低感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル%の単分散
立方体と平均粒径0.3μ、AgI含量4.5モル%の
単分散立方体の1:1の混合物) 銀
量 O。 ゼラチン
0゜カプラーC−IQ。 カプラーC−90゜ 化合物Cpd−D
10高沸点有機溶媒0il−20゜ 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0. 5μ、AgI含量4モル%の単分散
立方体)銀量 0.05g 0.4g g g 0g 5g g g ゼラチン カプラーC−1 カプラーC−2 カプラーC−3 高沸点有機溶媒0i1−2 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤−25 ゼラチン カプラーC−3 銀量 0゜ 1゜ O8 g g g 5g g g カプラーC−10・ 第7層:中間層 ゼラチン
O0染料D−1。。 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ、AgI
含量0.3モル%) 銀量 O
。 ゼラチン
1゜混色防止剤cpa−AO。 第9層:低感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル%の単分散
立方体と平均粒径0. 2μ、AgI含量4.5モル%
の単分散立方体の1:1の混合物)
銀量 O。 ゼラチン
O。 カプラーC−40゜ カプラーC−70゜ カプラーC−80゜ 化合物Cpd−B
O。 化合物cpa−EO1 化合物cpa−FO8 化合物cpd−G
O。 化合物Cpd−HO。 化合物cp d−D
10高沸点有機溶媒0il−10゜ 高沸点有機溶媒0il−20゜ 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0. 5μ、AgI含量3モル%の単分散立
方体)2g 2g g g 0g 0g 0g 3g 2g 2g 2g 2g g g g 銀量 ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物cpa−E 化合物cpa−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 第11層:高感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0.6μ、Agl含量1.3モル%
、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)
銀量ゼラチン カプラー(、−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物cp d−G 化合物cpa−H 高沸点有機溶媒○i l−1 高沸点有機溶媒011−2 第12層:中間層 ゼラチン 染料 D−2 0,4g 0.6g 0.1 g 0.1 g 0.1g 0.03g 0.02g 0.02g 0.05g 0.05g 0.01g g g g g g 8g 2g 2g 2g 2g 2g 2g 0.6g 0.05g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀
量ゼラチン 混色防止剤Cpd−A 高沸点有機溶媒0i1−1 第14層:中間層 ゼラチン 第15層:低感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μ、AgI含量3モル%の単分散立方体
と平均粒径0.2μ、AgI含量3モル%の単分散立方
体の1:1の混合物) 銀量ゼラチ
ン カプラーC−5 高沸点有機溶媒0i1−2 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0. 5μ、AgI含量2モル%の単分散立方
体)銀量 ゼラチン カプラーC−5 カプラーC−6 高沸点有機溶媒Oi!−2 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感した沃臭化銀乳剤(球
換算時平均粒径0. 7μ、AgI含量1.5モル%、
直径/厚みの平均値が7の平板粒子) 銀
量ゼラチン カプラーC−6 0゜ 0゜ Ol g g 1g 1g g g g 2g g g g g 2g 第18層:第1保護層 ゼラチン
0・ 7g紫外線吸収剤U−1
0.04g紫外線吸収剤U−30,
03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジャ−cpa−c
o、8 g染料 D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ、
AgI含量1モル%) 銀
量 0.1gゼラチン
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4 gポリメチルメタクリレート(平均粒径
1.5μ) 0.1gメチルメタクリレート
とアクリル酸の4:6の共重合体(平均粒径1.5μ)
0.1gシリコーンオ
イル 0.
03g界面活性剤W−13,0mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 [0111] なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。上記試料Bの作成に
使用した化合物の構造式を、後掲の第0表に示す。 [0112] (処理工程) 処理工程 時間 温 度 タンク容量 黒白現像 6分 38℃ 12リツトル第一水洗 2り
38// 4 //反 転 2り 38//
4 //発色現像 6り 38// 12 //調
整 2り 38り 4 /l i票 白 6り 38// 12 //定 着 4
// 38// 8 //第二水洗 4り 38り
8 // 安 定 1り 25// 2 //各処理液の組成
は以下の通りであった。 補充量 2リットル/m2 1り [0113] 黒白現像液 ニトリロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム炭酸カリウム 1−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 母液 2、0g 0g 0g 3g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0mg 1000m1 9.60 補充液 2.0g 0g 0g 3g 2.0g 1.4g 1.2g 000m1 9、60 [01141 反転液 ニトリロ−N、N、N−トリメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて g pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整しな。 母液 3、Og 1.0g o、1g g 5m1 000m1 6.00 補充液 母液に 同じ [0115] 発色現像液 ニトリロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N(β−メタンスルホン アミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 3.6−シチアー1,8−オクタン ジオール 水を加えて g 母液 2、0g 7.0g 6g 1.0g 0mg 3.0g 1.5g 1g 1.0g 000m1 11.80 補充液 2.0g 7.0g 6g 3.0g 1.5g 1g g 000m1 12.00 pHは、 塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 [0116] 調整液 エチレンジアミン四酢酸・ 2ナトリウム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン ソルビタン・エステル* 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化ナト [0117] *化学構造式は後掲の表3 母液 8、0g 2g 0、 4m1 O,1g 000m1 6.20 リウムで調整した。 7に示す。 補充液 母液に 同じ [0118] 漂白液 母 液エ
チレンジアミン4酢酸・ 2.0g2
ナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・ 12
0gアンモニウム・2水塩 臭化カリウム 100
g硝酸アンモニウム 10
g水を加えて 1000
mlpH5,70 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 補充液 4.0g 40g 00g 0g 000m1 5、50 [0119] 定着液 母液 補充液 チオ硫酸アンモニア水ム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて pH pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 8.0g 0g 5.0g 000m1 6.60 母液に 同じ [01201 安定液 ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10 )水を加えて pH 母液 5.0m1 0、5m1 000m1 調整せず 補充液 母液に 同じ [0121]
]
CH3O□CHz CON HCH2
Claims (4)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に下記一般式( I )で表わされる化合物の少なくとも
1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式( I )中Zは−SO_3M、−COOR_1、
−OH、および−NHR_2から選ばれた基の少なくと
も1個を直接または間接に有する複素環を表わし、Mは
水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基
又は四級ホスホニウム基を表し、R_1は水素原子、ア
ルカリ金属原子または、炭素数1ないし6のアルキル基
、R_2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−C
OR_3、−C00R_3または−SO_2R_3を表
わし、R_3は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
わす。 - 【請求項2】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に下記一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II)中、Y、Wは独立して窒素原子またはCR
_4(R_4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす
。)を示し、R_5は−SO_3M、−COOM、−O
Hおよび−NHR_2から成る群から選ばれた少くとも
1種で置換された有機残基を示し、Mは水素原子、アル
カリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホ
ニウム基を表し、R_2は水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、−COR_3、−COOR_3または−SO
_2R_3を表わし、L_1は−S−、−O−、−N(
−)−、−CO−、−SO−および−SO_2−から成
る群から選ばれた連結基を示し、nは0または1である
。 - 【請求項3】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に下記一般式(III)で表わされる化合物の少なくとも
1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III)において、Xは硫黄原子、酸素原子また
は−NR_6−を表わし、R_6は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表わし、L_2は−CONR_7、−NR
_7CO−、−SO_2NR_7−、−NR_7SO_
2−、−OCO−、−COO−、−S−、−NR_7−
、−CO−、−SO−、−OCOO−、−NR_7CO
NR_8−、−NR_7COO−、−OCONR_7−
または−NR_7SO_2NR_8−を表わし、R_7
、R_8は各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わし
、R_5は−SO_3M、−COOM、−OHおよび−
NHR_2から成る群から選ばれた少くとも1種で置換
された有機残基を示す。 - 【請求項4】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
子がセレン増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド層
に請求項2記載の一般式(II)で表わされる化合物およ
び請求項3記載の一般式(III)で表わされる化合物の
それぞれ少なくとも1種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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