JPH03136037A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度低カブリであり、更に特に優れた赤色
光感度を有するハロゲン化銀写真感光材′料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請はますま
す厳しく、高感度、低カブリ、優れた粒状性、高鮮鋭性
等の写真性能に対して、ますます高水準の要求がなされ
ている。

これらの要請を満足すべく、特開昭６１−２４６７４０
号公報には、特定のハロゲン化銀粒子と特定の増感色素
を用いることにより、感度−カプリ関係を良好にし、特
に赤色・光感度を高め、かつ粒状性・鮮鋭性を良好にし
たハロゲン化銀写真感光材料が提案されている。

この従来技術は、一定程度上記各効果を得ているが、高
感度低カブリという点で不十分であり、また赤色光感度
についても、更に改良されることが望まれる。

一方、特開平１−１０１５４１号公報には、特定の構造
のハロゲン化銀粒子を用いることにより、高感度低カブ
リを達成した技術が開示されている。

しかしこの従来技術も、高感度低カブリという点、及び
赤色光感度の点で、必ずしも満足のゆくものではない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、満足のゆ
く高域度低カブリを実現し、かつ赤色光域に分光増感す
る場合も高い赤色光感度を得ることができるハロゲン化
銀写真感光材料の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用］上記本発明の
目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層には、同一ミラ
ー指数を有する面の形が実質的に２種以上存在すること
により粒子の外形が特徴づけられるハロゲン化銀正常晶
粒子であって、かつ、一般式（１）で表される増感色素
の少なくとも１種と一般式〔ＩＩ〕（−１式Ｎ）　　（
Ｉ［）については後記詳述する）で表される増感色素の
少なくとも１種とを組み合わせて色増感されているハロ
ゲン化銀正常晶粒子を含む写真感光材料によって、達成
される。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、同一ミラー指数
を有する面の形が実質的に２種以上存在することにより
粒子の形が特徴づけられるハロゲン化銀正常晶粒子（以
下適宜ｒ本発明の正常晶粒子」とも称することがある）
を有する。

本発明の正常晶粒子について説明すると、次のとおりで
ある。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、数面に配列される銀イオン及び
ハロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エ
ネルギー或いは成長条件に対応して、特定のミラー指数
を有する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与
える。更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ
尺度での差異があるときには、同ミラー指数の面である
にも拘らず、面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を
生ずる。

一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面は
数面の法線方向の成長速度が最小の面である（Ａ、Ｊｏ
ｈｎｓｅｎ、　１９１０）　”ので、成長条件を選ぶこ
とによって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所
定の晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長速
度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他のミ
ラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよい
。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
える場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長
条件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中
間的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形
の１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し遂に立
方体面だけの結晶粒子となり、それ以外はハロゲン化銀
の追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

遂に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の成長が他のミラー指数の面より遅くなる
成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、まず
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

この時点に到ると、追加沈澱させているハロゲン化銀の
沈着すべき面は成長の遅い、即ち沈着を速やかには受容
れない三八面体結晶面だけとなるので、新規に同じく三
八面体結晶の第二の粒子集団が生ずる。第二の粒子集団
の生成を避ける必要がある時にはハロゲン化銀の追加沈
澱速度を抑制することが必要である。該抑制システムと
しては、各種の公知の技術を用いることができる。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節剤
（ｇｒｏｗｔｈｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加えら
れる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対してはその表面に吸着性を有する
シアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミダ
ゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが知
られている。　（前記開示特許公報、特願昭６２−１５
９２８０号等）。

しかしながら現時点では、前記したような結晶成長に影
響する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理
論に乏しく、特に本発明の如く例えば自由懸濁系におい
て、同じミラー指数を持つ面の形が実質的に２種以上存
在する外形の粒子については、理論的考察がなされてい
ないのが現状である。かかる結晶粒子の形成は、例えば
、同じミラー指数を持つ結晶面の中から、高々２つの結
晶面だけの法線方向の成長を促進して数面の大きさを縮
退させ、一方その他の結晶面の発達は少なくとも正常の
範囲に保たせ、結晶粒子に特有の晶癖を生成させる手段
により得られるが、このような手段の理論的裏付は無に
等しく、殆ど試行錯誤の下にその意図する結晶形を具現
する方法を探索せざるをえない。

本発明においては、結晶粒子の調製条件例えばＰＡｇ、
温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、特有の晶癖を与え得た正常晶粒子の中か
ら、先に高感度化に好都合であると評された（１００）
面と（１１１）面から成る１４面体の２つの（１１１）
面が縮退した晶癖を示す正常晶粒子を提供することがで
きる。

前記本発明の同一ミラー指数を有する面の形が実質的に
２種以上存在することで特徴づけられる晶癖を有する結
晶は、例えば、はぼ正方形の３面、長方形の３面計６面
の（１００）面と、発達した大きな３面次に位する４面
及び甚だ縮退した１面計８面の（１１１）面から成る１
４面体正常晶である。

前記本発明の晶癖を有する正常晶粒子の模式図及び電子
顕微鏡写真を第３図乃至第８図に示した。

なお、本発明においては、結晶粒子の生成及び／または
成長の途次、金属錯塩を適時ドーピングして粒子の特異
性を更に増幅することができる。

また本発明の正常晶粒子を感光材料に使用する場合には
公知の方法を用いて単分散性とすることが好ましい。

更にコア／シェル型特に多重コア／シェル型粒子として
用いることが好ましい。

本発明の正常晶粒子のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、塩化銀またはこれらの混合物等の通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いるこ
とができる。特に好ましいのは臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀である。

特に好ましいのは臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である
。更に好ましいのは、沃化銀含有率が下記のようなコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子である場合である。

即ち、このようなコア／シェル型粒子としては、コアの
沃化銀含有率は、好ましくは５〜４０モル％のものを用
い得るが、より好ましくは８〜３５モル％、更に好まし
くは１０〜３５モル％である。シェルの沃化銀含有率は
６モル％未満が好ましく、更に好ましくは０〜４モル％
である。かかるコア／シェル型構造の粒子のシェルが占
める割合は、粒子全体の１０〜８０％が好ましく、より
好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは、１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

またコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものが好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層あ体積は粒子全体の５〜６０％、更
には１０〜５５％がよい。

シェルと中間層の沃化銀含有率差は２モル％以上である
ことが好ましく、中間層とコアの沃化銀含有率差は３モ
ル％以上であることが好ましい。

更にシェルとコアの沃化銀含有率差は５モル％以上であ
ることが好ましい。

コア／シェル型の粒子を得るに当たって、特開昭６０−
１３８５３８号公報記載の方法のようにコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させる手段
を用いることもでき、この場合、粒子中心部にコアとは
異なるハロゲン組成領域をもつことがあり得る。このよ
うな場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを
用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化銀
または臭化銀が好ましい。

またこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は
５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知す
ることができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次
大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミ
ネッセンスの測定やＸｌｉＩＡ回折法によって調べるこ
とができる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットしてＣ
ｕを用い、ＣｕのにαΦ線を線源とし、管電圧４０ｋＶ
、管電流１００ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）面
の回折曲線を粉末法によって求める方法である。一般に
測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、走査記録
速度を適切に選び、またゴニオメータのステップ角度を
０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を容れて回折
角度を補正する必要がある。またハロゲン化銀乳剤サン
プルは通常ゼラチンを酸素によって除去し、乾燥して用
いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα、線に対応する回折強度領域
の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して１
０％以上存在することによって確認できる。

次に、本発明の正常晶粒子は、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる増感色素の少なくとも１種と、下記−般式〔ＩＩ〕
で表される増感色素とを組み合わせて、色増感されてい
るものである。本発明において「組み合わせて色増感」
とは、一般式〔Ｉ〕で表されるものと一般式〔ＩＩ〕で
表されるものとを必ずしも同時に用いる必要はなく、添
加時期等にかかわらず結果的に両者によって増感が施さ
れていればよいことを示す。以下この増感色素について
説一般式〔１〕 一般式（ｎ） 一般式（１）において、Ｒ，は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｒ２及びＲ１はそれ
ぞれアルキル基を表し、Ｖ、、Ｖ、。

Ｖ３＋　　Ｖ４．ＶＳ、Ｖ＆＋　　Ｖ？及びＶ、はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アシル基またはへテロ環基を表す、
また本発明は■１とＶ、Ｖ、とＶ、、Ｖ、とＶ４．Ｖｓ
とＶ６．Ｖ＆と■、。

及び／または■７と■、とが互いに連結して環を形成す
る場合も含む。但し、■１〜■４と■、〜Ｖ、が同時に
環を形成することはない。

一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５及びＲ，はそ
れぞれアルキル基を表し、Ｙｌ及びＹ２はそれぞれ硫黄
原子またはセレン原子を表し、Ｗ’＋、Ｗｚ、Ｗｓ、Ｗ
ａ、ｗ、、Ｗａ、Ｗｔ及びＷ８はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
、アシル基またはへテロ環基を表す。

また本発明はＷｌとＷ、、Ｗ、とＷｓ、ＷｓとＷ、、Ｗ
。

とＷ、、Ｗ、とＷｆｆ、及び／またはＷ７とＷ、とが互
いに連結して環を形成する場合も含む。Ｘθはアニオン
を表し、ｍは１または２を表す。但し上記−般式（Ｉｆ
）で表される増感色素が分子内塩を形成する時はｍはｌ
を表す。

以下、本発明を更に説明する。先ず、一般式（１）につ
いて説明する。

該式中のＲ１は好ましくはアルキル基であり、アルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェネチル基等があるが、炭素数
が１〜６のアルキル基が好ましい。また該Ｒ１の表すア
リール基としてはフェニル基、ｐ−）リル基等を挙げる
ことができる。

複素環基としては、チエニル、フリル等の芳香族複素環
基あるいは下記一般式（１）で示される酸性複素環基が
挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（Ｉ［Ｉ）におけるＱは、例えばピラゾロン誘導
体、イソオキサシロン誘導体、オキサシロン誘導体、２
，４．６−ドリケトへキサヒドロピリミジン誘導体、２
−チオ−２，４，６−１−リケトヘキサヒドロピリミジ
ン誘導体、ローダニン誘導体、２．４−チアゾリジンジ
オン誘導体、２−チオ−２゜４−オキサゾリジンジオン
誘導体、チアナフチノン誘導体、ヒダントイン誘導体、
インダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から
選ばれる５員または６員の複素環核を形成するに必要な
非金属原子群を表す。

また一般式（１）で表される増感色素は分子内塩型のも
のである。即ち、該増感色素はカチオンとしての４級窒
素が該分子内に存するいずれかのアニオンと塩を形成し
たものである。本発明では、分子内塩を形成できるもの
として例えば、Ｒ２及びＲ８のいずれか一方は、酸性基
を置換したアルキル基（２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピ
ル基、ｐ−スルホベンジル基、２−カルボキシエチル基
、カルボキシメチル基、３−カルボキシプロピル基、ｐ
−カルボキシベンジル基等）であり、他方は置換基をも
たないアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）
の他、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチル基
、４−ヒドロキシブチル基等）、アセトキシアルキル基
（２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基
等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基等）、カルバモイルアルキル基（
カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェニルエチルＭ等）　、ス
ルファモイルアルキル基（スルファモイルエチル基等）
を表す。

一般式（１）　ノＶｔ、　Ｖｚ、　Ｖｘ、Ｖａ、　Ｖｓ
、　Ｖ＆＋Ｖ、及び■８が表す基ないし原子の詳細は次
の通りである。

先ず、アルキル基としては炭素数１〜６のものが好まし
く、直鎖、分岐、環状いずれでもよく、また飽和でも不
飽和でもよい。また更に置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基
、１ｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、
トリフルオロメチル基、とドロキシエチル基、アセトキ
シメチル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。

次に、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好
ましく、また置換基を有してもよく、アルコキシ基の具
体例としては、例えばメトキシ基、１ｓｏ−プロポキシ
基、クロルエトキシ基等を挙げることができる。

了り−ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ｐ−）リル基等を挙げることができ、アルコキシカルボ
ニル基としては、例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基を挙げることができ、アリールオキシカ
ルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基を
挙げることができる。

アミン基としては、例えばアミノ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等を挙げることが
でき、具体的には、例えばメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アニリノ基等を挙げることができる。

アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基等を挙げることができる。

スルホニルアミノ基としては、例えばアルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられ
、具体的には例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等を挙げることができる。

アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等を挙げることができる。

カルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ジ置換
カルバモイル基等が挙げられ、具体的には、例えばメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れる。

スルファモイル基としては、例えばスルファモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、ジ置換スルファモイル基等が挙げられ、具体的には、
例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基等を挙げることができ
る。

スルホニル基としては、例えばアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ペテロ環スルホニル基等が挙げ
られ、具体的には、例えばメタンスルホニル基、シクロ
ヘキサンスルホニル基、ベンゼンスルホニルＬ　ｐ−ト
ルエンスルホニル基、ピリジンスルホニル基、ｌ−ピペ
リジンスルホニルＬ　Ｎ−モルホリノスルホニル基等を
挙げることができる。

アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基、
１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モルホリノカルボニ
ル基等を挙げることができる。

そして、ヘテロ環基としては、例えばベンゾオキサシリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、サクシンイミド基、フリル基、チエニル基等を挙げ
ることができる。

然して、Ｖ、とＶ、、Ｖ、とＶ、、Ｖ３とＶ、、Ｖ。

とＶ、、Ｖ、とＶ７＋　　及び／または■、とｖ６で各
々環を形成し得るが、形成し得る環としては、上記■１
ないしＶ、が置換しているベンゼン環と共に形成する、
例えばナフタレン環、キノリン環、ベンゾチオフェン環
、イソベンゾフラン環、インドール環、クロマン環、テ
トラヒドロキノリン環等を挙げることができる。好まし
くはナフタレン環である。またこれらの環には、更に置
換基としてアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ
環基等の各基が置換されていてもよい。

上述したように■１ないしｖ４で環を形成するときは■
、〜Ｖ、で環を形成することはな（、■、〜Ｖａで環を
形成するときには、■１〜■、で環を形成することはな
い。

次に上記一般式（ｎ）について更に説明する。

該式中、Ｒ４は、好ましくはアルキル基、アリール基、
または複素環基であり、これらの基の具体例としては、
上述したＲ９の説明で挙げたものと同様の基を挙げるこ
とができる。

Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルキル基を表し、通常、シア
ニン色素に用いられるアルキル基も含む。具体的には、
例えば置換基をもたないアルキル基（メチル基、エチル
基、ブチル基等）の他、ヒドロキシアルキル基（２−ヒ
ドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アセ
トキシアルキル基（２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基等）、アルコキシアルキル基（２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基等）、カルボキ
シアルキル基（２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロビル基、Ｐ−カルボキシベンジル基等）、カルバ
モイルアルキル基（カルバモイルメチル基、カルバモイ
ルエチル基等）、スルホアルキル基（２−スルホエチル
基、３−スルホブロビル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、ｐ−スルホベンジル基等）、アラルキル基（ベンジ
ル基、フェニルエチル基等）、スルファモイルアルキル
基（スルファモイルエチル基等）を表ｔ。

Ｗ、、ＷＺ、Ｗ３．Ｗａ、Ｗｓ、Ｗｂ、Ｍ’ｒ及びＷ、
が表す基の具体例としては、上述した■、ないしｖ８の
説明で挙げたものと同様の基を挙げることができ、更に
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の原
子を挙げることができる。

また、ＷｌとＷｌ、ＷＺとＷ、、Ｗ、とＷ４．ＷＳ　と
Ｗｂ、Ｗ、とＷｌ、及び／またはＷ、とＷ８で形成し得
る環の説明および具体例も、上述したｖＩないしＶ、に
ついての説明および具体例と同様である。

Ｘθが表すアニオンは、シアニン色素において通常用い
られるもの、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン
、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等である。

そしてｍは１または２を表すが、一般式（ｎ　）で示さ
れる増感色素が分子内塩を形成するときはｍは１である
。

本発明では、一般式（１）で表される色素を少なくとも
１種と一般式〔ＩＩ〕で表される色素を少なくとも１種
併用して色増感されるが、一般式（ｎ）で表される色素
のうちＷｌないしＷ４とＷ。

ないしＷ、がどちらも環を形成しない色素の群を（ＩＩ
−ａ）として、Ｗ１〜Ｗ４とＷ、〜Ｗ、のうち少なくと
も一方が環を形成する色素の群を［］１．−　ｂ　）と
すると、一般式（１）で表される色素の少なくとも１種
と一般式（ＩＩ−ａｌで表される色素の少なくとも１種
と一般式（ｎ−ｂ）で表される色素の少なくとも１種と
を併用して色増感することは、本発明の目的を達成する
上で更に好ましい。

以下、本発明に用いられる増悪色素の代表的な例を挙げ
るが、本発明に使用する増感色素はこれに限定されるも
のではない。

まず、一般式〔１〕で示される化合物の代表的具体例を
下記に示すが、本発明に用いることができる色素は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

尚、以下に示す一般式（ＩＩ−ａ）、　　（ＩＩ−ｂ）
についても同様である。

〈一般式（１）で示される化合物の具体例〉−５ ■−１３ ＣＪｓ （ＣＯり　３ＳＯ３ｅ ＳＯ３θ （Ｃ１ｌｚ）　ａｓＯｘｅ ｚＨｓ ａｎｓ （ＣＨｚ）３ＳＯ３ｅ （Ｃ）Ｉｔ）　ｚｓＯ３ｅ Ｊｓ く一般式（ＩＩ−ａ） で示される化合物の具体例〉 （ＣＦＩｚ）　ａｓＯ３ｅ （ＣＨり１ｓＯＪ ｔＨｓ Ｂｒ’ （ＣＨｚ）４ＣＯＯＨ （ＣＨ２）　３ＳＯ３ｅ （ＣＨｚ）　：１ＳＯ３Ｈ ＣＨ３ ｔｌｒ” （■ １７） Ｃ［１ｚＣＨｚＣＨＳＯ３ｅ Ｃ２■。

ＣＨ３ ２ＨＳ （ＣＨｚ）ｓｓＯ１θ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３０３ｅ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪ Ｈｆｆ （ＣＨｚ）　５ｓＯ３ｅ （ＣＨＩ）３Ｓ（ｈＨＮ（Ｃ２１１ｓ）ｓ（Ｃ１，）　
１ｓ（ｈｅ （ＣＨｚ）　、５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３（ｃｎｚ）　
、ｓｏ、ｅ （ＣＨ２）３Ｓ０３）１ ＣＨｚＧＨｚＣＨＳ（ｈｅ （ＣＪ）ｔｓＯＪ ＣＩ（。

（ＣＨｚ）　３５０３” （Ｃ）Ｉｔ）　ａｓＯＪａ （ＣＨｚ）＋Ｓ（ｈｅ （ＣＨｚ）ｔｓＯＪ （ＣＴｏ）　３Ｓ（ｈｅ （ＣＨ２）　３ＳＯ！！１ （ＣＭ　、ＳＯ，ｅ ｔＨｓ （ＣＨｚ）　１ｓＯ３ｅ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３Ｎａ （ＩＩ−３４） （ｎ−３８） く一般式（ｎ−ｂ） で示される化合物の具体例〉 （ｎ−３６） （ｎ−５３） （ｎ−５１） （Ｃ１ｈ）３ＳＩＪｓＨＮ（ＣｚＩ′ｌ５）３（ＣＪ）
　ａｓＯｌｅ （ＣＨｇ）　４ｓＯＪａ 本発明に用いる一般式 ％式％（ ａｌ、一般式（ｎ−ｂ）で表される増感色素は、例えば
、Ｆ、　Ｍ、パーマ−著「ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・ リ レーテッ ド・ コンパウンダ」 （インターサイエンスパブリッシャーズ、ニューヨーク
、　１９６４）を参照すれば、容易に合成することがで
き、また該文献に記載のない化合物については該合成法
に準じた方法によって合成することまた、上記の如き増
感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来から提
案されている種々の方法が適用できる０例えば米国特許
第３．４６９，９８７号に記載された如く、増感色素を
揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行って
もよい。またさらに、本発明に係わる増感色素は、個々
に同一または異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に
、これらの溶液を混合するか、別々に添加することがで
きる。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の好まし
い添加量はＩ　Ｘｌ０−’モルないし２．５　Ｘｌ０−
”モルであり、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり２Ｘ１０−’モルないしｌＸｌ０−３モルである。

そして本発明に係る増感色素の好ましい使用比率は、そ
れぞれ上記一般式式ＣＩ）と一般式〔ＩＩ〕の比が１〜
９対９〜ｌの範囲である。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発明
の正常晶粒子の外に立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような変則的
な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３μ
ｍ１好ましくは０．１〜３．０層ｍのものを用いうる。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層に含有
される全粒子のうち、少なくとも１０％以上が本発明の
正常晶粒子であることが好ましい。

本発明の正常晶粒子は、本発明の感光材料を構成するハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に含有され
るが、同じ層に本発明の正常晶以外のハロゲン化銀粒子
が含有されていてもよい。

また本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層を
有する場合、本発明の正常晶粒子以外のハロゲン化銀粒
子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

好ましくは、本発明の正常晶のみから成るハロゲン化銀
乳剤層のみにより、感光材料の乳剤層が構成されている
のがよい。

本発明の正常晶粒子は、上記一般式（１）（ｎ）で表さ
れる増感色素のほか、他の増感色素を併用して増感され
ることができる。また本発明の感光材料中に、必要に応
じて用いられる本発明の正常晶粒子以外の他のハロゲン
化銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的に増感すること
ができる。その場合の光学増感方法には特に制限はなく
、゛例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感す
ることができる。増感色素の組合わせは特に強色増感の
目的でしばしば用いられる。

増悪色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許筒２゜６８８．５４５号、同２
．９１２．３２９号、同３，３９７．０６０号、同３．
６１５．６３５号、同３．６２８．９６４号、英国特許
筒１゜１９５．３０２号、同１，２４２，５８８号、同
１，２９３，８６２号、***特許（ＯＬ　Ｓ　）　２，
０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−１４０３０号、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項等
にも記載されている。その選択は増感すべき波長域、感
度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増悪剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２
、４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、同３　、
５５６　、９５５号、***出願公開（ＯＬＳ）　１　、
４２２　、８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５
５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増悪剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ
１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変動するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当たり約１０−７モル−約１Ｏ−１モ
ル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，
４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり約１０−７モルからｌｏ
−１モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増悪剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のｐ、Ａｇは５．０〜１０．０、ｐＨは５．
０〜９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あ
るいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の錯体が効果的である
。

具体的化合物としはて、（Ｎ）１４）２　（Ｐ　ｔＣＱ
　ｍ］、（ＮＦ１４）　２　［Ｐ　ｔＣ１４］、に３　
［ＩｒＢｒａｌ　、（ＮＨ４）　：＋　［ＲｈＣＩ！　
６］　１２ＨｇＯ等が挙げられるが、特に好ましいのは
テトラクロロパラジウム　（Ｉ［）酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）　ｔＰ　ｔＣＱ　ａである。添加量は金増感剤に
対し化学量論比（モル比）で１０−１００倍の範囲が好
ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化子オ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
及び化学増悪条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子層
からｌＯ分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。また、前記化合物を二種類以上あわせた
全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加して
もよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増悪剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明をカラー写真用感光材料に適用する場合、その乳
剤層には、一般にカプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー、及び現像主薬の酸化体とのカンプリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増悪
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙
、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料は、適宜それに対応した処理により画
像を得ることができ、例えば色素画像を得る場合には露
光後、通常知られているカラー写〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤の調製（比較例１）を
示す。

比較例１ 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭ−１を
作成した。

（ン容液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　１０．９　ｇポリ
イソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩の１０％エタノール水溶液　　　　　　
　　　　　　３゜５１ｄ４−ヒドロキシ・６・メチル−
１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０．５％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　４５．２ｄ２８％
アンモニア水　　　　　　　　　　１６４Ｉｄ５６％酢
酸水溶液　　　　　　　　　　２５８−種乳剤（０，８
μｍ、８面体沃臭化銀、Ａｇｌ含量２．６モル％） ６７．２ｍ　（ハロゲン化銀０．１５８モル含有）蒸留
水　　　　　　　　　　　　　２３３３緘（溶液Ｂ） オセインゼラチン　　　　　　　　　３．５ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　１２１．４ｇＫ　Ｉ　　　
　　　　　　　　　　　　３０．４９ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０
．５％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　７５．６ｍｌ蒸留
水で３５０戚にする。

（溶液Ｃ） オセインゼラチン　　　　　　　　　４．７ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　１８０．９８に１　　
　　　　　　　　　　　　　１３．６ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０
．５％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　１００．８ｄ蒸留水
で４６６．７　ｄにする。

（溶液Ｄ） オセインゼラチン　　　　　　　　　４．７ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　１９０ｇＫＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，８１ｇ４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０．５
％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　１００．８ｄ蒸留水
で４６６．７　ｄにする。

（溶液Ｅ） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　４０７ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　３６２．８ｄ蒸留水
で６８４．６　ｄにする。

（溶液Ｆ） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　ＰＡｇ調整必要量（溶液Ｇ） ５０％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ調整必要量５０°Ｃに
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合撹拌器を用いて溶液Ａに溶液ＥとＢ
とを同時混合法によって９８分間添加し、Ｂ添加終了と
同時にＣを添加し、５０分後にＣの添加を終了すると同
時にＤを添加し、４２分後に添加終了した。

同時混合中のＩ’Ａｇ、ＰＨ及び溶液Ｅ、Ｂ、Ｃ。

Ｄの添加速度は表−１に示すように制御した。ＰＡｇ及
びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポンプにより
、溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることによって行った。

溶液Ｅの添加終了２分後に溶液ＧによってｐＨを６．０
に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン４４
．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量１０
５０ｍに仕上げた。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤ＥＭ−１は平均粒径
２．０μｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な
８面体単分散乳剤であることがわかった。

この乳剤は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％の沃化銀含有率のコア／シェル型沃臭化
銀乳剤である。

表 １ 次に、各実施例を説明する。

実施例１ 添加開始後１４１分に以下の２種類の感光色素水溶液を
添加した以外は、比較例１と同様にして、本発明の正常
晶粒子含有のハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を作成した。

感光色素（１）の０．２％メタノール水溶液　１２８．
８ｄ悪感光素〔ＩＩ〕の０．２％メタノール水溶液　１
５１．０ｍｆｆ１感光色素（１） 感光色素〔ＩＩ〕 本発明に係る上記の乳剤は、電子顕微鏡観察によると、
６つの（１００）面、３つの（１１１）面よりなる１４
面体結晶の３つの（１１１）法線方向のうち、１つまた
は２つの方向のみが異常に伸びた異方性１４面体正常晶
よりなることがわかった。

次に、この乳剤に溶媒による抽出処理を施し、吸着して
いる感光色素を脱離させた。まず、酸性条件下でメタノ
ールを加え、続いて乳剤を沈澱させ、上澄液を廃棄した
。この過程を３回繰り返し、分光増感感度を持たないＥ
Ｍ−２を作成した。

ＥＭ−１及びＥＭ−２の結晶の模式図、電子顕微鏡写真
を第１図〜第８図に示す。

第１図及び第２図はＥＭ−１であり、他はＥＭ−２に関
するものである。第１図及び第２図と、第３図ないし第
８図（本発明）の対比からも理解されるように、本発明
の乳剤中の粒子は双晶を含まない正常晶でありながら、
特定の晶癖を与える１ケ所あるいは２ケ所のサイトを有
するという特定要求を満たしている結晶であることがわ
かる。

実施例２ 比較例１及び実施例１で作成の乳剤ＥＭ−１゜２を表−
２に示すような乳剤比で用い、かつ表−２のような増感
色素（前掲の具体例Ｎαで示す）を用いて、金イオウ増
感・分光増感を施した乳剤Ｎα表−２ そして、上記増感された乳剤Ｎαｌ〜４それぞれ１．８
ｇと、カプラー（Ｃ−１）０．２ｇ、高沸点溶媒（ｏｉ
ｆｆｉ−１）０．１ｇ並びにゼラチン１．９ｇからなる
分散物とを、界面活性剤、硬膜剤等と共に塗布し、試料
を作成した。

このように作成した試料に赤色光を用いてウェッジ露光
を施し、次のような現像処理を行った。

カプラー（Ｃ−１）及び高沸点溶媒（ｏｉｆ−露光の済
んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　
　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　４．２５ｇヒドロキシルアミン２硫酸塩　　　　　
２．０　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．
５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇ
ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてＩＩｌとする。（ｐＨ＝１０．１）〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
塩　　　　　　　　　　ｉｏｏ、　ｏ　ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　＃１１１水
を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｊ！とじ、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％溶液）１．５　ｄ コニダックス（コニカ■ｍ’）　　　　　　　７．５　
ｍ水を加えて１ｊ１！とする。

このようにして現像した試料を、赤色光を用いて濃度測
定し、カブリを求めるとともに、カブリ＋０．１の光学
濃度を与える露光量から感度を求め、表−３に示した。

ここでいう感度とは、試料Ｎα１の感度を１００とした
ときの相対感度で表したものである。

表−３の結果から明らかのように、本発明に係る試料に
よれば、低カブリかつ高感度な画像を得表−３ 実施例３ 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述
の実施例２における単一感色性塗布試料作成の際に使用
したのと同じ化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤
を用いて、以下のようにして、青色感光層、緑色感光層
、赤色感光層の３種類の感光層を有する１０層からなる
カラー感光材料を作成した。化学増感及び色増感を施し
たＥＭ−１゜ＥＭ−２の乳剤は、赤感性高感度層（層３
）においてのみ変化させた。層３に用いる増感後の乳剤
としては、実施例における乳剤Ｎα１〜４を用いた。

他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用い
た。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムを支
持体として、該支持体上に層１としてハレーション防止
層（黒色コロイド銀０．４０ｇ及びゼラチン３．０ｇを
含有す。）を有する透明支持体上に、下記の各層を順番
に塗設することにより試料を作製した。なお、以下のす
べての実施例において感光材料中への添加量は１Ｍ当た
りのものを示し、またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀に
換算して示した。

層２・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２ｇの
ゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−
メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０．０７５
　ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−
δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フェノキシ）−Ｎ−Ｃδ−（２，４−ジーＬ−アミ
ルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウ
ム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す
る。］及び０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−２−〔α−
（２，４ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチル〕ナフトア
ミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−
２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−イ
ンダノンＣ以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称する。］こ
れらを溶解した０、６５　ｇのトリクレジルホスフェ−
）（ＴＣＰ）分散物を含有している低感度赤感性乳剤層
。

層３・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ
−１，ＥＭ−２）　、１．２ｇのゼラチン並びニ０．２
１ｇ　：＞７７カブ’ｔ−（Ｃ−１）及び０゜０２ｇの
カラードシアンカプラー（Ｃ（、−１）を溶解した０、
２３ｇの高沸点溶媒ｏｉｆ−１分散物を含有している高
感度赤感性乳剤層。

層４・・・０．０７　ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する
。］を溶解した０、０４ｇのジブチルフタレート〔以下
、ＤＢＰと称する。〕分散物及び０．８ｇのゼラチンを
含有している中間層。

層５・・・緑感性に色増感された０、８０ｇの低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−（２，４゜６−ドリクロルフ
エニル）３−　（３−（２゜４−ジーＬ−アミルフェノ
キシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン、
０、１５　ｇの１−　（２，４，６−）リクロロフェニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−
５−オクタゼセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１
）と称する。）　　０．０１６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）を溶解した０、９５ｇのＴＣＰ分散物を含有してい
る低感度緑感性乳剤層。

Ｎ６・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８ｇ
の高感度青感性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのゼラチン並び
に０．２０ｇの下記Ｍ−１で表されるピラゾロトリアゾ
ールカプラー、及び０．０４９　ｇのカラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、０６ｇのＤＮＰ分
散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

層７・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ分
散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。

層８・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５　ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベン
ジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソイミダゾリジン
−４−イル）−２′−クロル−５′−〔α−ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライ
ド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６ｇのＴ
ＣＰ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。

層９・・・化学増感及び青感性に色増感された１、０ｇ
の前記高感度青感性沃臭化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン
並びに１．３０　ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶
解した０、６５　ｇのＴＣＰ分散物を含有する高感度青
感性乳剤層。増感〜色素の種類及び量、及び乳剤の種類
は、表＝３参照。

層１０・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

このようにして作成した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光し、実施例２と同様の現像・評価表−４ 本試料Ｎα５の感度を１００としたときの相対感度表−
４の結果から明らかなように、本発明においては、低カ
ブリでかつ、高感度であることがわかった。

（発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、十分
な高感度低カブリを実現でき、かつ高い赤色分光感度を
得ることができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、比較乳剤ＥＭ−１に関するもので
、第１図はその粒子の正常晶１４面体を示す図、第２図
は該比較乳剤ＥＭ−１（正常晶１４面体）の粒子構造の
電子顕微鏡写真である。 第３図ないし第８図は、本発明に係る乳剤ＥＭ−２に関
するものである。第３図は、本発明の異方性１４面体結
晶を示す図であって、１つの（１１１）法線方向のみに
伸びた結晶をその隣りの（１１１）面の法線方向から眺
めたものである（矢印が異方的に伸びる法線方向）。第
４図は、第３図に該当する結晶粒子の電子顕微鏡写真で
ある。第５図は、本発明の異方性１４面体正常晶の図で
、１つの（１１１）法線方向のみに伸びた結晶をその法
線方向から眺めたものである（法線方向は紙面にほぼ垂
直）。 第６図は、本発明の正常晶粒子の写真であって、第６図
にａで示すのは第５図に該当する結晶粒子の電子顕微鏡
写真、同じくｂで示すものは、第７図−Ａに該当する結
晶粒子の電子顕微鏡写真である。第７図−Ａ、Ｂは、本
発明の異方性１４面体結晶を示す図であり、２つの＜１
１１）法線方向のみに伸びた結晶を示すものである。第
８図は、第７図−Ｂに該当する結晶の電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、 ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層には、 同一ミラー指数を有する面の形が実質的に２種以上存在
   することにより粒子の外形が特徴づけられるハロゲン化
   銀正常晶粒子であって、かつ下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる増感色素の少なくとも１種と下記一般式〔II〕で表
   される増感色素の少なくとも１種とを組み合わせて色増
   感されているハロゲン化銀正常晶粒子を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１は水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ＿２及びＲ＿
   ３はそれぞれアルキル基を表し、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿
   ３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ＿７及びＶ＿８はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
   、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキ
   シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
   基、アシル基またはヘテロ環基を表し、またＶ＿１とＶ
   ＿２、Ｖ＿２とＶ＿３、Ｖ＿３とＶ＿４、Ｖ＿５とＶ＿
   ６、Ｖ＿６とＶ＿７、及び／またはＶ＿７とＶ＿８とが
   互いに連結して環を形成する場合も含む。 但し、Ｖ＿１〜Ｖ＿４とＶ＿５〜Ｖ＿８が同時に環を形
   成することはない。 一般式〔II〕において、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基
   、アリール基または複素環基を表し、Ｒ＿５及びＲ＿６
   はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ＿１及びＹ＿２はそれ
   ぞれ硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｗ＿１、Ｗ＿２
   、Ｗ＿３、Ｗ＿４、Ｗ＿５、Ｗ＿６、Ｗ＿７及びＷ＿８
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ
   基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
   アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、スルホニル基、アシル基またはヘテロ環基を
   表し、またＷ＿１とＷ＿２、Ｗ＿２とＷ＿３、Ｗ＿３と
   Ｗ＿４、Ｗ＿５とＷ＿６、Ｗ＿６とＷ＿７、及び／また
   はＷ＿７とＷ＿８とが互いに連結して環を形成する場合
   も含む。Ｘ＾■はアニオンを表し、ｍは１または２を表
   す。但し、上記一般式〔II〕で表される増感色素が分子
   内塩を形成するときはｍは１を表す。