JPH04166926A - ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料Info
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- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分!l!/)
本発明は中照度(10−’ −10”5ee) !光だ
けでなく、高照度(10−4−10”5ee)露光にお
いても高感度か得られる平板状ハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。
けでなく、高照度(10−4−10”5ee)露光にお
いても高感度か得られる平板状ハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。
(従来の技術)
近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機= 2−
会は増大する傾向にある。このことは必然的に写真撮影
の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン化銀
写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要請さ
れるようになった。当業界でよく知られているように、
ハロゲン化銀写真感光材料のこれら二つの基本性能な支
配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性である。一
般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハロゲン
化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単位体積
当たりの粒子数が増大するため高画質化する。
の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン化銀
写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要請さ
れるようになった。当業界でよく知られているように、
ハロゲン化銀写真感光材料のこれら二つの基本性能な支
配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性である。一
般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハロゲン
化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単位体積
当たりの粒子数が増大するため高画質化する。
しかしながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をも
たらす。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と
高画質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つの
ハロゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させる
にはハロゲン化銀粒子−個当たりの感度/サイズ比を向
上させなければならない。この感度/サイズ比の向」二
を図る技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用
することが特開昭58−108,525号、同58−1
11,935号、同5g−111,936号、同58−
Ill、937号、同58−113. ’927
号、同59−99,433号等に記載されている。平板
状ハロゲン化銀粒子は、通常よく知られている正六面体
、正八面体、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子
等の粒子に比へて同一体積で粒子の表面積が大きいたみ
、増感色素をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることが
でき、感度/サイズ比の向上にとって非常に有利である
といえる。実用のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀
は増感色素を吸着させて分光増感して用いられることが
殆どである。従って、表面積/体積比の大きい平板状ハ
ロゲン化銀粒子は表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、このため光吸収量を増大できる。従って、平
板状ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀感光材料を実際に
高感、高画質化するため極めて有利であるといえる。
たらす。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と
高画質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つの
ハロゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させる
にはハロゲン化銀粒子−個当たりの感度/サイズ比を向
上させなければならない。この感度/サイズ比の向」二
を図る技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用
することが特開昭58−108,525号、同58−1
11,935号、同5g−111,936号、同58−
Ill、937号、同58−113. ’927
号、同59−99,433号等に記載されている。平板
状ハロゲン化銀粒子は、通常よく知られている正六面体
、正八面体、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子
等の粒子に比へて同一体積で粒子の表面積が大きいたみ
、増感色素をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることが
でき、感度/サイズ比の向上にとって非常に有利である
といえる。実用のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀
は増感色素を吸着させて分光増感して用いられることが
殆どである。従って、表面積/体積比の大きい平板状ハ
ロゲン化銀粒子は表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、このため光吸収量を増大できる。従って、平
板状ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀感光材料を実際に
高感、高画質化するため極めて有利であるといえる。
また、平板状ハロゲン化銀粒子はその形態的特徴の故に
支持体に平行に配向する。このたみ、同一塗布銀量でハ
ロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。このことによ
って、例えば、迅速処理適性の向上、インターレイヤー
効果の良化、シャープネスの向上等の好ましい性質をハ
ロゲン化銀感光材料に付与することができる。
支持体に平行に配向する。このたみ、同一塗布銀量でハ
ロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。このことによ
って、例えば、迅速処理適性の向上、インターレイヤー
効果の良化、シャープネスの向上等の好ましい性質をハ
ロゲン化銀感光材料に付与することができる。
平板状ハロゲン化銀粒子の平板化率を高み、表面積/体
積比を増大することは前述のような好ましい結果をもた
らす。しかしながら、表面積/体積比を増大することは
ハロゲン化銀の写真感光過程にとって次のような非効率
要因をもたらす。即ち、べり−(Berry、 C,R
,) 、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス(J ournalof P hotograp
hic S cience)、21巻、1973年、p
。
積比を増大することは前述のような好ましい結果をもた
らす。しかしながら、表面積/体積比を増大することは
ハロゲン化銀の写真感光過程にとって次のような非効率
要因をもたらす。即ち、べり−(Berry、 C,R
,) 、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス(J ournalof P hotograp
hic S cience)、21巻、1973年、p
。
202によれば光吸収によってハロゲン化銀中に生した
光電子の平均拡散長はAgBrの場合、常温下で4μm
である。一方。通常のハロゲン化銀感光材料で用いられ
るハロゲン化銀粒子のサイズは0.1〜10μm程度で
あるため表面積/体積比を極端に増大することは潜像形
成にとって明らかに不利に作用する。
光電子の平均拡散長はAgBrの場合、常温下で4μm
である。一方。通常のハロゲン化銀感光材料で用いられ
るハロゲン化銀粒子のサイズは0.1〜10μm程度で
あるため表面積/体積比を極端に増大することは潜像形
成にとって明らかに不利に作用する。
上述のような平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を補う手段
として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位線を導入する
方法が、特開昭63−220,238号、特開平1−2
01,649号に開示されている。 これらの特許の記
載によれば、ある程度転位線を導入した平板状ハロゲン
化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに較に写真感
度、相反則特性に優れ、かつ、これらを感光材料に用い
るとシャープネス、粒状性に優れることが示されている
が、転位線導入の空間的制御等が不充分なたみ、未だ満
足できるものではない。
として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位線を導入する
方法が、特開昭63−220,238号、特開平1−2
01,649号に開示されている。 これらの特許の記
載によれば、ある程度転位線を導入した平板状ハロゲン
化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに較に写真感
度、相反則特性に優れ、かつ、これらを感光材料に用い
るとシャープネス、粒状性に優れることが示されている
が、転位線導入の空間的制御等が不充分なたみ、未だ満
足できるものではない。
一方、近年では特にスポーツ・シーンの撮影等で高速度
のシャンク−・スピードが用いられる機会が増大する傾
向にある。また、スポーツ・シーンの撮影に限らず高速
度のシャッター・スピードで写真を撮影することは撮影
時の手ブレによる撮影の失敗を低減することや、被写界
深度を大きくすることによるピント合わせに対するラチ
チュードを拡大することに通しる。しかしながら、一般
に高速度で写真感光材料を露光すると当業界でよく知ら
れているように潜像分散に由来すると思われる高照度不
軌が生し、感度が低下する。この点のみの改良はハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感を適当に調整すれば実行できる場
合があるが、その際、低照度および中照度霞光領域の感
度低下を引き起す。
のシャンク−・スピードが用いられる機会が増大する傾
向にある。また、スポーツ・シーンの撮影に限らず高速
度のシャッター・スピードで写真を撮影することは撮影
時の手ブレによる撮影の失敗を低減することや、被写界
深度を大きくすることによるピント合わせに対するラチ
チュードを拡大することに通しる。しかしながら、一般
に高速度で写真感光材料を露光すると当業界でよく知ら
れているように潜像分散に由来すると思われる高照度不
軌が生し、感度が低下する。この点のみの改良はハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感を適当に調整すれば実行できる場
合があるが、その際、低照度および中照度霞光領域の感
度低下を引き起す。
こうした従来のハロゲン化銀粒子形成技術、化学増感の
調整技術では、中照度並びに高照度露光領域のいずれに
おいても充分に満足できる高感度を達成しえるハロゲン
化銀乳剤は得られなかった。
調整技術では、中照度並びに高照度露光領域のいずれに
おいても充分に満足できる高感度を達成しえるハロゲン
化銀乳剤は得られなかった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の課題は、前述のような平板状ハロゲン化銀乳剤
の欠点を充分に補うことにより、中照度並びに高照度露
光領域のいずれにおいても高感度を達成することにある
。
の欠点を充分に補うことにより、中照度並びに高照度露
光領域のいずれにおいても高感度を達成することにある
。
(課題を解決するための手段)
本発明の課題は以下のような特徴を有するハロゲン化銀
写真乳剤またはハロゲン化銀写真感光材料により解決さ
れることが分った。
写真乳剤またはハロゲン化銀写真感光材料により解決さ
れることが分った。
(1)乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%
以上が、直径が0.4μm以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められ、これら0.4μs以上の平板状ハロゲン
化銀粒子の個数の80%以上が該粒子の頂点近傍に転位
線を有し、平均アスペクト比が2以上であるような乳剤
であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀]、moQ当
たり(1) X 10−’mon以上の下記一般式で示
される化合物の存在下で粒子形成または熟成されたこと
を特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。
以上が、直径が0.4μm以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められ、これら0.4μs以上の平板状ハロゲン
化銀粒子の個数の80%以上が該粒子の頂点近傍に転位
線を有し、平均アスペクト比が2以上であるような乳剤
であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀]、moQ当
たり(1) X 10−’mon以上の下記一般式で示
される化合物の存在下で粒子形成または熟成されたこと
を特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。
一般式: X (Q CN)1.1
式中、11は1ないし5の自然数であり、Xはn価の陽
イオンを表わす。ここにおいてQはSまたはSeである
。
イオンを表わす。ここにおいてQはSまたはSeである
。
■ 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、これらの乳
剤層のうち少なくとも一層が乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%以上が、直径が0 、4 (r
m以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、これら0
.4μm以上の平板状ハロゲン化銀粒子の個数の80%
以上が該粒子の頂点近傍に転位線を有し、平均アスペク
ト比が2以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少な
くとも1種含み、かつ、前記(1)の一般式中のQCN
化合物を該感光材料中に含まれるハロゲン化銀1mol
当たり1. X lo−5mof1以上含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
有するハロゲン化銀写真感光材料において、これらの乳
剤層のうち少なくとも一層が乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%以上が、直径が0 、4 (r
m以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、これら0
.4μm以上の平板状ハロゲン化銀粒子の個数の80%
以上が該粒子の頂点近傍に転位線を有し、平均アスペク
ト比が2以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少な
くとも1種含み、かつ、前記(1)の一般式中のQCN
化合物を該感光材料中に含まれるハロゲン化銀1mol
当たり1. X lo−5mof1以上含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
次に本発明の態様について詳細に説明する。
(1)平均アスペクト比の詳細な態様
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の直径とは該平
板状ハロゲン化銀粒子をその相対向する2つの主平面が
平面に対して水平になるように配向させたときこの平面
上の投影面積と等しい面積をもつ円の直径を意味する。
板状ハロゲン化銀粒子をその相対向する2つの主平面が
平面に対して水平になるように配向させたときこの平面
上の投影面積と等しい面積をもつ円の直径を意味する。
ここにおいて相対向する2つの主平面とは該平板状粒子
を構成する表面のうぢ、互いに平行でかつ最大の面精を
もつ表面を意味する。これ以降、特に断わらない限り平
板状ハロゲン化銀粒子の直径を簡単のために「直径」と
記述することがある。
を構成する表面のうぢ、互いに平行でかつ最大の面精を
もつ表面を意味する。これ以降、特に断わらない限り平
板状ハロゲン化銀粒子の直径を簡単のために「直径」と
記述することがある。
平均アスペクト比rは次のように定義される。
第1番目の粒子の直径をDユとし、2つの相対向する主
平面に対して直交する方向の該平板状ハロゲン化銀粒子
の厚みをも、とするとき、rはr=(ΣD、/l、)/
N (1)として定義される。但し、総和
Σは直径かく1.4μm以上の粒子について〕=1から
Nまでとり、Nは該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アス
ペクト比を与えるのに充分な紗であるとする。上記の式
〔1〕はrが各ハロゲン化銀粒子が、実質上 t1ユt、 (1≠、’];l+J≦N) (2’1
であるかまたは、実質上 DL/l、αD、、t/l、i (」≠j ; 」、 j≦N) (3]であれは、 r′=(Σ0.)/(Σし、、) (4
,)として定義されるr′はrに実質的に等しい。但し
、総和Σは直径が0.4戸以上の粒子について〕=1か
らNまでとる。従って、誤差が、粒子サイズ81り定に
おける許容される精度の範囲内でありさえすれば平均ア
スペク1へ比をr′ によって与えてもよい。
平面に対して直交する方向の該平板状ハロゲン化銀粒子
の厚みをも、とするとき、rはr=(ΣD、/l、)/
N (1)として定義される。但し、総和
Σは直径かく1.4μm以上の粒子について〕=1から
Nまでとり、Nは該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アス
ペクト比を与えるのに充分な紗であるとする。上記の式
〔1〕はrが各ハロゲン化銀粒子が、実質上 t1ユt、 (1≠、’];l+J≦N) (2’1
であるかまたは、実質上 DL/l、αD、、t/l、i (」≠j ; 」、 j≦N) (3]であれは、 r′=(Σ0.)/(Σし、、) (4
,)として定義されるr′はrに実質的に等しい。但し
、総和Σは直径が0.4戸以上の粒子について〕=1か
らNまでとる。従って、誤差が、粒子サイズ81り定に
おける許容される精度の範囲内でありさえすれば平均ア
スペク1へ比をr′ によって与えてもよい。
即ち、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮り、写真
中の個々の粒子の直径および厚みを4111定する。
中の個々の粒子の直径および厚みを4111定する。
−10〜
平板状粒子の直径としては0.4〜5.0μsであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜0
.5mlであることが好ましい。
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜0
.5mlであることが好ましい。
直径0.4μs以上の粒子の個々の投影面積の総和(S
t)と、直径0.4μm未満の投影面積の総和(s n
)とから、直径0.4μm以上の粒子が乳剤粒子全体に
占める割合 σ=(St/(St+S、))X100(%) 〔5〕
が計算できる。σの値としては50%以上であればよい
が、80%以上であることが好ましく、90%以上であ
ることが特に好ましい。
t)と、直径0.4μm未満の投影面積の総和(s n
)とから、直径0.4μm以上の粒子が乳剤粒子全体に
占める割合 σ=(St/(St+S、))X100(%) 〔5〕
が計算できる。σの値としては50%以上であればよい
が、80%以上であることが好ましく、90%以上であ
ることが特に好ましい。
直径0.4庫以上の平板状粒子の平均アスペクト比は2
以上であればよいが、4以上7.8未満であることが好
ましく、5以上7.5未満であることが特に好ましい。
以上であればよいが、4以上7.8未満であることが好
ましく、5以上7.5未満であることが特に好ましい。
■ 転位線の詳細な態様
転位線については後述するようにハロゲン化銀乳剤粒子
調製に制御されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意
図的に導入することによって平板状ハロゲン化銀粒子に
組み込むことができる。転位置の具体的観察については
種々の方法があるが、例えば日本金属学会編、新版「転
位置−その金属学への応用−」、丸首、1971年、p
、627〜645に記載されているような電子顕微鏡に
よる直接観察が可能である。
調製に制御されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意
図的に導入することによって平板状ハロゲン化銀粒子に
組み込むことができる。転位置の具体的観察については
種々の方法があるが、例えば日本金属学会編、新版「転
位置−その金属学への応用−」、丸首、1971年、p
、627〜645に記載されているような電子顕微鏡に
よる直接観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は平板粒子の頂点近
傍に実質的に集中する。平板粒子の頂点近傍とは三角形
状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子
の中心と各頂点を結ぶ線分(長さQ)の中点から頂点に
向って(fl/2) XXの位置の点から該線分に対し
垂直に引いた直線と2つの辺とで囲まれている領域のう
ち該頂点を含む領域のことであり、粒子の厚み全体にわ
たる3次元的領域をいう。このXの値は好ましくは0.
5以上1未満で、より好ましくは0.7以上0.9未満
である。
傍に実質的に集中する。平板粒子の頂点近傍とは三角形
状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子
の中心と各頂点を結ぶ線分(長さQ)の中点から頂点に
向って(fl/2) XXの位置の点から該線分に対し
垂直に引いた直線と2つの辺とで囲まれている領域のう
ち該頂点を含む領域のことであり、粒子の厚み全体にわ
たる3次元的領域をいう。このXの値は好ましくは0.
5以上1未満で、より好ましくは0.7以上0.9未満
である。
平板状粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、曖昧
なものとなるが4この場合でも外周に対して6つの接線
を求み、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が
、平板粒子の外周と交わる点を頂点として求めることが
できる。
なものとなるが4この場合でも外周に対して6つの接線
を求み、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が
、平板粒子の外周と交わる点を頂点として求めることが
できる。
六角形状の外表面を有している場合には頂点は6個存在
し、各頂点の近傍に転位線が集中していればよい。6個
の頂点のうち、最低1個の頂点近傍に転位線が集中して
いても本発明の効果が得られる。
し、各頂点の近傍に転位線が集中していればよい。6個
の頂点のうち、最低1個の頂点近傍に転位線が集中して
いても本発明の効果が得られる。
ここにおいて転位線が平板粒子の頂点近傍に実質的に集
中しているとは、ハロゲン化銀粒子系を平均して、転位
線を含む1粒子内領域が前述の頂点近傍として厳密に定
義される領域の体積v8と、それ以外の転位線含有領域
の体積Vbの比が、Va/(Va 十Vb)>0.8で
あるか、 または、v8中の転位線本数N、lとVb中
の転位線本数Nbとの比がNa/(Na+Nb)>0.
8であることを意味しティる。但し、この割合は、Va
/(Va+Vb)>0.9またはNa/(Na+Nb)
>0.9であることが好ましく、Va/(Va+Vb)
>0.95またはNa/(Na+Nb)>0.95であ
ることが特に好ましい。
中しているとは、ハロゲン化銀粒子系を平均して、転位
線を含む1粒子内領域が前述の頂点近傍として厳密に定
義される領域の体積v8と、それ以外の転位線含有領域
の体積Vbの比が、Va/(Va 十Vb)>0.8で
あるか、 または、v8中の転位線本数N、lとVb中
の転位線本数Nbとの比がNa/(Na+Nb)>0.
8であることを意味しティる。但し、この割合は、Va
/(Va+Vb)>0.9またはNa/(Na+Nb)
>0.9であることが好ましく、Va/(Va+Vb)
>0.95またはNa/(Na+Nb)>0.95であ
ることが特に好ましい。
頂点近傍に転位線が集中した平板状粒子は直径0.4/
ll11以上の全粒子個数の80%以上であればよいが
、90%以上あることが好ましく、95%以上であるこ
とが特に好ましい。
ll11以上の全粒子個数の80%以上であればよいが
、90%以上あることが好ましく、95%以上であるこ
とが特に好ましい。
(3)化合物X(QCN)n
本発明において用いられる前記化合物の一般式はX(Q
CN)。で与えられる。但し、Xはn価の陽イオンを生
じる原子または分子であり、nは該1価陽イオンに結合
するQCN基の数を表す。nは1ないし5の自然数であ
る。例えばn=1のときXはNH4,に、Na等である
。nは1〜3が好ましく、特にn=1が好ましい。また
、QはSまたはSeである。含有量はハロゲン化銀1
moQ当りI X 10−’mo(1以上であればよい
が、I X 1.0−3moM以上であることが好まし
く、I ×10−2moQ以上であることが特に好まし
い。
CN)。で与えられる。但し、Xはn価の陽イオンを生
じる原子または分子であり、nは該1価陽イオンに結合
するQCN基の数を表す。nは1ないし5の自然数であ
る。例えばn=1のときXはNH4,に、Na等である
。nは1〜3が好ましく、特にn=1が好ましい。また
、QはSまたはSeである。含有量はハロゲン化銀1
moQ当りI X 10−’mo(1以上であればよい
が、I X 1.0−3moM以上であることが好まし
く、I ×10−2moQ以上であることが特に好まし
い。
本発明において用いられる上記QCNはハロゲン化銀感
光材料の支持体上の構成層のうち少なくとも一層中に存
在すればよいが、好ましくは本発明によるハロゲン化銀
乳剤中に含有されることが好ましい。後者の場合特にハ
ロゲン化銀乳剤粒子形成の途中で上記X(QCN)。が
添加されることが特に好ましい。
光材料の支持体上の構成層のうち少なくとも一層中に存
在すればよいが、好ましくは本発明によるハロゲン化銀
乳剤中に含有されることが好ましい。後者の場合特にハ
ロゲン化銀乳剤粒子形成の途中で上記X(QCN)。が
添加されることが特に好ましい。
多層構成のハロゲン化銀感光材料を構成する際、ある特
定のハロゲン化銀乳剤層がQCNを含有しない場合もあ
りえるが、このような場合、本発明による効果を損うこ
となく発現するためには、感光材料中に含まれるハロゲ
ン化銀1.moQに対し1×10−”mai1以上、好
ましくはl X 1.0−4moQ以上、特に好ましく
は1.、 X 1.0’−3moQ以上のQCNが含有
されていればよい。ハロゲン化銀乳剤に X、(QCN)。を添加する場合、添加位置は、ハロゲ
ン化銀粒子形成に供する全Ag量の80%以上が添加し
終えた段階以降が好ましく、90%以上、100%以下
が添加された段階であって、がっ、脱塩工程前の添加位
置が特に好ましい。このように本発明におけるX、(Q
CN)nのこのような使用法は、ハロゲン化銀粒子の成
長が充分行われた段階で添加するというものであり、一
般に当業界でよく知られているようなハロゲン化銀粒子
を単分散化するために該化合物をハロゲン化銀粒子形成
の核形成段階から主要な成長段階で添加する方法と本発
明の添加方法は全く異なる。更に、当業界で通ltよく
用いられる全硫黄増感時に金のりガン1〜として該化合
物を用いる方法とも全く異なる。何故なら本発明のx、
(qcN)nの好ましい、或いは特に好ましい添加位置
は化学増感時ではない上に添加される量自体が、通常の
全硫黄増感に金のリガントとして用いられる量のlO〜
1000倍程度であり、全く用いられ方が異なるからで
ある1、また、先述のようにX(QCN)nは化学増感
後であっても感光材料中にQCNとして含有されていれ
ばよく、これによって本発明の目的は達し得るからであ
る。
定のハロゲン化銀乳剤層がQCNを含有しない場合もあ
りえるが、このような場合、本発明による効果を損うこ
となく発現するためには、感光材料中に含まれるハロゲ
ン化銀1.moQに対し1×10−”mai1以上、好
ましくはl X 1.0−4moQ以上、特に好ましく
は1.、 X 1.0’−3moQ以上のQCNが含有
されていればよい。ハロゲン化銀乳剤に X、(QCN)。を添加する場合、添加位置は、ハロゲ
ン化銀粒子形成に供する全Ag量の80%以上が添加し
終えた段階以降が好ましく、90%以上、100%以下
が添加された段階であって、がっ、脱塩工程前の添加位
置が特に好ましい。このように本発明におけるX、(Q
CN)nのこのような使用法は、ハロゲン化銀粒子の成
長が充分行われた段階で添加するというものであり、一
般に当業界でよく知られているようなハロゲン化銀粒子
を単分散化するために該化合物をハロゲン化銀粒子形成
の核形成段階から主要な成長段階で添加する方法と本発
明の添加方法は全く異なる。更に、当業界で通ltよく
用いられる全硫黄増感時に金のりガン1〜として該化合
物を用いる方法とも全く異なる。何故なら本発明のx、
(qcN)nの好ましい、或いは特に好ましい添加位置
は化学増感時ではない上に添加される量自体が、通常の
全硫黄増感に金のリガントとして用いられる量のlO〜
1000倍程度であり、全く用いられ方が異なるからで
ある1、また、先述のようにX(QCN)nは化学増感
後であっても感光材料中にQCNとして含有されていれ
ばよく、これによって本発明の目的は達し得るからであ
る。
更に本発明におけるX、(QCN)nの用い方は、後述
するような特開昭59−162,540号(U S −
4,463,087)に開示されているような謂るホス
ト粒子と結晶構造の異なる非同形結晶構1fflの銀塩
をエピタキシャル成長させるものとは全く異なる。何故
なら本発明によるハロゲン化銀粒子の粒子形成過程のど
の段階においても上記X(QCN)nに由来する銀塩の
エピタキシャル成長は観察されないがらである。
するような特開昭59−162,540号(U S −
4,463,087)に開示されているような謂るホス
ト粒子と結晶構造の異なる非同形結晶構1fflの銀塩
をエピタキシャル成長させるものとは全く異なる。何故
なら本発明によるハロゲン化銀粒子の粒子形成過程のど
の段階においても上記X(QCN)nに由来する銀塩の
エピタキシャル成長は観察されないがらである。
写真分野において、ここに記載のX−(QCN)11の
うち、例えばKSCNを用いることは既に公知である。
うち、例えばKSCNを用いることは既に公知である。
例えば、特開昭63−106,746号、同63−31
6.847号、特開平2−123,345号には、 K
SCNをハロゲン化銀粒子形成の後期で用いることによ
り韮感度化、耐圧力性の向上等が達成できることが示さ
れている。しかしながら、これらの使用技術から本発明
の態様に従う平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光
材料の高感度高画質化に対する効果は全く予想外であっ
た。ここにおいて、x(QcN)nを高密度の転位線を
含むハロゲン化銀粒子に対して作用させ、高感度高画質
化することは次のような意味において全く予想外であっ
た。
6.847号、特開平2−123,345号には、 K
SCNをハロゲン化銀粒子形成の後期で用いることによ
り韮感度化、耐圧力性の向上等が達成できることが示さ
れている。しかしながら、これらの使用技術から本発明
の態様に従う平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光
材料の高感度高画質化に対する効果は全く予想外であっ
た。ここにおいて、x(QcN)nを高密度の転位線を
含むハロゲン化銀粒子に対して作用させ、高感度高画質
化することは次のような意味において全く予想外であっ
た。
即ち、一般に転位線を含む固体は転位線と固体表面が交
わる点が構造的に弱く、化学的処理で特異的、選択的に
溶解される性質を有する。この溶解され易い場所はエッ
チ・ピット(etch pit)と呼ばれる。この性質
についての記述は、例えば、先述の「転位論−その金属
学への応用−J、p、83〜84の他に太用章哉編、「
格子欠陥研究の進歩」、アタネ、1964年、p、27
7〜278並びにW、ショックレイ(S hockle
y)1.J 、 )I 、ホロモン(Ho11.amo
n)、R,マーシー(Maurer)、 F、ザイツ
(S ej、tz)、「インパーフェクションズ・イン
・ニアリー・パーフェクト°クリスタルズ(I mpc
rfectjons 1nNearly Perfec
t Crystal、s) J 、シーr)−”フイリ
ー・アン(・・ザンズ(、J ohn Wj、ley
& S ons)、ニューヨーク (New York
) 、 P 、 403−406に見出される。また
、特にハロゲン化銀のエッチ・ピyl−については1.
J 、 C、フィッシャー(ト” j 5her)、W
、G、ジョンス1〜ン(、’J ohnston)、R
,l−ムソン(Thomson) 、 T 、ブリーラ
ン1〜.ジュニア=(Vrceland、 J r、)
13 rディスロケーション・アンl’・メカニカル
・プロパティーズ・オブ・クリスタルズ(Disloc
ations and Mechanica]P ro
pcrtics of Crystals)−アン0イ
ンターナシヨナル・コンファレンス・ベルト・アノI〜
・レイク0プラシト(A n I nternati
onal Conferenceheld at La
ke Placid) SEPTEMBER6−8,1
956、ジョン・ワイリー・アンド・サンプ(J oh
n Wiley 8t S ons)、ニューヨーク
(NewYork)、p、69〜91に記述がある。従
って、高密度転位を有するハロゲン化銀粒子に溶剤作用
を及ぼすX(QCN)nを本発明で規定するような多量
領域で用いることは通常の粒子形成法では転位線部の溶
解、著しい粒子変形を引き起し、ハロゲン化銀写真感度
低下を結果としてもたらすと予想された。特に、当業界
でよく知られているように平板状ハロゲン化銀粒子の頂
点部は溶解性が高いたみ、このようなf4解性について
の問題は、平板状ハロゲン化銀粒子の頂点部以外に転位
線を有する場合に較べ解決がより困難であると予想され
た。
わる点が構造的に弱く、化学的処理で特異的、選択的に
溶解される性質を有する。この溶解され易い場所はエッ
チ・ピット(etch pit)と呼ばれる。この性質
についての記述は、例えば、先述の「転位論−その金属
学への応用−J、p、83〜84の他に太用章哉編、「
格子欠陥研究の進歩」、アタネ、1964年、p、27
7〜278並びにW、ショックレイ(S hockle
y)1.J 、 )I 、ホロモン(Ho11.amo
n)、R,マーシー(Maurer)、 F、ザイツ
(S ej、tz)、「インパーフェクションズ・イン
・ニアリー・パーフェクト°クリスタルズ(I mpc
rfectjons 1nNearly Perfec
t Crystal、s) J 、シーr)−”フイリ
ー・アン(・・ザンズ(、J ohn Wj、ley
& S ons)、ニューヨーク (New York
) 、 P 、 403−406に見出される。また
、特にハロゲン化銀のエッチ・ピyl−については1.
J 、 C、フィッシャー(ト” j 5her)、W
、G、ジョンス1〜ン(、’J ohnston)、R
,l−ムソン(Thomson) 、 T 、ブリーラ
ン1〜.ジュニア=(Vrceland、 J r、)
13 rディスロケーション・アンl’・メカニカル
・プロパティーズ・オブ・クリスタルズ(Disloc
ations and Mechanica]P ro
pcrtics of Crystals)−アン0イ
ンターナシヨナル・コンファレンス・ベルト・アノI〜
・レイク0プラシト(A n I nternati
onal Conferenceheld at La
ke Placid) SEPTEMBER6−8,1
956、ジョン・ワイリー・アンド・サンプ(J oh
n Wiley 8t S ons)、ニューヨーク
(NewYork)、p、69〜91に記述がある。従
って、高密度転位を有するハロゲン化銀粒子に溶剤作用
を及ぼすX(QCN)nを本発明で規定するような多量
領域で用いることは通常の粒子形成法では転位線部の溶
解、著しい粒子変形を引き起し、ハロゲン化銀写真感度
低下を結果としてもたらすと予想された。特に、当業界
でよく知られているように平板状ハロゲン化銀粒子の頂
点部は溶解性が高いたみ、このようなf4解性について
の問題は、平板状ハロゲン化銀粒子の頂点部以外に転位
線を有する場合に較べ解決がより困難であると予想され
た。
しかしながら、鋭意検討を重ねた結果、我々は本発明の
態様のような転位線を有するハロゲン化銀の写真的特長
を損うことなく、更に高感度高画質化を達成する方法を
見出した。
態様のような転位線を有するハロゲン化銀の写真的特長
を損うことなく、更に高感度高画質化を達成する方法を
見出した。
平板状ハロゲン化銀乳剤はフナツク(Cagnac)お
よびシャドー(Chateau) r物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展(エボルーション・オブ・ザ
・モルフオルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリス
タルズ・デユアリンク・フィジカル・ライブニング)J
サイエンス・工・インゲス1−リエ・フォトグラフィー
、33巻、No、2 (1962年)、P。
よびシャドー(Chateau) r物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展(エボルーション・オブ・ザ
・モルフオルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリス
タルズ・デユアリンク・フィジカル・ライブニング)J
サイエンス・工・インゲス1−リエ・フォトグラフィー
、33巻、No、2 (1962年)、P。
+21−125、ダフィン(1)uffin) r写真
乳剤の化学(フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー)」、ニューヨーク、1966年、p、66〜
72、A、 P、 I(、I−リベリ (Trive
lli) 、 W、 F 。
乳剤の化学(フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー)」、ニューヨーク、1966年、p、66〜
72、A、 P、 I(、I−リベリ (Trive
lli) 、 W、 F 。
スミス(Smith) 、フッ1−1〜グラフインク・
ジャーナル(P hotographic J our
nal)、80巻、p、285(1940年)等に記載
されており、また特開昭58−127.921号、同5
8−113,927号、同58−113,928号、米
国特許4.11+4,310号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製できる。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、湿度調節、ハロゲン化銀溶剤の種類や址の選
択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロゲン化物の添加
速度等を制御することにより調整できる。また、PAg
の調節および/またはハロゲン化銀溶剤の併用によりア
スペクト比の調節は容易にできる。
ジャーナル(P hotographic J our
nal)、80巻、p、285(1940年)等に記載
されており、また特開昭58−127.921号、同5
8−113,927号、同58−113,928号、米
国特許4.11+4,310号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製できる。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、湿度調節、ハロゲン化銀溶剤の種類や址の選
択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロゲン化物の添加
速度等を制御することにより調整できる。また、PAg
の調節および/またはハロゲン化銀溶剤の併用によりア
スペクト比の調節は容易にできる。
特に粒子サイズのよく揃った平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製は例えば特開昭63−151,618号、米国特許
4,797,354号、西ドイツ特許3..707,1
35− A1、特開平2−838号を参考にすることが
できる。
調製は例えば特開昭63−151,618号、米国特許
4,797,354号、西ドイツ特許3..707,1
35− A1、特開平2−838号を参考にすることが
できる。
頂点近傍へ転位線を導入するためには、平板粒子の頂点
に一旦沃化銀又は沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接
合し、再び平板粒子を成長させる。
に一旦沃化銀又は沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接
合し、再び平板粒子を成長させる。
平板粒子の頂点に、沃化銀又は少なくともホスト粒子の
沃化銀含有率よりも高く、好ましくは・80モル%以上
の沃化銀を含有し残りは臭化銀又は/及び塩化銀である
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分を接合するために
は、直接的方法又はハロゲン変換を経由する間接的方法
のいずれかによる。
沃化銀含有率よりも高く、好ましくは・80モル%以上
の沃化銀を含有し残りは臭化銀又は/及び塩化銀である
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分を接合するために
は、直接的方法又はハロゲン変換を経由する間接的方法
のいずれかによる。
沃化銀であるゲス1−を面心立方岩塩結晶構造であるホ
スト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、
特開昭59−162,540 (U S4,463,0
87)に広義には開示されている。この方法によれば、
ホスト粒子結晶構造に対して非同形である銀塩を選ぶこ
とにより、エピタキシャル成長による付着を行わせるこ
とができると記載されている。しかしながら、実施例で
は八面体臭化銀粒子」二におけるチオシアン酸銀のエツ
ジ(辺)選択局部エピタキシャル成長等のエツジ選択成
長のみを多く開示しているにとどま゛る。沃臭化銀(A
gI 6モル%)の平板粒子に対してもチオシアン酸
銀がエツジに選択的にエピタキシャル成長した例が開示
されるにとどまり、平板粒子の頂点に沃臭化銀を成長さ
せる具体例は何ら具体的に開示されていない。
スト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、
特開昭59−162,540 (U S4,463,0
87)に広義には開示されている。この方法によれば、
ホスト粒子結晶構造に対して非同形である銀塩を選ぶこ
とにより、エピタキシャル成長による付着を行わせるこ
とができると記載されている。しかしながら、実施例で
は八面体臭化銀粒子」二におけるチオシアン酸銀のエツ
ジ(辺)選択局部エピタキシャル成長等のエツジ選択成
長のみを多く開示しているにとどま゛る。沃臭化銀(A
gI 6モル%)の平板粒子に対してもチオシアン酸
銀がエツジに選択的にエピタキシャル成長した例が開示
されるにとどまり、平板粒子の頂点に沃臭化銀を成長さ
せる具体例は何ら具体的に開示されていない。
本発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀の平板粒子
をホス1〜とし、ホス1−の0.5〜10モル%。
をホス1〜とし、ホス1−の0.5〜10モル%。
好ましくは1〜6モル%の沃化カリウムと硝酸銀の雨水
溶液を急速にダブルジェット添加することにより、配向
支配物質(site director)を何ら使用す
ることなく、平板粒子の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含
有率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル成長させるこ
とにより直接接合することができることを見い出した。
溶液を急速にダブルジェット添加することにより、配向
支配物質(site director)を何ら使用す
ることなく、平板粒子の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含
有率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル成長させるこ
とにより直接接合することができることを見い出した。
好ましくは添加時間は5〜0.2分であり、さらに好ま
しくは0.5〜2分である。
しくは0.5〜2分である。
次に、平板粒子の頂点にハロゲン変換を経由して沃化銀
もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分をエピタ
キシャルに接合させる間接的方法について述へる。
もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分をエピタ
キシャルに接合させる間接的方法について述へる。
平板粒子の頂点に塩化銀をエピタキシャル成長させる方
法が特開昭58−1.08,526 (U S4,43
5,501)に記載されている。ホストの平板粒子がそ
の表面において本質的に最低8モル%の沃化物からなる
場合、配向支配物質が存在しなくてもコーナー(頂点)
に隣接して塩化銀のエピタキシャル成長が行われること
、コーナー又はエツジの部位においてエピタキシャル成
長をより狭く制限するためには、水性沃化物や吸着性配
向支配物質を使用することも記載されている。
法が特開昭58−1.08,526 (U S4,43
5,501)に記載されている。ホストの平板粒子がそ
の表面において本質的に最低8モル%の沃化物からなる
場合、配向支配物質が存在しなくてもコーナー(頂点)
に隣接して塩化銀のエピタキシャル成長が行われること
、コーナー又はエツジの部位においてエピタキシャル成
長をより狭く制限するためには、水性沃化物や吸着性配
向支配物質を使用することも記載されている。
本発明者らは、特開昭58−1.08,526の例4に
記載されたように、平板状粒子にシアニン色素を吸着せ
しめて、コーナーに塩化銀をエピタキシャル成長させる
方法では、本発明の目的の達成に好ましくないことを見
い出した。すなわち、このようにして得られたエピタキ
シャル粒子を沃化物でハロゲン変換した後平板粒子を成
長させても転位線が頂点近傍のみならず、辺や主表面に
転位が導入されてしまう。これは増感色素自体が転位を
導入する働きを有するためであろうと推定される。
記載されたように、平板状粒子にシアニン色素を吸着せ
しめて、コーナーに塩化銀をエピタキシャル成長させる
方法では、本発明の目的の達成に好ましくないことを見
い出した。すなわち、このようにして得られたエピタキ
シャル粒子を沃化物でハロゲン変換した後平板粒子を成
長させても転位線が頂点近傍のみならず、辺や主表面に
転位が導入されてしまう。これは増感色素自体が転位を
導入する働きを有するためであろうと推定される。
本発明者らは、塩化銀にエピタキシャル成長させるため
には水剤性沃化物を配向支配物質として用いることが好
ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カリ
ウムを使用する。ホス1ル平板粒子に列して0.03〜
3モル%、好ましくは0.5〜1.5モル%の沃化カリ
ウムを使用することが好ましい。この斌は平板粒子の表
面単原子被覆量の約50〜200%に相当することが好
ましい。この後硝酸銀と塩化す)〜リウム等にダブルシ
ェツト法で添加すると、本発明の目的にかなった塩化銀
を平板粒子の頂点に成長させることができる。ここで添
加する硝酸銀の量はホスト平板粒子に対して0.1〜1
0モル%がり了ましい。
には水剤性沃化物を配向支配物質として用いることが好
ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カリ
ウムを使用する。ホス1ル平板粒子に列して0.03〜
3モル%、好ましくは0.5〜1.5モル%の沃化カリ
ウムを使用することが好ましい。この斌は平板粒子の表
面単原子被覆量の約50〜200%に相当することが好
ましい。この後硝酸銀と塩化す)〜リウム等にダブルシ
ェツト法で添加すると、本発明の目的にかなった塩化銀
を平板粒子の頂点に成長させることができる。ここで添
加する硝酸銀の量はホスト平板粒子に対して0.1〜1
0モル%がり了ましい。
塩化銀の沃化カリウムによるハロゲン変換について述へ
る。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さい
ハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加するこ
とにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換され
る。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許
第4,142,900に記載されている。本発明ではエ
ピタキシャル成長した塩化銀を沃化カリウ13で選択的
にハロゲン変換することにより平板粒子の頂点部にβ−
AP、I相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリ
ウムの量は多すぎると転位線の分散を起こし、少量すぎ
るとこの後の粒子成長段階で起こる再L′4品化により
所望の転位線が消滅してしまう。またこの過程で予め連
星の塩化銀相が存在していない場合には、沃化カリウム
は臭化銀とハロゲン変換を起こすたみ、続く粒子成長で
転位線は集中しないものとなる。ハロゲン変換のための
沃化カリウムの量は、ホスト平板粒子に対し0.1〜1
0moQ%の量が好ましい。
る。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さい
ハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加するこ
とにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換され
る。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許
第4,142,900に記載されている。本発明ではエ
ピタキシャル成長した塩化銀を沃化カリウ13で選択的
にハロゲン変換することにより平板粒子の頂点部にβ−
AP、I相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリ
ウムの量は多すぎると転位線の分散を起こし、少量すぎ
るとこの後の粒子成長段階で起こる再L′4品化により
所望の転位線が消滅してしまう。またこの過程で予め連
星の塩化銀相が存在していない場合には、沃化カリウム
は臭化銀とハロゲン変換を起こすたみ、続く粒子成長で
転位線は集中しないものとなる。ハロゲン変換のための
沃化カリウムの量は、ホスト平板粒子に対し0.1〜1
0moQ%の量が好ましい。
次に転位線の成長について述へる。
前記の直接的方法により沃化銀を直接接合する段階、お
よびハロゲン変換の段階では基盤(ホスト平板粒子)の
臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または塩沃臭化銀
とは異なる結晶形を持っβ−AgI相または沃化銀含有
率の高いハロゲン化銀用が平板粒子の頂点に形成される
。続(プて硝酸銀と臭化カリウム又は硝酸銀と、臭化カ
リウl\とヨウ化カリウムの混合液を同時に添加すると
粒子はさらに成長するが、この時β−Ag■ヰ■を起点
として転位線が導入される。β−AgI相は頂点近傍に
局在しているため転位線は頂点近傍に集中したものとな
る。この際に添加する硝酸銀の量は基盤に対して5 m
o+!%以−1−であれば任意である。また、臭化カリ
ウムとヨウ化カリウムの混合液を添加する場合、その混
合の割合は臭化カリウム1−に対してヨウ化カリウ11
はモル比でOがら0.4の割合が好ましい。
よびハロゲン変換の段階では基盤(ホスト平板粒子)の
臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または塩沃臭化銀
とは異なる結晶形を持っβ−AgI相または沃化銀含有
率の高いハロゲン化銀用が平板粒子の頂点に形成される
。続(プて硝酸銀と臭化カリウム又は硝酸銀と、臭化カ
リウl\とヨウ化カリウムの混合液を同時に添加すると
粒子はさらに成長するが、この時β−Ag■ヰ■を起点
として転位線が導入される。β−AgI相は頂点近傍に
局在しているため転位線は頂点近傍に集中したものとな
る。この際に添加する硝酸銀の量は基盤に対して5 m
o+!%以−1−であれば任意である。また、臭化カリ
ウムとヨウ化カリウムの混合液を添加する場合、その混
合の割合は臭化カリウム1−に対してヨウ化カリウ11
はモル比でOがら0.4の割合が好ましい。
本発明によるハロゲン化銀乳剤は必要により化学増感を
行うことができる。化学増感法としてはいわゆる金化合
物による金増感法(例えば、米国特許第2,445,0
60号、同3,320,069号)またはイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金11つじによる増感
法(例えば米0J特許第2,448,060号、 同2
+ 566 + 24 Jけ、同2,5[1i6,2
63号)或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法(例え
ば米国特許第2,222゜264号)、或いは錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法(例えば米国特許第2.
/187,850号、同2,518゜698号、同2,
521,925号)、或いはこれら2つ以上 ゛の組合
せを用いることができる。特に高感度化の観点から本発
明のハロゲン化銀乳剤は金増感と硫黄増感の併用によっ
て化学増感されることが好ましい。
行うことができる。化学増感法としてはいわゆる金化合
物による金増感法(例えば、米国特許第2,445,0
60号、同3,320,069号)またはイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金11つじによる増感
法(例えば米0J特許第2,448,060号、 同2
+ 566 + 24 Jけ、同2,5[1i6,2
63号)或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法(例え
ば米国特許第2,222゜264号)、或いは錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法(例えば米国特許第2.
/187,850号、同2,518゜698号、同2,
521,925号)、或いはこれら2つ以上 ゛の組合
せを用いることができる。特に高感度化の観点から本発
明のハロゲン化銀乳剤は金増感と硫黄増感の併用によっ
て化学増感されることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化
学熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩またはこれら
の鉛塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。
学熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩またはこれら
の鉛塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止するおよび/また
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、タロロペンズイミダゾール類、プロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾ1へリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)
等;メルカプトピリミジン類;メルカプ1ヘトリアジン
類1例えばオキゾリンチオンのようなチオケト化合物;
アザインデン類、例えばトリアザインデン類;テトラア
ザインデン類(特に4−ヒ1くロキシ置換(]、、 3
.3a、 7)テトラサインデシ類)、ペンタアザイン
デン類等;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。例えば米国特許3,954゜474号
、同3,982,947号、特公昭52−28,660
号に記載されたものを用いることができる。
存中或いは写真処理中のカブリを防止するおよび/また
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、タロロペンズイミダゾール類、プロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾ1へリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)
等;メルカプトピリミジン類;メルカプ1ヘトリアジン
類1例えばオキゾリンチオンのようなチオケト化合物;
アザインデン類、例えばトリアザインデン類;テトラア
ザインデン類(特に4−ヒ1くロキシ置換(]、、 3
.3a、 7)テトラサインデシ類)、ペンタアザイン
デン類等;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。例えば米国特許3,954゜474号
、同3,982,947号、特公昭52−28,660
号に記載されたものを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤はメチン色素類その他によっ
て分光増感されえる。用いられる色素にはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
て分光増感されえる。用いられる色素にはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等;これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナノ1〜オキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。
類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等;これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナノ1〜オキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダンI−イン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアシリジオン−2,4−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核等の5〜6員異
節環核を適用することができる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダンI−イン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアシリジオン−2,4−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核等の5〜6員異
節環核を適用することができる。
これらの増環色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
、分光感度の最適設定のためにしばしば好ましく用いら
れる。
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
、分光感度の最適設定のためにしばしば好ましく用いら
れる。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は感光材料中において
通常よく用いられる波長400〜700nmに吸収ピー
クを有する増感色素を用いて分光増感した場合どの波長
領域であっても有効であるが、特に波長500〜700
nm領域に吸収ピークを有する増感色素を用いて分光増
感した場合は本発明の効果は顕著であり、更には波長6
00〜700nm領域に吸収ピークを有する増感色素を
用いた場合は本発明の効果は極めて顕著に発現した。
通常よく用いられる波長400〜700nmに吸収ピー
クを有する増感色素を用いて分光増感した場合どの波長
領域であっても有効であるが、特に波長500〜700
nm領域に吸収ピークを有する増感色素を用いて分光増
感した場合は本発明の効果は顕著であり、更には波長6
00〜700nm領域に吸収ピークを有する増感色素を
用いた場合は本発明の効果は極めて顕著に発現した。
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒
素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物(例え
ば米国特許2,933,390号、同3,635,72
1号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物(例えば米国特許3,743.510号に記載のも
の)、カドミウム塩、アザインテン化合物等を含んでも
よい。米国特許3,615,613号、同3,615,
541号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合せは特に有用である。
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒
素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物(例え
ば米国特許2,933,390号、同3,635,72
1号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物(例えば米国特許3,743.510号に記載のも
の)、カドミウム塩、アザインテン化合物等を含んでも
よい。米国特許3,615,613号、同3,615,
541号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合せは特に有用である。
以上のここまでに述へたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい
。
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい
。
特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する
方法としては米国特許4,225,666号、同4.8
28.972号、特開昭61−103.149号を参考
にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許2
91,339−A号、特開昭64−52,137号を参
考にすることかできる。また、増感色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭59−48,756号を
参考にすることができる。
方法としては米国特許4,225,666号、同4.8
28.972号、特開昭61−103.149号を参考
にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許2
91,339−A号、特開昭64−52,137号を参
考にすることかできる。また、増感色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭59−48,756号を
参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラーを添加することもできる。即ち
、発色現像処理にJ″9いて芳香族1級アミン現像薬(
例えば、フェニレンシアミン誘導体や、アミノフェノー
ル誘導体等)との酸化カンプリンタによって発色しうる
化合物例えば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロンベンゾイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ1−
二1−リルカプラー等があり、イエローカプラーとして
、アシルアセ1−アミ1〜カプラー(例えばヘンジイル
アセ1−アニリ1〜類、ピバロイルアセトアニリ1〜類
)等があり、シアンカプラーとして、ナフ)−一ルカプ
ラー、j゛9よびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスl−見と呼ばれる辣水基を
イJする非拡散のものが々fましい。
剤層には色形成カプラーを添加することもできる。即ち
、発色現像処理にJ″9いて芳香族1級アミン現像薬(
例えば、フェニレンシアミン誘導体や、アミノフェノー
ル誘導体等)との酸化カンプリンタによって発色しうる
化合物例えば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロンベンゾイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ1−
二1−リルカプラー等があり、イエローカプラーとして
、アシルアセ1−アミ1〜カプラー(例えばヘンジイル
アセ1−アニリ1〜類、ピバロイルアセトアニリ1〜類
)等があり、シアンカプラーとして、ナフ)−一ルカプ
ラー、j゛9よびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスl−見と呼ばれる辣水基を
イJする非拡散のものが々fましい。
カプラーは銀イオン[二対し4当基性或いは2当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果を持つカラードカプ
ラー、或いは現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。
どちらでもよい。また色補正の効果を持つカラードカプ
ラー、或いは現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。
またDIRカプラー以外にもカップリンク反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカン
プリンタ化合物を含んでいてもよい。
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカン
プリンタ化合物を含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー(ResearchD 1sclosur
e) 176巻p、22−28.1978年12月に記
載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤
、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤等を用いることができる。
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー(ResearchD 1sclosur
e) 176巻p、22−28.1978年12月に記
載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤
、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤等を用いることができる。
本発明の写真感光材料はその表面にゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物または天然高分子物質(例えば米国
特許第3,142,568号、同3,193,386号
、同3,062,674号)を主成分とする表面保護層
をイjすることが好ましい。表面保護層には、ゼラチン
または他の高分子物質の他に、界面活性剤、帯電防止剤
、マット剤、滑り剤、硬化剤、増粘剤等を含有すること
かできる。
性ポリビニル化合物または天然高分子物質(例えば米国
特許第3,142,568号、同3,193,386号
、同3,062,674号)を主成分とする表面保護層
をイjすることが好ましい。表面保護層には、ゼラチン
または他の高分子物質の他に、界面活性剤、帯電防止剤
、マット剤、滑り剤、硬化剤、増粘剤等を含有すること
かできる。
本発明の写真感光+4料はその他必要に応じて中間層、
フィルター層、ハレーション防止層等を有することがで
きる。
フィルター層、ハレーション防止層等を有することがで
きる。
本発明の写真感光材料において写真乳剤その他の層は写
真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム
、紙、布等の可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用な物は硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレーh(PET)、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等
を塗布またはラミネー1− した紙弯である。支持体は
染料や顔料を用いて着色させてもよい。I光のLJ的で
黒色トニしてもよい。これらのM− 支持体の表面は一般に、写真乳剤層との接着をよくする
ために下塗り処理される。支持体表面は下塗り処理の前
または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等をして
もよい。
真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム
、紙、布等の可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用な物は硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレーh(PET)、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等
を塗布またはラミネー1− した紙弯である。支持体は
染料や顔料を用いて着色させてもよい。I光のLJ的で
黒色トニしてもよい。これらのM− 支持体の表面は一般に、写真乳剤層との接着をよくする
ために下塗り処理される。支持体表面は下塗り処理の前
または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等をして
もよい。
本発明において、支持体」二にハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層、表面保護層等を塗布する方法としては、特に制
限はないが、例えば米国特許2.76]。
乳剤層、表面保護層等を塗布する方法としては、特に制
限はないが、例えば米国特許2.76]。
418号、同3,508,947号、同2,761,7
9]号等に記載の多層同時塗布法を好ましく用いること
ができる。
9]号等に記載の多層同時塗布法を好ましく用いること
ができる。
本発明の写真感光材料の層構成については特に制限はな
い。即ち、本発明によるハロゲン化銀乳剤は支持体と表
面保護層の間に存在すればよく、写真感光材料はその主
たる使用目的に応して最適に構成される。紫外線吸収剤
または染料を含む層等も適宜用いられる。これらの層は
支持体の片面のみにあっても、その両面にあってもよい
。ハロゲン化銀乳剤層は異なった或いは同一の波長に分
光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層から成っていて
も、或いは単一の層から成っていてもよい。
い。即ち、本発明によるハロゲン化銀乳剤は支持体と表
面保護層の間に存在すればよく、写真感光材料はその主
たる使用目的に応して最適に構成される。紫外線吸収剤
または染料を含む層等も適宜用いられる。これらの層は
支持体の片面のみにあっても、その両面にあってもよい
。ハロゲン化銀乳剤層は異なった或いは同一の波長に分
光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層から成っていて
も、或いは単一の層から成っていてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的−35=
にはカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー拡散転写感光材料等のカラー写真感光
材料等の他、白黒ネガフィルム、X線感光材料(間接X
線用、直接X線用)、リス型感光材料、白黒印画紙等の
白黒写真感光材料等も含むものである。
ペーパー、カラー拡散転写感光材料等のカラー写真感光
材料等の他、白黒ネガフィルム、X線感光材料(間接X
線用、直接X線用)、リス型感光材料、白黒印画紙等の
白黒写真感光材料等も含むものである。
本発明の感光材料の写真処理には例えばリサーチ・ディ
スクロージャー、176号p、28〜30(RD−17
643)に記載されているような公知の方法および公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は目的に応して色素像を形成する写真処理(カラー
写真処理)、或いは銀画像を形成する写真処理(カラー
写真処理)の何れであってもよい。処理温度は通常18
℃から50℃の間に選ばれるが、18°Cより低い温度
または50″Cを越える温度としてもよい。
スクロージャー、176号p、28〜30(RD−17
643)に記載されているような公知の方法および公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は目的に応して色素像を形成する写真処理(カラー
写真処理)、或いは銀画像を形成する写真処理(カラー
写真処理)の何れであってもよい。処理温度は通常18
℃から50℃の間に選ばれるが、18°Cより低い温度
または50″Cを越える温度としてもよい。
色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えばネガポジ法(例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサ
イエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テ
レビジョン・エンジニアズ(J ourna]of
the 5ociety of Motion
Picture andTelevisjon Eng
ineers) 61巻、1953年、p、667〜7
0】 に記載されている):白黒現像主薬を含む現像液
で現像してネガ像を作り、次いで少なくとも1回の−様
な露光または他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて
発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転
法;色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白f
5等が用いられる。
イエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テ
レビジョン・エンジニアズ(J ourna]of
the 5ociety of Motion
Picture andTelevisjon Eng
ineers) 61巻、1953年、p、667〜7
0】 に記載されている):白黒現像主薬を含む現像液
で現像してネガ像を作り、次いで少なくとも1回の−様
な露光または他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて
発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転
法;色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白f
5等が用いられる。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬祭含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像液、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタ−メタンスルホアミ1−エチルアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヅメ1−キ
シエチルアニリン)を用いることができる。
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像液、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタ−メタンスルホアミ1−エチルアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヅメ1−キ
シエチルアニリン)を用いることができる。
この他り、F、A、メイソン(Mason)著フォ1−
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー(P h
otoHraphj、c P rocessiB C
hemj 5try) (フォーカルプレス(F oc
al、 p ress)刊、1966年)のp。
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー(P h
otoHraphj、c P rocessiB C
hemj 5try) (フォーカルプレス(F oc
al、 p ress)刊、1966年)のp。
226〜229、米国特許2,193,015号、同2
,592,364号、特開昭48−64,933号等に
記載のものを用いればよい。
,592,364号、特開昭48−64,933号等に
記載のものを用いればよい。
カラー現像液には、その他必要に応じてp H緩衝剤、
現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機
溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤等を添加す
ることができる。これらの添加剤の具体例は、リサーチ
・ディスクロージャー(RD−17,643)の他、米
国特許4,083,723号、西ドイツ公開(OL S
) 2,622,950号等に記載されている。
現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機
溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤等を添加す
ることができる。これらの添加剤の具体例は、リサーチ
・ディスクロージャー(RD−17,643)の他、米
国特許4,083,723号、西ドイツ公開(OL S
) 2,622,950号等に記載されている。
白黒写真処理する場合に用いる現像液は一般に知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像j、薬としては
、ジヒI−ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)
、3−ピラゾリI−ン類(例えば1−フェニル−3−ピ
ラゾリ1−ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチ
ル−p−アミノフェノール)等を単独若しくは組み合わ
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、p H緩衝剤、カブリ防止剤等
を含み、更に必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤
(例えば、4級アンモニウム塩、ヒドラジン、ベンフル
アルコール)、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤(例えばグルタルアルテヒト)、粘性付与剤等を含ん
でいてもよい。
いる現像主薬を含むことができる。現像j、薬としては
、ジヒI−ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)
、3−ピラゾリI−ン類(例えば1−フェニル−3−ピ
ラゾリ1−ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチ
ル−p−アミノフェノール)等を単独若しくは組み合わ
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、p H緩衝剤、カブリ防止剤等
を含み、更に必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤
(例えば、4級アンモニウム塩、ヒドラジン、ベンフル
アルコール)、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤(例えばグルタルアルテヒト)、粘性付与剤等を含ん
でいてもよい。
現像処理の特殊な形式として現像主薬を感光材料中、例
えば乳剤層1月こ含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクローシャー
、169号−(R1,) −16,!128)、米国特
許2,739,890月、英国特許813,253号ま
たは西l〜イツ特許1,547,763号等に記載の種
々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよう
な現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせてもよい。
えば乳剤層1月こ含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクローシャー
、169号−(R1,) −16,!128)、米国特
許2,739,890月、英国特許813,253号ま
たは西l〜イツ特許1,547,763号等に記載の種
々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよう
な現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせてもよい。
定着妙としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩の他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩の他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。
定着液には硬11う1剤とじて水溶性アルミニウム塩を
含んでもよい。
含んでもよい。
(実施例)
以干に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例−1
(1)乳剤の調製
A、基盤乳剤の調製
乳剤A −1の調製 臭化カリウム0.91モルを含有
する低分子量ゼラチン0.7%水溶液を30℃に保ち撹
拌しながら、これにダブルジェット法により同一の一定
流量で1分間にわたり臭化カリウム1.01モル水溶液
および硝酸銀0.94モル水溶液を加えた(全硝酸銀の
12.7%を消費した)。さらに16%脱イオンゼラチ
ン%1400dを加えた後75°Cに昇温した。硝酸銀
0.88モル水溶液を加えpBrを2.31に調整した
後(全硝酸銀の3.7%を消費)、111.7Nアンモ
ニア水溶液を加えpHを8.3に調整して物理熟成後、
3N硝酸を加え再びpHを5.5に調整した。臭化カリ
ウム1.33モル水溶液および、硝酸銀0.88モル水
溶液を同時に30分間にわたってpBrを3.02に保
ちながら加えた(全硝酸銀の83.6%をAl費)。次
いで通常のフロキュレーション法により脱塩し平板状A
4Br乳剤A−,1を調製した。
する低分子量ゼラチン0.7%水溶液を30℃に保ち撹
拌しながら、これにダブルジェット法により同一の一定
流量で1分間にわたり臭化カリウム1.01モル水溶液
および硝酸銀0.94モル水溶液を加えた(全硝酸銀の
12.7%を消費した)。さらに16%脱イオンゼラチ
ン%1400dを加えた後75°Cに昇温した。硝酸銀
0.88モル水溶液を加えpBrを2.31に調整した
後(全硝酸銀の3.7%を消費)、111.7Nアンモ
ニア水溶液を加えpHを8.3に調整して物理熟成後、
3N硝酸を加え再びpHを5.5に調整した。臭化カリ
ウム1.33モル水溶液および、硝酸銀0.88モル水
溶液を同時に30分間にわたってpBrを3.02に保
ちながら加えた(全硝酸銀の83.6%をAl費)。次
いで通常のフロキュレーション法により脱塩し平板状A
4Br乳剤A−,1を調製した。
用いた硝酸銀は156gである。
乳剤A−2(中心領域、中央環状領域及び周環領域のA
g比1.6.7/67.3/16 ;同3領域の沃化銀
含有率0 /7.51 0)の調製 臭化カリウム0.57モルを含有する脱イオンゼラチン
0.7%水溶液(溶液A)1.OQ&30℃に保ち撹拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で30秒間にわたり臭化カリウム1.95モル水溶液
(溶液B)および硝酸銀1.9モル水溶液(溶液C)を
加えた(全硝酸銀の2.06%を消費し=41− た)。さらに8%脱イオンゼラチン溶液400−を加え
た後、75°Cに昇温した。硝酸銀1.12モル水溶液
(溶液D)を加えpBr奈2.13に調整した後(全硝
酸銀の1.84%を消費した)14.7Nアンモニア水
溶液を加えp I(を8.3に調整して物理熟成後、I
N硝酸を加え再びp■−■を5.5に調整した。臭化カ
リウム1.34モル水溶液(溶液E)及び溶液りを同時
に流星を加速しながら(終了時流量を開始時の2.5倍
とした)11分間にわたってp +3 rを1.56に
保ちながら加えた後(全硝酸銀の12.8%を消費した
)、1NのNa 01−(を加えてp Hを9.3に調
整した。臭化カリウム1.34モル及び沃化カリウム0
.108モルを含んだ水溶液(溶液F)及び溶液■)を
同時に流星を加速しながら(終了時流量を開始時の5.
5倍とした) 28.5分間にわたってpBrを1.5
6に保ちながら加えた(全硝酸銀の67.3%を消費し
た)。さらに溶液りおよび臭化カリウム1.34モル水
溶液(溶液G)を同時に流量を加速しながら(終了時流
量を開始時の2倍とした)10分間にわたってpBrを
2.42に保ちながら加えた(全硝酸銀の16%を消費
した)6次いで通常のフロキュレーション法により脱塩
し、平板状AgBrI (AgI=5.1モル)乳 1
剤A−2を調製した。用いた硝酸銀は156gである。
g比1.6.7/67.3/16 ;同3領域の沃化銀
含有率0 /7.51 0)の調製 臭化カリウム0.57モルを含有する脱イオンゼラチン
0.7%水溶液(溶液A)1.OQ&30℃に保ち撹拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で30秒間にわたり臭化カリウム1.95モル水溶液
(溶液B)および硝酸銀1.9モル水溶液(溶液C)を
加えた(全硝酸銀の2.06%を消費し=41− た)。さらに8%脱イオンゼラチン溶液400−を加え
た後、75°Cに昇温した。硝酸銀1.12モル水溶液
(溶液D)を加えpBr奈2.13に調整した後(全硝
酸銀の1.84%を消費した)14.7Nアンモニア水
溶液を加えp I(を8.3に調整して物理熟成後、I
N硝酸を加え再びp■−■を5.5に調整した。臭化カ
リウム1.34モル水溶液(溶液E)及び溶液りを同時
に流星を加速しながら(終了時流量を開始時の2.5倍
とした)11分間にわたってp +3 rを1.56に
保ちながら加えた後(全硝酸銀の12.8%を消費した
)、1NのNa 01−(を加えてp Hを9.3に調
整した。臭化カリウム1.34モル及び沃化カリウム0
.108モルを含んだ水溶液(溶液F)及び溶液■)を
同時に流星を加速しながら(終了時流量を開始時の5.
5倍とした) 28.5分間にわたってpBrを1.5
6に保ちながら加えた(全硝酸銀の67.3%を消費し
た)。さらに溶液りおよび臭化カリウム1.34モル水
溶液(溶液G)を同時に流量を加速しながら(終了時流
量を開始時の2倍とした)10分間にわたってpBrを
2.42に保ちながら加えた(全硝酸銀の16%を消費
した)6次いで通常のフロキュレーション法により脱塩
し、平板状AgBrI (AgI=5.1モル)乳 1
剤A−2を調製した。用いた硝酸銀は156gである。
得られた平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀濃度2.6
モル%、平均沃化銀濃度5.1モル%を示し、周環領域
と比較して中央環状領域は高い沃化銀濃度であること詮
示していた。
モル%、平均沃化銀濃度5.1モル%を示し、周環領域
と比較して中央環状領域は高い沃化銀濃度であること詮
示していた。
乳剤A−3(中心領域、中央環状領域及び周環領域のA
g比16.7/、67.3/16 ;同3領域の沃化銀
含有率0 /4.6/ 12)の調製 乳剤A−2の調製方法において溶液Fの組成を臭化カリ
ウム1.35モル及び沃化カリウム0.065モルを含
んだ水溶液に変更し、さらに溶液Gの組成を臭化カリウ
ム1.24モル及び沃化カリウム0.17モルを含んだ
水溶液に変更した以外は同様の方法によって、(AgI
=5.0モル%処方値)乳剤A−3を調製した。得られ
た平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度10.8モル%
、平均沃化銀濃度4.9モル(実測値)%を示し、中央
環状領域と比較して周一43= 環領域には高い沃化銀濃度であることを示していた。
g比16.7/、67.3/16 ;同3領域の沃化銀
含有率0 /4.6/ 12)の調製 乳剤A−2の調製方法において溶液Fの組成を臭化カリ
ウム1.35モル及び沃化カリウム0.065モルを含
んだ水溶液に変更し、さらに溶液Gの組成を臭化カリウ
ム1.24モル及び沃化カリウム0.17モルを含んだ
水溶液に変更した以外は同様の方法によって、(AgI
=5.0モル%処方値)乳剤A−3を調製した。得られ
た平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度10.8モル%
、平均沃化銀濃度4.9モル(実測値)%を示し、中央
環状領域と比較して周一43= 環領域には高い沃化銀濃度であることを示していた。
B、頂点近傍しこ集中し九転伎線を有する粒子の調製■
500gの基盤乳剤A−1,A−2,A−3(0,5
moQAg)と蒸留水350ccを混合し40℃に昇温
し、よく撹拌した。この状態を保持して、以下の手順を
行った。
500gの基盤乳剤A−1,A−2,A−3(0,5
moQAg)と蒸留水350ccを混合し40℃に昇温
し、よく撹拌した。この状態を保持して、以下の手順を
行った。
■ 基盤乳剤の銀量に対して1 、2mo+i%に相当
する量の沃化カリウム溶液(濃度0.04moQ/ Q
)を15分間かけて添加した。
する量の沃化カリウム溶液(濃度0.04moQ/ Q
)を15分間かけて添加した。
■ それぞれ基盤乳剤の銀量に対して4 、0moQ%
に相当する量の、硝酸銀溶液(濃度1.02mofl/
Q )と塩化ナトリウム溶液(1,58mon/ Q
)を1分間にわたってダブルジェット法で添加した。
に相当する量の、硝酸銀溶液(濃度1.02mofl/
Q )と塩化ナトリウム溶液(1,58mon/ Q
)を1分間にわたってダブルジェット法で添加した。
■ 基盤乳剤の銀量に対して1.3moQ%に相当する
量の沃化カリウム溶液(濃度0.04mon、/ n
)を8分間で添加した。
量の沃化カリウム溶液(濃度0.04mon、/ n
)を8分間で添加した。
■ それぞれ基盤乳剤の銀量に対して50moQ%に相
当する量の、硝酸銀溶液(濃度1.02mofi/ Q
)と臭化カリウム溶液(濃度1.02moff/ Q
)をpBr=1.73に保ちながら49分間で添加し
た。
当する量の、硝酸銀溶液(濃度1.02mofi/ Q
)と臭化カリウム溶液(濃度1.02moff/ Q
)をpBr=1.73に保ちながら49分間で添加し
た。
■ pBrを3.71に保ちながらINのKSCN水溶
液をハロゲン化銀1 monに対し、2 X 10−”
moQ添加し、10分間熟成を行った。
液をハロゲン化銀1 monに対し、2 X 10−”
moQ添加し、10分間熟成を行った。
■ フロキュレーション法により脱塩した。
乳剤A−1を基盤乳剤として調製した乳剤(乳剤B−1
)、乳剤A−2を基盤乳剤として調製した乳剤(乳剤B
−2)、乳剤A−3を基盤乳剤として調製した乳剤(乳
剤B−3)を得た。一方、比較用乳剤として上記■の熟
成過程を経過させなかった乳剤を乳剤B−1.乳剤B−
2.乳剤B−3にそれぞれ対応して乳剤B−LX、乳剤
B−乳剤オー2X、乳剤3 Xとする。これらのハロゲ
ン化銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ6
.5および1.37z+nであった。また、直径0.4
庫以上の粒子が乳剤粒子全体に占める割合σは、いずれ
も90%以上であった。
)、乳剤A−2を基盤乳剤として調製した乳剤(乳剤B
−2)、乳剤A−3を基盤乳剤として調製した乳剤(乳
剤B−3)を得た。一方、比較用乳剤として上記■の熟
成過程を経過させなかった乳剤を乳剤B−1.乳剤B−
2.乳剤B−3にそれぞれ対応して乳剤B−LX、乳剤
B−乳剤オー2X、乳剤3 Xとする。これらのハロゲ
ン化銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ6
.5および1.37z+nであった。また、直径0.4
庫以上の粒子が乳剤粒子全体に占める割合σは、いずれ
も90%以上であった。
C0局在化しない転位線を有する粒子の調製Bで述べた
手順■〜■のうち■、■、■、■。
手順■〜■のうち■、■、■、■。
■および■のみを行った。基盤乳剤A−1から調製した
乳剤を乳剤C−1、乳剤A−2から調製した乳剤を乳剤
C−2、乳剤A−3から調製した乳剤を乳剤C−3とし
た。
乳剤を乳剤C−1、乳剤A−2から調製した乳剤を乳剤
C−2、乳剤A−3から調製した乳剤を乳剤C−3とし
た。
D、転位線の存在しない粒子の調製
Bで述べた手順■〜■のうち■、■、■および■のみを
行った。基盤乳剤A−1から調製した乳剤を乳剤D−1
、乳剤A−2から調製した乳剤を乳剤D−2、乳剤A−
3から調製した乳剤を乳剤D−3とした。
行った。基盤乳剤A−1から調製した乳剤を乳剤D−1
、乳剤A−2から調製した乳剤を乳剤D−2、乳剤A−
3から調製した乳剤を乳剤D−3とした。
上記乳剤C−n、D−n’(n=1〜3)のハロゲン化
銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ6.7
および1.4μmであった。また、直径0.4加以上の
粒子が乳剤粒子全体に占める割合σはいずれも90%以
上であった。
銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ6.7
および1.4μmであった。また、直径0.4加以上の
粒子が乳剤粒子全体に占める割合σはいずれも90%以
上であった。
上記の各ハロゲン化銀乳剤に対してチオ硫酸ナトリウム
、塩化金酸および金のリガンドとしてKSCNを用い、
最適に全硫黄増感を行った。ここにおいて最適合硫黄増
感とは、1/100’で露光した場合に最高の到達感度
が得られる全硫黄増感条件を意味する。なお、金のリガ
ンドとしてKSCNをハロゲン化銀1−moQに対し、
2 8 X 10 ”moQ添加した。このKSCNの
量は先述のハロゲン化銀乳剤の全硫黄増感にとって実質
的に最適量であった・ なお、」二記■の物理熟成過程を経ても経なくてもハロ
ゲン化銀粒子系の粒子サイズ分布、粒子の外形および転
位線密度と分布は実質的に同一であり変化が観察されな
かった。しかしながら、後述するように」−記■の物理
熟成過程は特に頂点近傍に集中した転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して写真感度の増大について効果を示
す。即ち、本発明の前記■の物理熟成は上述の転位線、
粒子サイズ等の形態学的特徴を実質的に維持したまま写
真感度の増大に寄与しており、特にこの効果の発現は、
基盤粒子の性質に依らず頂点近傍に転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して著しい。
、塩化金酸および金のリガンドとしてKSCNを用い、
最適に全硫黄増感を行った。ここにおいて最適合硫黄増
感とは、1/100’で露光した場合に最高の到達感度
が得られる全硫黄増感条件を意味する。なお、金のリガ
ンドとしてKSCNをハロゲン化銀1−moQに対し、
2 8 X 10 ”moQ添加した。このKSCNの
量は先述のハロゲン化銀乳剤の全硫黄増感にとって実質
的に最適量であった・ なお、」二記■の物理熟成過程を経ても経なくてもハロ
ゲン化銀粒子系の粒子サイズ分布、粒子の外形および転
位線密度と分布は実質的に同一であり変化が観察されな
かった。しかしながら、後述するように」−記■の物理
熟成過程は特に頂点近傍に集中した転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して写真感度の増大について効果を示
す。即ち、本発明の前記■の物理熟成は上述の転位線、
粒子サイズ等の形態学的特徴を実質的に維持したまま写
真感度の増大に寄与しており、特にこの効果の発現は、
基盤粒子の性質に依らず頂点近傍に転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して著しい。
乳剤B−n 、 B −n X、 (n = 1−3
)のハロゲン化銀粒子を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、いずれの乳剤粒子共平均して先述のXの値は、0
.851Fあす、コノ値に対しテV a / (V a
+ V b) =1であり、頂点部のめに転位線が局
在していた。
)のハロゲン化銀粒子を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、いずれの乳剤粒子共平均して先述のXの値は、0
.851Fあす、コノ値に対しテV a / (V a
+ V b) =1であり、頂点部のめに転位線が局
在していた。
また、直径が0 、4 Bth以上の粒子のうち頂点部
に転位線が局在しているものの割合はいずれも90%以
上であった。一方、乳剤C−n(n=1〜3)について
は、いずれの乳剤粒子共平均して、Xの値は0.86で
あり、この値に対して、V a / (V a + V
b )≦0.75であった。乳剤C−n (n =
1−−3)は平板状ハロゲン化銀粒子の縁部(frin
ge)に実質的に均一に転位線が存在しており、乳剤B
−n、B−nX (n=1〜3)のような転位線の頂点
部近傍への局在化はi察されなかった。乳剤D −n
X(n=1〜3)について同様の観察を行ったところ転
位線はいずれの乳剤粒子中においても実質的に存在しな
かった。
に転位線が局在しているものの割合はいずれも90%以
上であった。一方、乳剤C−n(n=1〜3)について
は、いずれの乳剤粒子共平均して、Xの値は0.86で
あり、この値に対して、V a / (V a + V
b )≦0.75であった。乳剤C−n (n =
1−−3)は平板状ハロゲン化銀粒子の縁部(frin
ge)に実質的に均一に転位線が存在しており、乳剤B
−n、B−nX (n=1〜3)のような転位線の頂点
部近傍への局在化はi察されなかった。乳剤D −n
X(n=1〜3)について同様の観察を行ったところ転
位線はいずれの乳剤粒子中においても実質的に存在しな
かった。
次に下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に
、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作成した。
、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作成した。
各成分に対する数字はg / m単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀1
moQに対する塗布量をll1oQ単位で示す。
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀1
moQに対する塗布量をll1oQ単位で示す。
(詳細な層構成)
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.]8ゼラチ
ン 1.40第2層(中間
層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18E X−
10,070 E X −30,020 E X、 −1,22,OX 1O−3U −10,0
60 U−20,080 U−30,1,0 HBS−10,10 HB S −20,020 ゼラチン 1.04第3層
(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25乳剤B
銀 0.25増感色素1
6.9 X 10−5増感色素
n1.8X10−’ 増感色素I11 3.I X
10−’E X −20,34 E X、 −1,00,020 U−1,0,070 0−20,050 0−30,070 HBS−10,060 ゼラチン 0.87第4層
(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.00増感色
素15.1X10−’ 増感色素n ]、4X]O−
’増感色素III 2.3×
10−’EX、−20,40 E X−30,050 E X−100,015 U−10,070 U −20,050 0−30,070 ゼラチン 1.30第5層
(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60増感色
素1 5.4 X 10−5増
感色素rl 1.4 X 1
0−’増感色素m 2.4
X 10−’E X −20,097 E X −30,010 E X −40,080 HB S −10,22 HB S −20,10 ゼラチン 1.63第6M
<中間層) E X −50,040 HBS−10,020 ゼラチン 0.80第7層
(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15乳剤B
銀 0.15増感色素■3
.OX 1.0−5 増感色素V ’ 1.0X10
−’増感色素VI 3.8
X 10−’E X −10,021 EX、−60,26 EX 7 0.030E
X −80,025 HBS−10,10 8B S −20,010 ゼラチン 0.63第8層
(第2緑感乳剤層) 乳剤C銀 0.45 増感色素IV 2.I X
10−’増感色素V 7.O
X 10−’増感色素VT
2.6 X 10−’E X −60,094 E X −70,026 E X −80,018 HBS−10,托 HB S−38,0X10−3 ゼラチン 0.50第9層
(第3緑感乳剤WJ) 乳剤E 銀 1.20増感色
素rV 3.5 X 10−5
増感色素V 8.OX 10
−5増感色素VI 3.OX
10−’E X −10,02S EX、−11、0,10 E X−130,015 HB S −10,25 HBS−20,10 ゼラチン 1.54第10
JPJ(イエローフィルター層)黄色コロイド銀
銀 0.050E X −50,080 HB S −10,030 ゼラチン 0.95第11
層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.080乳剤
B 銀 0.070乳剤F
銀 0.070増感色素■
3.5 X 10−’EX−8
0,042 E X −90,72 HBS−10,28 ゼラチン 1.10第12
層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45増感色
素■ 2.lXl0−IEX−
90,1S E X、−107,OX 1O−3 HB S −10,050 ゼラチン 0.78第13
層(第3青感乳剤層) 乳剤H銀 0.77 増感色素■ 2.2X10−4E
X−90,20 HB S −10,070 ゼラチン 0.69第14
層(第1保護層) 乳剤■ 銀 0.200−4
0.11U−50,1
7 HB S−15,OX 10−2 ゼラチン 1.00第15
層(第2保護層) H−10,40 B−1(直径 1.77m) ’ 5.O
X]O’B−2(直径 1.71Jm)
0.10B−30,1O 8−10,20 ゼラチン ]、、20更に
、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性及び塗布性をよくするために、W−1,、W−
2、W−3、B−4,、B−5、F−1、F−2、F−
3、ド−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9
、F−10,F−11、F−12、F−13及び、鉄塩
、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含
有されている。
ン 1.40第2層(中間
層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18E X−
10,070 E X −30,020 E X、 −1,22,OX 1O−3U −10,0
60 U−20,080 U−30,1,0 HBS−10,10 HB S −20,020 ゼラチン 1.04第3層
(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25乳剤B
銀 0.25増感色素1
6.9 X 10−5増感色素
n1.8X10−’ 増感色素I11 3.I X
10−’E X −20,34 E X、 −1,00,020 U−1,0,070 0−20,050 0−30,070 HBS−10,060 ゼラチン 0.87第4層
(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.00増感色
素15.1X10−’ 増感色素n ]、4X]O−
’増感色素III 2.3×
10−’EX、−20,40 E X−30,050 E X−100,015 U−10,070 U −20,050 0−30,070 ゼラチン 1.30第5層
(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60増感色
素1 5.4 X 10−5増
感色素rl 1.4 X 1
0−’増感色素m 2.4
X 10−’E X −20,097 E X −30,010 E X −40,080 HB S −10,22 HB S −20,10 ゼラチン 1.63第6M
<中間層) E X −50,040 HBS−10,020 ゼラチン 0.80第7層
(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15乳剤B
銀 0.15増感色素■3
.OX 1.0−5 増感色素V ’ 1.0X10
−’増感色素VI 3.8
X 10−’E X −10,021 EX、−60,26 EX 7 0.030E
X −80,025 HBS−10,10 8B S −20,010 ゼラチン 0.63第8層
(第2緑感乳剤層) 乳剤C銀 0.45 増感色素IV 2.I X
10−’増感色素V 7.O
X 10−’増感色素VT
2.6 X 10−’E X −60,094 E X −70,026 E X −80,018 HBS−10,托 HB S−38,0X10−3 ゼラチン 0.50第9層
(第3緑感乳剤WJ) 乳剤E 銀 1.20増感色
素rV 3.5 X 10−5
増感色素V 8.OX 10
−5増感色素VI 3.OX
10−’E X −10,02S EX、−11、0,10 E X−130,015 HB S −10,25 HBS−20,10 ゼラチン 1.54第10
JPJ(イエローフィルター層)黄色コロイド銀
銀 0.050E X −50,080 HB S −10,030 ゼラチン 0.95第11
層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.080乳剤
B 銀 0.070乳剤F
銀 0.070増感色素■
3.5 X 10−’EX−8
0,042 E X −90,72 HBS−10,28 ゼラチン 1.10第12
層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45増感色
素■ 2.lXl0−IEX−
90,1S E X、−107,OX 1O−3 HB S −10,050 ゼラチン 0.78第13
層(第3青感乳剤層) 乳剤H銀 0.77 増感色素■ 2.2X10−4E
X−90,20 HB S −10,070 ゼラチン 0.69第14
層(第1保護層) 乳剤■ 銀 0.200−4
0.11U−50,1
7 HB S−15,OX 10−2 ゼラチン 1.00第15
層(第2保護層) H−10,40 B−1(直径 1.77m) ’ 5.O
X]O’B−2(直径 1.71Jm)
0.10B−30,1O 8−10,20 ゼラチン ]、、20更に
、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性及び塗布性をよくするために、W−1,、W−
2、W−3、B−4,、B−5、F−1、F−2、F−
3、ド−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9
、F−10,F−11、F−12、F−13及び、鉄塩
、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含
有されている。
このようにして得た塗布試料を乳剤番号B−n。
B−nX、 C−n、 D−n (n=1.2.3)に
対応し、試料5P−1〜12とする。これらの試料に対
し、4800’ Kの色温度の光源で20cm5.1/
100sceのウエンジ露光を与えた。 この後、下記
の処理工程に従って現像処理を行った。
対応し、試料5P−1〜12とする。これらの試料に対
し、4800’ Kの色温度の光源で20cm5.1/
100sceのウエンジ露光を与えた。 この後、下記
の処理工程に従って現像処理を行った。
以下に4種類のカラー現像処理を示すが、本発明の塗料
および比較用の試料は下記A−Dのいずれのカラー現像
処理であっても実質的に同様な写真性能を示した。
および比較用の試料は下記A−Dのいずれのカラー現像
処理であっても実質的に同様な写真性能を示した。
処理方法(A)
工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量発色
現像 3分15秒 37.8℃ 25蔵 101
1漂 白 45秒 38.0℃ 5m
Q 5Q定 着(045秒 38.0℃ −
5Q定 着■ 45秒 38.0℃ 30+nQ
511安 定(1) 20秒 38.0
℃ −5Q安 定■ 20秒 38.0℃ −
5Q安 定(3) 20秒 38.0℃ 40
rh1 5Q乾 燥 1分 55 °C 補充量は351IYI[1]]ボ当り 定着は■から(1)への向流方式 安定は(3)から(1)への向流方式 なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び安定液の
安定工程への持ち込み量は35mmTl]の感光材料1
m長さ当りそれぞれ2 、5 mQ、2.0−であった
。
現像 3分15秒 37.8℃ 25蔵 101
1漂 白 45秒 38.0℃ 5m
Q 5Q定 着(045秒 38.0℃ −
5Q定 着■ 45秒 38.0℃ 30+nQ
511安 定(1) 20秒 38.0
℃ −5Q安 定■ 20秒 38.0℃ −
5Q安 定(3) 20秒 38.0℃ 40
rh1 5Q乾 燥 1分 55 °C 補充量は351IYI[1]]ボ当り 定着は■から(1)への向流方式 安定は(3)から(1)への向流方式 なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び安定液の
安定工程への持ち込み量は35mmTl]の感光材料1
m長さ当りそれぞれ2 、5 mQ、2.0−であった
。
以下に処理液の組成な示す。
(発色現像液) 母液録)補充液録)ジエチ
レン]−リアミン 5.Q 6.0五酢酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0炭酸
カリウム 30.0 37.0臭化カリ
ウム 1,3 0.5沃化カリウム
1.2■ −ヒドロキシルアミン
2,0 3.6硫酸塩 4−〔N−エチル−N −4゜76.2β−ヒI−メキ
シエチル アミン〕−2−メチル アニリン硫酸塩 =58− 水を加えて 1.Off 1.0
QpH10,0010,15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g
)1.3−ジアミノプロ 144.0 206.
0パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 1.3−ジアミノプロ 2.8 4.0パン
四酢酸 臭化アンモニウム 84.0 120.0硝
酸アンモニウム 17.5 25.0アンモ
ニア水(27%) 10.0 1.8酢酸(
98%) 51.1 73.0水を加
えて 1.O#、 1.0QpH
4,33,4 (定着液)母液、補充液共通(g) エチレンジアミン四酢酸 1.7二ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム 14.0重亜硫
酸ナトリウム 10.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液 210.OaQ(70%重量/
容量) チオシアン酸アンモニウム 163.0チオ尿
素 1.8水を加えて
1.0QpH6,5 (安定液)母液、補充液共通(g) 界面活性剤 0.5界面活性
剤 0.4トリエタノールア
ミン 2.01.2−ベンゾイソチア
ゾリン 0.3=3−オンメタノール ホルマリン(37%)1.5 水を加えて 1.0ΩpH、
6,5 処理方法(B) 工程 処理時間 処理温度”補充量 タンク容量発色
現像 3分15秒 37.8℃ 25蔽 10Q
漂 白 45秒 38℃ 5
蛾 4Q漂白定着■ 45秒 38℃
−4Q漂白定着■ 45秒 38℃ 30+d
l水 洗(υ 20秒 38℃ −2Q
水 洗■ 20秒 38℃ 30ntQ
2Q、 安 定 20秒 38℃
20蔽 2Q乾 燥 1分 55°C 東補充量は35nwnlll1m長さ当りの量漂白定着
及び水洗の各工程はそれぞれ■から■への向流方式であ
り、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着■へ
導入した。
レン]−リアミン 5.Q 6.0五酢酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0炭酸
カリウム 30.0 37.0臭化カリ
ウム 1,3 0.5沃化カリウム
1.2■ −ヒドロキシルアミン
2,0 3.6硫酸塩 4−〔N−エチル−N −4゜76.2β−ヒI−メキ
シエチル アミン〕−2−メチル アニリン硫酸塩 =58− 水を加えて 1.Off 1.0
QpH10,0010,15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g
)1.3−ジアミノプロ 144.0 206.
0パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 1.3−ジアミノプロ 2.8 4.0パン
四酢酸 臭化アンモニウム 84.0 120.0硝
酸アンモニウム 17.5 25.0アンモ
ニア水(27%) 10.0 1.8酢酸(
98%) 51.1 73.0水を加
えて 1.O#、 1.0QpH
4,33,4 (定着液)母液、補充液共通(g) エチレンジアミン四酢酸 1.7二ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム 14.0重亜硫
酸ナトリウム 10.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液 210.OaQ(70%重量/
容量) チオシアン酸アンモニウム 163.0チオ尿
素 1.8水を加えて
1.0QpH6,5 (安定液)母液、補充液共通(g) 界面活性剤 0.5界面活性
剤 0.4トリエタノールア
ミン 2.01.2−ベンゾイソチア
ゾリン 0.3=3−オンメタノール ホルマリン(37%)1.5 水を加えて 1.0ΩpH、
6,5 処理方法(B) 工程 処理時間 処理温度”補充量 タンク容量発色
現像 3分15秒 37.8℃ 25蔽 10Q
漂 白 45秒 38℃ 5
蛾 4Q漂白定着■ 45秒 38℃
−4Q漂白定着■ 45秒 38℃ 30+d
l水 洗(υ 20秒 38℃ −2Q
水 洗■ 20秒 38℃ 30ntQ
2Q、 安 定 20秒 38℃
20蔽 2Q乾 燥 1分 55°C 東補充量は35nwnlll1m長さ当りの量漂白定着
及び水洗の各工程はそれぞれ■から■への向流方式であ
り、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着■へ
導入した。
尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は35+nm巾の感光材料1m長さ当り2成であった。
は35+nm巾の感光材料1m長さ当り2成であった。
(発色現像液) 母液(g) 補充液(g
)ジエチレン1−ジアミノ 5.0 6.0五
酢酸 −6に 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0炭酸カ
リウム 30.0 37.0臭化カリウ
ム 1.3 0.5沃化カリウム
1.2mg −ヒドロキシルアミン
2.0 3.6硫酸塩 4−〔N−エチル−N−4,76,2 β−ヒドロキシルチル アミノコ−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0fl 1.0
QpH10,0010,15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g
)1.3−ジアミノプロ 144.0 206.
0パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 1.3−ジアミノプロ 2.8 4.0パン
四酢酸 臭化アンモニウム 84.0 ]、20.
0硝酸アンモニウム 17.5 25.0ア
ンモニア水(27%) 10.0 ]、、
8酢酸(98%) 51.1 73.
0水を加えて 1.([1,0Qpi■
4.3 :C4 (漂白定着液) 母液(IX) 補充液(
g)エチレンジアミン四酢酸 50.0− 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 ’ 25.0
二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニラl\ 12.0 20.0チ
オ硫酸アンモニウム 29Q、Qd 320.0m
u水溶液(700g / Q ) アンモニア水(27%)6.0蔽 15.0蔽水を加
えて 1.0fl ]、、0(1p
I−(6、88、0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン1〜
ハース社製アンバーライトIR−120I3)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンパーライトI R
A−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウムイオン濃度を3■/Q以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/
Q、と硫酸す1−リウム150■/Qを添加した。この
液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
)ジエチレン1−ジアミノ 5.0 6.0五
酢酸 −6に 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0炭酸カ
リウム 30.0 37.0臭化カリウ
ム 1.3 0.5沃化カリウム
1.2mg −ヒドロキシルアミン
2.0 3.6硫酸塩 4−〔N−エチル−N−4,76,2 β−ヒドロキシルチル アミノコ−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0fl 1.0
QpH10,0010,15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g
)1.3−ジアミノプロ 144.0 206.
0パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 1.3−ジアミノプロ 2.8 4.0パン
四酢酸 臭化アンモニウム 84.0 ]、20.
0硝酸アンモニウム 17.5 25.0ア
ンモニア水(27%) 10.0 ]、、
8酢酸(98%) 51.1 73.
0水を加えて 1.([1,0Qpi■
4.3 :C4 (漂白定着液) 母液(IX) 補充液(
g)エチレンジアミン四酢酸 50.0− 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 ’ 25.0
二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニラl\ 12.0 20.0チ
オ硫酸アンモニウム 29Q、Qd 320.0m
u水溶液(700g / Q ) アンモニア水(27%)6.0蔽 15.0蔽水を加
えて 1.0fl ]、、0(1p
I−(6、88、0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン1〜
ハース社製アンバーライトIR−120I3)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンパーライトI R
A−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウムイオン濃度を3■/Q以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/
Q、と硫酸す1−リウム150■/Qを添加した。この
液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通 (単位g)ホルマ
リン(37%) 1 、2m9界面
活性剤 0・4[C,、H2
□−〇−(CIl、C11,0刑H)エチレングリコー
ル 1.0、水を加えて
1.0QpH5,0−7,0 処理方/1Ii(C) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 ;38°C漂 白
1分00秒 :38°C漂白定着 3
分15秒 38°C水 洗(1) 細
砂 ;35℃水 洗(2) ]分00秒
35°C安 定 40秒
38°C乾 燥 1分15秒 35°
C次に、処理液の組成を記す。
リン(37%) 1 、2m9界面
活性剤 0・4[C,、H2
□−〇−(CIl、C11,0刑H)エチレングリコー
ル 1.0、水を加えて
1.0QpH5,0−7,0 処理方/1Ii(C) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 ;38°C漂 白
1分00秒 :38°C漂白定着 3
分15秒 38°C水 洗(1) 細
砂 ;35℃水 洗(2) ]分00秒
35°C安 定 40秒
38°C乾 燥 1分15秒 35°
C次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位g)エチ
レントリアミン五酢酸 1.01−ヒ1〜口
キシエチリデン 3.0−1,1−ジホスホ
ン酸 亜硫酸す1〜リウム 4.0炭酸カ
リウム 30 、0臭化カリウ
t* 1.4沃化カリウム
1.5■ヒドロキシルアミン硫
酸塩 2.44−〔N−エチル−N−β−4
,5 ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0QpH1
0,05 (漂白液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 120.0第二鉄アン
モニア水ニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸 10.〇二すI〜
リウム塩 臭化アンモニウム 100.0硝酸ア
ンモニウム 10.0漂白促進剤
o、oosモルアンモニア水
(27%) !、 5 、0 mQ水
を加えて 1.0Qpl(6
,3 (漂白定着液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 50.0第二鉄アンモ
ニウムニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸5.〇 二す]〜リウム塩 亜硫酸すIヘリウム 12.0チオ硫
酸アンモニウム水溶液 240.0mQ(70%) アンモニア水(27%) 6.0d水
を加えて 1.0QpH7,
2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライ1− I R−400
)を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3w、/α以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/aと硫酸
ナトリウム0.15g/Qを添加した。この液のPHは
6.5−7.5の範lll1しこある。
レントリアミン五酢酸 1.01−ヒ1〜口
キシエチリデン 3.0−1,1−ジホスホ
ン酸 亜硫酸す1〜リウム 4.0炭酸カ
リウム 30 、0臭化カリウ
t* 1.4沃化カリウム
1.5■ヒドロキシルアミン硫
酸塩 2.44−〔N−エチル−N−β−4
,5 ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0QpH1
0,05 (漂白液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 120.0第二鉄アン
モニア水ニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸 10.〇二すI〜
リウム塩 臭化アンモニウム 100.0硝酸ア
ンモニウム 10.0漂白促進剤
o、oosモルアンモニア水
(27%) !、 5 、0 mQ水
を加えて 1.0Qpl(6
,3 (漂白定着液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 50.0第二鉄アンモ
ニウムニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸5.〇 二す]〜リウム塩 亜硫酸すIヘリウム 12.0チオ硫
酸アンモニウム水溶液 240.0mQ(70%) アンモニア水(27%) 6.0d水
を加えて 1.0QpH7,
2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライ1− I R−400
)を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3w、/α以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/aと硫酸
ナトリウム0.15g/Qを添加した。この液のPHは
6.5−7.5の範lll1しこある。
(安定液) (単位g)ホル
マリン(37%) 2.0mQポリ
オキシエチレンーp −0,3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0.056フー 二ナトリウム塩 水を加えて 1.OnpH5
,0−8,0 処理方法(D) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃漂 白
6分30秒 38℃水 洗 2分
10秒 24℃定 着 4分20
秒 38°C水 洗(1) 1分05
秒 24°C水 洗■ 1分00秒
24°C安 定 1分05秒 38
℃乾 燥 4分20秒 55℃次
に、処理液の組成を記す。
マリン(37%) 2.0mQポリ
オキシエチレンーp −0,3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0.056フー 二ナトリウム塩 水を加えて 1.OnpH5
,0−8,0 処理方法(D) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃漂 白
6分30秒 38℃水 洗 2分
10秒 24℃定 着 4分20
秒 38°C水 洗(1) 1分05
秒 24°C水 洗■ 1分00秒
24°C安 定 1分05秒 38
℃乾 燥 4分20秒 55℃次
に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位g)ジエ
チレントリアミン五酢酸 1.01−ヒドロキ
シエチリデン 3.0=1,1−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム 4.0炭酸カリ
ウム 30.0臭化カリウム
1.4沃化カリウム
1.5■ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.44−〔N−エチル−N−β−4,5 ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0QpH−
10,05 (a白液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 100.0第二鉄アン
モニウム三 水塩 エチレンジアミン四酢酸 10.〇二ナト
リウム塩 臭化アンモニウム 140.(1硝酸
アンモニウム 30.0アンモニア
水(27%> 6.5mQ水を加え
て 1.0QpH6,0 (定着液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 0.5二ナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム 7.0重亜硫酸
す1〜リウム 5.0チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 170.0mQ(70%) 水を加えて 1.0QpH6
,7 (安定液) (単位g)ホル
マリン(37%) 2.0mQポリ
オキシエチレンーp −0,3 千ツノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0,05二ナト
リウム塩 水を加えて 1.0QpH5
,0−8,0 第1表に5P−1〜5P−12の写真感度を示す。
チレントリアミン五酢酸 1.01−ヒドロキ
シエチリデン 3.0=1,1−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム 4.0炭酸カリ
ウム 30.0臭化カリウム
1.4沃化カリウム
1.5■ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.44−〔N−エチル−N−β−4,5 ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0QpH−
10,05 (a白液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 100.0第二鉄アン
モニウム三 水塩 エチレンジアミン四酢酸 10.〇二ナト
リウム塩 臭化アンモニウム 140.(1硝酸
アンモニウム 30.0アンモニア
水(27%> 6.5mQ水を加え
て 1.0QpH6,0 (定着液) (単位g)エチ
レンジアミン四酢酸 0.5二ナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム 7.0重亜硫酸
す1〜リウム 5.0チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 170.0mQ(70%) 水を加えて 1.0QpH6
,7 (安定液) (単位g)ホル
マリン(37%) 2.0mQポリ
オキシエチレンーp −0,3 千ツノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0,05二ナト
リウム塩 水を加えて 1.0QpH5
,0−8,0 第1表に5P−1〜5P−12の写真感度を示す。
第1表における感度SとはセンシI〜メ1〜リー・カー
ブ」−カブリの光学濃度プラス光学濃度0.2の位置に
対応する露光量E(cms)を用いて次の様に表される
。
ブ」−カブリの光学濃度プラス光学濃度0.2の位置に
対応する露光量E(cms)を用いて次の様に表される
。
5X=(ES/Eい×100
但し、E、とは試料Xの上記感度点を与える露光量であ
る。ESは5P−1〜5P−12のうち最も感度の低い
試料の−1−記感度点をIiえる露光量である。従って
、この感度定義においては感度は最低感度を示す試料に
対する相対感度として表され、感度の高いものほど大き
い数値で表される。また、B感度、G感度、R感度とは
第1図に示したような分光透過率特性を有するBフィル
ター、Gフィルター、Rフィルターを介して測定した感
度であり、それぞれ青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤
層に適用したハロゲン化銀乳剤の感度評価に対応してい
る。第1図の横軸は光の波長を表わし、縦軸は透過率を
表わす。
る。ESは5P−1〜5P−12のうち最も感度の低い
試料の−1−記感度点をIiえる露光量である。従って
、この感度定義においては感度は最低感度を示す試料に
対する相対感度として表され、感度の高いものほど大き
い数値で表される。また、B感度、G感度、R感度とは
第1図に示したような分光透過率特性を有するBフィル
ター、Gフィルター、Rフィルターを介して測定した感
度であり、それぞれ青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤
層に適用したハロゲン化銀乳剤の感度評価に対応してい
る。第1図の横軸は光の波長を表わし、縦軸は透過率を
表わす。
第1表から本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
はハロゲン化銀カラー感光材料の主要な青感乳剤層、緑
感乳剤層、赤感乳剤層のいずれににおいても比較用ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料に比べ高感度を示すことが容
易に分かる。
はハロゲン化銀カラー感光材料の主要な青感乳剤層、緑
感乳剤層、赤感乳剤層のいずれににおいても比較用ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料に比べ高感度を示すことが容
易に分かる。
また、試料5P−1〜121こ対し、前述と同一の光源
またはX。フラッシュランプを光源とし、10−1秒、
]0011秒10−4秒、10−5秒のウェッジ露光を
それぞれ行い、前述の処理工程に従ってT311像処理
を行った。その結果、写真感度の相対関係は実質的に第
1表と変わらなかった。
またはX。フラッシュランプを光源とし、10−1秒、
]0011秒10−4秒、10−5秒のウェッジ露光を
それぞれ行い、前述の処理工程に従ってT311像処理
を行った。その結果、写真感度の相対関係は実質的に第
1表と変わらなかった。
以上の結果より、本発明の態様に従った平板状ハロゲン
化銀乳剤は10−1〜to−’秒領域に及ぶ中照度から
高照度の幅広い露光領域において高感度が達成されてい
ることが分る。
化銀乳剤は10−1〜to−’秒領域に及ぶ中照度から
高照度の幅広い露光領域において高感度が達成されてい
ることが分る。
なお本発明の効果は増感色素の添加方法に依らず発現し
第1表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。
第1表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。
即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増感前に前
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感i4J
に吸着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感
色素を添加しても第1表と実質的に同様の結果が得られ
た。
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感i4J
に吸着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感
色素を添加しても第1表と実質的に同様の結果が得られ
た。
(以下余白)
般 写¥写翠翠翠翠翠不累累翠
珠冴彦瞥縫家瞥縫寥家縫容
撃 科料(薫沢沢叔眠賛薫薫薫
■ −N の +−M?J の H凶 Ω ← N
の截 111111111111 m cooscocococo(JtJ ○000
中 ←N の 寸 の ■ ト ■ ■ 086詐
+11111111111 実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体」二に
、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光
材料を作成した。
の截 111111111111 m cooscocococo(JtJ ○000
中 ←N の 寸 の ■ ト ■ ■ 086詐
+11111111111 実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体」二に
、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光
材料を作成した。
(感光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のg
/nf単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはg / g単位で表した址を、又増感色
素については同一層内のハロゲン・ 化銀1モル当り
のモル数で示した。
/nf単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはg / g単位で表した址を、又増感色
素については同一層内のハロゲン・ 化銀1モル当り
のモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 0.2ゼラチン
1.3UV−10,05 U V −20,05 U V −30,10 U V −40,10 0il−10,10 0jl−20,10 第2層(中間層) ゼラチン 1・0第3層(
第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.5乳剤B
銀 0.5ゼラチン
2・08−1
、 2.8X]、O−’S−22,0X10
−’ S −3]、、OX、10−” cp−1’0.40 cp−20,040 Cp−30,020 cp −40,0020 0il−10,15 0il−20,15 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.2゜ゼラチ
ン 。・8S −12,0
X10−’ S −21,5X]o−’ S −38,OX 10−’ −76= cp−10,30 cp−20,03 Cp−30,03 (:p−40,002 0il−10,12 0il −20,12 第5M!(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.00ゼラチ
ン 1.5O3−11,5
X10−’ S −21,5X10−’ S −3’ 8.0X10−’Cp−i
0.10cp−20
,10 0il−10,05 0il−20,05 第6層(中間層) ゼラチン 0.70Cpd
−1,1、0,03 0il−10,05 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.55乳剤B
銀 o、55ゼラチン
2.5O8−42,4X10
−’ S −52,4X10−’ S −61,2X10−’ S −75,OX 10−’ cp−50,15 cp−60,10 cp−70,03 cp−80,02 0i 1−1 0.300
i l −20,30 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C銀 1.10 ゼラチン 0・8゜S −
4’ 2.OX 10−
’S −5]、9X10−’ S −6]、1X10−’ S −74,0×10−5 cp−50,10 Cp−60,070 cp−70,030 cp−80,025 0ユl−1,0,20 0il−20,20 第91(第3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.20ゼラチ
ン 1.8O5−4,1,
,3x 1.0−’ S−5]、3X10−’ S−69,0XlO−5 8−73,0×10−’ cp−60.20 cp−70,03 0ユ ]、−10,20 0]]−20,05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン 1.2黄色コロ
イド銀 0.08Cpd−1,2
0,1 0il−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.17乳剤B
銀 0.14乳剤F
銀 0.14ゼラチン
1.758−7
1.、o X 1.0−’S −82,OX
]0−4 cp−90,45 Cp−1,00,50 0jl−10,20 0i] −20,10 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.41乳剤H
銀 0.69 ゼラチン 1.2O3−
71,、Ox 10−’ S−81,OX 1.0−’ 8O− Cp−90,25 0i 1−1 0.
0600i 1−2
0.030第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀 0.40(平均
粒径0.08IJrn、 AgI 2モル%)ゼラチン
1.30UV−10,0
5 UV−20,05 uv 3 0.10U
V−40,10 U V−50,03 0il−10・1 0il−20・1 第14層(第2保護層) ゼラチン 0.50界面活
性剤(W−11) 0.1ポリメチル
メタクリレ−1〜粒子 0.2スベリ剤(B −
11) 0.03H−10,4 上記の成分の他に、塗布助剤W−12、分散助剤W−1
3、硬膜剤H−1,1,、I−T −12、ホルマリン
スカベンジャ−cpd−13,Cp’d−14、防腐剤
としてCpd−15,Cpd−1,6の他、安定剤Cp
d−1,7、かぶり防止剤Cpd−1,8,cpd−1
9を添加した。
1.3UV−10,05 U V −20,05 U V −30,10 U V −40,10 0il−10,10 0jl−20,10 第2層(中間層) ゼラチン 1・0第3層(
第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.5乳剤B
銀 0.5ゼラチン
2・08−1
、 2.8X]、O−’S−22,0X10
−’ S −3]、、OX、10−” cp−1’0.40 cp−20,040 Cp−30,020 cp −40,0020 0il−10,15 0il−20,15 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.2゜ゼラチ
ン 。・8S −12,0
X10−’ S −21,5X]o−’ S −38,OX 10−’ −76= cp−10,30 cp−20,03 Cp−30,03 (:p−40,002 0il−10,12 0il −20,12 第5M!(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.00ゼラチ
ン 1.5O3−11,5
X10−’ S −21,5X10−’ S −3’ 8.0X10−’Cp−i
0.10cp−20
,10 0il−10,05 0il−20,05 第6層(中間層) ゼラチン 0.70Cpd
−1,1、0,03 0il−10,05 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.55乳剤B
銀 o、55ゼラチン
2.5O8−42,4X10
−’ S −52,4X10−’ S −61,2X10−’ S −75,OX 10−’ cp−50,15 cp−60,10 cp−70,03 cp−80,02 0i 1−1 0.300
i l −20,30 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C銀 1.10 ゼラチン 0・8゜S −
4’ 2.OX 10−
’S −5]、9X10−’ S −6]、1X10−’ S −74,0×10−5 cp−50,10 Cp−60,070 cp−70,030 cp−80,025 0ユl−1,0,20 0il−20,20 第91(第3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.20ゼラチ
ン 1.8O5−4,1,
,3x 1.0−’ S−5]、3X10−’ S−69,0XlO−5 8−73,0×10−’ cp−60.20 cp−70,03 0ユ ]、−10,20 0]]−20,05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン 1.2黄色コロ
イド銀 0.08Cpd−1,2
0,1 0il−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.17乳剤B
銀 0.14乳剤F
銀 0.14ゼラチン
1.758−7
1.、o X 1.0−’S −82,OX
]0−4 cp−90,45 Cp−1,00,50 0jl−10,20 0i] −20,10 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.41乳剤H
銀 0.69 ゼラチン 1.2O3−
71,、Ox 10−’ S−81,OX 1.0−’ 8O− Cp−90,25 0i 1−1 0.
0600i 1−2
0.030第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀 0.40(平均
粒径0.08IJrn、 AgI 2モル%)ゼラチン
1.30UV−10,0
5 UV−20,05 uv 3 0.10U
V−40,10 U V−50,03 0il−10・1 0il−20・1 第14層(第2保護層) ゼラチン 0.50界面活
性剤(W−11) 0.1ポリメチル
メタクリレ−1〜粒子 0.2スベリ剤(B −
11) 0.03H−10,4 上記の成分の他に、塗布助剤W−12、分散助剤W−1
3、硬膜剤H−1,1,、I−T −12、ホルマリン
スカベンジャ−cpd−13,Cp’d−14、防腐剤
としてCpd−15,Cpd−1,6の他、安定剤Cp
d−1,7、かぶり防止剤Cpd−1,8,cpd−1
9を添加した。
このようにして得た塗布試料を乳剤番号B−n。
B−nX、、 C−n、 D−n (n−1,、2,3
)に対応し、試料5P−13〜24とする。これらの試
料に対し、実施例1と同様のウェッジ露光を与え、更に
実施例1と同様の処理工程に従って現像処理を行った。
)に対応し、試料5P−13〜24とする。これらの試
料に対し、実施例1と同様のウェッジ露光を与え、更に
実施例1と同様の処理工程に従って現像処理を行った。
実施例1に示した4種類のカラー現像処理A、 −Dは
いずれも実質的に同様の結果を与えた。
いずれも実質的に同様の結果を与えた。
第2表に5P−13〜24の写真感度を示す。感度Sの
定義は実施例1と同様である。B感度、G感度、R感度
も実施例1と同様の物理基として定義される。
定義は実施例1と同様である。B感度、G感度、R感度
も実施例1と同様の物理基として定義される。
第2表から本発明によるハロゲン化銀乳剤は実施例1と
は異なる構成ハロゲン化銀感光材料の系においても実質
的に同様の結果が得られることが分かる。また、実施例
1と同様に露光照度を変えた場合であっても実質的に第
2表と同様の結果が得られた。
は異なる構成ハロゲン化銀感光材料の系においても実質
的に同様の結果が得られることが分かる。また、実施例
1と同様に露光照度を変えた場合であっても実質的に第
2表と同様の結果が得られた。
以上の結果より、実施例1と異なる構成のハロゲン化銀
感光材料の系しこおいても本発明の態様に従った平板状
ハロゲン化銀乳剤は10−1〜10−5秒領域に及ぶ中
照度から高照度の幅広い露光領域において高感度が達成
されていることが分る。
感光材料の系しこおいても本発明の態様に従った平板状
ハロゲン化銀乳剤は10−1〜10−5秒領域に及ぶ中
照度から高照度の幅広い露光領域において高感度が達成
されていることが分る。
なお本発明の効果は増感色素の添加方法に依らず発現し
第2表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。
第2表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。
即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増感前に前
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感前に吸
着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感色素
を添加しても第2表と実質的に同様の結果が得られた。
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感前に吸
着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感色素
を添加しても第2表と実質的に同様の結果が得られた。
(以下余白)
般 罫「謬葛ぷ匁葛郡恩不不累
駅摩摩縫寥寥督蟹瞥窯寥瞥
畢 (槓枡叔買叔斌沢巽沢沢沢
噸 ド XX
昨 −Nの8医の←Nの一医の
廠 111111111111
− 国 a:l 国 薗 ω ロ ○ ○ ○ ロ
OΩ傘 冗=====冗元号に== @ 111111111111 萬 山 山 山山山 山 山内 山 出 山m冥
ωω リリω■ 力のφωωの 一洞一 X−1 X−2 X−3 H X−4 X−5 CJti(n) X−6 EX−7 EX−8 CI、 CIl。
OΩ傘 冗=====冗元号に== @ 111111111111 萬 山 山 山山山 山 山内 山 出 山m冥
ωω リリω■ 力のφωωの 一洞一 X−1 X−2 X−3 H X−4 X−5 CJti(n) X−6 EX−7 EX−8 CI、 CIl。
EX−9
EX−12
−88〜
x : y =10 : 30(wt%)HB S−1
トリクレジルホスフェートHBS−2ジ−n−ブチルフ
タレート 増感色素1 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ CH,=Cl1−5o、 −CM、 −CONII −
CH。
トリクレジルホスフェートHBS−2ジ−n−ブチルフ
タレート 増感色素1 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ CH,=Cl1−5o、 −CM、 −CONII −
CH。
■
C112=CH−SO,−CH,−CONH−CI。
CH,CH。
CH2CI+2
W−2
C2+1。
0i1−1 リン酸トリクレジル011−2
フタル酸ジブチル cp−4 し■3 p−5 p−6 p−7 cp−i。
フタル酸ジブチル cp−4 し■3 p−5 p−6 p−7 cp−i。
11、C−Cチ0
HN、。、NH
W” NaO,5−CHCOOCH,(CF、CF
、)J1CH2C00CH2(CF、CF、)31(”
” 2NaO,5−fJICOOへH17「 CH2C00C,H□。
、)J1CH2C00CH2(CF、CF、)31(”
” 2NaO,5−fJICOOへH17「 CH2C00C,H□。
B−11
H−11
1Na
((CH2=C11SO,CH,)2CGIイzsoa
(co2)z)、 N(c112)asoixC:pd
−15 pd−17 pd−18 pd−19 C11゜
(co2)z)、 N(c112)asoixC:pd
−15 pd−17 pd−18 pd−19 C11゜
第1図は実施例において使用したBフィルター、Gフィ
ルター、およびRフィルターの分光透過率曲線を示す図
である。
ルター、およびRフィルターの分光透過率曲線を示す図
である。
Claims (2)
- (1)乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%
以上が、直径が0.4μm以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められ、これら0.4μm以上の平板状ハロゲン
化銀粒子の個数の80%以上が該粒子の頂点近傍に転位
線を有し、平均アスペクト比が2以上であるような乳剤
であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀1mol当た
り(1/n)×10^−^4mol以上の下記一般式で
示される化合物の存在下で粒子形成または熟成されたこ
とを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。 一般式:X(QCN)_n 式中、nは1ないし5の自然数であり、Xはn価の陽イ
オンを表わす。ここにおいてQはSまたはSeである。 - (2)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
乳剤層のうち少なくとも一層が乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の50%以上が、直径が0.4μm以
上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、これら0.4
μm以上の平板状ハロゲン化銀粒子の個数の80%以上
が該粒子の頂点近傍に転位線を有し、平均アスペクト比
が2以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少なくと
も1種含み、かつ、請求項(1)の一般式中のQCN化
合物を該感光材料中に含まれるハロゲン化銀1mol当
たり1×10^−^5mol以上含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2293880A JP2690392B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2293880A JP2690392B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04166926A true JPH04166926A (ja) | 1992-06-12 |
JP2690392B2 JP2690392B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=17800349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2293880A Expired - Fee Related JP2690392B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2690392B2 (ja) |
Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JPS58108526A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-06-28 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 平板状粒子ハロゲン化銀乳剤 |
JPS63220238A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
JPS6437545A (en) * | 1987-08-01 | 1989-02-08 | Konishiroku Photo Ind | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH01100533A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Konica Corp | 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH01201649A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー感光材料 |
JPH031129A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Konica Corp | 高鮮鋭性を有した高感度ハロゲン化銀感光材料 |
JPH04125549A (ja) * | 1990-09-18 | 1992-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP2293880A patent/JP2690392B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS58108526A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-06-28 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 平板状粒子ハロゲン化銀乳剤 |
JPS63220238A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
JPS6437545A (en) * | 1987-08-01 | 1989-02-08 | Konishiroku Photo Ind | Silver halide color photographic sensitive material |
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JPH01201649A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー感光材料 |
JPH031129A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Konica Corp | 高鮮鋭性を有した高感度ハロゲン化銀感光材料 |
JPH04125549A (ja) * | 1990-09-18 | 1992-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2690392B2 (ja) | 1997-12-10 |
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