JP2918335B2 - 流動クラッキング触媒の物性及び触媒特性を改良する方法 - Google Patents

流動クラッキング触媒の物性及び触媒特性を改良する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の技術分野 この発明、流動クラッキング触媒（FCC）の製造方法
に関する。特にこの発明は、噴霧乾燥に先立って酸また
はアルカリに安定な界面活性剤を成分流に添加すること
によって、ゾル基剤の流動クラッキング触媒の製造方法
に関する。
2.背景技術の記載 触媒の製造業者は、触媒製造のコストを低く抑える方
法を絶えず探し求めている。通常、触媒製造者は、効率
の良い装置もしくは処理量が高く繊維費が低い装置を製
作するため、またはゼオライト、結合剤、粘土もしくは
添加アルミナの利用率を向上させるため、原料もしくは
ユーティリティー施設にかかるコストを低減させる工程
を探求している。これら要因のすべてが、触媒にかかる
直接の製造コストに撮影を及ぼす。
天然ガスなどのエネルギーのコストは、噴霧乾燥機に
対する供給スラリーの固体レベルを上昇させる工程面で
この業界に喚起を促してきた。一連の工程で供給固体レ
ベルが高まるほど、噴霧乾燥工程のための天然ガスの費
用はいっそう低くなる。年間25,000〜60,000トンを生産
する触媒製造装置では、固体が２％増加するごとにかか
る何年百万ドルを超える費用に対して数十万ドルの節約
を達成し得る。
触媒製造によって、ゾル結合剤クラッキング触媒産生
において固体レベルを上昇させる多数の工程が開発され
きた。成功に至らなかった一つの一般的な方法は、固形
分が約70％の粘土のスラリーに濃縮ケイ酸ナトリウムを
直接添加するものであり、この方法では、希釈水の一部
は、約12.5〜13.3％のSiO2のケイ酸ナトリウム所要濃度
を調節するために必要であって、粘土スラリー水によっ
て供給される。
適切なケイ酸塩濃度を得るために、少量ではあるが有
意量ではないプロセス水が、スラリー水の方法とともに
今なお必要である。
流動クラッキング触媒を製造するための「CSS工程」
では、SiO2のパーセントとして表されるケイ酸塩の適性
濃度を得るために、濃縮ケイ酸ナトリウム、ハイソリッ
ドのカオリンスラリーおよびプロセス水を用いた粘土／
ケイ酸塩／スラリーを製造する連続様式が関与する。得
られた粘土／ケイ酸塩／スラリーは、12.5％のH2SO4お
よび3.0％のAl2O3などの酸性化みょうばん流に対して連
続的に測定される。通常、両者の流れは、遠心ポンプま
たは高剪断低容量ミキサー中に同時に供給され、使用可
能な結合剤が得られる。次いで、混合装置からの排出量
を、ゼオライトの計量流に対して、場合によって、仕上
がった触媒に望まれる官能価に応じたアルミナ流に対し
て連続的に測定される。
CSS工程によって触媒を製造しようとする当業者の試
みの結果、一般には、摩耗抵抗が小さく嵩密度が低い触
媒物質が得られてきた。これら２つの望ましくない特性
は、生産コストの節約につながるが、市販品としては非
拮抗触媒といえる。
プランク（Plank）およびロジンスキー（Rosinski）
の米国特許第3,140,249号、第3,140,253号、第3,210,26
7号、第3,271,418号、第3,436,357号および第3,459,680
号には、分子ふるい型のクラッキング触媒が開示されて
いる。世界的規模の石油精製産業は、1960年代初期にこ
れら触媒の使用を速やかに採用した。非晶質シリカ／ア
ルミナを基材とする触媒に比較して、これら触媒は、ガ
ソリンの収率で有意な増大をもたらすとともに、ゼオラ
イト含有触媒を用いて得られるコークス選択性を向上し
ていたからであった。
最初の分子ふるい型クラッキング触媒には、シリカ／
アルミナ（比率2.5〜3.0）とともに希土類金属安定化ホ
ージャサイトが含まれていた。これら初期の配合物は、
ゼオライト／分子ふるいと、従来クラッキング触媒とし
て単独で使用されていた非晶質シリカ／アルカリおよび
粘土／合成ゲル物質との単純な混合物であった。一般
に、これら触媒の分子ふるい成分は、噴霧乾燥に先立っ
てゲルスラリーに添加されていた。触媒の収率が増加
し、その操作性に利点があるために、初期にみられたこ
れらの触媒の素早い成功の結果は、高いシリカ／アルミ
ナ比とともに分子ふるいを含む流動クラッキング触媒を
必要とする石油精製産業が生まれた。これら触媒は、分
子ふるいに対して５に近い値のシリカ／アルミナ比を与
えた。この比によって、触媒には、優れた熱安定性およ
び静水熱安定性がもたらされる。こういった要求は、米
国特許第3,844,973号に開示された技術など70年代中期
に導入された高温再生技術、および米国特許第4,072,60
0号に記載された添加剤など流動クラッキング触媒の再
生用燃焼促進添加剤のほぼ同時期の開発によって、いっ
そう刺激された。
精製産業によってこれらの技術が受け入れられるに
は、クラッキング活性の高い維持能すなわち「安定性」
とともに、高いシリカ／アルミナすなわち「ホウジャサ
イト型」比の分子ふるいを有する触媒が要求される。こ
ういった要求は、その触媒が用いられる際のいっそう厳
しい操作条件による。
ガソリンから船を除去する現在の方法は、高シリカ／
アルミナ比の分子ふるいに対する世界的要求をさらに支
えるものとなっている。こういった要求は、高シリカ／
アルミナ比の分子ふるいを超安定Ｙ、すなわちUSY物質
として知られる修飾型に転換することによって、触媒的
に得られるガソリンオクタン価の向上によるものであ
る。Ｙゼオライトの超安定型は、それが触媒中に取り込
まれる前にＹゼオライトのナトリウム型（ホウジャサイ
ト）に転換されることによって達成可能である。また、
触媒粒子の全体は、微小球自体内でホウジャサイトのin
situ転換を生じる条件下で処理可能である。出発物質
のNaYゼオライトのシリカ／アルミナ比が高いほど、結
果的にex−situまたはin situのいずれかで製造される
超安定Ｙ物質の品質および性能がより高まる。この現象
は、ユニオンカーバイド社から商品名LZ210として販売
されている分子ふるいでも注目されている。
米国特許第3,425,956号を含めて、分子ふるい型の触
媒を製造するための工程を記載する多数の特許がある。
米国特許第3,867,308号では、ゼオライト促進触媒を製
造する際の、シリカ−ゾル型結合系の用途が開示されて
いる。米国特許第3,957,689号には、みょうばん緩衝シ
リカ−ゾルが開示されている。これらの触媒は、結合系
の「ゾル技術」に基づくものであり、より硬くより高密
度の触媒に対する多大な要求に応じて開発された。そし
て、環境に関する規制が石油精製産業に課せられている
が、こういった触媒は、さらに厳しさをますその規制に
見合うものである。これらの特許は、この領域での技術
の大半を占める典型的なものである。
ゾル結合触媒を導入することによって、密度および高
度が有意に向上した触媒が得られる。しかし、これらの
触媒を走査型電子顕微鏡（SEM）によって検査してみる
と、ほぼすべての微小球流動クラッキング触媒粒子は
「ブローホール」すなわち空洞領域を有することが分か
った。この領域のために、FCC操作中に粒子は２つ以上
の小さな断片により破壊しやすくなる。触媒粒子がFCC
操作中に破壊する場合、小さな粒子断片は、再生装置の
煙道ガス排気筒からほとんど即座に失われる。粒子の破
壊が装置の反応器側で起きるならば、スラリー油の流れ
は、「微粉」と称される触媒ダストで過負荷となる。こ
の状況から、FCC装置の操作の全面的な停止を起こし得
る。FCC操作のこういった停止は、産物の損失と不意の
維持費の両面によって、製油所に極めて高いコストを強
いる。触媒粒子における「ブローホール」の発生は、触
媒の製造工程の変化によって現象させることができる。
これらの工程の変化は、必ずしも容易または経済的では
なく、「ブローホール」の発生を妨げない。
この産業は、「ブローホール」すなわち空洞領域に有
意差のない微小球粒子を有する触媒を産生する有効的か
つ経済的な方法を欠いている。
発明の概要 本発明は、触媒成分にアルカリ条件下で安定な（「ア
ルカリ条件下で安定な」を本明細書において「アルカリ
安定性」ということがある）陰イオン界面活性剤（酸性
条件下で安定なフルオロ炭化水素系界面活性剤を除く）
を加えることから成る、流動クラッキング触媒の物理的
及び触媒的性質を改善する方法を提供する。なお、以下
の説明において、単に「アルカリ安定性界面活性剤」と
いう場合には、文脈から明らかにそうではない場合を除
き、酸性条件下で安定なフルオロ炭化水素系界面活性剤
を除外したアルカリ安定性界面活性剤を意味する。
図面の簡単な説明 図I A及び図I Bは、シリカ−アルミナゾル型バインダ
ー系によって提供される典型的な触媒粒子の形態を示す
写真平版である。
図II A及び図II Bは、粘土スラリーにフルオロ炭化水
素（fluorohydrocarbon）界面活性剤を加えることによ
って製造される触媒粒子の形態を示す写真平判である。
図III A及び図III Bは、粘土スラリーに酸安定性界面
活性剤を加えることによって製造される触媒製品の写真
平判である。
図IV A及びIV Bは、粘土スラリーに酸安定性界面活性
剤を加えることにより製造される触媒製品の写真平版で
ある。
発明の詳細な説明 本発明は流動クラッキング触媒の製造方法に関する。
この方法は、粘土粒子及びケイ酸ナトリウム粒子のスラ
リーに有効量の酸安定性触媒又はアルカリ安定性触媒を
加えることを含む。この方法は次いで、ゾルバインダー
を形成し、粒子を噴霧乾燥することを含む。次いで乾燥
した粒子が触媒製品に形成される。
本発明の好ましい態様は、米国特許第3,957,689号に
記載されているように酸性化ミョウバンで緩衝したシリ
カゾルバインダー系によってもたらされる。本発明の方
法により、界面活性剤を用いないことを除いて同じ方法
で製造した触媒と比較して、有意に改善された形態、選
択性及び耐摩耗性を有する流動クラッキング触媒が提供
される。
本発明に用いられるシリカゾルは、典型的にはシリカ
ヒドロゾルを用いて行われる。シリカヒドロゾルは、公
称12％の固形分を含み、これは約10％のシリカと、ゾル
を緩衝する酸性化ミョウバン由来の約２％のアルミナと
から成る。ほとんどの用途において好ましい界面活性剤
は、約50％〜約1000ppm、すなわち約0.005〜約0.1％の
非常に低い濃度で有効である。この界面活性剤の濃度
は、流動クラッキング触媒の製造方法にとってコスト的
に有利である。
好ましいアルカリ安定性界面活性剤は、コスト的に有
利な非常に低い濃度、すなわち約50〜1000ppm、すなわ
ち約0.005〜約0.1％で有効である。酸安定性界面活性剤
は、最終的なスラリー化及び噴霧乾燥の前に、全ての成
分流に加えることできる。もっとも、触媒製剤の単一成
分に、最終触媒2.5トン当たり約１ポンドの割合で添加
することにより、従来方法で調製した触媒に比べて改善
された耐磨耗性及び触媒選択性が得られる。
本発明においては、アルカリ条件下で安定な陰イオン
界面活性剤を単独で添加してもよいし、これと酸性条件
下で安定な界面活性剤とを併用してもよい。
望ましい酸安定性界面活性剤はRfCH2CH2SO3（Ｘ）
（ただし、RfはＦ（CF2−CF2）3-8を表し、ＸはＨ又はN
H4を表す）で表される。酸安定性界面活性剤は、最終的
なスラリー化及び噴霧乾燥の前に、全ての成分流に加え
ることができる。もっとも、触媒製剤の単一成分に、最
終触媒2.5トン当たり約１ポンド（907kg当たり0.45kg）
の割合で添加することにより、従来方法で調製した触媒
に比べて改善された耐摩耗性及び触媒選択性が得られ
る。酸性条件下で安定な界面活性剤及びアルカリ条件下
で安定な陰イオン界面活性剤を用いることにより、触媒
粒子中の「ブローホール」（“blow−holes"）の発生を
ほぼ完全に抑えることができる。この改良は、写真平版
である図I A〜IV Bから明らかである。本発明に従って
製造された触媒粒子をミクロトーム分析により、それ自
体が微小球状である個々の成分粒子が従来品に比べて良
く分散していることがわかる。本発明は、より優れた密
度特性及び高度特性を有する触媒を提供する。
アルカリ条件下で安定な陰イオン界面活性剤は、ゾル
バインダーを形成する前に粘土及びケイ酸ナトリウムス
ラリーに添加することができる。酸性条件下で安定な界
面活性剤を併用する場合には、酸性条件下で安定な界面
活性剤は、流動クラッキング触媒の製造工程におけるい
ずれの成分流にも加えることができる。しかし、噴霧乾
燥の前に界面活性剤を全ての成分流に加えることによっ
て、触媒性質が最も大きく改善される。
酸安定性界面活性剤を用いる方法は、本願発明者らに
よる先の出願の主題である。本願発明者らはまた、流動
クラッキング触媒製造工程における粘土及び希ケイ酸ナ
トリウムスラリーを、シリカゾルの形成に先立って、先
の出願で開示したものと同様な陰イオン性フルオロ炭化
水素界面活性剤と混合することができることをも見出し
た。
陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤は、強アルカ
リ性環境下において安定である。デュポン社からZonyl
FSAの商品名で市販されているものが、本発明において
好ましく用いられるアルカリ条件下で安定な陰イオン界
面活性剤である。粘土−シリカゾルバインダースラリー
製剤は非常に酸性である。ゼオライト及びアルミナスラ
リーのような他の触媒成分は、粘土−シリカゾルバイン
ダーの形成後、単独で又はまとめて他の陰イオンフルオ
ロ炭化水素界面活性剤で処理することができる。
第２の陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤は、pH
約3.0の比較的強い酸性環境下において安定である。第
２の陰イオンフルオロ炭化水素界面活性剤を用いること
により、最終的な触媒の耐摩耗性がさらに改善される。
好ましい方法では、全ての成分を完全に混合した後の、
噴霧乾燥機に供給するスラリーに酸安定性界面活性剤が
加えられる。好ましい酸安定性界面完成剤は、Zonyl TB
Sの商品名でデュポン社から市販されている。
本発明の本質的な特徴は、粘土とケイ酸ナトリウムス
ラリーを混合し後、ゾルバインダーを形成する前にアル
カリ条件下で安定な陰イオン界面活性剤をこのスラリー
に加えることである。あらゆるアルカリ条件下で安定な
陰イオン界面活性剤は本発明において満足な結果をもた
らす。好ましい界面活性剤はフルオロ炭化水素界面活性
剤である。
本発明は、酸安定性界面活性剤の組合せを用いる方法
を包含し、この場合１つの界面活性剤は特異的イオン性
物質として機能し、他の界面活性剤は非イオン性ブロッ
クコポリマーとして機能する。イオン性界面活性剤、特
にフルオロ炭化水素界面活性剤は他の界面活性剤に比べ
て高価である。これらの界面活性剤を組合せることによ
り、フルオロ炭化水素界面活性剤の使用量を減らすこと
ができ、それでいてフルオロ炭化水素界面活性剤のみを
用いて製造した触媒と比較して、同程度の耐摩耗性向上
効果を得ることができる。
本発明に用いられる界面活性剤の濃度は有意に変える
ことができる。流動クラッキング触媒の物理的及び触媒
的性質を改善することができるのに十分であって、これ
らの性質に悪影響を与えないあらゆる界面活性剤濃度を
採用することができる。適当な界面活性剤の濃度は噴霧
乾燥品5kg当たり0.25gないし4gである。界面活性剤の望
ましい濃度は、噴霧乾燥品5kg当たり１〜2gである。よ
り高い濃度の界面活性剤を用いても、得られる製品の特
性は比例的には改善されない。
酸安定性界面活性剤、特に陰イオン性フルオロ炭化水
素界面活性剤を工程中のスラリーに加えることにより、
ゾルバインダーを用いる流動クラッキング触媒の物理的
及び触媒的性質が有意に改善される。得られる触媒は、
実質的に「ブローホール」がないという劇的に改善され
た粒子形態を有する。「ブローホール」がないことによ
り、触媒硬度及び耐摩耗性が改善される。さらに、微小
球状の触媒の粒子の形態にある、モレキュラーシーブ、
粘土及びアルミナのような種々の成分材料の分散性が改
善され、その結果、界面活性剤を加えないことを除いて
同じ組成で同じ条件下で製造した触媒と比較して、優れ
た活性及び選択性が得られる。
陰イオン性界面活性剤は酸−ゾル系において最も有効
な界面活性剤であるが、陰イオン性界面活性剤と陽イオ
ン性界面活性剤の組合せもまた有効である。具体的な態
様として、陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤を酸
安定性非陰イオン性ブロックコポリマーと組合せること
を挙げることができる。通常、粘土１トン当たり約１ポ
ンド程度が用いられる。これよりも多くの量を用いて、
触媒の触媒的及び選択的性質を最大にすることができ
る。
界面活性剤が触媒製造系において機能するメカニズム
ははっきりとはわからない。Iler,Ralph K.,“The coll
oidal Chemistry of Silica and Silicates"Cornell Un
iversity Press、Ithica,N.Y.（1955）にはpHが3.0ない
し5.0であるシリカゾルのデータが開示されている。ゾ
ル粒子上の電荷は、著者らによれば、高いpHでは中性か
らわずかに陰性であると信じられる。pH4〜７の間で
は、ゾルは非常に不安定であり、瞬間的にゲル化する傾
向にある。陰イオン性界面活性剤がシリカゾルミセル上
の電荷を直ちに強い陰性に変え、それによってゾルのゲ
ル化又は重合化に対する安定性が大きく高められること
もあり得る。これは、シリカゾルが非常に安定であるこ
とが知られている、強アルカリ域にpHを変えるのと同じ
効果を有する。本発明による最大の耐摩耗性は、噴霧乾
燥の前に全ての成分が単一のスラリーに組み合わされる
前に全ての成分流を処理することにより得られる。全て
の成分を噴霧乾燥機の供給タンクに加えた後、界面活性
剤をこれに加えることによっても改善された耐摩耗性が
もたらされる。
本発明において促進添加剤として用いられるポロテク
トシリケート（porotectosilicates）は、天然及び合成
材料の、酸素以外の原子の集まりから一般的に成る結晶
性フレームワーク構造を有し、そのそれぞれは酸素原子
を共有した四面体により囲包されており、精密に規定さ
れた孔構造を有していることにより特徴づけられる。望
ましい結晶性多孔性テクトシリケート添加剤は、ロシン
スキーらの米国特許第4,521,298号に記載されている。
好ましい態様及び下記の実施例の全てにおいてホージャ
サイトが用いられている。もっとも、多くのゼオライト
及びモレキュラーシーブが本発明に用いるのに適当であ
る。ユニオンカーバイド社により市販されているアルミ
ニウム−リン−オキシド（ALPO）及びシリカ−リン−オ
キシド（SAPO）もまた本発明に用いるのに適当である。
本発明に用いるのに適当な促進添加剤は、アルミノシ
リケート類、ガロシリケート類、フェロシリケート類、
ボロシリケート類、クロモシリケート類、アルミノゲル
マネート類、フォスフォシリケート類及びガロアルミノ
シリケート類を包含する。促進添加剤はアルミノシリケ
ートであり得るが、アルミニウムはその一部又は部分が
ガリウム、鉄、ホウ素、リン、クロム又はこれらの混合
物で置換されてもよく、あるいは全部排除されてもよ
い。ケイ素はその一部又は全部がゲルマニウムに置き換
わってもよい。
方法の第１工程は、硫酸アルミニウム又は「ミョウバ
ン」シリカゲル成分の調製である。この工程において、
約0.4〜約0.46kgのミョウバンを適当な反応器中で1.7〜
1.8kgの水に溶解する。この溶液に約0.28〜0.29kgの濃
硫酸を加える。この酸性化溶液を室温まで冷却し、約1
2.4重量％の二酸化ケイ素を含むケイ酸ナトリウムを定
常的に攪拌しながら加える。ケイ酸塩の添加は、得られ
るスラリーのpHが約2.8ないし約3.05になるように調整
される。
方法の第２段階では、粘土スラリーが調製される。カ
オリン粘土を、固形分が約70％となるように水に加え、
スラリーを調製する。ピロリン酸四ナトリウムとポリア
クリル酸ナトリウムのような分散剤を加えることによっ
て粘土を分散させる。
ゼオライトスラリー及びアルミナスラリーの濃度は変
えることができる。望ましい水性スラリーは約70％の固
形分を安居する粘土スラリーであり、これを二酸化ケイ
素濃度が約12.4重量％になるようにケイ酸ナトリウムに
加えて粘土−シリケートスラリーを調製する。このスラ
リーを酸性化硫酸アルミニウム又はミョウバンに加える
前に、アルカリ条件下で安定な陰イオン界面活性剤又は
酸安定性界面活性剤をまず粘土−シリケートスラリー
（CSS）に加える。最も望ましい界面活性剤は、アルカ
リ環境下においてのみ安定な界面活性剤である。アルカ
リ条件下で安定な陰イオン界面活性剤は市販されてい
る。
粘土−シリケートスラリーを次いで、先に調製したミ
ョウバン溶液に定常的な攪拌下で加える。粘土−シリケ
ートスラリーは、得られるスラリーのpHが約2.8から3.0
5になる量加える。
方法の第３工程ではゼオライトスラリーが調製され
る。望ましくはホージャサイトを、スラリーの固形分濃
度が約30％になるように水に加える。スラリーのpHは約
4.5〜約4.8になるように20％硫酸で調製する。ケイ素対
アルミナ比が約５であるあらゆるホージャサイトを用い
ることができる。商品名PQ Valfor CP 300−63で市販さ
れているホージャサイトは満足な結果を与える。
次に、乾燥アルミナ粉末を、固形分濃度が約20〜25重
量％になるように水に加えてスラリーを調製する。この
アルミナスラリーを、既に混合タンクに入っている他の
成分に加えて最終噴霧乾燥スラリーを調製する。
本発明において、いずれかの成分スラリーに界面活性
剤を加えることが重要である。界面活性剤の添加は好ま
しくは第３工程において行われるが、個々の１又は２以
上の成分スラリーのいずれにも加えることができ、ま
た、全ての他の成分が組み合わされた後に加えることも
できる。界面活性剤は使用前にストック溶液から希釈す
ることが好ましく、約１重量％濃度の溶液として加える
ことが好ましい。
本発明の最終工程は噴霧乾燥工程である。噴霧乾燥
は、スラリーを乾燥させるための乾燥操作として周知で
ありよく確立されているものである。この操作は、スラ
リーを従来の噴霧乾燥機に供給することによって行うこ
とができる。望ましい乾燥は、１分間当たり１万回転の
噴霧器ホイール速度で操作される「回転ホイール噴霧
器」を採用した噴霧乾燥機にスラリーを供給することに
より得られる。噴霧乾燥機は好ましくは入口温度約500
゜F、出口温度約250゜Fで操作される。
噴霧乾燥後で、得られた触媒についてのあらゆる理化
学的試験を行う前に、ゼオライトに伴うナトリウム及び
バインダーの添加に起因する吸蔵された塩を除かなけれ
ばならない。バインダーを除去するための１つの方法
は、ゼオライトの「前交換」（“pre−exchange"）であ
る。別の方法では、シリカゾル、シリカ−アルミナゾル
又はアルミナゾルのような低ナトリムウ含量バインダー
を用いてアンモニウム塩又は希土塩溶液での洗浄及び／
又は交換を避ける。しかしながら、通常の商業的操作で
は、触媒製剤の機能を害さない程度にまでナトリウム濃
度を下げるために、洗浄、交換及びしばしば1000〜1100
Ｆでの中間的焼成が必要である。
粘土−シリケートスラリーに適当な界面活性剤を加え
ることにより、これが単独の添加であっても、他の界面
活性剤を他の成分又はスラリー流に加えることと組み合
わされた場合であっても、従来の方法により製造された
触媒と同等の物理的性質を有する触媒が得られる。さら
に、ゼオライト、アルミナ、酸ミョウバン又は噴霧乾燥
機供給タンクに第２の界面活性剤を加えることにより、
より優れた物理的性質を有する触媒が製造される。全て
のこれらの態様の触媒的応答は、触媒に対する産業基準
と同等である。本発明の経済的利益は、触媒活性又は選
択性を犠牲にするものではない。
この技術を、（１）カオリナイト及びフラー土若しく
は「モンモリロナイト」、（２）カオリナイト及びメタ
カオリン又は（３）カオリナイト及び焼成カオリナイト
若しくは「ムライト若しくはインシピエント（incipien
t）ムライト−スピネル」のような粘土混合物に適用す
ることにより、使用中の摩耗価（attrition value）が
改善された流動クラッキング触媒が得られる。これらの
触媒は、改善されたクラッキング能力を有し、NiやＶの
ような金属混入物及びイオウ混入物が多いガスオイル供
給物に対して極めて貴重である。
この技術はまた、流動クラッキング触媒添加物にも適
用することができる。例えば、典型的な流動クラッキン
グ触媒製剤中のホージャサイト成分を、15〜25％の、AS
M−５の商品名で市販されているような、ペンタシルゼ
オライトと交換することにより実質的に改善された耐摩
耗性を有するオクタン添加剤が得られる。これらの型の
添加剤は従来の流動クラッキング触媒を製造するのに比
べて高価であり、従って、精製業者が使用するのにより
コスト高であるので、改善された耐摩耗性によってもた
らされるより長い単位保持時間の故に、このような添加
剤を用いることによって精製業者の全触媒コストが有意
に改善される。
図Ｉないし図IVは、酸安定性界面活性剤を用いて又は
用いずに製造した流動クラッキング触媒の異なる倍率で
の走査電子顕微鏡（SEM）写真平版である。特定のフル
オロ炭化水素界面活性剤を用いた実施例のものも含まれ
ている。これらの写真平版の粒子は、25％Ｙ型ナトリウ
ムゼオライト、23％シリカ、10％アルミナ及び42％粘土
をシリカゾル型バインダーを用いて製剤したものであ
る。
図I A及び図I Bは、この一般的な型のバインダー系の
典型的な形態を示す。圧倒的多数の粒子は「ブローホー
ル」を有しており、いくつかのものについては、薄い殻
性状も容易に認識できる。この粒子試料は12.13の補正
摩耗指数（Corrected Attrition Index）及び2.3の摩耗
率（Attrition Rate）を有していた。
図II A及び図II Bは、特定の酸安定性フルオロ炭化水
素界面活性剤を粘土スラリーに加えた場合の粒子形状に
対する効果を示す。3M社よりFC−95の商品名で市販され
ているフルオロ炭化水素界面活性剤を、2442gの粘土当
たり1g加えた。写真平版を観察すると、「ブローホー
ル」がほぼ完全にないことがわかる。さらに、破壊され
た粒子により、本発明によってより均一な固体粒子が提
供されることが示された。この試料の摩耗性は、補正摩
耗指数が2.39であり、摩耗率が0.48であった。
Zonyl TBSの商品名で市販されている界面活性剤を同
じ濃度に添加した粒子についても同様な結果が得られ
る。これら２種類の界面活性剤は同様な形態をもたらす
が、Zonyl TBSを用いた方がより均一な粒子が得られ
た。この結果は開口部が小さいこと及び粒子の殻が厚い
ことから明らかである。図III A及び図III Bはこの界面
活性剤を用いた場合の結果を示す。
図IV A及び図IV Bは、Zonyl TBSの添加量を粘土2442g
当たり2gに増やした製品について得られた結果を示す。
写真平版は、粒子に「ブローホール」がほぼ完全に存在
せず、その結果、薄い殻形態も有さないことを示してい
る。この試料の摩耗データは補正摩耗指数が1.32であ
り、摩耗率が0.26であった。
本発明は望ましい流動クラッキング触媒並びに望まし
い水素添加分解及び水素処理触媒並びに非触媒的若しく
は分離型材料を提供する。本発明の他の顕著な利益は、
流動クラッキング触媒及び添加剤の製造に用いるのと同
一又は類似の酸化物成分を含む種々の無機酸化物系に基
づく結合セラミックス及び超電導製剤中の個々の成分粒
子の粒径の制御及び改善されたランダム化を包含する。
本発明は、通常の加工方法において、個々の成分の電荷
分布が、製造される最終材料の一体性及び機能性を損な
うあらゆる系を改善することができる。本発明を適用す
ることにより、個々の成分粒子の電荷分布が変化し、得
られる材料の一体性及び機能性が改善される。
触媒粒子のゼオライト含量は、本発明により、触媒粒
子の一体性を大きく損なうことなく50％のレベルまで増
やすことができる。50％のゼオライト含量を有する触媒
製剤におけるこの技術は、商業的施設中で操作すること
ができる触媒の製造を可能にする。より多量の又は１若
しくは２以上の界面活性剤の組合せにより、産業界で現
在用いられている標準的触媒製剤と同等な耐摩耗性を達
成することができる。以下に記載する実施例は商業施設
で操作可能である。
実施例 以下の実施例は本発明を示すものである。参考例は先
の出願で開示したのと同様な、酸安定界面活性剤を用い
た本発明の方法を示すものである。実施例はアルカリ条
件下で安定な陰イオン界面活性剤を用いた本発明の方法
を示すものである。
以下の比較例及び実施例では、本発明の具体例を記載
する際に「実際No.」と言う語を使用する。この語の使
用は、便宜上のものであり、実際の製造操作の番号又は
本発明が完全に実施されたことを示すものではない。
一般的操作 以下の一般的操作を本発明の比較例及び実施例におい
て用いた。
1.噴霧乾燥した材料260〜270gを140〜160 Ｆ（60〜71
℃）に加熱した800〜1000mlの水中でスラリー化した。
2.スラリーは、ブフナーろうと中で脱水した。
3.約140〜160gの硫酸アンモニウムを1300〜1600gの水に
溶解することによって硫酸アンモニウム溶液を調製し
た。フィルターケーキを、140〜160 Ｆ（60〜71℃）に
加熱した約1600gのこの溶液ですすいだ。
4.次いでフィルターケーキを、140〜160 Ｆ（60〜71
℃）に加熱した100〜1400mlの水ですすいだ。
5.フィルターケーキを再スラリー化し、得られたスラリ
ーのpHを記録した。
6.100gの最終触媒当たり2gの希土塩化物六水塩を含む、
希土塩化物六水塩溶液を加えることにより希土交換を完
了した。最終触媒は１％の希土酸化物を含んでいた。pH
は4.7〜5.0に調整し、この値に約10分間維持した。
7.スラリーはブフナーろうと中で脱水し、140〜160 Ｆ
（60〜71℃）に加熱した約1200mlの水ですすいだ。
8.フィルターケーキを450 Ｆ（232℃）で乾燥し、次い
で、乾燥粉末を1000 Ｆ（538℃）で１時間焼成した。
乾燥後、最終触媒を、以下の試験のために調製した。
9.工程１ないし４を振り返した。生成物を、140〜160
Ｆ（60〜71℃）に加熱した1800mlの水で洗浄した。
10.フィルターケーキを450 Ｆ（232℃）で４時間乾燥
し、触媒製品を回収した。
上述した方法は、オージュサイト及び希土含有触媒を
調製するために用いた。この新規な方法はまた、非晶質
ゲル系触媒を製造するために用いることもできる。
希土を含まない触媒を製造する場合には、希土交換工
程が除かれる。工程８における焼成温度は、製造される
水素Ｙ触媒の型に応じて1000〜1500 Ｆ（538〜816℃）
の温度範囲で行うことができる。
摩耗試験操作 以下の操作を比較例及び実施例において触媒の摩耗性
を評価するために用いた。
摩耗性試験は、米国特許第4,010,116号に記載された
ものと類似している。測定操作は次のとおりである。
1.触媒試料をマッフル炉中で1000 Ｆ（538℃）で１時
間焼成する。
2.焼成した触媒試料45.0gを栓付き容器中で5gの水と混
合し、振って触媒を湿らす。次いで試料を約15分間放冷
する。
3.湿らせた触媒を、既に確立された低空気流速度すなわ
ち約1.5リットル／分で摩耗管に入れる。
4.試験空気流速９リットル／分を確立する。
5.1時間後、細粒回収シンブル（thimble）を素早く新し
い回収シンブルと交換し、回収された細粒の重さを測定
する。
6.工程５を１時間間隔で所望の期間行う。実施例では３
時間行い、これを通常行われている５時間の値に外挿し
た。
7.1時間のデータをプロットするか又はコンピューター
プログラムに入れ、以下に記載する３つの摩耗パラメー
ターを得た。結果は、以下のパラメーターで示されてい
る。
摩耗指数（AI）（５時間での） この値は、ちょうど5.
0時間後に細粒回収シンブル中に回収された細粒の総量
を重量％で表したものである。ちょうど１時間間隔に対
応せずに行った回収データは、グラフ的に又は線形回帰
により補正した。このパラメーターは、商業操作におけ
る短時間触媒損失の指標である。硬い触媒は７以下のAI
を有する。12以下の値を有するものが商業的に許容でき
る。
摩耗率 この指数は、１時間から５時間の間に生成する
細粒の率を１時間当たりの重量％で表したものである。
このパラメーターは商業的流動クラッキング触媒施設に
おける、摩耗に基づく触媒の長期的損失の指標である。
一般的に1.0以下の値が望ましい。
初期細粒 （遮断）これは、試験の時間０において発生
した細粒の量である。このパラメーターは、もとの噴霧
乾燥触媒中に存在した細粒（０〜20μｍ）の量を示す。
従って、これは、新たに触媒を加えた際に商業施設から
直ちに失われる粒粒の量を示す。
補正摩耗指数（CAI） これは、摩耗指数から初期細粒
を引いたものである。これは試験に供された元の試料中
の０〜20μｍの物質の量を補正したものである。
比較例Ａ 酸安定性又は他の界面活性剤を加えない触媒の製造 酸／ミョウバンシリカゾルバインダーの調製 以下の成分を、以下に示した比率で混合することによ
り酸／ミョウバン溶液を調製した。0.454kgの硫酸アル
ミニウムを1.79kgの水とよく混合した。この混合物を、
全ての硫酸アルミニウムが溶解されるまでよく攪拌し
た。硫酸塩が溶解した後、、0.029kgの95〜98％硫酸を
加えた。この溶液を使用前、少なくとも86 Ｆ（30℃）
まで冷却した。この酸性化ミョウバン溶液も高剪断混合
ポンプにポンピングし、同時に、12.4重量％のシリカを
含むケイ酸ナトリウムの流れを混合ポンプ中にポンピン
グした。ケイ酸塩の流速は、混合ポンプ中でのあるpHを
達成するように調製した。すなわち、混合ポンプから排
出されるもののpHが2.80〜3.05になるようにケイ酸塩の
流速を調整した。通常、この望ましいpH範囲を達成する
ために、ケイ酸塩と酸性化ミョウバンの流速を3:1にす
る必要があった。
粘土スラリー カオリン粘土を、オーハウス（O'Haus）の湿度天秤で
測定した際の固形分濃度が70％のスラリーにした。分散
剤としてのTSPPとポリアクリル酸ナトリウム（NaPa）及
びスラリー形成水を次の比率で用いた。すなわち、10％
の濃度に予め熱水に溶解したTSPP0.24％、並びにNaPa0.
25％（空気浮遊粘土の重量基準）。分散剤をまずスラリ
ー形成水に加え、次いで乾燥粘土を高剪断攪拌下に加え
た。
1.上述のように、酸／ミョウバン及びケイ酸ナトリウム
から成るバインダー溶液を調製した。
2.必要量のバインダーを高剪断攪拌下で混合タンクに移
した。混合物の温度及びpHを記録した。
3.上述のようにして調製した粘土スラリーの必要量を高
剪断混合タンクに加えた。混合物の温度及びpHを記録し
た。
4.乾燥ゼオライト粉末を固形分濃度が30％になるように
水に加えてスラリー化し、該スラリーのpHを20％硫酸で
4.5〜4.8に調整した。このスラリーを次いで高剪断混合
タンクに加えた。温度及びpHを記録した。我々はPQ Val
for CP 300−63乾燥ゼオライト粉末が適当であることを
見出した。
5.乾燥アルミナ粉末を水中にスラリー化することにより
アルミナスラリーを調製した。便利なことに、水の量
は、乾燥機に供給するスラリーの水分含量及び固形分含
量を所望の値に調整するのに必要な量を用いることがで
きる。通常、計算した22重量％の固形分を用いた。この
アルミナスラリーを、既に混合タンク中に入っている他
の触媒成分に高剪断攪拌下で加え、最終的な噴霧乾燥供
給スラリーを製造した。温度及びpHを記録した、あらゆ
る適当なアルミナ粉末を用いることができる。本発明の
目的のために、Alcoa alumina Powder CP−２を用い
た。
6.噴霧乾燥供給物は、回転ホイール噴霧器を採用してい
るAnhydro Model Type III−A No.4噴霧乾燥機にポンプ
で入れた。入口温度は500 Ｆ（260℃）、出口温度は25
0 Ｆ（121℃）、噴霧器ホイール速度は10000rpmであっ
た。
表１は、触媒を従来法で製造した場合に得られる典型
的な結果を示している。CAIにより表された触媒硬度は
１時間当たり６重量％を超えており、摩耗は１時間当た
りレート基準で1.3重量％を超えていた。
これらの実験では添加物を用いなかった。
成分の含量はｇで表す。括弧内の数字はシリカ／アル
ミナ基準の％である。
以下、本発明の実施例及び参考例を記載する。なお、
下記例において、デュポン社製の界面活性剤ZONYL FSA
を用いている例が本発明の実施例である。
参考例１ デュポンZONYL TBS界面活性剤を用いた触媒製剤 秤量した所望の成分スラリーに1g/100mlに予め希釈さ
れた溶液の形態にある所望の量の添加剤を加えたことを
除き比較例Ａの操作を繰り返した。
表２及び３は、酸安定性分散剤としてデュポンZonyl
TBSを用いた本発明の方法を使用して得られたデータを
示す。触媒は10〜25％のゼオライト含量の範囲内で、シ
リカ量で表して18％のバインダーで調整した。摩耗指数
は、比較例Ａの従来の触媒よりもかなり低い（表２）。
本発明の全ての触媒はCAI値が5.00未満、摩耗率が1.00
未満であった。
脚注 デュポンZonyl界面活性剤は1g/100ml水の割合で希釈
した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個
々の成分に加え、混合した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
デュポンZonyl TBS界面活性剤は1g/100ml水の割合で
希釈し、粘土スラリーに加えた。
界面活性剤の添加量は2442gの粘土当たり1gに標準化
した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
表４は、粘土2442g当たり１〜4gの間でZonylの量を変
えた場合の効果を示している。これらのデータもまた比
較例Ａの従来触媒よりも実質的に改善されていることを
示している。界面活性剤の濃度を2442gの粘土当たり2g
から4gに増やしても更なる改善は見られない。
脚注 デュポンZonyl TBS界面活性剤は1g/100ml水の割合で
希釈し、粘土スラリーに加えた。
界面活性剤の添加量は2442gの粘土当たり1gに標準化
した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
参考例２ 3M FC−95界面活性剤を用いた触媒調整 3Mにより製造された商品名FC−95の酸安定性界面活性
剤を用いて実施例１の操作により触媒を調製した。これ
らの触媒の摩耗データを表５に示す。従来方法により製
造された触媒と比較すると、酸安定性界面活性剤を用い
て製造した触媒は、原粘土2442g当たり１〜4gの範囲で
界面活性剤を加えたもののいずれも実質的に改善された
結果を示した。
脚注 界面活性剤は粘土2442g当たり1gの割合で粘土スラリ
ーに乾燥粉末として加えた。
粘土スラリーは0.5％ TSPPを用いて調製した。
ゼオライト源は水分含量が低いのでそれぞれの製剤で
用いた重量はより小さい。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
参考例３ 触媒の他の成分への界面活性剤の添加 酸安定性界面活性剤を触媒スラリーの他の成分に加え
ることの効果を調べるために試験を行った。表６及び表
７は、界面活性剤を個々の触媒成分のいずれに加えても
（実験No.181,182及び183）、噴霧乾燥機供給物に加え
ても（実験No.184）、全ての成分に加えても（実験No.1
78及び179）有効であることを示している。
脚注 デュポンZonyl界面活性剤は1g/100ml水の割合で希釈
した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個
々の成分に加え、混合した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
脚注 デュポンZonyl界面活性剤は1g/100ml水の割合で希釈
した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個
々の成分に加え、混合した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリ
カ／アルミナ基準の材料の百分率を示す。
参考例４ 3M FC−95界面活性剤を用いた、噴霧乾燥した空気浮遊
カオリンの調製 この参考例では、粘土成分を3M FC−95酸安定性界面
活性剤と共に又はこれなしで噴霧乾燥の前にまず噴霧乾
燥したことを除き比較例Ａと同じ粘土スラリーの調製方
法を行った。個々のスラリーは0.25％のTSPと0.25％の
ポリアクリル酸ナトリウムとを含むように調製した。
噴霧乾燥したカオリン試料を調製した後、その一部を
水と混合して65〜70％の固形分を含むスラリーを調製し
た。このスラリーを次いで、他の触媒成分を含む噴霧乾
燥機供給物タンクに入れた。
この方法により調製した触媒の摩耗データがシミュレ
ートした熟成データと共に、界面活性剤なしで調製した
触媒についてのデータと表８に比較されている。シミュ
レートした熟成データは、対応する処理又は未処理噴霧
乾燥カオリンを180 Ｆの温度で５日間熟成させること
により得た。この時間の終わりに、熟成した噴霧試料を
再スラリー化し、触媒の調製に用いた。
明らかに、本発明の多くの修飾及び変形が、本発明の
本質及び範囲から逸脱することなく可能である。添附の
請求の範囲に記載された限定のみが適用されるべきであ
る。
表８に示されたデータから、噴霧乾燥処理したカオリ
ンから調製された触媒は、未処理のものを用いて調製し
た触媒に比べて顕著な改善を示した。処理試料は、未処
理試料に比べ、加速された熟成試験の元で良好な安定性
を示した。これは実験No.120と132を119と131と比較す
ることにより明らかである。
実施例１ CSS加工及び酸安定性陰イオン性界面活性剤の組合せを
用いた触媒調製 この実施例は、希釈ケイ酸ナトリウムを調製するため
の希釈水の大部分を、カオリンスラリーによって供給さ
れるものとした場合を示す。カオリンスラリーは比較例
Ａにおいて記載したように約70％の固形分を含む。
粘土−シリケート−スラリー（CSS）を調製する前
に、陰イオン性アルカリ安定性界面活性剤であるデュポ
ンZonyl FSAを粘土スラリーに加える。この処理スラリ
ーをケイ酸ナトリウムと混合してSiO2濃度12.5〜13.5％
の粘土−シリケート−スラリーを形成する。濃ケイ酸ナ
トリウムに加えることができる適切なシリケート濃度を
達成するために、粘土−シリケート−スラリー成分を形
成する前又は後に、少量の水が必要である。
得られる粘土−シリケート−スラリーを次いで、比較
例Ａで記載したように酸−ミョウバン流を同時に引いて
いる遠心ポンプの吸入側に直接供給する。粘土−シリケ
ート−スラリー流は、ポンプの排出側のpHが2.80〜3.05
になるように調整する。酸性化するCSSの流れは、所望
のpH範囲を達成するように調整した。
表９は、粘土−シリケート−スラリーが、アルカリ安
定性陰イオン界面活性剤単独で又はデュポンZonyl TBS
のような酸安定性界面活性剤と共に処理された場合に得
られたデータを示している。なお、Zonyl TBSはゼオラ
イト成分、酸−ミョウバン又は噴霧乾燥機タンクのいず
れかに加える。先願の米国特許第07/321,355号に記載さ
れているように、Zonyl TBSの好ましい添加点は噴霧乾
燥機供給物タンクである。耐摩耗性における改善は、ア
ルカリ条件下で安定な陰イオン界面活性剤と酸安定性界
面活性剤の組合せを用いたCSSモードで触媒を調製した
場合に実質的な程度認められる。個々の成分を混合する
前又は全ての成分を加える前に、アルカリ性又は酸性で
ある特定の成分流に界面活性剤を加えた場合に改善効果
は実質的である。このシリーズの触媒の摩耗データを表
9Aにまとめて示す。
脚注 AF粘土2442グラム当たり1.0グラムの割合で界面活性
剤を加えた。
脚注 両方の界面活性剤の添加量とも2442gのAF粘土当たり1
gの割合である。
表9Bは、強酸及び強アルカリ環境下において安定な他
の陰イオン性界面活性剤又は、これと強酸性成分のみ添
加される第２の陰イオン性酸安定性界面活性剤との組合
せを用いた摩耗応答を示す。Zonyl URの商品名で市販さ
れている界面活性剤は酸及びアルカリスラリーの両方に
おいて安定である。界面活性剤はCSSにのみ加え、次い
で、Zonyl TBSと組合せでバインダースラリーを形成す
る前に、噴霧乾燥機供給タンク又は酸−ミョウバンに加
える。全ての実施例は、比較の目的で行ったブランク例
と比較して摩耗抵抗性に対して顕著な改善を示した。
参考例５ 他の触媒成分スラリーへの界面活性剤の添加を覆うCSS
プロセッシング この参考例は、界面活性剤を全く用いずに、または、
粘土−シリケート−スラリー（CSS）にデュポンZonyl T
BSのみを添加して若しくは噴霧乾燥機供給タンクにZony
l TBSを添加してCSSプロセッシングモードにより触媒を
調製した例を示している。
この参考例におけるブランク実験は、シリーズの最初
及び終わりに行った。これは調製操作の再現性を示し、
かつ、酸−ミョウバン及び噴霧乾燥機供給物タンクが別
のTBS調製物で処理されている場合におけるCSSモードで
のZonyl TBSの効果を調べるために行った。
得られた摩耗データを表10に示す。「アズイズ」
（“as is"）カオリン2442g当たりに2gのTBSの割合で噴
霧乾燥機供給物タンクに加えたものが最も硬い触媒をも
たらした。
参考例６ 経済的な陰イオン性酸安定性ブロックコポリマーを用い
た場合の耐摩耗性 この参考例の表11A、11B及び11Cに示すデータは、BAS
Fプルロニック25R2のような比較的安価な陰イオン性酸
安定性ブロックコポリマーを単独で又はZonyl TBSと組
合せて用いた場合に達成される耐摩耗性の改善を示して
いる。この組合せは低添加濃度で行うことができるの
で、ある触媒について同じ摩耗応答を得るために、Zony
l TBSのみを用いる場合に比べて有意に安価である。
界面活性剤を組合せて用いる場合に個々の陰イオン性
酸安定性界面活性剤の添加順序が重要である。添加順序
は摩耗応答における最大の利益をもたらす。好ましい添
加順序及び界面活性剤の濃度は、4gのBASFプルロニック
25R2を粘土スラリーに加え、次いでこれに0.25gのZonyl
TBSを加えることである。
参考例７ 粘土混合物の摩耗応答 粘土混合物、特にカオリナイトとモンモリロナイト、
カオリナイトとムライト若しくはインシピエントムライ
ト−スピネルから成る焼成粘土、並びにカオリナイトと
タルクとを含む粘土混合物は、触媒クラッキングに用い
られるガス−オイル供給物中に見出されるNi及びＶに対
する優れた金属捕獲剤として知られている。これらの粘
土及びこれらとカオリナイトとの混合物から成る粘土
は、その反応性マグネシウム（フュラー土の場合）及び
アルミナ（「ムライト」型粘土の場合）はまた、SOXを
捕獲する能力が優れていることが知られている。
90％AFを用いた、標準触媒組成における種々の粘土混
合物の摩耗応答が表12A及び12Bにまとめられている。対
応するブランク実験との比較は、Zonyl TBSで処理した
それぞれの粘土混合物が、より優れた耐摩耗性を有する
最終触媒を生成させることを示している。
実施例２ 酸性環境下におけるアルカリ条件下で安定な陰イオン性
界面活性剤 この実施例は、はるかに多くの量を使用した場合では
あるが、アルカリ安定性陰イオン界面活性剤が全体的な
強酸性環境下において機能し、改善された摩耗抵抗を有
する触媒をもたらすことを示すものである。摩耗応答は
表13にまとめられている。この実施例は、強酸又は強塩
基の存在下における不安定さの故に、又はカルシウム及
び／又はマグネシウム塩のようなイオン性種による沈殿
の故に界面活性剤の機能が低下される、界面活性剤の弱
点を示している。ほとんどの場合、十分な機能が達成さ
れるが、触媒の使用量を高め、製造コストを上げること
により達成される。
脚注 界面活性剤は2442gのAF粘土当たり1.0gの割合で添加
した。これらの実施例においては、AF粘土2442グラム当
たり2.0、4.0又は10.0グラム用いた。
参考例８ 粘土成分及び噴霧乾燥機供給物タンクが陰イオン性酸安
定性界面活性剤を含む場合の改善された耐摩耗性を有す
るオクタン添加物 この参考例は、非ホージャサイト含有添加物の耐摩耗
性の改善のための本発明の適用可能性を例示するもので
ある。この参考例では典型的なFCC触媒組成を用いる。Z
SM−５の商品名で市販され、ガスオイルの触媒的クラッ
キングにおいてガソリン分画のオクタンを高めることが
知られているペンタシル型ゼオライトでホージャサイト
部分が置換されている。
通常のタイプの触媒的クラッキング触媒と共に添加剤
を用いる場合の主な不利益の１つは、それらの乏しい物
理的性質であった。これはZSM−５を用いる高含量添加
剤を用いた場合に特に顕著であった。
表14は、粘土成分及び噴霧乾燥機供給物タンクがZony
l TBSのよな酸安定性界面活性剤で処理されている場合
に、25％ZMS−５を用いて製剤したオクタン添加物につ
いての結果を示す。これらの結果は、噴霧乾燥の前に供
給物スラリー中にZonyl TBSのような界面活性剤が存在
することの重要性を示している。この添加剤、C90−3X
を５％含み、クロスフィールドXLS及びSLSの商品名で市
販されている２種類の希土含有標準触媒と混合した場合
に、５％ C90−3Xと95％ XLS又は95％ SLSとの組合
せにより得られる典型的な触媒応答が示された。
表12A及び12Bに示すように、種々の組わせの粘土で、
ゼオライト又はモレキューラシーブ成分を全く含まない
多数の添加物の例を調製した。これらの特殊な粘土型添
加剤において、バインダーと粘土との組合せ又は粘土と
添加アルミナとの組合せのみが改善された耐摩耗性を示
した。これは、これらの粘土混合物を用いてゼオライト
−含有触媒の調製において有効であるとわかった酸安定
性陰イオン性界面活性剤の１又は２以上を粘土成分及び
／又は噴霧乾燥機供給タンクが含んでいる場合に達成さ
れた。
参考例９ 陰イオン安定性界面活性剤 この実施例は、表15A及び15Bにおいて、ゼオライトを
50％近く含むFCC触媒の調製に、陰イオン性酸安定性界
面活性剤を用いた場合に商業的触媒が調製されることを
示すものである。
表15Aのデータは、ゼオライト添加が35％のFCC触媒を
調製するために陰イオン性酸安定性界面活性剤の組合せ
を用いた場合における摩耗抵抗の顕著な向上を示してい
る。Zonyl TBSすなわちフルオロ炭化水素とPetrowet
R、すなわちアルキルスルホネートとの組合せも最も有
効である。Zonyl TBSのみをシリカゾルバインダーに添
加して用いると、耐摩耗性における同程度の改善が実現
される。
ゼオライト濃度を50％に増やし、4gのZonyl TBSを粘
土スラリーに加えると、耐摩耗性が有意に向上する。こ
の改善は、この濃度のゼオライトで製剤された触媒が、
商業的流動クラッキング触媒設備において十分に機能で
きることに相当する。このように製剤される触媒を用い
ている精製業者は、厳しい非経済的触媒損失を被ること
なくある型のガスオイル供給物に対する収率及び選択性
の向上という利益を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルバース エドウィン ダブリュー アメリカ合衆国 メリーランド州 21401 アナポリス ホームウッド ロ ード 1646 ルートナンバー 10 (72)発明者 ウィルソン ジェオフレイ アール. アメリカ合衆国 メリーランド州 21093 ティモニウム トレンブラント コート 13 (56)参考文献 特開 昭53−48993（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−7570（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平４−506173（ＪＰ，Ａ) 堀口博著「新界面活性剤」（昭和54年 １月25日−洪出版発行) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/06,31/02

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒成分にアルカリ条件下で安定な陰イオ
    ン界面活性剤（酸性条件下で安定なフルオロ炭化水素系
    界面活性剤を除く）を加えることから成る、流動クラッ
    キング触媒の物理的及び触媒的性質を改善する方法。
  2. 【請求項２】カオリン型粘土スラリーに前記アルカリ条
    件下で安定な陰イオン界面活性剤を加える、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】（ａ）酸性硫酸アルミニウムシリルカゾル
    バインダー成分を調製する工程と、 （ｂ）粘土スラリー成分を調製する工程と、 （ｃ）（ａ）成分と（ｂ）成分を組合せる工程と、 （ｄ）ゼオライトスラリー成分を調製する工程と、 （ｅ）アルミナスラリー成分を調製する工程と、 （ｆ）少なくとも１つの成分にアルカリ条件下で安定な
    陰イオン界面活性剤（酸性条件下で安定なフルオロ炭化
    水素系界面活性剤を除く）を加える工程と、 （ｇ）上記成分を組合せ、噴霧乾燥する工程と、 （ｈ）触媒製品を洗浄、交換、乾燥、焼成及び回収する
    工程とを含む、ゾル系流動クラッキング触媒の物理的及
    び触媒的性質を改善する方法。
  4. 【請求項４】上記成分を組合せた後、前記アルカリ条件
    下で安全な陰イオン界面活性剤を噴霧乾燥器供給物に加
    える請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記酸性硫酸アルミニウム、シリカゾルバ
    インダースラリーは、0.40〜0.46kgの硫酸アルミニムウ
    を1.70〜1.80kgの水に溶解し、0.28〜0.29kgの濃硫酸を
    加え、冷却し、12.4重量％のシリカを含む十分量のケイ
    酸ナトリウムと混合してスラリーの最終pHを2.80〜3.05
    に調整することにより調製される請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】前記粘土スラリー成分は、65〜75％の固形
    分を含むスラリーを調製するのに十分な量のカオリン粘
    土を水に加えることによって調製される請求項３記載の
    方法。
  7. 【請求項７】前記ゼオライトスラリーは20〜25％の固形
    分を含むスラリーを調製するのに十分な量のホージャサ
    イトを水に加え、pHを4.5〜4.8に調製することにより調
    製される請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】前記アルミナスラリーは、20〜25％の固形
    分を含むスラリーを調製するのに十分な量のアルミナを
    水に加えることによって調製される請求項３記載の方
    法。
  9. 【請求項９】触媒１米トン（909kg）当たり0.50〜10ポ
    ンド（0.23kg〜4.55kg）の濃度になるように、前記界面
    活性剤を他の成分のそれぞれに加える請求項３記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記噴霧乾燥した触媒をスラリー化し、
    ろ過し、アンモニウム塩溶液ですすぎ、洗浄し、乾燥
    し、洗浄し、希土塩溶液と交換し、洗浄し、乾燥し、焼
    成し、スラリー化し、ろ過し、アンモニウム塩溶液です
    すぎ、洗浄し、乾燥する請求項３記載の方法。
  11. 【請求項１１】噴霧乾燥した触媒をスラリー化し、ろ過
    し、アンモニウム塩溶液ですすぎ、洗浄し、乾燥し、焼
    成し、洗浄し、乾燥する請求項３記載の方法。
  12. 【請求項１２】焼成は1000〜1500゜F（538〜816℃）の
    温度下で行われる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルカリ条件下で安定な陰イオン界面活
    性剤（酸性条件下で安定なフルオロ炭化水素系界面活性
    剤を除く）を粘土スラリーに加えて処理粘土スラリーを
    得る工程と、 前記処理粘土スラリーをケイ酸ナトリウムと混合して1
    2.4重量％の二酸化ケイ素を有する粘土−シリケートス
    ラリーを得る工程と、 前記粘土−シリケートスラリーを酸−ミョウバン流に加
    えて、2.80〜3.05のpHを有する組み合わされた流れを得
    る工程と、 該組み合わされた流れを乾燥して触媒粒子を得る工程を
    含む、流動クラッキング触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記粘土−シリケートスラリーは、粘土
    −ゼオライトスラリーであり、該粘土−ゼオライトスラ
    リー、前記酸−ミョウバン流及び前記組み合わされた流
    れから成る群より選ばれる少なくとも１つに酸安定性界
    面活性剤を加える工程をさらに含む請求項13記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】前記粘土スラリーは70％の固形分を含む
    請求項13記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記粘土スラリーは、カオリナイト、モ
    ンモリロナイト、メタカオリン、焼成カオリナイト、タ
    ルク及びこれらの組合せから成る群より選ばれる粘土を
    含む請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記粘土スラリーは、（ｉ）カオリナイ
    トとモンモリロナイト、（ii）カオリナイトとメタカオ
    リン、（iii）カオリナイトと焼成カオリナイト及び（i
    v）カオリナイトとタルクから成る群より選ばれる粘土
    混合物を含む請求項15記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記粘土−シリケートスラリーは、粘土
    −ゼオライトスラリーであり、該粘土−ゼオライトスラ
    リーは、ホージャサイト、ペンタシルゼオライト、アル
    ミニウム−リンオキシド及びシリカ−リンオキシドから
    成る群より選ばれるゼオライトを含む請求項13記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】前記粘土−ゼオライトスラリーは、固形
    分濃度30％の前記ゼオライトを含み、4.5〜4.8のphを有
    する請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記アルカリ条件下で安定な陰イオン界
    面活性剤は、陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤で
    ある請求項13記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記アルカリ条件下で安定な界面活性剤
    は少なくとも１つの陰イオン性酸安定性ブロックコポリ
    マーと混合される請求項13記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記粘土スラリー中の粘土の粒径は、２
    μｍ未満の粒子の割合が35〜96％である請求項13記載の
    方法。
  23. 【請求項２３】前記アルカリ条件下で安定な陰イオン界
    面活性剤は、前記触媒粒子の2.5米トン（2272.5kg）当
    たり１ポンド（0.45Kg）加えられる請求項13記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】前記組合せた流れの前記乾燥前にオクタ
    ン添加剤を加える請求項13記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記オクタン添加剤はペンタシルゼオラ
    イトである請求項24記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記ペンタシルゼオライトの濃度は、前
    記触媒粒子に対して15〜25％である請求項25記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】前記組み合わされた流れの前記乾燥前
    に、触媒粒子に対して50％以下の濃度にゼオライトを加
    える請求項18記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記ゼオライトは、前記触媒粒子に対し
    て35％の濃度を有する請求項27記載の方法。
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